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硕l 论文t e m p o 参与的醇选择性氧化研究 摘要 由醇选择性氧化制备相应的醛或酮是有机合成中一个非常重要的反应，在有机合 成和精细化学品工业中应用广泛。近年来，分子氧作为清洁氧化剂液相催化氧化醇类 至醛酮化合物成为研究热点，因为氧气是所能得到的最丰富、廉价、安全及环境友好 的氧化剂。本论文在以分子氧为氧化剂的醇选择性氧化体系方面作了一些有益的探索。 制备了离子液体固定化t e m p o ( t e m p o i l ) ，并将其应用于t e m p o i l c u c l 催 化体系，以离子液体 b m i m p f 6 为溶剂或无溶剂条件下催化醇类的氧化，该体系对苄 醇和烯丙醇均有较好的催化效果。t e m p o i l c u c l 催化体系在离子液体中和无溶剂条 件下都有很好的循环使用性能，经多次循环使用转化率和收率无明显下降。探讨了 t e m p o i l c u c l 催化体系的催化机理。 针对t e m p o c u c l 催化体系反应速度较慢的问题，研究了碱对t e m p o c u c l 体 系的促进作用。研究发现，除了碳酸氢钠以外，其他无机碱或有机碱都对t e m p o c u c l 催化体系有促进作用，其中吡啶、n 甲基咪唑、n a o h 的醇溶液的促进效果较好。由 于t e m p o 和碱的流失，t e m p o c u c l p y r i d i n e 催化体系无法回收和循环使用，为了 解决此问题，改用3 a 分子筛( m s 3 a ) 与t e m p o i l 分别代替碱与t e m p o 也 能很好的提高氧化反应的速度，且具有很好的回收和循环使用性能。 水相中t e m p o c h c l 体系能将醇催化氧化为醛或酮，但转化率和选择性较低， 加入碱和表面活性剂均能提高反应的转化率和选择性。考察了离子液体固定化和s i 0 2 负载t e m p o 在反应中的循环使用性能，由于t e m p o 与载体材料之间的连接键容易 断裂而使体系的循环使用性能较低。 关键词：醇，分子氧选择性氧化，t e m p o a b s t a c t硕l ：论义 a b s t r a c t t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l st ot h ec o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e so rk e t o n e si sa f u n d a m e n t a lr e a c t i o ni no r g a n i cs y n t h e s i sa n dp l a y sac e n t r a lp a r ti ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n r e c e n t l y , o fp a r t i c u l a ri n t e r e s ta r et h eu s eo fm o l e c u l a ro x y g e na n da i r , w h i c hh a v es e v e r a l b e n e f i t s ，i n c l u d i n gl o wc o s t ，i m p r o v e ds a f e t y , a b u n d a n c e ，a n dw a t e ra st h es o l eb y p r o d u c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，v a l u a b l ee x p l o r a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u to ns e l e c t i v eo x i d a t i o no f a l c o h o l st oc o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e sa n dk c t o n c su s i n gm o l e c u l a ro x y g e n 骶p r i m a r y o x i d a n t t h ei o n i cl i q u i di m m o b i l i z e dt e m p o ( t e m p o i l ) w a sp r e p a r e da n du s e di n t e m p o i l c u c lc a t a l y t i cs y s t e m ，w h i c hw a sa p p l i e df o rt h ea e r o b i co x i d a t i o no fa l c o h o l s u s i n g b m i m p f 6a ss o l v e n to ru n d e