（化学工程专业论文）掺杂改性tio2的制备及其光电催化性能研究.pdf

1 1 1 11 1 11 11 1 11 1 11 1tliii y 17 4 5 9 0 0 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n gsc i e n c e p r e p a r a t i o na n dp h o l o e i e c t r o c a t a i y t i cr e a c t i v i t yo f d o p e dt i 0 2 m a s t e r c a n d i d a t e ：x uy a n y a n g s u p e r v i s o r ：p r o f p a nz h a n c h a n g m a y2 0 1 0 f a c u l t yo fc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dl i g h ti n d u s t r y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p 凡c h i n a5 1 0 0 0 6 摘要 摘要 本文采用溶胶凝胶法、以泡沫镍为载体，制备了负载型p t 掺杂t i 0 2 ( p t t i 0 2 ) 、 n i 掺杂t i 0 2 ( n i t i 0 2 ) 及m n 掺杂z i 0 2 ( m n 用0 2 ) 光催化剂，对样品进行u v 二s 、 x r d 等表征，以紫外灯( 主波长2 5 3 7r i m ) 和氙灯( k 4 2 0r i m ) 为光源，以甲基橙为目标 降解物，采用单槽反应器，考察影响样品的光电催化性能的一些因素，如催化剂煅烧 温度、煅烧时间、不同掺杂浓度等。并初步探讨了用掺杂改性t i 0 2 光催化剂光电催化 处理砷( i i i ) ，采用2 7 二氯荧光素( d c f ) 作荧光试剂，激发波长( e x ) 5 0 4n r l l ，发 射波长( e m ) 5 2 3h i l l 下，测定痕量砷。通过目标物水溶液的相对荧光强度差值来表征 砷的去除率。碘和2 ，7 二氯荧光素( d c f ) 的最佳用量、体系的p h 值以及体系放置 时间等因素都对体系荧光强度值的稳定有影响。 经5 0 0 煅烧得到的粉末晶体t i 0 2 为单一的锐钛矿相。煅烧温度对t i 0 2 的光催化 活性和晶体结构有较大影响：煅烧温度为5 0 0 时，样品的光催化活性最高；煅烧温度 为6 0 0 时，体系中出现金红石相。当掺杂离子的掺杂量为1 5 ( 质量分数) ，煅烧温 度为5 0 0 ，煅烧时间为3h 时，制备的掺杂改性t i 0 2 可见光催化活性最佳，其光电 催化降解甲基橙和砷的效果最显著。掺杂均能细化t i 0 2 晶粒，提高其载流子的迁移率， 有效抑制光生载流子的复合，使其光电催化能力得到了显著提高。制备的掺杂改性t i 0 2 光催化剂在可见光下光催化活性顺序为：m n t i 0 2 p t t i 0 2 n i t i 0 2 t i 0 2 。 掺杂改性t i 0 2 光电催化降解甲基橙，其降解反应遵循一级动力学反应规律，其光 电催化降解反应速率常数比光催化降解反应速率常数大二倍，且存在明显的浓度效应。 采用基于密度泛函理论( d f t ) 框架下的第一性原理平面波赝势( p w p p ) 方法，模 拟计算了n i 掺杂和n i o n 共掺杂t i 0 2 对锐钛矿的晶体结构、能隙、态密度、光学性质 等的影响，探讨掺杂有助于t i 0 2 的光催化活性的原因。结果表明：掺杂后，t i 0 2 禁带 变小，使得吸收波长范围扩展至可见光区域，光生电子的激发效率提高，从而提高了 光催化活性。这些计算结果很好地解释了y i 0 2 掺杂在可见光下具有良好的光催化性能 的内在原因。通过与实验结果对比分析，计算结果与实验结果一致。 关键词：锐钛矿型t i 0 2 ；光电催化；掺杂；降解；第一性原理 o ff l u o r e s e n c ei n t e n s i t ys u c ha st h ed o s a g eo fi o d i n ea n d2 ，7 一d i c h l o r o f l u o r e s c e i n ，p hv a l u e ， t i m eo f r e p o s ew e r es t u d i e d t i 0 2a n a h a s ep o w d e rw a so b t a i n e da t5 0 0 cc a l c i n a t i o n