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无皂乳液聚合制备涂料印花增稠剂及其应用研究 摘要 以丙烯酸、丙烯酰胺为主要单体，与甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯共聚，以 n n 一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾亚硫酸钠氧化还原引发体系、 过硫酸铵为引发剂，聚乙烯醇作为分散剂，采用两步引发进行无皂乳液聚合， 制备了高性能的涂料印花增稠剂。测定了影响乳液性能的各种因素，并利用 红外光谱( f t i r ) 、透射电镜( t e m ) 、示差扫描量热仪( d s c ) 对其结构、 形态、热性能进行了表征。并把产品应用于涂料印花小试工艺，对增稠剂的 作用机理及对印花效果进行了初步探讨。 研究结果表明： ( 1 ) 采用无皂乳液聚合，以水溶性高分子聚乙烯醇作为胶体保护剂， 过硫酸钾亚硫酸钠氧化还原体引发体系、过硫酸铵为引发剂，采用两步引 发聚合，制备了稳定的共聚物乳液。 ( 2 ) 无皂乳液聚合制备涂料印花增稠剂的较佳工艺：采用一次投料法， m ( 丙烯酸) ：m ( 丙烯酰胺) ：m ( 甲基丙烯酸) = 2 0 ：8 ：l ，w ( 丙烯酸丁 酯) = 1 4 1 6 ，w ( 聚乙烯醇) = 3 0 ，w ( 引发剂) = 0 3 ，w ( 交联剂) = o 3 ； 反应时间：第一步2 5 3 h ，第二步3 3 5 h ；反应温度：第一步5 0 ，第 二步7 5 8 0 。 ( 3 ) 随着引发剂用量增加，乳液的稳定性增加，当引发剂用量为0 3 时，黏度达到最大值2 2 p a s ，但当引发剂用量高于o 3 时，随着引发剂用 量的增加，增稠剂的黏度下降，黏度指数上升。 ( 4 ) 本实验采用无皂乳液聚合，反应中不j j n 孚l 化剂，主要是靠水溶性 高分子聚乙烯醇( p v a ) 在无皂乳液聚合中充当胶体保护的作用，增加聚合反 应过程和乳液本身的稳定性。随着p v a 用量的增加，乳液的黏度增加，稳 定性增加。但当p v a 用量超过3 0 时，乳液的增稠能力下降。 ( 5 ) 柔性单体丙烯酸丁酯的加入，可增加聚合物链的柔顺性、改善织 物手感和耐洗性能；随着丙烯酸丁酯用量的增加，聚合物表面电荷密度增大， 乳胶的稳定性增强；但因其亲水性小，乳胶粒表面的水合层较薄，随其用量 增加，会使乳液的黏度降低，综合考虑两种因素的影响，丙烯酸丁酯较佳用 量为1 4 1 6 。 ( 6 ) 共聚物是一种轻度交联的高分子电解质，交联剂n ，n 一亚甲基双 丙烯酰胺的加入，使其形成网络结构，对自由态水的限制作用增强，增稠能 力增加，但当交联剂用量超过0 3 时，由于网络密度增加，体积膨胀率下 降，黏度变小，黏度保留率下降。 ( 7 ) f t i r 证实了聚合物中各单体单元的存在；t e m 测定乳液粒子呈 规则的球形，颗粒表面光滑，粒子分布较均一，经测量计算，乳胶粒的平均 粒径为8 0 1 0 0 n m ；d s c 测定共聚物的玻璃化转变温度t g = 4 5 8 。c ，并没有 出现各均聚物所对应的玻璃化转变温度，说明所合成的高聚物不是各均聚物 的混合物，而是一个无规的共聚物。 ( 8 ) 增稠剂产品是一种非牛顿流体，具有一定的假塑性和触变性，黏 度随切变速率的增大而减小，当剪切力除去后，在瞬间又恢复到原来的稠厚 和黏度状态，产品的黏度指数( p ) 值为0 2 2 0 2 3 ；合成的增稠剂还具有 良好的抗电解质性能，产品的黏度保留率为2 2 2 4 。 ( 9 ) 用制备的增稠剂产品配制的原糊，制糊效率高，稳定性良好，可 长期存放；糊料具有良好的增稠效果、耐电解质性能、流变性能、抗渗化性 能、抱水性和耐稀释性能等，适用于平网或圆网印花。 ( 1 0 ) 用增稠剂、黏合剂、涂料、水制各的色浆进行涂料印花试验。印 制的织物花纹轮廓清晰，手感好，颜色鲜艳；干摩牢度好于国际标准，湿摩 牢度等于或好于国际标准；并与增稠剂w f 印制的织物进行比较，性能等于 或好于增稠剂w t 。 关键词：增稠剂，无皂乳液聚合，丙烯酸树脂，涂料印花，乳液稳定性 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o no ft h i c k e n e rb y s u r f a c t a n t f r e ee m u l s i o n c o p o l y m e i u z a t i o n a b s t r a c t t h i c k e n e rw a sp r e p a r e db ys u r f a c t a n t f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t h a c r y l i ca c i d ，a c r y l a m i d e ，m e t h a c