rs o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n s t h es y s t e me x h i b i t sf a v o r a b l e c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rb e n z y l i ca n da l l y l i ca l c o h o l s ，w h e r e a si nt h ec a s eo fh e t e r o c y c l i ca n d a l i p h a t i ca l c o h o l st h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi sp o o re v e ne v e na f t e rp r o l o n g e dr e a c t i o nt i m e t h e c a t a l y t i cs y s t e mw a se a s i l yr e c o v e r e da n dr e u s e di nt h er e a c t i o n i nt h ec a s eo ft h eo x i d a t i o n o fb e n z y la l c o h o l ，t h ec a t a l y s tw a sr e c o v e r e da n dr e u s e df o r5t i m e sw i t hn os i g n i f i c a n tl o s s o fc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo f t e m p o - i l c u c lw a sd i s c u s s e d t oi m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft e m p o c u c l ，b a s ep r o m o t e da l c o h o lo x i d a t i o n w a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tm o s ti n o r g a n i ca n do r g a n i cb a s e ss p e e du pt h er e a c t i o ne x c e p t s o d i u mb i c a r b o n a t e ，a n dt h ep r o m o t i o ne f f e c to fp y r i d i n e ，n - m e t h y l i m i d a z o l ea n de t h a n o l s o l u t i o no fs o d i u mh y d r o x i d ew a sr e m a r k a b l e b e c a u s eo ft h el o s so ft e m p oa n db a s ei n t h ee x t r a c t i o np r o c e s s ，t h et e m p o c u c l p y r i d i n es y s t e mc a nn o tb er e c y c l e da n dr e u s e d t e m p o i la n d3 am o l e c u l a rs i e v e ( m s 3 a ) w e r eu s e dt or e p l a c et e m p oa n db a s e r e s p e c t i v e l y t h et e m p o c u c l 3 a m sc a t a l y t i cs y s t e ma l s oh a v es i m i l a rr e a c t i o nw i t ht h e t e m p o c u c l p y r i d i n es y s t e m a n dt h ec a t a l y s tc a nb ee a s i l yr e c o v e r e da n dr e u s e d t h ea e r o b i co x i d a t i o no fa l c o h o l sc a nb ea c h i e v e db yt e m p o c u c lc a t a l y t i cs y s t e mi n w a t e r , i ns p i t eo ft h el o wc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t y w i t ht h ea d d i t i o no fb a s ea n ds u r f a c t a n t ， t h ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yc