c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew o u l d s i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fz i 0 2 w h e nz i 0 2 w a sc a l c i n e da t5 0 0 c ，t h ep h o t o c a t a l y s tr e a c h e st h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y r u t i l e p h a s ea p p e a r e dw h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 0 c o p t i m a ld o p i n ga m o u n t sf o rp t ， n ia n dm na r e1 5 t h eb e s td o p e da n a t a s ez i 0 2c a l lr e f i n et h eg r a i n ，i m p r o v ei t sr a t eo f m i g r a t i o n ，e f f e c t i v e l yi n h i b i tp h o t o c a r r i e rc o m p o u n d t h ep o w d e ro fz i 0 2d o p d e d 、析t h q u a l i t yf r a c t i o no f1 5 m e t a li o n sc a l c i n e da t5 0 0 c ，3l l ，h a ss h o w nt h eh i g h e s tc a t a l y t i c a c t i v i t ya n dd e g r a d a b i l i t y t h ed i s p l a yo r d e ro fp h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yu n d e rv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o nw a s ：m n t i 0 2 p t t i 0 2 n i t i 0 2 t i 0 2 t i 0 2 t h er u l eo fp s e u d o f i r s t - o r d e rr e a c t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o ne f f e c tw e r ef o u n di nt h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s so fm e t h y lo r a n g eo nt h ed o p e dt i 0 2 f u r t h m o r e ， t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n to fp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ni st w ot i m e sh i g h e rt h a nt h a t o f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n u s i n gd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) ，t h eg e o m e t r y , b a n ds t r u c t u r ea n de l e c t r o n i c d e n s i t yo fs t a t e so fn ia n dn i - nc o d o p e da n a t a s et i t a n i u md i o x i d e ，w h i c hh a v e b e e ns t u d i e d i i ：；：。：。：。：。：。：，：! ! ：! ! ! ! ! ：。：。：。：。：。：一 暑皇暑篁暑詈= 詈皇! 詈皇兰= 暑= 詈! 