r y l i c a c i da n d n b u t y la c r y l a t eb e i n g a s m o n o m e r s a n db yt w op r o c e s s e sw i mw a t e r b o r n e p o l y v i n y l a l c o h o la s p r o t e c t i v e c o l l o i d ，n ，n - m e t h y l e n e - b i s - ( a c r y l a m i d e ) a s c r o s s l i n k e ra n d k 2 8 2 0 s n a 2 s 0 3 ，( n h 4 ) 2 s 2 0 8a si n i t i a t o r s t h et h i c k e n e rh a st h ei d e a lt h i c k e n i n g e f f e c ta n ds t o r a g e s t a b i l i t y t h ef a c t o r so ft h e c o p o l y m e r i z a t i o na n dt h e p r o p e r t i e so ft h ee m u l s i o na r ed i s c u s s e d i t ss t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dh e a t p e r f o r m a n c e w e r ec h a r a c t e r i z e b y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) t h ec o p o l y m e re m u l s i o ni su s e d i np i g m e n tp r i n t i n ga s t h i c k e n i n ga g e n t t h ef u n c t i o nm e c h a n i s ma n dp r i n t i n ge f f e c to ft h et h i c k e n i n g a g e n tw e r ed i s c u s s e da tl a s t t h em a i nr e s u l t ss h o wa sf o l l o w ： ( 1 ) t h es t a b l ec o p o l y m e re m u l s i o nw a sp r e p a r e db ys u r f a c t a n t - f r e e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n db yt w op r o c e s s e sw i t hw a t e r b o r n ep o l y m e rp v aa s p r o t e c t i v ec o l l o i d ，k 2 8 2 0 8 f n a 2 s 0 3 ，( n h 4 ) 2 8 2 0 8a si n i t i a t o r s ( 2 ) t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fc o p o l y m e r i z a t i o na r ed e s c r i b e da s b e l o w ：i n t e r i mp r o c e s s ，m ( a a ) ：m ( a m ) ：m ( m a a ) = 2 0 ：8 ：1 ，w ( b a ) = 1 4 1 6 ，w ( p v a ) = 3 0 ，w ( i n i t i a t o r ) = 0 3 ，w ( m b a m ) = 0 3 ，t h e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o nw a sd i v i d e di n t ot w o s t e p s ：i n t h ef i r s t s t e p ， p o l y m e r i z a t i o nt i m e ：2 5 3 h p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ：5 0 。