a l lb ei m p r o v e d t h er e c y c l i n go fi o n i cl i q u i da n ds i l i c a i m m o b i l i z e dt e m p ow a si n v e s t i g a t e d b e c a u s eo ft h eb r e a ko ft h eb o n db e t w e e nt e m p o a n ds u p p o r t e r , t h er e c y c l i n go ft h ec a t a l y t i cs y s t e mw a sd i f f i c u l t k e yw o r d s ：a l c o h o l ，m o l e c u l a ro x y g e n ，s e l e c t i v eo x i d a t i o n ，t e m p o u 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名： 委驾垫! 犹，毋年6 月琴日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名歪担亟： 稍年占月穸 硕士论文 t e m p o 参与的醇选择性氧化研究 1 绪论 1 1 前言 醇选择性氧化为相应的醛或酮是有机合成中一个重要的官能团反应，在基础研究 领域和精细化工生产中占有非常重要的地位。世界上通过醇氧化生产的羰基化合物每 年超过百万吨【1 1 。传统上这一转化采用计量氧化的方法，应用的氧化剂种类很多，如： 铬试剂、锰试剂及其它过渡金属氧化物【2 3 】和高价碘试剂等。然而，这些方法往往需要 当量的或过量的较昂贵的氧化剂，并且这些过程往往伴生大量的废弃污染物；再者， 醛易被进一步氧化，如伯醇往往被氧化生成羧酸。因此，开发绿色、高选择性、高效 的醇氧化方法越来越受到关注。实现醇的高效、高选择性氧化，关键在于催化剂。相 应催化剂研究报道很多，包括均相【4 】、多相【5 埘、生物与仿酣9 。1 1 1 等各个催化领域。 由于氧化反应产物( 图l 。1 ) 大多是热力学上不稳定的中间化合物，其反应选择性 始终是最具挑战性的难题。采用不产生污染的氧化剂如分子氧【1 2 ，1 3 1 、过氧化氢【1 4 1 5 】 和臭氧等，选择合适的催化剂和有效的反应路径、实现环境友好的清洁生产是今后发 展的方向。其中氧( 空气) 是最廉价的氧化剂，通常是在催化剂存在下进行催化氧化， 常用的催化剂有c u 、c o 、p t 、a g 、v 或其氧化物。空气氧化属自由基型反应机理， 生成氢过氧化物，氢过氧化物再分解成相应的氧化产物。 l m + q ( 能量) _ r + h r 。+ 0 2 峰胁o r 舢+ r h _ r - o o h + r 啵r - o h + c h 2 0 ( c h 3 0 h ) 避醛( 酸) 幽1 1 氧化反应机理 f i g 1 - 1t h em e c h a n i s mo f o x i d a t i o nr c t i o n 近年来，氮氧自由基作为温和的催化荆在氧化反应中的应用越来越受到人们的重 视。氮氧自由基可以被分为两大类( 图1 2 ) ：一类是稳定的自由基( 如2 ，2 ，6 ，6 四甲基 哌啶氮氧自由基( t e m p o ) ) ，另一类是由n 羟基亚胺( 如n 羟基邻苯二甲酰亚胺 ( n h p i ) ) 产生的活泼自由基( - - z 酰基自由基p i n o ) 。氮氧自由基可以与金属或非 金属催化剂组成有效的催化体系，在温和的反应条件下高选择性地催化醇的氧气氧化。 1 绪论 硕士论文 夺嚼。 图1 2 自由基结构图 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo ff r e e r a d i c a l 在众多的氮氧自由基中，最常用的是2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氮氧自由基 ( 2 ，2 ，6 ，6 t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e - n o x y ! ，t e m p o ) 。t e m p o 是可以稳定存在的氮氧自由 基，有工业化商品供应，常用作e s r 自由基俘获剂、自由基反应抑制剂、抗氧剂和 阻聚剂。t e m p o 能够催化各种氧化剂将醇氧化为相应的醛或酮，该氧化方法的优点 是操作简单，氧化剂便宜易得，反应效率高、选择性好、条件温和，而且表现出了接 近定量的醛或酮选择性【l 纯3 1 ，在工业生产中成功地得到应用【2 4 之7 】。2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶 氮氧自由基作为有机小分子催化剂引入注目。下面我们将主要介绍t e m p o 在醇的有 氧氧化中的应用。 1 2 无过渡金属的催化氧化体系 1 9 8 7 年a n e l l i 等【2 8 】发展了t e m p o n a c l 0 氧化体系。