詈皇詈詈詈皇篁皇皇皇皇皇皇皇詈皇詈詈詈墨詈暑詈皇皇= 暑篁= 詈= 詈= 鼍暑鼍詈詈詈皇= 詈皇詈皇詈皇詈皇篁鼻富= = = = = = = 暑= = = 暑墨昌= = = = = = = = 暑詈暑霉暑 a tp l a n ew a v eu l t r a - s o f tp s e u d o p o t e n t i a l ( p w p p ) 1 1 1 er e a s o n st oe n h a n c et h ep h o t o c a t a i y t i c a c t i v i t yo ft i 0 2w a ss t u d i e d n l e c a i c u l a t i o ns h o w st h a td o p e de l e m e n tl e a d st ot h e n a r r o w i n go fb a n dg a pa n dt h e r es h o u l db ear e ds h i f to ft h ea b s o r p t i o nb a n d a l lo ft h e s e r e s u l t se x p l a i nt h eh i g h e rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fd o p e dt i 0 2i nv i s i b l e l i g h tr e g i o n t h e o r e t i c a lr e s u l t sf i tw e l lw i mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d ：a n a t a s et i 0 2 ，p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c ，d o p e d ，d e g r a d a t i o n ，f i r s t - p r i n c i p l e s i i i 1 1t i 0 2 光催化作用的基本原理1 1 2 t i 0 2 催化剂掺杂改性作用机理2 1 2 1成为电子和空穴的浅势捕获阱2 1 2 2 降低t i 0 2 的带隙3 1 2 3 形成掺杂能级3 1 2 4 共掺杂离子间形成协同作用4 1 2 5 增加氧空位和缺陷4 1 2 6 抑制t i 0 2 晶型转变、增大其表面积5 1 3 t i 0 2 催化剂掺杂改性的途径5 1 3 1贵金属沉积5 1 3 2离子掺杂6 1 4 光电催化概述8 1 4 1t i 0 2 光电催化过程理论分析8 1 4 2 液相光电催化反应发展进程及其机理9 1 5 第一性原理概述1 0 1 6 课题来源、选题意义和研究内容1 1 1 6 1 课题来源1 1 1 6 2 选题意义和研究内容1 1 第二章实验部分13 2 1主要实验药品及仪器1 3 2 1 1 主要实验药品1 3 i v 目录 2 1 2 主要仪器1 4 2 2 催化剂的制备1 4 2 3 催化剂的特征测试15 2 4 光催化活性测试1 5 2 4 1 甲基橙。l5 2 4 2砷17 2 5 第一性原理计算方法18 第三章催化剂的特征及其催化活性l9 3 1 催化剂特征结果与讨论1 9 3 1 1 x r d 测试1 9 3 1 2 紫外可见漫反射测试一2 3 3 2 光电催化降解甲基橙2 7 3 2 1甲基橙溶液最大吸收波长的确定2 7 3 2 2 掺杂对t i 0 2 光电催化降解甲基橙的影响2 8 3 2 3 光电催化降解反应动力学研究3 1 3 3 光电催化处理砷一3 4 3 3 1 光谱特性一3 4 3 3 2 结果分析一3 4 3 4 本章小结3 7 第四章掺杂t 1 0 2 的第一性原理研究：3 9 4 1 锐钛矿型t i 0 2 晶体结构3 9 4 2n i 掺杂锐钛矿型t i 0 2 晶体结构4 0 4 2 1 n i t i 0 2 结构优化4 0 4 2 2n i 掺杂对锐钛矿型t i 0 2 能隙的影响4 1 4 2 3 光学性质4 5 4 3n i n 共掺杂锐钛矿型t i 0 2 晶体结构4 6 4 3 1n i n t i 0 2 结构优化4 6 4 3 2n i - n 共掺杂对锐钛矿型t i 0 2 能隙的影响4 7 4 3 3 与实验结果比较5 2 v v i c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e a b s t r a c t c o n t e n t si nc h i n e s e c o n t e n t s c o n t e n t s ”v 】 c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 一“1 1 1p h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o