c ；w h i l ei nt h e s e c o n ds t e p ：p o l y m e r i z a t i o nt i m e ：3 3 5 h ；p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ：7 5 8 0 ( 3 ) t h es t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o ni se n h a n c e db yi n c r e a s i n gw ( i n i t i a t o r ) a n dw h e ni tc o m e st oo 3 t h ev i s c o s i t yr e a c h e st h em a x i m u m2 2 p a s b u t w h e ni te x c e e d s0 3 t h ee m u l s i o n sv i s c o s i t yd e c r e a s e sw h i l et h ep i n c e a s e s ( 4 ) t h i c k e n e rw a sp r e p a r e db ys u r f a c t a n t f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n w i t hw a t e r b o m ep o l y v i n y la l c o h o la sp r o t e c t i v ec o l l o i dt oi n c r e a s et h es t a b i l i t y o ft 1 1 er e a c t i o np r o c e s sa n dt h ep r o d u c t t h ev i s c o s i t ya n ds t a b i l i t yo ft h e e m u l s i o ni n c r e a s e sb yi n c r e a s i n gw ( p v a ) ，b u tw h e ni te x c e e d s3 0 ，t h e v i s c o s i t yd e c r e a s e di n s t e a d ( 5 ) t h ea d d i t i o no fb ai n c r e a s e st h ef l e x i l i l i t yo fp o l y m e rc h a i n ，a tt h e s a m et i m ei m p r o v e st h ef a b r i ch a n df e e l i n ga n dw a s h r e s i s t a n c e t h es u r f a c e c h a r g ed e n s i t yi n c r e a s e sb yi n c r e a s i n gb a ，a n dt h e r e f o r ei n c r e a s e st h es t a b i l i t y o ft h ee m u l s i o n h o w e v e r ，d u et oi t sw e a kh y d r o p h i l i c i t y ，t h eh y d r a t i o nl a y e ri s r e l a t i v et h i n a sar e s u l t ，t h ee m u l s i o n sv i s c o s i t yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gb a t a k e i n gt h e a b o v e - m e n t i o n e dt w of a c t o r s t o g e t h e ri n t oc o n s i d e r a t i o n ，t h e o p t i m u md o s a g eo f b ai s1 4 1 6 ( 6 ) t h ec o p o l y m e rw a s ak i n d o fp o l y m e r i ce l e c t r o l y t ew i t h m i l d c r o s s l i n k a g e t h ea d d i t i o n o fm b a mc r o s s l i n k e rm a d et h ep o l y m e rf o r m n e t w o r ks t r u c t u r e ，w h i c hs t r e n g t h e n st h er e s t r i c t i o no nf l e ew a t e r , a n di n c r e a s e s i t st h i c k e n i n ga b i l i t y b u tw h e nw ( m b a m ) e x c e e d s0 3 t h ev o l u m e e x p a n s i o n r a t ea n dv i s c o s i t yd e c r e a s eo w i n gt ot h ei n c r e a s eo fn e t