a n e l l i 体系的催化氧化反 应( s c h e m e1 1 ) 在室温或低于室温的条件下进行，短时间内就可反应完全。用等摩尔 量或稍稍过量的n a c i o 时，一级醇被氧化成醛，当氧化剂n a c l 0 的摩尔量大于或 等于2 时，反应的产物为羧酸。对于二级醇的氧化，主要生成酮式产物【2 9 】。在该体 系下，t e m p o + 由次氯酸盐氧化t e m p o 原位生成，然后t e m p o + 氧化醇生成相 应的醛或酮，而t e m p o + 被还原成t e m p o h ，后者又被次氯酸盐重新氧化生成 t e m p o + 。通常在该体系中加入1 0 m 0 1 n a b r 作为助催化剂，这是由于弱碱性的介 质( 通常为n a h c 0 3 做为缓冲溶液) ，可增加催化剂的活性及选择性，加入b r 一离 子( k b r 或n a b r ) ，可加快反应速率，因为b r 一可与c i o 一反应生成b r o 一，后 者具有更强的氧化性【3 0 】，与次氯酸盐相比次溴酸盐更易与t e m p o h 反应( 图1 3 ) 。 l ：) a _ ( 忑( 踟t e m p o ) 妯c 贼l 吐2 5 e q u i v ) 9 k b k 0 0 8 加4 m u i v ) ，呲o 0 o 5 5 h s c h e m e1 1 r 1 5 c = o r 2 x 二x 曩x 三二 0 h 图1 3 醇选择性氧化的a n e l l i 方法 f i g 1 3a n e l l i sp r o t o c o lf o rs e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l 2 0 0 1 年f e y 等【3 l j 在上述条件的基础上将t e m p o 通过氨基化作用负载到s i 0 2 表面上，得到t e m p o a m i n e s i 0 2 催化体系，将这种催化体系用于醇的氧化，催化剂 可循环使用，对伯醇与仲醇等不活泼醇表现出了很高的活性。 2 0 0 4 年l i a n g 和h u 等【3 2 】丌发出了一个新的有机催化体系，该体系基于 t e m p o 催化系统，利用n o 来活化分子氧，利用b r 2 来实现n 0 2 和t e m p o 之 间的电子转移( 图1 4 ) 。该催化体系可高效地定量地将各种芳香醇氧化为相应的醛和 酮，含n 、s 杂原子的底物不影响反应的进行，脂肪伯和仲醇也可以被氧化，但伯醇 的氧化产物中有酸和酯生成。p y h b r 3 、n b s 或l ，3 二溴5 ，5 二甲基乙内酰脲 ( d n d m h ) 可以用来代替b r 2 而基本不影响催化性能，甚至可以用水作溶剂。这是第 一个实现分子氧为氧化剂的t e m p o 催化醇氧化反应的无过渡金属的助催化剂 t e m p o 体系，便宜，低毒，对环境相当友好。 h 2 0 x 三x ：x 曩x i o h o h r ，人 o r ，人心 图1 4t e m p o b r 2 n a n 0 2 催化醇的氧气氧化机理 f i g 1 4m e c h a n i c s mf o rt e m p o b r 2 n a n 0 2 - c a t a l y z e da e r o b i co x i d a t i o no fa l c o h o l s 在此工作基础上，l i a n g 小纠3 3 】用二溴海茵替代溴实现了在水相的醇的氧化，该 体系仅对活泼的芳香醇有效，对不活泼的脂肪醇效果不佳。 j i a n g 小组【3 4 】在2 0 0 5 年报道了h 2 0 2 h b r t e m p o 的体系( s c h e m e1 2 ) ，采用 h 2 0 2 为氧源，在离子液体中进行反应。研究发现，该体系对苯环上含有吸电子基或 3 1 绪论 硕l ：论义 呈电中性的醇有较好的氧化性， 醇反应2 h ，没有产物生成。 o h r 1 入r 2 而对有供电子基的醇，氧化效果不好，对甲氧基苯甲 h b r ( 6 m 0 1 ) ，t e m p o ( 3 m o i ) 3 e q h 2 0 2 ， b m i m p f e s c h e m e1 2 尺乓 2 0 0 5 年，w u 小组【3 5 】用离子液体固定化t e m p o 在离子液体 b m i n p f 6 和水为 溶剂两相的反应体系中实现醇的氧化，次氯酸钠和k b r 为氧化剂，见下式( s c h e m e 1 3 ) ： 0 h r 1 入r 2 n a c i o ( 1 2 4 e q u i v ) ，k b r ( 1 0 m 0 1 ) i l - t e m p o ( 1m o i ) 【b m i n p f e ，p h = 8 6 ，h 2 0 ，0 s c h e m e1 3 o r a r 2 该体系对伯醇和仲醇均有很好的氧化性。以苯乙醇为底物，催化剂循环三次，产 率没有下降( 见表1 1 ) 。离子液体固定化t e m p o 性能稳定，可以尝试用于氧气氛 围的氧化体系。 