np r i n c i p l eo ft i 0 2 1 1 2t h ep r i n c i p l eo fd o p e dm o d i f i c a t i o nt i 0 2 ”“z 1 2 1a st h ec a p t u r et r a pf o re l e c t r o n sa n dh o l e s 2 1 2 2r e d u c t i o nt h ee n e r g yg a p j 1 2 3f o r m a t i o ni m p u r i t yl e v e l ”3 1 2 4s y n e r g yw i t hc o d o p e dt i 0 2 珥 1 2 5a c c r e t i o no x y g e nv a c a n c ya n d h o l e 4 1 2 6i n h i b i t i o nc r y s t a lt r a n s f o r m a t i o na n da c c r e t i o ns u r f a c ea r e a 5 1 3a p p r o a c ho nd o p e dt i 0 2 。+ 1 3 1p r e c i o u sm e t a ld e p o s i t i o n 5 1 3 2i o nd o p i n g 6 1 4p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i ss u r v e y 8 1 4 1a n a l y s i so f p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s so f t i 0 2 。8 1 4 2r e s e a r c hp r o g r e s sa n dr e a c t i o np r i n c i p l eo f p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s _ 9 1 5q u o t a t i o no ff i r s t p r i n c i p l e s 1 0 1 6s o u r c e 、c o n t e n t 、b a c k g r o u n do ft h ep r o j e c t 1 6 1s o u r c eo f t h ep r o j e c t 1 0 1 6 2c o n t e n t 、b a c k g r o u n do f t h ep r o j e c t 1 1 c h a p t e r2e x p e r i m e n t 1 3 2 1e x p e r i m e n te q u i p m e n ta n dm a i nc h e m i c a lr e a g e n t v i l 1 3 3 2 1c o n f i r m a t i o nt h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho fm e t h y lo r a n g e 2 8 3 2 2p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g eo nd o p e dz i 0 2 “2 8 3 2 3k i n e t i c so fr e a c t i o no fp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n 31 3 3p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d m i o no fa r s e n i t e 3 4 3 3 1s p e c t r a lc h a r a c t e r i s t i c 3 4 3 3 2r e s u l t sa n a l y s i s 3 4 3 4s u m m a r y 3 7 c h a p t e r 4d o p e dt i 0 2a n a l y s i so ft h ef i r s tp r i n c i p l e s 。