w o r kd e n s i t y ，s od o e st h e p r e s e r v a t i o no fv i s c o s i t y ( 7 ) f t - i ri n d i c a t e st h ee x i s t e n c eo ft h es t r u c t u r eo fa l lm o n o m e r s ；t e m i n d i c a t e st h el a t e xp a r t i c l e sa r er e g u l a rs p h e r i c i t y , t h es u r f a c eo ft h ep a r t i c l e si s c l e a n ，a n dt h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h ep a r t i c l e si s8 0 1 0 0 n m ；t h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) o ft h ec o p o l y m e ri s4 5 8 m e a s u r e db yt h ed s c ， a n dn e i t h e rt go ft h eh o m o p o l y m e ri sf o u n d ，w h i c hs h o w st h ep o l y m e rw e p o l y m e r i z e di sn o t aa d m i x t u r eo f t h eh o m o p o l y m e r sb u tar a n d o m c o p o l y m e r ( 8 ) t h et h i c k e n e re x h i b i t san o n n e w t o n i a nb e h a v i o r a n dt h ee m u l s i o ni s e n d o w e dw i t hp s e u d o p l a s t i c i t ya n dt h i x o t r o p y t h ev i s c o s i t yd e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gt h es h e a rr a t e ，a n dw h e nt h es h e a f i n gs t r e s sd i s a p p e a r s ，t h ev i s c o s i t y c o m e sb a c k t h et h i c k e n e r sp v ii s0 2 2 0 2 3 t h et h i c k e n e ra l s oh a sag o o d a b i l i t yo f e l e c t r o l y t er e s i s t a n c ew i t ht h ep r e s e r v a t i o no f v i s c o s i t ya s2 2 2 4 ( 9 ) t h ep a s t em a d ef r o mt h i c k e n i n ga g e n th a sag o o de f f i c i e n c yi nc o n c o c t ， g o o ds t a b i l i t y a n dc a np r e s e r v ef o ral o n gt i m e 皿ep a s t ei se n d o w e dw i t hg o o d t h i c k e n i n g e f f e c t ， s e n s i t i v i t y t o e l e c t r o l y t e s ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o u r , a n t i - p e n e t r a t i v ep r o p e r t y ，w a t e rr e t a i na b i l i t y ，p r o p e r t yt ob e a rd i l u t e ，a n dc a nb e u s e df o rr o t a r ys c r e e nr o l l e ro rf l a ts c r e e np r i n t i n g ( 1 0 ) t h ep i g m e n tp r i n t i n gp a s t e t h a ti sm a d ef r o mt h i c k e n i n ga g e n t ， a d h e s i o na g e n t ，p i g m e n ta n dw a t e ri su s e di np i