表1 1 循环使用催化剂氧化苯乙醇 t a b l e l 1r e c y c l i n go ft h eo x i d a t i o no fp h e n e t h y la l c o h o l 1 3 含过渡金属的催化氧化体系 金属是催化剂研究的永久主题，用于醇氧化的金属类催化剂很多，包括金属或者 金属离子。过渡金属催化剂，由于具有较高的原子效率，而被认为是最有吸引力的研 究方向。醇在金属催化剂作用下的催化氧化迄今为止己得到了广泛的发展和应用，至 今报导的醇类需氧氧化反应所使用的催化剂主要集中在r u 、p d 和c u 上，另外c o 、 o s 、p t 等金属也有一些报道，其中既有均相催化剂也有多相催化剂。从环保的角度来 讲，使用0 2 、空气或h 2 0 2 为氧化剂在温和的条件下进行醇的选择性氧化是有关醇 氧化反应的研究重点。近年来人们已经发现了大量的在温和条件下就可以将醇选择性 地氧化成相应的羰基化合物的催化体系，如p d 、r u 、c u 、c r 、m n 、o s 等一些经典 的过渡金属与特定的配合物组合而成的催化剂体系，并且做了深入的研究。 4 硕h 论文 t e m p o 参j 的醇选择性氧化研究 近年来，过渡盒属催化剂作为助催化剂参与的t e m p o 单电子氧化过程受到极大 的关注。已报道的t e m p o 催化醇氧化的过程，多是在反应体系中同时加入一些具有 氧化还原性质的助催化剂，借助于助催化剂的氧化还原循环活化氧化剂，并将其氧化 性传递到t e m p o 的单电子氧化过程，在反应过程中原位生成氮氧正离子，再氧化醇， 从而完成催化过程。现简单介绍一下过渡金属作为助催化剂的t e m p o 催化醇氧化的 过程。 1 3 1r u 催化体系 s h e l d o n 等【3 6 3 7 】对t e m p o 催化醇氧化反应进行了较多的研究，使用 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 为助催化剂是他们的一大贡献( s c h e m e1 4 ) ，研究发现当用其它过渡金 属取代c u ( i ) c l 时，采用l ( 与底物的物质量之比，下同) 金属催化剂与3 t e m p o 组成共催化剂，以氯苯为溶剂，能有效地氧化各种脂肪族伯醇、仲醇、苄醇和烯丙醇 至醛酮化合物，选择性大于9 9 。这个体系在1 0 0 和l o b a r 的氧压下，对伯仲醇 的氧化表现出突出的催化性能，选择性均在9 9 以上。研列1 7 ，1 8 ，2 1 】认为该体系催化 活性物种是t e m p o 参与的氢化钌配合物r u h l 3 ( t e m p o ) ；t e m p o 的作用在于通 过夺氢反应使预先生成的r u h 2 l 3 转化为催化活性物种。该体系的不足之处在于反应 条件较苛刻，温度和压力分别为1 0 0 和l o 个大气压，且这个体系不能催化含s 、 n 和o 等杂原子的醇氧化，主要是因为杂原子对r u 的配位导致该体系的催化活性 中心失活。 r u c l 2 ( p p h 3 ) t e m p o = i ：3 l o a t m 0 2 ，p h c i 1 0 0 s c h e m e1 4 s h e l d o n 等【了7 】对r u c l 2 ( p p h 3 ) d t e m p o 催化系统的反应机理进行了深入研究，发 现在n 2 保护下，r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 能催化计量的t e m p o 对2 辛醇和苄醇的氧化。文 中提出可能的反应机理，认为r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 与醇反应生成相应的羰基化合物 ( r u i - 1 2 l 3 ) ，该化合物与两分子的t e m p o 的作用下重新产生化合物a 和一分子的 t e m p o h 。在有氧条件下，二分子t e m p o h 氧化为二分子t e m p o ；而无氧条件下 醇和t e m p o 的钌催化反应中，t e m p o h 歧化反应生成t e m p h 。在上述两种情况 下，化合物b 都经历了b 氢消除反应生成酮醛和r u h 2 1 , 3 ( 图1 5 ) 。 5 i 绪论硕1 ：论文 图1 5r u t e m p o 催化醇的氧气氧化可能的机理 f i g 1 5p r o p o s e dm e c h a n i s mf o rt h er u t e m p oc a t a l y z e da e r o b i co x i d a t i o no fa l c o h o l s 1 3 2c u 催化体系 c u ( 1 ) 及其配合物也是各种催化氧化过程中常用的催化剂。但由于c u c l 在空气 中很容易被氧化成c u 0 i ) ，因此，一般是将其与较大体积的配体形成配合物后再使用， 这样可以保持c u f f ) 在氧化过程中的活性。另外，由于在氧化过程中，c u ( r ) 自身会 发生氧化还原，因此，反应中常需要加入电子转移剂( 如d b a d ，即偶氮二甲酸二叔 丁酯等) 。 