（化学工程专业论文）聚偏氟乙烯膜的制备及其共混改性的实验研究.pdf

北京4 9 x - 大学硕士学位论文 聚偏氟乙烯膜的制备及其共混改性的实验研究 摘要 聚偏氟乙烯膜( p v d f ) 是一种性能优良的高分子聚合物分离膜。 但是，在p v d f 膜的应用过程中，由于其强疏水性和易污染性，限制 了其在水基体系，尤其是处理蛋白质溶液时的应用。因而，需要对 p v d f 膜进行改性研究来拓宽其应用领域。本课题通过共混的方法， 制备p v d f p s p m m a 三元共混膜，不仅对p v d f 膜的强疏水性进行 改善，而且进一步改善了其污染性。 采用浸没沉淀法制备了p v d f 膜，考察了p v d f 浓度、添加剂浓 度、溶剂和凝固浴温度等条件对p v d f 膜结构和性能的影响。在p v d f 浓度为1 4 w t 时制备的p v d f 结构最佳；添加剂浓度为4 w t , - , 6 w t 时能起到比较充分的致孔作用；d m f 和d m a c 分别作为溶剂对于制 备p v d f 膜的结构和性能基本没有区别；凝固浴温度为2 0 时制备 的p v d f 膜结构最佳。 选择了膜材料加入亲水性物质聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 改善 p v d f 膜的疏水性，但是p m m a 的加入会使p v d f 膜的p 晶型增加， 膜污染严重。因此，加入与p v d f 半相容的高聚物聚砜( p s ) 作为 第三相，从而制备共混膜。p m m a 的加入可使p v d f 的疏水性能得 到很好的改善，接触角由9 0 度下降到了7 0 度，p s 的加入可使 p v d f p m m a 共混膜的污染率由4 0 下降到6 7 。 在制备共混膜之前，通过共溶剂法、溶解度参数法、粘度法、玻 l 北京化工大学硕士学位论文 璃化转变温度( d s c ) 法考察了p v d f p s p m m a 三元体系的相容性。 实验结果表明，溶解度参数法、粘度法同样可使用于三元共混体系。 p v d f p s p m m a 为半相容体系。 选择最优共混比为a = 9 ：l ；b = 8 ：2 制备了p v d f p s p m m a 三元 共混膜。考察了共混物的高聚物浓度、添加剂分子量和添加剂种类对 共混膜结构和性能的影响，在高聚物浓度为1 5 w t ，使用p e g 6 0 0 0 为添加剂制备的共混膜最优。 关键词：p v d f ，共混，相容性 i l 北京化工大学硕士学位论文 t h es t u d yo np r e p a r a t i o na n db l e n d i n g m o d i f i c a t i o no fp v d fm e m b r a n e a b s t r a c t p v d fm e m b r a n ei sa ne x c e l l e n tp o l y m e rm e m b r a n eu s e di nt h e s e p a r a t i o nf i e l d b u tp v d fm e m b r a n e sh a v eas t r o n g e rh y d r o p h o b i c n a t u r ea n de a s y p o l l u t i n gb yp r o t e i nm o l e c u l e s ，s om o d i f i c a t i o no fp v d f m e m b r a n ei s r e q u e s t e d t h em o d i f i c a t i o no fp v d fm e m b r a n ec a n b r o a d e ni t sa p p l i c a t i o na r e a sa n dm a k ei tb e t t e ra p p l i c a t i o ni nw a t e r - b a s e d s y s t e m s t h i ss t u d yp r e p a r e dp v d fm e m b r a n ea n db l e n dw i t hp sa n d p m m at om o d i f i c a t i o nt h e s t r o n g e rh y d r o p h o b i c n a t u r ea n d e a s y - p o l l u t i n gc h a r a c t e ro f p v d fm e m b r a n e p r e p a r e dp v d fm e m b r a n eu s e di m m e r g e dp h a s e - i n v e r s i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fp v d fm e m b r a n es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e a r es t u d i e