3 9 4 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fa n a t a s ez i 0 2 3 9 4 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f n id o p e da n a t a s et i 0 2 4 0 4 2 1o p t i m u ms t r u c t u r eo f n 矿n 0 2 4 0 4 2 2i n f l u e n c et h eb a n d g a po f n id o p e da n a t a s et i 0 2 ”4 1 4 2 3o p t i c a lp r o p e r t i e s 4 5 4 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f n i - nc o d o p e da n a t a s et i 0 2 4 6 v i i i r e f e r e n c e s 5 5 r e s e a r c ht h e s i sp u b l i s h e d d u i u n gm a s t e rd e g r e e 6 0 o r i g i n a lc r e a t i o np r o n o u n c e m e n t 一6 1 a c k n o w l e d g e m e n t s 6 2 i x 第一章绪论 第一章绪论 为了有效地控制和治理各种污染物对环境的破坏，各国政府投入了大量的人力、 物力开发能把各种污染物无害化的实用技术，其中光催化技术以其独特的优势引起了 国内外的广泛关注。近年来，光催化材料的研究进入了一个新时代，光催化材料层出 不穷，以n 型半导体催化剂为例，主要有t i 0 2 、c d s 、z n o 、w 0 3 、s n 0 2 等。其中y i 0 2 、 c d s 催化活性最强，但c d s 在光照条件下自身不稳定，易发生化学和光化学腐蚀，而 t i 0 2 具有优良的光学和电子特性、较低的费用、较高的催化性能、化学稳定性和低毒 等优点，可广泛应用于催化剂、传感器、感光材料、油漆涂料、化妆品、电子产品等 生产领域，是一种理想的半导体材料，也是理想的光催化剂，因而得到了广泛的研究。 由于t i 0 2 光催化剂带隙较宽( 3 2e v ) ，只能被波长较短的紫外光线( 尔3 8 7n m ) 激发，而太阳光中紫外光( 4 0 0n n l 以下) 仅占4 ，波长为4 0 0 7 8 0n r n 的可见光则占 到了4 5 ，因此太阳能利用率很低。同时，由于光激发产生的电子( e 。) 空穴( h + ) 的 复合，导致光量子效率很低。针对以上缺点，研究者们采用了多种手段进行t i 0 2 改性。 改性一般从以下方面入手：一是降低t i 0 2 禁带宽度，拓展光响应范围：二是加入俘获 剂以阻止e 和h + 的复合，提高量子效率。 t i 0 2 光催化剂的掺杂改性具有改性方法简单、改性效果好、有利于扩展光吸收响 应范围、提高光催化反应速率等优点，备受重视。近年来一直是t i 0 2 改性研究的重点。 1 1 t i 0 2 光催化作用的基本原理 当能量大于t i 0 2 禁带的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子 ( e ) ，同时在价带留下空穴( h + ) 。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较 长，它们能在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上 的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获，空穴和电子在催化剂粒子内部 或表面也可以直接复合。空穴能同吸附在催化剂粒子表面的o h 或h 2 0 发生作用生成 活性很高的o h 。通常认为o h 是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子能与 0 2 发生作用生成h 0 2 和0 2 等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。 学硕士学位论文 理 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 作，但掺杂改性t i 0 2 光催化剂的催化原理至 杂物大都应具有多种化合价态，能够同光生 的浅势捕获阱，延长电子空穴对的复合时间， 降低光生电子空穴对的复合几率。t i 0 2 的光催化反应过程涉及光激发产生电荷、电荷 迁移、电荷在颗粒表面反应和溶液体相反应等四个顺序相接并相互影响的步骤。掺杂 对以上四个步骤都有重要影响，合理掺杂可有效地提高t i 0 2 光催化性能，有利于光催 化反应过程的优化。 