1 9 8 4 年s e m m e l h a c k 等【3 8 】首次报道了c u c l t e m p o 催化醇氧化体系，该体系采 用c u c l t e m p o 作为催化剂，溶剂为d m f ，2 5 常压氧气气氛下反应4 h ，苯甲醇 反应的收率为9 4 ，肉桂醇在反应2 7 5 h 后，收率为9 3 。他们认为t e m p o 在催 化体系中被c u ( i r ) 离子氧化生成t e m p o + ，后者是实际上的氧化剂，并在以上基础 上提出了假设的反应机理( 图1 6 ) ：首先二价铜离子将t e m p o ( 1 ) 单电子氧化为亚硝 锚阳离子( n i t r o s o n i u mi o n ，2 ) ；然后亚硝鲦阳离子氧化醇生成醛和哌啶羟胺 ( t e m p o h ，3 ) ：等摩尔亚硝鲦阳离子和哌啶羟胺快速反应生成t e m p o ，使t e m p o 得以循环；最后c u ( i ) 和被氧气氧化并消耗一个质子生成c u ( i r ) 和水，使铜离子在 催化体系中得以循环。综合起来，总反应为醇被氧气氧化为醛且生成等摩尔的水，由 于总反应中并无酸生成，所以通常在亚硝籀阳离子氧化中需要加入的碱在此反应中并 不需要使用。需要说明的是在早期的参考文献上已有其他金属离子对t e m p o 的氧化 的报道，如s b ( i v ) 、s n ( i v ) 、p d ( i i ) 、t i ( i v ) 和z r ( r v ) 等，关于c u ( i i ) 对t e m p o 的 氧化还是首次报道。 6 硕：b 论文t e m p o 参与的醇选择性氧化研究 4 训m + 4 聃 91 2 啦2 r c h 删 2 聃+ 2 龠 o h3 o2 恤m r 1 2 聃+ 2 r c h o + 2h 。 6 h 3 2 一+ 4 聃 o 。1 图1 6s c m m e l h a c k 等提出的c u c i t e m p o 催化的醇氧化反应机理 f i g 1 6s c u n m e l h a c k sm c c h a n i c s mf o rc u c l r e m p o - c a t a l y z e do x i d a t i o no fa l c o h o l s s h e l d o n 等人【3 9 】在实验基础上提出了与s c m m e l h a c k 不同的反应机理，他们认为 如果反应过程中产生t e m p o + 的话，由于t e m p o + 对脂肪伯醇具有很好的氧化性， 因此可以推断该体系也应对脂肪伯醇有氧化活性，但事实恰恰相反，所以他们认为该 体系的氧化过程可能涉及到铜在t e m p o 协助下脱氢机理( 图1 7 ) 。 r ， 一o r 2 幽1 7s h e l d o n 等提出的c u c l t e m p o 催化的醇氧化反应机理 f i g 1 7s h e l d o n sm c c h a n i c s mf o rc u c i t e m p o c a t a l y z e do x i d a t i o no fa l c o h o l s k n o c h e l 等 4 0 ，4 1 】在2 0 0 0 年报道了一个用t e m p o 和c u ( i ) 盐作催化剂的氟有 7 l 绪论硕士论文 机两相催化体系( s c h e m e1 5 ) ，全氟烷基取代的2 ，2 二联吡啶为配体的c u b r m e 2 s 体系。该体系适用于芳香醇类和烯丙醇类化合物的氧化，而且仲醇氧化速率比伯醇慢； 此外，该体系对取代的环已醇有很好的选择性，竖直o h 键氧化比平伏o h 键快6 - 8 倍，氟相重复利用可多达8 次。 r 1 c u b r m e 2 s ( 2 m 0 1 ) 掣r + 1 ，2 0 2 鬲舢c i 9o c 1 1 磊r 卫+ h 2 0 2 t e m p o ( 3 5 - 1 0 m o i ) , r 2 一 c 8 f 1 7 b r ，p h c i ；9 0 ，1 1 0 h r 1 、 几2 v ( 2 m 0 1 ) ( c h 2 ) 4 c 8 h 1 7 ( c h 2 ) 4 c s f l 7 s c h e m e1 5 g r e e 等【4 2 】采用离子液体 b m i m p f 6 作溶剂，用t e m p o c u c i 做催化剂( s c h e m e 1 6 ) ，考察了该体系对十几种醇的氧化效果，发现该体系不仅对芳香醇的氧化效果较 好，而且对部分脂肪醇氧化具有很高的活性。 o h 人 r ，r 2 t e m p o - c u 0 2 _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ 。 【b m i m 】p f 6 ，6 5 且 r f r 2 r i = a r y l s 。