g m e n tp r i n t i n g t h eo u t l i n eo ft h e p r i n t e df a b f i ci sc l e a r ，w i t hg o o df e e l i n ga n db r i g h tc o l o r i t i sb e u e rt h a nt h e i n t e m a t i o n a ls t a n d a r dt od ot h ef a s t n e s so fr u b b i n g a n di ti se q u a lt oo rb e r e r t h a nt h ei n t e r n a t i o n a ls t a n d a r dt or u bt h ef a s t n e s sw e t l y a n dac o m p a r a t i v es t u d y w a sm a d eo np i g m e n tp r i n t i n g p e r f o r m a n c ei se q u a lt oo rb e t t e rt h a nt h i c k e n i n g a g e n tw f k e yw o r d s ：t h i c k e n i n ga g e n t ，n o n s o a pe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，a c r y l i c a c i dr e s i n ，p i g m e n tp r i n t i n g ，e m u l s i o ns t a b i l i t y v 无皂乳液聚合制备涂料印花增稠剂及其应用研究 1 文献综述 1 1 涂料印花 当今人们的环境保护和生态意识越来越强，而纺织品直接服用于人体，素有人体第 二皮肤之称，因此，在纺织品加工的全过程，人们追求的是工艺简单、投资低、设备少、 省能源、无须水洗，同时要求无或少废液排放以保护环境。涂料印染技术，恰恰可以基 本满足上述要求。随着高科技的快速发展，许多新材料可用在涂料印花工艺上，使得涂 料印染的整体水平己达到较高的水平，基本上己能满足时装潮流及广大消费者提出的各 项要求，所以它既为印染业所青睐，更能满足现代人们希望保持良好生态环境之需。 涂料印花是一种既古老又年轻的纺织品加工方法。早在3 0 0 0 多年前，古人就用天然 矿物质颜料，如群青、朱砂、铬黄等的粉末混入天然高分子粘合剂，如动物或植物胶、 动物或植物蛋白质、干性油等，来制备涂料印花浆，进行纺织品印花。我国马王堆西汉 古墓中出土的多套色的“敷彩锦袍”即是有力的佐证。当时的涂料印花织物牢度较差， 手感不佳，与现代涂料印花织物不可同日而语【l l 。近代涂料印花始于1 9 3 7 年i n t e r c h e m i c a l 公司的a r i d y e 系统，随后经由欧洲、日本等国传到世界各地，但开始发展并不快，真正 引起国内外印染工作者对涂料印花的重视，则是在1 9 5 1 年德国b a y e r 公司的a c r a m i nf 型涂料印花浆问世之后。6 0 年代开始，又发展了成膜的水相分散液自交联共聚物作为粘 合剂，以及聚丙烯酸盐作为增稠剂1 2 j 。 用无机与有机颜料制成的着色剂称为涂料色浆，用它配以高分子粘合剂、乳化糊或 合成增稠剂糊制成涂料印花色浆，对纺织品进行印花的方法称之为涂料印花法。这种印 花方法与经典的染料印染方法有着本质的不同，是两种不同概念的印染法。因为颜料是 不溶于水的细小固体，着色剂呈小颗粒状，它本身对纤维无亲和力，主要依赖高分子粘 合剂将颜料小颗粒粘附和固着于织物上，而染料则不同，它是溶于水的，并以水为介质， 能与纤维发生特有的化学反应，被纤维吸附固着于纤维上，完成印染过程。 涂料印花是借助一种能形成坚固薄膜的合成树脂，将不溶于水且对纤维无亲和力的 涂料固着在纤维表面，并使其具有实用意义的各种色牢度的印花工艺。涂料印花具有如 下特点【3 】： ( 1 ) 色谱齐全，色光易于调整和控制；印制效果精良，色泽鲜艳，耐日晒牢度好( 个 别荧光涂料耐日晒牢度较差) 。 ( 2 ) 设备简单、工艺流程短、生产效率高、节约能源、无废水污染。经涂料印花后， 只需烘干、焙烘即可，省去后处理水洗、皂洗工序。 ( 3 ) 可用于各种特殊印花加工( 如金银粉印花、夜光印花、发泡印花等) ，可与冰 医酉銎基盔堂亟堂僮监塞 染染料、活性染料、分散染料、还原染料、酞菁颜料等同浆印花，还可进行防染、拔染 印花。 ( 4 ) 不受染料直接性的限制，对纤维的选择性大，因此涂料印花适于各种纤维及各 种纤维的混纺和交织物印花。 由于涂料印花具有很多优点，涂料印花技术发展迅速，特别是合成纤维及其混纺织 物的发展，涂料印花的优越性、重要性更加突出。国内外涂料印花所占比例越来越高， 而且获得了在印花纺织品中的主导地位。