掺杂改性t i 0 2 提高光催化效率的机理可概括为以下几个方面： 1 2 1成为电子和空穴的浅势捕获阱 在t i 0 2 禁带中引入施主和受主等杂质能级，对t i 0 2 的本征激发产生的光生载流子 起到了俘获阱的作用。俘获阱对受激载流子在t i 0 2 粒子内部的扩散过程和其在t i 0 2 表 面的定域或表面化学过程起到了相当重要的作用，深势俘获阱往往成为受激载流子的 复合中心；适量的浅势捕获阱可以促进受激载流子在t i 0 2 粒子内部的扩散过程，延长 受激载流子的寿命【l 】。掺杂量过大，过多的俘获阱则容易造成受激载流子在迁移过程中 的失活。价态高于t i 4 + 的金属离子一般捕获电子，价态低于t i 4 + 的金属离子捕获空穴， 抑制电子空穴的复合。 余锡宾等【2 】根据掺杂不同金属离子的t i 0 2 光催化剂降解四环素的实验结果认为：掺 杂f e 3 + 等具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子会使捕获的电子容易释放出来， 2 第一章绪论 形成浅势捕获，从而延长光生电子空穴对的寿命，提高 t i 0 2 的光量子效率。其他的 过渡金属离子如c 0 2 + 和c ，的掺杂会使光生电子被深度捕获，降f 氐y t i 0 2 的光量子效 率。 1 2 2 降低t i 0 2 的带隙 t i 0 2 晶格中t i 离子被金属离子替代后，由于t i 0 2 中t i 的d 轨道和注入金属离子的d 轨道的导带重叠降低了t i 0 2 的带隙而使修饰的t i 0 2 光催化剂吸收可见光，吸收光谱红 移，从而使催化剂在可见光下能够起作用【圳。 阴离子的掺杂也有同样的效果。a s a h i 等【5 】在t i 0 2 中掺杂n 时认为：n 掺杂t i 0 2 中， 由于氮离子半径比较小而易于进入t i 0 2 的晶格中，晶格中的n 通过与o 2 p 的杂合，其p 轨道使掺杂后的t i 0 2 带隙变窄。 1 2 3 形成掺杂能级 掺杂可以形成掺杂能级，掺杂物在价带( v b ) 和导带( c b ) 之间形成t 2 2 能级，不 同掺杂物形成 f j t 2 9 能级不同。由于掺杂物的d 电子和c b ( 或v b ) 之间的电子转移，使 波长较长、能量较小的光子能够激发，吸收光谱红移，提高光子的利用率，引起光催 化剂对可见光的响应【瞄】。 刘昭麟等【9 】采用共沉淀法制备了掺杂不同量c ，的纳米t i 0 2 ，少量c r 3 + 掺n t i 0 2 后， 主要以替代的方式占据t i 0 2 晶格中t i 4 + 的位置。通过测定光电流，理论计算出v 、c r 、 f e 等掺入单晶t i 0 2 晶格中时，杂质能级的位置，证实杂质能级位于t i 0 2 导带与价带之 间( c r 杂质能级位于t i 0 2 禁带之间) ，形成新的导带( 孤立的掺杂能级) ，而新导带 与价带之间的能隙比纯t i 0 2 能隙要窄，并在t i 0 2 禁带中产生掺杂能级，提高了可见波 段的光吸收，使原位于3 8 0a m 的吸收边向长波方向移动，并且在4 8 0n m 处产生了新的 吸收边，实现了与太阳光的匹配。当掺杂量达到3 3 时，c r 3 + 可能以c r 2 0 3 的形式与基 体t i 0 2 形成新物质c r 2 t i 0 5 。 广东工业大学硕士学位论文 1 2 4 共掺杂离子间形成协同作用 共掺杂的离子间以不同机制共同作用更有利于光催化活性的提高【1 0 1 。共掺杂不仅 提高了紫外光下的光催化效率，也使t i 0 2 吸收光谱扩展到可见光区，提高了其在可见 光下的光催化能力。 w e ih u i y i n g 等【l l 】制备了l a n 共掺杂的t i 0 2 纳米材料，实验表明，共掺杂的t i 0 2 催 化剂在可见光条件下的光催化活性远高于未掺杂的和单掺杂的t i 0 2 ，原因在于纳米 t i 0 2 中n 和l a 的协同作用。n 掺杂降低t t i 0 2 的带隙，增强了其对可见光的响应，l a 的 掺杂不仅提高t t i 0 2 的表面积，而且充当氧化过程的电子捕获剂，抑制了电荷载流子 的复合，提高了反应效率。p i n gy a n g 掣1 2 1 用溶胶凝胶法制备了f e e u 共掺杂的t i 0 2 光 催化剂，降解c h c l 3 。实验结果表明，共掺杂t i 0 2 的光降解效果是未掺杂t i 0 2 的5 倍， 是单一掺杂t i 0 2 的2 6 倍。这种提高意味着当f e 和e u 共掺杂t i 0 2 时，两种掺杂物在捕获 电荷载流子以及协调表面电荷转移过程中起到了协同作用。王振华等【l3 】通过溶胶凝胶 法制备了p b - n 共掺杂t i 0 2 纳米晶，并研究了样品对甲基橙的降解。