d t h e s ei n f l u e n c i n gf a c t o r si n c l u d ep v d fc o n c e n t r a t i o n ， a d d i t i v ec o n c e n t r a t i o n ，s o l v e n ts p e c i e sa n dt h et e m p e r a t u r eo fc o a g u l a t i o n b a t h w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp v d fi s 14 w t ，t h es t r u c t u r eo f p r e p a r e dp v d fi s t h eb e s t ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa d d i t i v ei s 4 w t 6 w t ，c a nf u l l yf o r m a t t e dp o r es t r u c t u r e s ；w h e nd m fa n dd m a c a ss o l v e n t ，t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fp v d fm e m b r a n ei sn o t i i l 北京化工大学硕士学位论文 m u c hd i f f e r e n c e ；w h e n c o a g u l a t i o nb a t ht e m p e r a t u r e i s 2 0 ，t h e s t r u c t u r eo f p r e p a r e dp v d fi st h eb e s t c h o s ep m m aa st h e h y d r o p h i l i c s u b s t a n c e i m p r o v e d t h e h y d r o p h o b i cp r o p e r t yo fp v d f , p m m ac a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h e c o n t a c ta n g l eo fp v d fm e m b r a n ef r o m9 0t o7 0d e g r e e b u tt h ea d d i n g o fp m m ac a ni n c r e a s et h ec r y s t a lp a sw ek n o w , d u et op i e z o e l e c t r i c i t y o f1 3 - c r y s t a l ，i t st h em a i nr e a s o nc a u s ep r o t e i na d s o r p t i o n s ow eb l e n d w i t hp st or e d u c e1 3 - c r y s t a la sas e m i c o m p a t i b l ep o l y m e r c o n t a m i n a t i o n r a t eo fp v d f p a p m m ab l e n dm e m b r a n ec a nd e c r e a s ef r o m4 0 t o 6 7 t h ec o m p a t i b i l i t yo fp o l y m e ri si m p o r t a n tt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so f b l e n dm e m b r a n e s t u d i e dt h ec o m p a t i b i l i t yo fp v d f , p sa n dp m m a u s e dc o - s o l v e n tm e t h o d ，s o l u b i l i t yp a r a m e t e r sm e t h o d ，v i s c o s i t ym e t h o d a n dd s ce t c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep v d f p s p m m ab l e n ds y s t e m i ss e m i - c o m p a t i b l e t h eb e s tb l e n dr a t ei s ：a = 9 ：1 ；b = 8 ：2 p r e p a r e dp v d f p s p m m a b le n dm e m b r a n eo nt h i sb l e n dr a t e s t u d i e dt h ee f f e c to fp o l y m e r c o n c e n t r a t i o n ，m o l e c u l ew