据统计，在当今全世界的印花织物中涂料印花 超过了5 5 ( 活性染料印花占2 4 、还原染料印花的比例不到5 等) ，其中，美国占8 0 9 6 ， 印度为6 0 ，我国约为2 0 【4 】。 1 2 涂料印花增稠剂 涂料印花是依靠黏合剂将与纤维无亲和力的颜料粘着在纤维表面上以获得所需图案 的印花工艺。它与其他染料印花一样，需要用增稠剂来提高色浆的黏度，并以次来防止 色浆的渗化。它与一般染料印花不同的是：染料印花使用的糊料，只是在印花的过程中 赋予色浆以一定的黏度和印花特性，当印花、固色过程完成后，糊料的作用也就完成， 因而需要将其从织物上洗除；而涂料印花所使用的增稠剂在黏合剂将颜料( 涂料) 固着 在纤维上的同时，也被固着在纤维表面而难以洗除，成为花纹图案的一个组成成分，保 留在织物上p l 。 在印花浆中加入增稠剂的目的主要是增大印浆的黏度，降低其流动性，使其具有假 塑性，在剪切力作用下黏度降低，易从印染筛网的网眼中漏出到印染织物上，在失去剪 切力后黏度升高，可保持在原位置上，不向织物的其他部位渗透【6 1 ，而且因为印浆分布 于织物表面，织物内的纱线不会被粘合剂粘合，所以产品的得色率高、色泽鲜艳、轮廓 清晰度高，对手感也是有利的。由于印浆的这种流变特性，使粘合剂自交联或外交联， 涂料颗粒相互间紧密结合，对于耐摩擦和耐洗度都具有重要意义【7 1 。所以增稠剂的性质 决定着印花浆的印花性能，也直接影响印花产品的质量和技术。 增稠剂作为涂料印花中的一种非常重要的助剂，应具有以下性能【8 】： ( 1 ) 用很低的含固量，可调制较高黏度的原糊。 ( 2 ) 调成的原糊经时稳定性应好。 ( 3 ) 具有较小的印花黏度指数( p v i 值) ，即增稠剂在受到剪切应力的情况下，黏 度能瞬时降低；当剪切力撤去后，又可重新恢复较高的黏度。 ( 4 ) 同颜料、粘合剂、交联剂等化学品的相容性好。 ( 5 ) 对机械运动稳定，起泡性小。 ( 6 ) 水稀释抵抗性好，遇电解质时黏度变化小。 无皂乳液聚合制备涂料印花增稠剂及其应用研究 ( 7 ) 印花时向织物的转移性好，对色泽鲜艳度和手感影响小。 1 3 涂料印花增稠剂的种类 1 3 1 天然增稠剂 在1 9 3 0 年，人们曾使用天然高分子糊料如天然淀粉和海藻酸钠用于涂料印花1 9 】，但 由于天然增稠剂存在成本高，色泽深度、色泽鲜艳度、耐洗牢度和织物的手感方面都不 能获得令人满意的效果【1 0 】，目前已逐渐被淘汰。 1 3 2 乳化增稠剂 在2 0 世纪5 0 和6 0 年代涂料印花中使用的增稠剂是a 邦浆增稠剂。a 邦浆就是两 种不能混合的液体，如烃类( 油相) 和水( 水相) 在乳化剂的作用下，经高速乳化而形 成的白色乳化浆状体系，其中一相呈小颗粒状分散于另一相中。由于小颗粒( 液滴) 之 间的流动受限制，所以产生了黏度。用于涂料印花的增稠剂，只要调节油的各种比例， 水在油中( w ，o ) 或油在水中( 0 ，w ) 的形式均可应用。其中水在油中( w o ) 型比油 在水中( o w ) 型的高白火油的油用量少得多，但由于技术上的困难，现今只有油在水； 中( o ，w ) 型仍在使用。目前仍在使用的主要产品有乳化糊n 和乳化糊m ，前者对容易i 分相的涂料适用有较好的稳定性，后者适合荧光涂料印花、与成膜透明粘合剂配套使用j 可提高荧光亮度，都属于乳化糊系列产品】。但是，a 邦浆具有下列缺点【1 2 】： ( 1 ) 由于印花色浆的稠度不易调节，尤其是网印的涂料印花需要比较高稠度的色浆， a 邦浆自身增稠能力不强，尽管是全部使用a 邦浆补足总量，仍不能满足网印所需色浆： 的稠度； ( 2 ) 烃类在烘干和焙烘时挥发，在生产时有爆炸危险； ( 3 ) 通过烘箱排出的烃类不可能回收，对大气造成了严重的污染； ( 4 ) 印花后织物上残留烃类气味，尤其是某些不宜经高温焙烘或水洗的印花织物、 室内装饰织物等，其烃类气味更重，而且残留的烃类使织物牢度降低。由于上述缺点限 制了a 邦浆的使用。 1 3 3 合成增稠剂 早在2 0 世纪6 0 年代，就有研究者在涂料印花方面研发了与a 邦浆具有同样的流变 性和较低含固量的合成增稠剂。从2 0 世纪8 0 年代开始，世界各国一直致力于合成增稠 剂的研制1 3 】。2 0 世纪9 0 年代初合成增稠剂产品一出现即受到使用厂家的欢迎。它的优 点很明显，首先是解决了污染及安全问题；其次是方便运输和储存，因为约3 t 合成增稠 剂相当于l o o t 乳化型增稠剂；再者它还具有配制简单，花形轮廓清晰、色泽鲜艳等特点。 合成增稠剂主要分为非离子与阴离子型两大类。 1 3 3 1 非离子型合成增稠剂 非离子增稠剂是一种非离子高分子化合物的乳化体，大多是聚乙二醇醚类衍生物。 主要产品有德国b a s f 的l n t e x a lh v w ，日本松井色素的e m u l s u rm ，日本大日本油墨 的r y u c l y e r e c l u c e r4 0 0c o n e i l 。国内上海助剂厂有限公司生产的乳化增稠剂m ，也是非 离子型增稠剂，是由脂肪酸与聚乙二醇酯化，再打浆乳化而成。