结果表明：p b 掺杂 可以降低纳米晶的粒径，p b - n 共掺杂可以起到协同作用，降低样品的带隙能，提高样 品对可见光的吸收。 1 2 5 增加氧空位和缺陷 t i 0 2 晶体中掺入的杂质造成氧空位形成能耗的降低，诱导了氧空位的形成。固体 表面氧空位数量的增加将使表面光化学过程红移至可见光斟1 4 】。氧空位可以充当反应 的活性位置，可以通过质子转移到相邻的桥氧原子上使最初的一个氧空位创造出两个 桥接的羟基基团【l 引。 c r i s t i a n ad iv a l e n t i n 等【l6 】研究了c 掺杂的锐钛矿和金红石型t i 0 2 光催化剂的多种结 构模型并分析了电子带结构的相关修饰。发现在c 掺杂浓度较低及贫氧的条件下，取代 氧的c 和氧空穴易于形成，然而，在富氧的条件下，组织间隙中的c 原子和取代t i 的c 原子则易于形成。高浓度的c 显示出很高的稳定性，这是多掺杂效应引起的，这就解释 了不同种类之间的氧化还原过程。c 掺杂导致带隙适当变化却诱导产生了在带隙中的几 种局限点位状态，说明了实验观察到的吸收带边向可见光红移的现象。同时，也表明c 4 第一章绪论 掺杂有利于在t i 0 2 中形成氧空位。 1 2 6 抑制t i 0 2 晶型转变、增大其表面积 t i 0 2 有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，一般认为锐钛矿型的光催化效果比金 红石型和板钛矿型的要好【1 7 1 。近年来发现了混晶效应【1 8 舯】，锐钛矿和金红石型的混晶 较单一型的催化效果更好。t i 0 2 掺杂后，能够抑制其从锐钛矿向金红石相的转变( 或 促进金红石向锐钛矿相的转变) 1 2 0 - 2 1 】，使催化剂主要以锐钛矿相存在，保持了其催化 效果，在条件合适的情况下，t i 0 2 能以锐钛矿和金红石相混晶存在，使其催化效果加 强。 同时，加入掺杂物后的t i 0 2 能减d x t i 0 2 的团聚并能形成多孔性的结构，从而增加 其表面积。表面积增大同样是催化效果增强的一个有利因素【2 2 j 。 张晓勇等采用磁控溅射法制备了不同v 含量的纳米t i 0 2 薄膜。结果表明，v 掺杂可 促进t i 0 2 薄膜晶粒的定向生长，得到尺寸分布较均匀的哑铃状晶粒，且可抑制薄膜的 晶格膨胀和金红石型晶粒的生成。v 掺杂后t i 0 2 光响应范围从紫外区红移到可见光区， 提高了薄膜对可见光的吸收率【2 3 】。尹荔松等【2 4 1 采用溶胶凝胶法制备稀土掺杂纳米t i 0 2 光催化剂，以有机磷农药氯胺磷为光催化降解对象。实验结果表明，稀土掺杂可抑制 t i 0 2 锐钛矿相向金红石相的转变，抑制纳米晶体的生长，从而提高t i 0 2 光催化活性。 蔡河山等【2 5 】采用酸催化的溶胶凝胶法制备了未掺杂和掺杂1 o ( 摩尔分数) g d 的纳米 t i 0 2 光催化剂，以甲基橙的光催化降解为探针反应，评价了其光催化活性。结果表明， g d 掺杂可以抑制t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变，阻碍t i 0 2 晶粒增长，使t i 0 2 的光 吸收带边发生蓝移，增加表面羟基含量，促进光生载流子分离，从而使g d 掺杂t i 0 2 样 品光催化降解甲基橙的能力显著增强。 1 3 t i 0 2 催化剂掺杂改性的途径 1 3 1 贵金属沉积 贵金属沉积掺杂研究始- 于1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 等t 2 6 1 将p t 沉积在t i 0 2 表面制成单晶电 广东工业大学硕士学位论文 极氧化分解水。近几年，研究者对p t 【2 7 1 、a g 【2 8 1 等贵金属沉积进行了大量的研究，发现 通过贵金属沉积可以使光照后生成的电子和空穴分别沉积在贵金属和半导体光催化剂 上，发生分离，然后电子和空穴在不同的位置上发生氧化还原反应，贵金属沉积后电 荷分离抑制了电子和空穴的复合，大大提高了光催化剂的光催化活性和选择性。 实验室中关于贵金属改性光催化剂的研究较多，但应该指出的是贵金属沉积改性 的光催化剂对有机物的降解具有选择性，如：在t i 0 2 表面上沉积o 5 a u 和0 5 p t 可以提高水杨酸的降解速率，但同样条件下，对乙醇的降解速率确下降。由于贵金属 价格昂贵，采用高活性且价廉的金属进行沉积是这一方面研究发展的一个重要方向。 1 3 2 离子掺杂 ( 1 ) 单一金属离子的掺杂 金属离子掺杂改性t i 0 2 主要目的一是提高催化剂吸收长波长光子能量的能力，将 催化剂吸收光谱扩展至可见光区；二是提高对降解物的选择性，从而提高其催化能力； 三是抑制光催化剂的晶相转变。 