e i g h t so fa d d i t i o n sa n da d d i t i o ns p e c i e s o n p v d f p s p m m ab l e n dm e m b r a n e p r e p a r e dt h eb l e n dm e m b r a n ew i t h p o l y m e rc o n c e n t r a t i o ni s15 w t ，u s ep e g 6 0 0 0 a st h ea d d i t i o n ，t h eb l e n d m e m b r a n ec o u l db eb e s t i v 北京化工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：p v d f , b l e n dm e m b r a n e ，c o m p a t i b i l i t y v 北京化工大学硕士学位论文 占 b 。】 符号说明 水通量 一定时间内透过纯水的体积 膜的有效面积 透过v w 的纯水所需要的时间 膜的孔隙率 湿膜质量 干膜质量 膜的平均厚度 无水乙醇在测试温度下的密度 膜的蛋白质污染率 清洗后膜的水通量 过滤蛋白质溶液前膜的水通量 膜的截留率 主体溶液中b s a 的浓度 透过液中b s a 的浓度 混合自由能 混合焓 混合熵 组分l 和2 的摩尔数 组分l 及2 的摩尔体积 组分l 及2 的内聚能 溶解度参数 i 组分的体积分数 与h u g g i n s 系数r h 相关的系数6 = 风b 】2 高聚物的特性黏度 x i 胁：s爹g知篡娑=等 m 圪黜 精 1r， 乏乏 ，彳f p 珊魄如f矗而尺a q邙衄郇般瞅峨 万苁 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 耷鱼笪 。日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：盎宣窒日期：型星：鱼：生： 导师签名：越 日期：丝2 ：丝丝 北京化工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 , 1 聚偏氟乙烯( p v d f ) 膜概述 聚偏氟乙烯( p v d f ) 膜具有良好的化学稳定性、以及耐热、耐辐射等 性能，而且成本适中、制备方便，在众多的高分子分离膜中受到了研究者的 关注。 1 , 1 1 聚偏氟乙烯膜材料的性质 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种应用广泛的膜材料，与聚乙烯( p e ) 、聚丙 烯( p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 等相比，具有耐酸碱等苛刻环境条件、机械强 度高、化学稳定性好、分离精度高、效率高等特点。这主要是由于聚偏氟乙 烯( p v d f ) 是一种性能优良的结晶性聚合物，结构式为： 十茎 p v d f 高聚物的分子量一般为4 0 , - 8 0 万，密度为1 7 8 9 c m 3 左右，玻璃化 温度为3 9 ，脆化温度为6 2 以下，结晶熔点为1 8 0 ，热分解温度在3 1 6 以上，长期使用温度范围为一5 0 - - 1 5 0 ，在一定温度和受压下仍能保持良好的 强度( 如0 4 5 m p a 负荷压力下，热变形温度为1 5 0 ) 。p v d f 的另一个突出 优点是具有优异的抗紫外线和耐气候老化性，其薄膜在室外放置一、二十年 也不变脆龟裂；它的第三个特点是化学稳定性好，只溶于二甲基甲酰胺 ( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲基亚砜( d m s 0 ) ，n 甲基毗咯烷酮 ( n m p ) 等强极性溶剂，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，脂 肪烃、醇、醛等有机溶剂对它也无影响。这些突出的特点，使p v d f 成为一 种理想的分离膜材料【l 。2 1 。 1 1 2 聚偏氟乙烯膜的应用 鉴于p v d f 的各种优点，p v d f 膜从8 0 年代中期丌始得到了大量的应用， 北京化工大学硕士学位论文 m i l l i p o r e 公司首先用该聚合物开发出d u r e p o r e 型微孔膜并推向市场【3 】。 聚偏氟乙烯膜具有强疏水性，使其在膜蒸馏、膜吸收、膜萃取等领域得 到广泛的应用，这是亲水性膜材料( 如聚乙烯醇、纤维素、壳聚糖等) 所无 法比拟的。孔瑛等【4 1 采用海绵状结构和指状结构的p v d f 平板微孔膜进行膜 蒸馏实验发现，当暖侧温度为5 5 、冷侧温度为2 5 时，蒸馏量达 2 2 5 k g ( m 2 h ) ，截留率近1 0 0 。吕晓龙1 5 】利用自制疏水p v d f 中空纤维膜组 件对氨水分离过程中的影响因素进行了研究，考察膜两侧液体流速、p h 值、 温度等因素对膜吸收过程传质系数和氨去除率的影响，研究结果表明膜吸收 法对废水中的氨有很高的去除率( 9 0 以上) 。 