该产品增稠效率高，使 其印花织物图案轮廓清晰，色泽鲜艳，给色量高，减少印花塞网，操作方型”】。 非离子增稠剂对电解质的存在没有影响，故适应性好，耐电解质性好，对手感影响小， 但增稠效果不及阴离子型增稠剂，因此用量较大，在印花浆中仍需相当量的煤油等烃类， 限制了它的进一步发展。目前，美国已开发出完全不用烃类的非离子增稠剂，但其牢度 较差，还有待进一步改善以提高印花质量。 1 3 3 2 阴离子型合成增稠剂 阴离子增稠剂是目前涂料印花应用最为广泛的一种，它是一种高分子电解质聚合 物，分子中含有大量可电离的羧基，是一种具有轻度交联的共聚物。其特点是粘度低、 增稠能力强、稳定性好、不易长霉，触变性小，其粘度受剪切速率影响极小，因此流平 性好，抗溅落性好，对光泽影响小，可用于有光增稠产品，在印浆中不使用烃类，但对电 解质敏感，适应性差。 阴离子增稠剂的作用机理：其主要成分是高分子电解质，分子链上含有很多羧酸基， 经氨水中和成盐后电离，电离使大分子链带有大量负电离子，产生同性电荷互相排斥， 从而使得原来呈卷曲状态的分子链舒展开来；同时由于大分子上羧基负离子的亲水性比 原来羧酸基大大增强，进一步吸收大量水分子，使自由水分子减少，形成网状结构，稠 度增加1 6 1 。 世界上主要合成增稠剂生产供应市场的合成增稠剂有粒状、粉状和分散型液体增稠 剂。因为分散型液体增稠剂在实际应用中有许多优点，所以较受市场欢迎。所谓的分散 型液体增稠剂，它们是由很小的( 约l1 1m ) 脱水聚合物粒子分散于惰性碳氢化合物载体 油中而组成的，其中含有独特的稳定剂和乳化剂。常用的惰性碳氢化合物载体油主要是 轻质矿物油等。在此分散液中的精细聚合物粒子大小、分布范围及其均匀度都优于固体 物质研磨及分散在液体中的产品。当该增稠剂在水中和碱性条件下，微粒直径可由l | lm 增大至1 0 l am ，而体积可增大1 0 0 0 倍【1 7 l 。目前在国内市场占有重要地位的英国胶体公 司生产的增稠剂a l c o p r i n t p t f 就为液体分散型增稠剂。 但这类阴离子型的合成增稠剂普遍存在耐电解质性能差的缺点 1 8 - 2 0 】，在一些需要添 加电解质的印花浆中不能采用，应予以特别注意。 4 无皂乳液聚合制备涂料印花增稠剂及其应用研究 1 4 增稠剂的合成方法 由于目前印花增稠剂绝大部分为微交联型聚合物，不溶于水，只能吸水膨胀起到增 稠作用，而涂料印花又要求吸水膨胀后的凝胶粒子具有约为1um 的极小粒径，所以尽 管许多制取吸水聚合物的方法都可以用来制取印花增稠剂，但通过聚合直接可以得到粒 径能够满足要求的聚合物微粒的方法最为有利【2 “。 目前直接就可以得到聚合物微粒的方法主要有乳液聚合、反相乳液聚合和沉淀聚合 法。 1 4 1 乳液聚合法 乳液聚合法已在纺织品涂料印花中广为应用，该法利用水为分散介质，除了加入聚 合后能起到增稠作用的丙烯酸、丙烯酰胺等水溶性或两性单体外，还必须加入丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等非水溶性单体及n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 、 邻苯二甲酸二烯丙酯( b m d a ) 等交联单体，再加入o w 型乳化剂、水溶性引发剂，经 乳化、脱氧( 聚合温度较高时也可不脱) 、升温聚合。由于必须加入较大比例的不起增稠 作用的非水溶性单体聚合才能平稳进行，并得到稳定的乳液，所以乳液聚合产物的起增 稠作用的单体组分含量较之反相乳液聚合产物低，增稠效果差，但乳液聚合具有其他方 法所不具备的如下特点： ( 1 ) 聚合产物不含有机溶剂，成本低。虽然加入的e a 、b a 等不起增稠作用，但 正是由于这些单体的加入使聚合物具有类似自增稠型印花黏合剂的作用，能够固化成膜， 减少印花黏合剂的用量，综合评价成本实际上并不高。 ( 2 ) 产物为不含有机溶剂的水乳液，很容易与其他水性组分混合，加入碱性物质后 体系可迅速被增稠，配浆容易。 ( 3 ) 聚合工艺简单，易控制，设备投资少，产品性能稳定，无三废污染。 乳液聚合法所得产品的聚合物含固量一般为2 0 5 0 ，为低黏度液体状增稠剂， 它易于在水中制成浆状糊料，但对电解质敏感，易起泡且增稠效果差。为了克服这些缺 点，可在聚合时引入一些自乳化单体( 亦称内乳化剂) ，如含有烯丙基的表面活性剂或醚 类化合物来提高增稠性和耐电解质性。 虽然目前反相乳液聚合产物占领了印花增稠剂的主要市场，但国内外对乳液聚合法 始终倾注着较大的热情，有许多有关的文章、专利发表【2 2 3 0 】。 1 4 2 反相乳液聚合法 反相乳液聚合法所用的单体主要是丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯类羧酸或其盐，乙烯 类磺酸盐，乙烯类的季胺盐，丙烯酰胺等水溶性单体。大多数产品需要在聚合时加入n ，n 亚甲基双丙烯酰胺等交联性单体形成微交联型聚合物。 反相乳液聚合物与液体分散型聚合物在性能上很类似，但其基本结构是不同的。