d v o r a n o v ad a n a 等2 9 1 研究了c r 、m n 和c o 掺杂的t i 0 2 光催化剂，离子的掺杂量 分别为o 2 、0 5 、1 时，与未掺杂的t i 0 2 相比，其吸收光谱向可见光区域转移。 管晶等【3 0 】制备了高活性可见光响应型v 掺杂二氧化钛光催化剂，以荧光灯为光源，光 催化降解亚甲基蓝为模型反应，对可见光下二氧化钛的催化活性进行评价。研究了v 掺杂二氧化钛制备方法、v 的掺杂量及氧化剂对光催化氧化的影响。结果表明，溶胶 凝胶法制备的二氧化钛催化活性较高，且工序简单，v 掺杂均匀；掺杂v 能使二氧化 钛具有可见光响应，最佳掺v 量为1 ；外加氧化剂双氧水能提高v 掺杂二氧化钛的 催化活性。胡燕等【3 1 】以钛酸丁酯为原料，用溶胶凝胶法制备了掺杂c e 的二氧化钛纳 米粒子，以甲基橙的光催化降解为模型反应，考察了二氧化钛纳米粒子的光催化活性 和不同c e 掺杂量对光催化活性的影响。结果表明，c e 的掺杂抑制了锐钛矿晶粒的生 长，并使二氧化钛纳米粒子的光谱响应范围拓展到可见光区，掺杂c e 的摩尔分数为 0 0 5 时，二氧化钛纳米粒子具有最佳的光催化活性。 ( 2 ) 单一非金属离子的掺杂 近几年，非金属离子的掺杂成为新的研究热点，掺杂的元素包括n 、s 、c 、卤素 6 第一章绪论 , a r a c t 寸。 自从a s a h i 等【5 】报道了n 替换少量( 0 7 5 ) 晶格氧带来的可见光活性，开辟了一 种转换氧位的t i n x 掺杂态和t i 0 2 带隙的匹配构建可见光激发的光催化剂。a s a h i 在理 论上计算了n 掺杂t i 0 2 的能带结构及其粉体和薄膜的可见光催化作用，认为氮原子取 代了t i 0 2 中的氧原子，这些氮原子能够产生可见光敏化活性。周武艺掣3 2 】用酸催化溶 胶凝胶技术合成了s 掺杂纳米t i 0 2 光催化剂粉末，光催化降解亚甲基蓝实验结果表明， 当硫脲与钛酸丁酯摩尔比为3 5 时，经5 0 0 热处理后的催化剂的光催化活性最佳。s 掺杂导致二氧化钛晶粒尺寸细化，并有效地抑制了相变温度。在热处理过程中s 进入 n - 氧化钛的晶格中，导致了晶格的畸变，带隙变窄，从而导致对光的吸收向可见光 区移动。朱蕾等【3 3 】在室温下通过直流反应磁控溅射的方法，利用碳钛镶嵌靶在a r 0 2 气氛中制备了c 掺杂纳米t i 0 2 薄膜。x r d 测试结果表明，靶中碳和钛的面积比小于 0 1 0 时，c 的引入有利于t i 0 2 薄膜的晶格生长。由投射光谱计算得到的禁带宽度表明， 靶中碳和钛的面积比为o 0 5 时，薄膜的禁带宽度由纯t i 0 2 薄膜的3 4e v 减d , n 3 1e v 。 黄冬根等【3 4 】以四氯化钛为前驱物，采用改性的沉淀一溶胶水热晶化法制备了一种具有锐 钛矿型结构的氟掺杂t i 0 2 。x r d 分析结果表明，氟的掺入可以降低水热晶化反应的温 度或减少反应时间、提高粒子的晶化度，溶胶粒子具有锐钛矿型结构。吸附、表面酸 度及光催化活性测定表明，与纯t i 0 2 相比，氟掺杂t i 0 2 具有更大的吸附能力、更强的 表面酸度及光催化活性。 ( 3 ) 两种金属离子的共掺杂 石宗利等【3 5 】采用溶胶凝胶法制备了f e g d 共掺杂纳米t i 0 2 粉体材料，研究了共 掺杂粉末在可见光下的光催化性能。紫外可见光吸收光谱分析显示：共掺杂粉末在可 见光区有较强吸收，共掺杂离子以协同作用拓展t i 0 2 光谱响应。光催化降解实验结果 表明，以5 5 0 热处理的同时掺杂质量分数为o 0 5 f e 和0 0 5 g d 的t i 0 2 粉体光催 化效果最好，在可见光下对甲基橙的降解率为7 9 6 。张青龙等【3 6 1 制备了a g + f e 3 + 共 掺杂纳米t i 0 2 薄膜，以甲基橙为光催化反应模型化合物，考察了共掺杂光催化剂的活 性。f e 3 + 的掺入可能以替代的方式占据t i 0 2 晶格中t i 4 + 的位置，并在t i 0 2 禁带中产生 掺杂能级，使吸收带边红移；a 矿的掺入在光催化过程中有效地抑制光生电子与空穴的 复合，提高掺杂t i 0 2 的光催化效率。陆诚等【3 7 1 制备了f e 3 + v 5 + 共掺杂t i 0 2 ，光降解反 应结果表明，共掺杂催化剂的光催化活性明显提高。光电化学研究显示，f e ”可以成为 广东工业大学硕士学位论文 电荷陷阱，促进空穴的界面传递反应。适量v 5 + 掺杂使t i 0 2 电极的光电流升高，导带 中电子浓度的增大，加大了界面的电子传递反应。f e 3 + 、v 5 + 分别提供了空穴与电子的 陷阱，从