p v d f 微孔薄膜还可与平纹织物( 如尼龙织物) 进行复合，从而用于生 产体育服装。这种复合织物能防止大气水份渗入织物，而同时可让随汗液排 出的水份自由蒸发。由于p v d f 耐无机和有机酸、碱，抗有机氧化剂和溶剂， 对高温和低温作用的稳定性及抗粘附性与介电性能好，在任何条件下都不吸 水，阻燃性能独特，因此成为目前所有新型材料都难以代替的材料，在防护 纺织品、智能纺织品或医疗纺织品等方面有巨大的发展空间。 但是p v d f 膜在生化制药、食品饮料及水净化等等水相分离体系的应用 领域尚没有得到较好的利用，这主要是因为p v d f 膜的表面能极低，可润湿 性极差，具有很强的疏水性，导致成膜后的水通量较低。实验表明，平均孔 径为0 2 1 p m 的p v d f 微孔膜在0 1 m p a 的压力下，由于水表面张力的作用， 其水通量为犁6 1 。另外，p v d f 膜在处理含蛋白质或活性生物体的溶液时， 污染物易在膜表面和膜孔内吸附，使的膜通量随运行时间的延长而下降，导 致分离性能下降，降低了膜的使用寿命【j 7 1 ，增加了操作费用，制约了其在膜 分离领域的应用。因此，为了拓展p v d f 分离膜的应用，增大膜的亲水性( 润 湿性) 、提高膜的抗污染性、对分离膜进行必要的亲水化改性以提高p v d f 膜综合性能，具有重要的意义。 1 1 3 聚偏氟乙烯膜的制备方法 制备高分子微孔膜的方法有相转化法、拉伸法、烧结法和辐照法等，其 中拉伸法主要适用于高结晶度的难溶聚合物，成膜过程中不使用溶剂和添加 剂，但孔隙率较低，对聚合物材料有一定的限制。烧结法可以用来制备无机 膜，孔隙率较低。 制备p v d f 膜最常见、应用最广泛的方法是相转化法，该法工艺简单、 工业化可大规模应用。相转化法是通过控制聚合物溶液的液一液相分离来转 化成膜，此法可以制得非对称型结构膜，这种膜结构具有极薄而致密的表层， 2 北京化工大学硕士学位论文 有助于提高膜的选择性、渗透性及抗污染性。相转化法主要包括热致相分离 法( t i p s ) 、蒸发助热致相分离( t a e p s ) 、浸没沉淀法等。 1 1 3 1 热致相分离法( t i p s ) 热致相分离法( t i p s ) 是2 0 世纪8 0 年代初开始用于制备多孔分离膜的 一种方法，它是通过热塑性的、结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合 物( 稀释剂) 在较高温度时形成均相溶液，温度降低时发生固液或液液相 分离，脱除稀释剂后成为高聚物多孔膜1 8 j 。 t i p s 法制备p v d f 微孔膜主要包括以下几个步骤【9 】。 ( 1 ) 选择一种高沸点、低相对分子质量的稀释剂，在高温下，与p v d f 材料混合，制备聚合物一稀释剂均相溶液； ( 2 ) 将此高温溶液预制成所需形状，如薄膜、块状、中空纤维等； ( 3 ) 以一定的速度冷却，诱导相分离； ( 4 ) 用溶剂萃取或减压的方法，脱除稀释剂，干燥后即得到p v d f 微 孔膜材料。 p v d f 膜材料的孔隙率、孔径大小、孔结构形态与稀释剂的性质、p v d f 的浓度，特别是冷却速率等因素密切相关。稀释剂与聚合物的相互作用影响 p v d f 膜的结构，相互作用越强，容易形成紧密的球晶结构( 如p v d f d m p 体系) ，随着相互作用减小，球晶结构不明显，形成不规则的齿状结构。在不 同淬冷条件下，p v d f 微孔膜显示不同的球晶结构，淬冷温度越低，球晶尺 寸越小，球晶尺寸越规整【1 0 1 。美国德克萨斯大学化学工程系u o y d 等【1 2 】在 1 9 8 9 年到1 9 9 2 年期间对t i p s 制备微孔膜做了详细的研究。 h e l l m a n 等【1 3 】结合t i p s 的优点，限制p v d f 的结晶趋势，制备了较理想 的p v d f 微孔膜。陈翠仙【】以邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 和十二醇组成的混 合溶剂为稀释剂，采用热致相分离法制备了p v d f 微孔膜。 t i p s 制备p v d f 微孔膜主要有可控制孔径及孔隙率大小、具有多样的孔 结构形态、制膜过程易连续化等特点。但是在以t i p s 制备p v d f 微孔膜时， 由于p v d f 较强的结晶趋势，容易形成含有球晶的微孔结构，球晶间形成较 大的空洞，在制备过程中容易形成膜缺陷。 1 1 3 2 蒸发助热致相分离法( t a e p s ) t a e p s 是一种新型的蒸发制膜技术，可用于聚合物和高熔点溶剂体系， 可得到不同形态的膜结构。t a e p s 制膜可以分为三个步骤： 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) 将p v d f 聚合物溶液在热台上以恒温浴搅拌； ( 2 ) 将溶液浇铸到一定厚度的平台上，以与第一步相同的温度加热； ( 3 ) 将p v d f 聚合物溶液连同平台一同放入烘箱中，用装置将平台封 闭，加热聚合物溶液，使溶剂和非溶剂蒸发。 以t a e p s 制备p v d f 膜，可以通过调整制备过程中的影响因素，从而得到 不同的孔结构。