a l k y l s ；r 2 = h ，a l k y l s s c h e m e1 6 2 0 0 5 年r a g a u s k a s 等【4 3 】采用乙酰氨基t e m p o c u ( c 1 0 4 ) 2 d m a p 作为催化剂， 以 b m p y p f 6 为溶剂( s c h e m e1 7 ) 也实现了对各种醇的催化氧化，催化剂重复使用五 次没有发现催化活性的明显降低。但该体系与a n s a r i 体系有较大的不同，该体系对 仲醇没有氧化活性。 5 m 0 1 c u ( c 1 0 4 ) 。10 m 0 1 d m a p r c h 2 0 h 5 m 0 1 a c e t a m i d o - t e m p o r c h o b mp y p f e 。0 2 。r t r = a r y l s ，a l k y l s ，v i n y l s s c h e m e1 7 在探索了大量的配体和助催化剂的前提下，2 0 0 0 年s h e l d o n 等人】采用2 ，2 联吡啶作c u b r 2 的配体，在t e m p o 存在时室温下将脂肪族、烯丙基和苄基型伯醇 有效氧化，反应产物只有醛而没有进一步氧化产物羧酸，仲醇则不被氧化。另外，在 伯醇和仲醇共存的情况下，只选择性地氧化伯醇。条件实验表明三元组分中的任一组 分都是必须的。该催化系统之所以对于伯醇和仲醇的氧化显示很高的化学选择性，作 者认为是仲醇烷基的存在造成很强的空间位阻，影响了t e m p o 脱氢( 图1 8 ) 。 硕士论文 t e m p o 参与的醇选择性氧化研究 一号一r o r 入o h1 磊孟而品尝 s e c o n d a r ya l c o h o l p r i m a r ya l c o h o l 图1 8 造成仲醇无法脱氢的可能原因 f i g 1 8p o s s i b l ee x p l a n a t i o n sf o rt h el a c ko f r e a c t i v i t yf o rs e c o n ( 妍a l c o h o l s 1 3 3 其他金属催化剂 2 0 0 5 年，l i a n g 等人【4 5 1 利用n a n 0 2 t e m p o f c c l 3 作氧化体系( s c h e m e1 8 ) ，以 三氟甲苯作溶剂室温空气气氛条件下，将醇氧化，此氧化体系能将苄基伯醇、仲醇和 脂肪族仲醇氧化，但此氧化体系在氧化脂肪族伯醇时，产物除了醛外还有羧酸及酯类 副产物。 o h i r 1 入r 2 5 m 0 1 f e c l 3 6 h 归 5 m 0 1 n a n 0 2 2 t 0 0 1 t e m p o p h c f 3 ，o z 。r t s c h e m e1 8 贝 r ir 2 在氧化反应中有时使用共金属催化体系较单金属催化体系的活性更好。例如以催 化量的m n ( i i ) c o ( i i ) 硝酸盐与t e m p o 一起可形成共催化体系【删，该催化体系是一 种在氧气存在下将伯醇或仲醇氧化成醛或酮的高效廉价催化剂。如该催化体系可将环 己醇完全氧化成唯一产物环己酮，而环己酮在t e m p o 不存在条件下可进一步被氧化 6 等孚6 昔( 三： 同样，m i n i s c i 等【4 刀用双金属盐如m n ( i i ) c o ( i i ) 硝酸盐代替c u 盐进行醇的氧 化，在相当温和的条件下( 2 0 - 4 0 ( 2 、空气) ，活泼醇与非活泼醇均被选择性氧化。但 是该体系的缺点是必须用醋酸作为溶剂。在非酸性的溶剂中( 如乙腈) ，反应不能进行。 此外，值得注意的是在反应中需采用相当大量的催化剂( 1 0 t 0 0 1 ) 。作者认为 l 绪论 硕士论文 t e m p o + 是醇的实际氧化剂。这与s h e l d o n 提出的催化机理不同，这可能是两个体系 的p h 值的差别造成的，c u b r 2 ( 2 ，27 - b i p 蜘d i n e ) t e m p o 体系呈碱性，而m n ( n 0 3 ) 2 一 c o ( n 0 3 ) 3 t e m p o 体系在酸性介质中反应，而在酸性介质中t e m p o 易歧化生成 t e m p o + 。 2 0 0 1 年n e u w m a n n 等【4 8 】发现当用t e m p o 作为助催化剂时，杂多酸 ( h 5 p v 2 m o l 0 0 4 0 ) 对醇的空气氧化的活性得到很大的提高( 大部分情况下快1 0 0 倍) 。 该催化系统与r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 t e m p o 系统相当。他们提出了可能的反应机理，并且认 为t e m p o h 被氧化生成t e m p o 是反应的控制步骤。 1 4 本课题的主要研究目的 由于分子氧作氧化剂具有的经济和环境友好的特点，开发用于活化分子氧的高效、 具有氧化还原性质的助催化剂体系，发挥分子氧为氧化剂的优势，实现醇的绿色氧化， 是最近醇氧化研究的主要方向。对于精细和专用化学品中醇的氧气氧化催化体系有更 高的要求，它不仅要有很好的官能团容忍性，更重要的是还要有非常好的化学选择性。 