其中影响p v d f 聚合物微孔膜结构的有六大因素：初始膜的厚 度、聚合物浓度、溶剂和非溶剂的比例、初始铸膜温度、底部铸膜温度、环 境气相温度。 h e l l m a n 等【l3 】以t a e p s 制备了p v d f 辛醇( 1 - o c t a n 0 1 ) d m f 微孔膜， 并探讨了以上六大因素对膜结构和性能的影响，指出以t a e p s 制膜，可以得 到各种膜孔结构，如海绵状孔结构、蜂窝状孑l 结构、球晶结构。而且只需改 变六大参数中一个或两个参数，就可以避免大孔的出现，这样就不需再额外 加添加剂。同时这些因素不仅影响膜孔结构，还对膜表面的性质有影响。蒸 发助热致相分离法是一种新型的p v d f 膜制备方法，尚未得到广泛的工业化 应用。 1 1 3 3 浸没沉淀法 浸没沉淀法制备工艺简单，并且具有更多的工艺可变性，能够根据膜的 应用更好地调节膜的结构与性能，是制备p v d f 膜的主要方法。 浸没沉淀法的基本原理是向聚合物良性溶剂体系的溶液中加入非溶剂 时，聚合物将凝胶固化，以固体形式沉析出来。其过程一般是将聚合物溶液 先流延于增强材料上( 平板膜) 或从喷丝口挤出( 中空纤维膜) ，然后浸入凝 固浴( 非溶剂) 中，发生聚合物溶液内溶剂向凝固浴中扩散、凝固浴中的非 溶剂向聚合物溶液内扩散的双扩散过程，随着这个过程的不断进行，体系发 生热力学液一液分相，聚合物沉析固化形成不同结构形态和性能的膜。根据 体系发生分相速度的快慢可分为瞬时液一液分相和延时液一液分相。一般瞬 时液一液分相将得到微孔膜，延时液一液分相可得致密膜。 浸没沉淀法制的膜基本可以分为两种构型：即平板膜和管式膜【1 5 】。 ( 1 ) 平板膜：平板膜用于板框式和卷式膜器中，图1 1 给出半工业或工业式 的平板膜制备的示意图。 4 北京化工大学硕士学位论文 l i p - - 4 1 , - 7 4 1 支撑层；2 聚合物溶液；3 刮刀；4 凝固浴；5 后处理；6 平板膜；7 收集 图1 - 1 平板膜制备示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd r a w i n gd e p i c t i n gt h ep r e p a r a t i o no ff l a tm e m b r a n e 由于平板膜相对容易制备，所以在实验室规模的研究中常采用平板膜， 对于小面积的膜通常采用手工或半自动方法将膜刮在玻璃板上( 也可以用其 它材料如金属和聚合物如聚四氟乙烯、聚甲基异丁烯酯等) 。 l i 等【l6 】用p v d f d m a c p e g 体系制备的平板式p v d f 微孔膜用于考察 油水分离效果；孔瑛等【4 】以d m a c 与丙酮为混合溶剂、l i c l 为小分子添加剂、 乙醇水溶液为凝固浴，制得兼有海绵状和指状结构的p v d f 平板微孔膜，膜 平均孔径在o 0 3 0 0 8 p m 范围之内，孔隙率高达8 3 8 6 。 ( 2 ) 管式膜：膜的另一种形状是管状。根据规格的不同可以大致分成3 种：中空纤维膜( 直径 5 m m ) 。管状膜的直径太大因此需要支撑，而中空纤维和毛细 管膜则是自撑式的。中空纤维和毛细管膜有3 种不同的制备方法：湿纺丝 ( 或干湿纺丝) ；熔融纺丝；干纺丝。 5 北京化工大学硕士学位论文 7 1 芯液；2 泵；3 聚合物溶液；4 齿轮泵；5 喷丝头；6 空气间隙；7 凝固浴；8 冲洗 浴；9 后处理；1 0 中空纤维膜；1 1 收集 图1 2 中空纤维膜制备示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd r a w i n gd e p i c t i n gt h ep r e p a r a t i o no f h o u o wf i b e rm e m b r a n e 吕晓龙等【l 7 】采用干湿法纺丝工艺制备了p v d f 中空纤维膜，研究了高 分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂对成膜过程的影响；王保国掣博】以氯化锂 为添加剂，d m a c 为溶剂制备了孔径为0 4 - - 1 0 7 p m 的中空纤维微孔膜；l i 等人【1 9 - 2 0 1 ，用d m a c 和p v p 分别作为溶剂和聚合物添加剂，以水作为外部 凝固浴、水或乙醇为内部凝固浴，干湿法纺丝制备了孔径范围在0 0 3 - 一0 1 p m 的p v d f 中空纤维膜。 浸没沉淀法制备p v d f 膜有以上诸多优点，因此在本文的研究工作中将 采用浸没沉淀法制备p v d f 膜。 1 1 4 聚偏氟乙烯膜的成膜机理 p v d f 膜的制备方法采用相转化法工艺简单，是主要采用的一种膜制备 方法，因此针对相转化法对p v d f 膜的成膜机理进行介绍。相转换法制备 p v d f 膜，成膜过程一般分三个主要的阶段【2 l 】： 第一阶段：逆溶解过程。这一时期铸膜液仍然保持均相状态，然而膜液 截面方向开始形成浓度梯度。导致梯度形成的原因可以是溶剂的蒸发、气氛 中非溶剂的吸收，溶剂和非溶剂的双扩散； 第二阶段：分相过程。随着体系溶解能力继续下降，热力学平衡丌始失 去，开始相分离，主要有两种相分离过程。