此外，对于精细和专用化学品工业来讲，时问就是市场，开发氧气氧化催化体系通常 比采用效果良好、可靠的传统方法需要更长的时间，这也限制了氧气氧化技术在这方 面的应用。因此发展温和的、高选择性的、底物适用范围广的催化氧化体系，具有重 要的经济价值和科学意义，这是本论文的研究目标。 1 5 本课题的研究内容 许多报道的助催化剂t e m p o 组合体系能够在温和条件下催化分子氧对醇的氧 化反应，它们多使用卤素、n a n 0 2 和均相催化剂，反应在液相中进行，助催化剂溶解 在后处理的废水中。t e m p o 价格比较高，产物中残留的t e m p o 会影响产物的纯度， 且将其分离出来比较繁琐，所以需要采取措施使t e m p o 能回收循环使用。本课题出 发点在于以分子氧为氧化剂发展环境友好的醇类氧化方法，主要包括以下几方面的研 究内容： ( 1 ) 改进t e m p o c u c l 催化体系对醇的选择性氧气氧化，制备离子液体固定化的 t e m p o 并将其应用于离子液体及无溶剂情况下的氧化，系统考察各种因素对反应的 影响及催化性能和循环情况，并对反应机理进行了初步研究。 ( 2 ) 采用各种碱( 包括有机碱和无机碱) 提高催化体系的催化活性，并在此基础 上，采用3 a 分子筛代替普通的b r e n s t e d 碱，考察了t e m p o i l c u c l m s 3 a 循环 使用的效果。 ( 3 ) 改进t e m p o c u c l 催化体系使之能在水相中选择性氧化醇类，分析各种相转 移催化剂、b r o n s t t x l 碱对反应的影响。 1 0 硕士论文t e m p 0 参与的醇选择性氧化研究 2 离子液体固定化t e m p o c u c i 催化醇的选择性分子氧氧化 2 1 引言 1 9 8 4 年s e m m e l h a c k 等开发出c u c l t e m p o 催化体系，该体系能在室温条件下 高效地将苄醇、烯丙醇等活泼醇类选择性地氧化为相应的醛或酮。 g r e e 等改进了s c m m e l h a c k 的催化体系，采用离子液体 b m i m p f 6 为溶剂，在 温和条件下高效地将苄醇、烯丙醇等活泼醇类选择性地氧化为醛或酮。利用离子液体 饱和蒸气压低，热稳定性好，和多数非极性溶剂不相溶的特点，可以方便地将产物从 溶剂中萃取出来，离子液体可以回收循环使用。但该体系存在和s e m m e l h a c k 催化体 系相同的缺点即催化剂t e m p o 不能循环使用，在循环使用离子液体时需要补加 t e m p o 。 离子液体代替普通溶剂不仅因其挥发性低，另一个引人关注的特点是它的可设计 性，通过在离子液体的阴阳离子上引入具有特定功能的结构或官能团而使离子液体具 有某种特殊功能或特性，即功能离子液体( t a s ks p e c i f i ci n o n i cl i q u i d s ，t s i l s ) 。为了 解决上述问题，本文参考文献【3 5 , 4 9 】所示线路将t e m p o 固定到离子液体上，形成离子 液体固定化t e m p o ( t e m p o i l ) ，将其应用于醇的选择性氧化。由于离子液体固定 化t e m p o 和溶剂 b m i m l p f 6 结构相似，互溶性很好，整个催化体系呈均相，固定 化前后催化性能变化不大。通过离子液体固定化处理使整个催化体系在保持原有优点 的同时又具有很好的可回收循环使用性。 2 2 实验部分 2 1 1 试剂和仪器 试剂： 氯化亚铜 n 甲基咪唑 t e m p o k p f 6 k b f 4 溴代正丁烷 无水乙醚 甲苯 上海振兴试剂厂 台州海源化工科技有限公司 南通惠康有限公司 磐安县渠成氟化有限公司 磐安县渠成氟化有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 r p p p p p 尽 皿 觚 凹 凹 凹 凹 凹 胀 肌 2 离了液体同定化t e m p o c u c i 催化静的选择件分了钒钒化 硕l ：论文 乙酸乙酯 a r 乙腈 a r 环己烷 a r 苯甲醇 a r p 硝基苯甲醇 c p 对甲氧基苯甲醇 c p 二苯甲醇 c p 糠醇a r 环己醇 a r 十二醇 a r 2 苯乙醇 a r 实验仪器： ， 增力电动搅拌器 数显恒温水浴锅h h 2 j b 2 型恒温磁力搅拌器 x m t 数显调节仪 r e 5 2 c 旋转蒸发器 电子天平 w a t e r s 6 0 0 型液相色谱仪 6 8 2 0 型气相色谱仪 南京化学试剂有限公司 上海陆都化学试剂厂 南京化学试剂有限公司 广东光华化学厂有限公司 深圳市宙邦化工有限公司 上海煜群化工有限公司 上海达瑞精细化学品有限公司 上海同方精细化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海标本模型厂制造 国华电器有限公司 上海雷磁新泾仪器有限公司 余姚金电仪表有限公司 上海亚荣生化仪器厂 天津市天平仪器有限公司 美国w a t e r s 公司 美国a g i l e n tt e c h n o l o g i e s 公司 2 2 2 实验过程 ( 1 )