对于非晶态聚合物发生液液分相 2 2 - 2 3 】，结晶聚合物如p v d f 就发生液一液分相和固一液分相的两种分相过程 【2 4 2 5 】： 6 北京化工大学硕士学位论文 第三阶段：固化过程。包括膜孔的凝聚、相间流动和聚合物富相的固化。 这一阶段对最终聚合物膜形态结构影响很大，但不是影响成孔的主要因素， 膜液的分相过程才是决定因素。 1 1 4 1 热力学描述 s t r a t c h m 籼【2 6 】等首先引入三角相图直观地表征铸膜液的热力学性质。如 图1 3 所示，图中的实线为双节线，虚线为旋结线，它与双节线相交于c p 点，此处共扼两相组成相同，称为褶点。双节线包围的区域为两相区，此时 聚合物体系将分相；旋结线将三元体系的两相区域分成两部分，从而在动力 学上体系的分离也出现了差异，在双节线内分相的称为双节线分相，即按成 核及生长机理进行相分离，而旋结线内将进行旋结线分相，体系极不稳定， 浓度微小变动的幅度随时间而增大，可形成带状结构。 聚合物( 1 ) 溶剂( 2 )0 80 60 4 0 2 非溶剂( 3 ) 一 图l - 3 典型的聚合物溶剂非溶剂三元相图 f i g 1 - 3t y p i c a lp o l y m e r - s o l v e n t n o n s o l v e n tt e r n a r yp h a s ed i a g r a m 当高聚物溶液中聚合物浓度较低时，即由c p 点下端进入双节线亚稳区 分相时，形成高聚物浓相成核，并分散在高聚物稀相的氛围中。随时问推移 高聚物浓相核逐步形成完整性较差的聚集态，得到了一种机械强度很低的乳 胶类结构。当铸膜液由c p 点上端进入亚稳区时，形成高聚物稀相成核，并 分散在连续的高聚物浓相氛围中，形成闭合的胞元结构。随稀相的进一步生 长扩大，使相邻的浓相出现一些缺陷，而导致稀相之间的联通。若高聚物溶 液中扩散出的溶剂量远大于进入的非溶剂量，体系也会迅速进入旋结线分离 区域，形成相互贯穿渗透的三维网络结构。并随着体系的进一步发展，两相 间界面张力导致网络的破裂而使得聚合物浓相向球形颗粒过渡。相图可由浊 北京化工大学硕士学位论文 点滴定获得或由f o r y h u g g i n s 理论计算得到。但是值得注意的是，对于p v d f 聚合物体系来说，一般来说凝胶线在双节线外部，即先进行固液分相。 1 1 4 2 动力学描述 相转化过程是一个动态的变化过程，由于溶剂与非溶剂的相互扩散，在 不同时刻不同位置铸膜液断面结构不同区域会以不同分离机理进行相分离。 事实上，根本的影响因素就是双扩散的速率，这对成膜最终的结构有着重要 的影响。s m o l d e r 等【27 】利用第二费克定律发现，对于湿法成膜的表层形态结 构来说，因溶剂和非溶剂在两体系中浓度的差异导致双向扩散。由于高聚物 分子量大，分子链运动需要一定的松弛时间，大分子在成膜初期，无法整体 运动，而溶剂扩散到凝胶浴中阻力相对较小，这样从铸膜液中脱去溶剂量远 大于非溶剂进入量，导致高聚物浓度急剧上升而进入旋结线区域。因此表层 结构易受旋结分离影响。 而随着溶剂和非溶剂扩散的发展，膜分相和成型转向内层。膜表面致密 层的形成增加了双扩散阻力，降低传质速率，从而改变了不同位置组分组成 的变化曲线轨迹。r e u v e r s 等 2 8 】首次提出了瞬时分相和延时分相的概念。溶 剂与非溶剂的双扩散经过一段时间后引起相分离的称为延时分相；而相分离 迅速发生的称为瞬时分相。瞬时分相往往产生致密皮层和大孔结构，而延时 分相往往形成海绵状结构。 1 1 5 聚偏氟乙烯膜的晶型 p v d f 膜中常见的晶型结构主要有三种：a 晶型、b 晶型和y 晶型。a 晶 型最为常见，在室温下是稳定的，而1 3 晶型则有着优良的亚电性能，y 晶性 为极性，一般产生于高温熔融结晶。p v d f 三种晶型在的产生条件不同，但 是可以在一定条件下相互转化【2 9 1 。机械变形作用下可将0 c 晶型转变为1 3 晶型， 在热处理下，b 晶型又可转变为a 晶型。 p v d f 膜中晶型的相对含量可通过傅里叶变换红外光谱( f t - i r ) 等方式 进行检测。0 c 晶型的红外光谱吸收峰主要出现在1 3 8 5 c m 、l1 4 8 c m 、9 7 7 c m 一、 8 5 5 c m 、7 9 5 c m - 1 、7 6 5 c m 1 、6 1 0 c m l 、5 3 5 c m - 1 、4 1 0 c m - 1 、2 8 5 c m 。1 和2 1 5 c m l 处。而4 4 5 c m 、5 1 0 c m 一、8 4 5 c m 1 和1 2 8 0 c m 。1 处的吸收峰属于1 3 晶型【3 0 - 3 1 1 。 y 晶型在机械变形时很容易转变为p 晶型，所以取向的y 晶型很难制得。y 晶型的红外光谱在4 3 0 c m 、7 7 6 c m 、8 1 0 c m 一、1 2 3 0 c m 一、1 2 7 3 c m 一处有吸 收峰1 3 2 - 3 3 。 北京化工大学硕士学位论文 值得一提的是p v d f 中p 晶型具有较强的压电性能，近年来被众多研究 者关注，制备了压电膜和蛋白质转印膜。利用p v d f 制备蛋白质转印膜的主 要原理是蛋白质本身是带有电荷的，b 晶型对蛋白质有较强的吸附能力。陈 欢林口等制备了p v d f 蛋白质转印膜，研究了凝胶浴组成对成膜结构的影响， 探讨了网络状孔无皮层膜形成机理，凝胶浴浓度中t e p 浓度的提升去除表面 皮层，同时温度的降低和t e p 浓度提升带来的成膜速率的减缓使得成膜结构 得到优化，这主要是由于p v d f 此状态下成膜形成以d 晶型为主的结晶结构， 进一步增强了蛋白质吸附能力。武nj 顿等也研究了研究了聚醚砜和溶剂对聚 偏氟乙烯膜结晶性能的影响，发现采用与p v d f 不相容的高聚物共混能够提 升0 【晶型含量，从而增强抗蛋白污染性能；而溶解度参数较大和极性分数较 强的溶剂，如d m s o ，能够使p v d f 膜形成以b 晶型为主的结晶结构。 由于p v d f 是一种结晶性聚合物，因此共混也可改变p v d f 的晶型，但 共混对p v d f 晶型的研究较少。本文将通过共混的方式考察p v d f 膜中晶型 以及膜污染程度的变化。 1 1 6 聚偏氟乙烯膜污染的原因分析 p v d f 膜有着耐腐蚀、抗老化等一系列优点，在膜吸收、膜萃取等领域 有着良好的应用。但是当p v d f 膜应用于饮料、食品、环保、生物制药和发 酵液处理等领域时，膜污染始终是制约其分离绩效的主要问题。膜污染缘于 污染物分子与膜材料相互作用，污染物分子的自身特性对膜污染过程也会产 生影响。 膜污染过程大致分为两个阶段：首先是蛋白分子在膜表面或者孔壁上的 吸附，这个过程主要涉及蛋白分子和膜材料之间的相互作用；第二阶段是蛋 白分子在吸附层上进一步沉积，这个过程主要涉及蛋白分子之间的相互作用。 第一个阶段涉及蛋白分子( 主要为二聚或多聚体) 和膜材料之间的相互作用， 实际上是一个多种力共同作用的结果，其中疏水作用和静电作用是两种比较 重要的作用力【3 4 】。 大量的膜改性研究都是通过亲水修饰，减少膜表面疏水性，降低蛋白分 子与膜之间的相互作用，从而达到减少膜污染的目的，对于表面比较亲水的 膜材料，静电作用力将会占据主导地位。而p v d f 膜一方面具有极强的疏水 性，另一方面p v d f 膜中的6 晶型具有强压电性是与蛋白质分子之问产生静 电作用的主要原因。这两方面是导致p v d f 膜污染的主要原因。以往的研究 主要是针对p v d f 膜的强疏水性进行改性研究，而对p v d f 膜的晶型引起的 膜污染不够重视。本文将从改善p v d f 膜的强疏水性和晶型两方面进行改性 9 北京4 七, - y - 大学硕士学位论文 研究，从而制备水通量大、膜污染小的p v d f 膜。 1 2 聚偏氟乙烯膜的改性研究 1 2 1 聚偏氟乙烯膜改性方法介绍 聚偏氟乙烯膜改性的方法主要有表面改性和本体改性两种，前者是通过 在成品膜的表面引入亲水基团来达到改性目的；后者是通过对铸膜液进行亲 水化处理来改善膜性能。 1 2 1 1 表面改性 目前用于制备聚合物分离膜材料的表面改性方法有表面涂覆改性、表面 化学改性、等离子体表面改性及表面接枝改性等。 ( 一) 表面涂覆改性 表面涂覆改性膜亲水性的方法是将微孔膜浸入亲水性小分子溶液中进行 浸涂或浸泡，或者用亲水性高分子物质对膜表面进行涂层，如用甘油、聚乙 烯吡咯烷酮或表面活性剂等亲水性物质对p v d f 膜进行“涂层 处理【3 5 3 6 1 。 a k t h a k u l 等【3 7 】用自制的p v d f g - p o e m 对p v d f 超滤膜进行涂覆，形成 非对称膜，对乳化油的截留率大于9 9 9 ，且不产生膜污染。r e v a n u r 等【3 3 1 设计合成出一种以环辛烯为主链，以p e o 和叠氮基苯为支链的梳状聚合物， 并将其涂覆于商用p v d f 超滤膜表面，改性后的膜具有非常优异的抗污染性 能。董声雄等【3 9 】用非离子表面活性剂吐温8 0 ( t w e e n 8 0 ) 的水溶液浸泡p v d f 超滤膜，可使p v d f 膜水通量大幅增加。 表面涂覆法是处理过程相对比较简单的表面亲水法，但是这种改性方式 并不十分理想，亲水层与p v d f 膜之间仅为物理吸附作用，添加或涂覆的接 枝或嵌段共聚物易从高分子表面脱离，不能得到永久的改性效果，改性效果 稳定性、持久性差，而且存在涂覆层会影响膜孔结构的问题。 ( 二) 表面化学改性 p v d f 膜的表面化学改性是催化剂存在下，经强碱、强氧化剂处理使膜 表面发生消除反应脱去h f 形成双键，再经酸性环境中亲核反应在膜表面生 成大量羟型删从而实现p v d f 膜的亲水化。羟基与大分子改性剂可进一步发 生偶合反应，在膜表面引入一些更大的亲水性基团或侧链( 如聚乙烯吡咯烷 1 0 北京4 艺_ z - 大学硕士学位论文 酮、聚乙二醇、甘油等) ，从而得到表面改性的p v d f 膜( 图1 4 ) 【7 1 。 卜一g l 如0 4 崮一嚣 矗喜 n 叼s 0 3 矗6 h 霞望誊鲞 豳删列d f 鼬幽d u n n i m y b 。掘d 妇曲移p h d i cl 咿蕾 图1 4 化学方法对p v d f 膜表面进行改性 f i g 1 - 4m o d i f i c a t i o no f p v d fm e m b r a n eb yc h e m i c a lt r e a t m e n t m o l l y 掣4 1 】用n a o h 相转移催化剂体系脱去p v d f 膜中的h f ，再用强 氧化剂k c l 0 3 h 2 s 0 4 氧化不饱和基团，在膜表面引入羧基，改性后膜表面的 纯水接触角从8 6 度降低到7 5 度。吕晓龙【4 2 】使用2 一丙烯酸胺- - 2 - - 甲基丙磺 酸对p v d f 中空纤维膜进行表面化学处理，并且用碱性体系对p v d f 中空纤 维膜进行了预处理，有效的提高了膜的亲水性。但是表面化学处理后膜表面 上极性基团的密度低、亲水效果较差，而且随时间延长，小的极性基团随着 表面p v d f 分子链的旋转而迁移到膜内部，亲水性衰退。因而虽该方法过程 简单，但是在p v d f 膜亲水改性方面不具实用意义。而且对于多孔膜经强酸 强碱处理后膜的拉伸伸长率有大幅度的下降，膜的高弹性能会受到影响，这 也是化学改性有待改进的地方【4 3 】。 ( 三) 表面接枝改性 表面接枝改性是在一定条件下，在p v d f 膜表面形成大量活性自由基， 从而引发亲水性单体与之接枝聚合。它包括低温等离子体引发表面接枝改性、 紫外光引发表面接枝改性及高能辐照引发表面接枝改性。其特点是可在常温 下反应，后处理简单，无环境污染等。 w a n g 等】用心等离子体对浸渍在p e g 溶液中的p v d f 微滤膜进行处 理，引发接枝反应，结果发现p e g 不仅接枝到膜表面，同时也接枝到了膜微 孔的内壁，水通量随着p e g 接枝率的增加而减小，但膜的抗污染能力有明显 的改善。陆晓峰等【4 5 1 用c 0 6 0y 射线预辐射置于气相苯乙烯中的p v d f 超滤 膜，得到接枝率为5 1 0 的p v d f 膜，然后在8 0 。c 的a g s 0 4 h 2 s 0 4 体系中 进行磺化反应，得到了亲水性p v d f 超滤膜。 表面接枝亲水性聚合物链进行表面亲水化改性的方法过程复杂、成本高、 北京4 e , _ z - 大学硕士学位论文 效率较低，对膜的力学强度造成较大的损伤，同时接枝的亲水性聚合物容易 堵塞膜孔，使水通量下降。因而，通过表面接枝聚合制备亲水性聚偏氟乙烯 微孔膜技术的大规模工业应用很少。 1 2 1 2 本体改性 有许多对p v d f 膜本体进行亲水化改性的国内外报道，包括共聚改性与 共混改性。 ( 一) 共聚改性 共聚改性是通过化学方法改善p v d f 膜本体亲水性的一种方法。一般分 两步进行。首先是对p v d f 进行“活化 处理，使其分子链上产生容易氧化 或生成自由基的活性点，再根据活性点的特征，选用合适的试剂与“活化 处理后的p v d f 发生反应，从而直接在其分子链上引入羟基、羧基等极性基 团或接枝亲水性单体。经过化学处理改性的膜本体亲水性明显提高，且引入 的侧链可降低p v d f 分子链间的次价力，抑制结晶形成，从而影响膜结构。 m a y e s f 删合成了多种两亲性共聚物，如p v d f g p m a a ，p v d f g p o e m 等，发现当两亲性共聚物在膜本体中含量为3 w t 左右，亲水性基团在膜表 面的含量可以达到5 0 w t 甚至以上，能够大大改善p v d f 膜表面的亲水性， 提高膜通量。b o t t i n o 【4 7 1 用5 w t n a o h 甲醇溶液对p v d f 进行脱h f 处理， 得到产物p v d f m ，然后再用9 8 硫酸浸泡p v d f m ，破坏其不饱和键，引入 极性亲水性基团得到产物p v d f m f 。用p v d f m 、p v d f m f 制成的超滤膜纯 水接触角分别为6 8 度、5 7 度，明显低于纯p v d f 所制的超滤膜。 但由于p v d f 良好的化学稳定性，使“活化 很难处理，往往得到的“活 性点 不多，使得改性效果不稳定。另外，共聚改性伴随着多个小步骤进行， 工艺过程较复杂，不确定因素很多，相对而言不如共混改性便于控制【4 8 】。 ( 二) 共混改性 共混改性是一种在现有材料的基础上取长补短改善膜性能的简便方法。 将一种聚合物与其它聚合物共混，可以消除各单一聚合物组分性能上的弱点， 取长补短综合均衡各聚合物组分的性能，获得综合性能较为理想的聚合物材 料。共混改性可以扩大膜材料选择范围，也是制备高性能膜材料的一种有效 方法，所以近年来成为国内外学者最常用的研究方法之一。 目前，国外对于共混改性的研究主要集中在共混材料相容性的提高、共 混材料性能的测试以及共混物的微观结构形态上。m o u s s a i f 等【4 9 】研究了在 p v d f p v 不相容体系中加入p m m a ，从而使相容性得到较大的提高，当 1 2 北京化工大学硕士学位论文 p m m a 的含量超过2 0 时，通过电镜能观察到较规则和细小的分散相，表明 有较好的相容性。国内对共混改性的研究主要集中在共混膜材料的选择、共 混膜的制备以及相容性研究上。共混膜材料的选择主要集中在常用的高分子 膜材料( 如聚偏氟乙烯、聚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈等) 上，肖长发【5 0 】等 研究了p v d f 聚乙烯醇( p v a