液 体分散型是脱水性的，聚合物粒子分布在油相中，每一个粒子都被乳化剂和稳定剂所包 围，保证产品不会凝结；反相乳液聚合物的粒子中包含水分，保持不膨化，而且稳定剂 数量少。 反相乳液聚合法制备的产品具有残余单体量小和自增稠( 不需要加氨水) 等特点， 可直接用于印花浆的调制，其增稠效果和耐电解质性能均较普通乳液聚合的产品好。再 加上该法具有聚合速率高，产物的相对分予质量高，反应条件温和等特点，因此该法仍 是目前研究的热点【3 l - 3 6 】。但在制备过程中需加入大量的有机溶剂和有机助剂，对环境有 污染，而且产品的耐电解质性能也有待于进一步的提高。 目前，反相乳液聚合法制备增稠剂的技术已比较成熟，如汽巴精化的a l c o p r i n t p t 一2 0 即为反相乳液聚合法生产的产品，另外英国a l l i e d c o l l i d s 公司、美国g o o d r i c h 公司等也 都用反相乳液聚合技术制备了高性能的增稠剂。国内对这方面的研究也不少，目前已广 泛应用的k g - 2 0 1 就是反相乳液聚合产品【3 ”。近年来，对反相乳液聚合的研究主要集中 在提高聚合物的耐电解质性能、提高印花质量 3 8 - 3 9 】方面，如可在聚合时添加一些诸如丙 烯酸十八酯、甲基丙烯酸十六酯类大单体【钺川l ，在聚合物中引入特殊结构的支链结构【4 2 1 ， 以及在聚合时添加季铵盐类不饱和单体、磺酸盐类不饱和单体等【4 3 1 ，也可改进实验条件 等 4 4 。4 6 1 。 反相乳液聚合产物多为含大量水分的油性乳液，其有效聚合物成分一般低于3 5 ， 用量多，虽然按有效成分计产品的增稠效果及使用成本不受影响，但有水时产品的稳定 性降低，运输成本增加。所以目前国内市场上经长途运输进口的产品都为反相聚合产物 经脱水而得的分散型产品，其有效聚合物成分一般大于5 0 ，增稠效果非常高。但含水 的反相聚合产物脱水制取分散型产物时，随着产物中水分的逐渐脱除，体系的稳定性遭 到破坏，容易产生凝结破乳现象【4 7 】。a l l i e dc o l l o e d s 公司的研究证明，在聚合时加入聚 乙二醇与含6 一1 2 个碳的醇所形成的醚类物质，则可提高聚合脱水的稳定性，并可以提高 脱水产物的存放稳定性，避免聚合物微粒从油中沉淀分成。 1 4 3 沉淀法 沉淀法制备的聚合物多为固体粉末状产品。它是将丙烯酸类单体混合物置于有机溶 剂中进行聚合，溶剂可以是苯、甲苯或烷烃等，它对单体溶解而对聚合物不溶，所以在 聚合反应时，随着反应的不断进行，聚合物逐渐沉淀下来，反应完毕，去除溶剂得到细 而疏松的粉末状产品。这类产品一般不直接使用，而是将粉末状增稠剂、矿物油、乳化 剂、氨水和水等预先制成易分散于水的高浓度储备浆使用。这类产品用量少、效果好， 但仍然对电解质敏感。为此可在聚合物中引入一些共聚单体，如甲基丙烯酸十八烷基酯 来提高其耐电解质能力。我国沈阳化工研究院首先采用此法研制涂料印花增稠剂，但产 品的增稠效果较差。宁波市化工研究设计院研制的n b h 1 分散型增稠剂也是首先采用沉 无皂乳液聚合制备涂料印花增稠剂及其应用研究 淀聚合法合成出增稠聚合物粉末，然后加入油及乳化剂在砂磨机中研磨乳化( 分散) ，制 取分散型增稠剂。但目前不含水的w o 型分散增稠剂几乎都是反相乳液聚合产物，其增 稠效果远高于沉淀聚合产物【4 8 】。 1 5 主要产品 近2 0 年来，可供国内外印染工作者选用的涂料印花增稠剂品种越来越多，可根据自 己的需求合理的选用。下面将国内外常用的涂料印花增稠剂品种列于表l l ，以方便选 择。 表1 - 1 国内外常用增稠剂品种 t a b 1 1c a t e g o r i e so f t h i c k e n i n ga g e n t sc o m m o n l yu s e di nt h ew o r l d 1 6 无皂乳液 1 6 1 概述 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 其浓度小于 l 晦界胶束浓度c m c ) 的乳液聚合过程，又称无乳化剂乳液聚合。无皂乳液聚合的发展最 早可以追溯到1 9 3 7 年由g e e ，d a v i e s 和m e l v i l l e 在乳化剂浓度小于c m c 条件下进行的 丁二烯乳液聚合【5 0 1 。无皂乳液聚合消除了乳化剂带来的许多负面影响，如乳化剂消耗大、 不能完全从聚合物中除去从而影响产品纯度以及乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性 和附着力等，提高了乳液涂膜性能5 1 - 5 2 1 ，制得的乳胶粒子的粒径分散性好，由于不使用 乳化剂降低了产品成本，同时在某些场合也免去了去除乳化剂的后处理【5 ”。 墼墼蹩垒垫坠型鳖 1 6 2 提高无皂乳液稳定性的措施 。 由于无皂聚合体系中无外加乳化剂，聚合过程和储存过程中聚合物粒子的稳定性比 较差，这导致了体系总固物质量分数较低，同时还有聚合速率慢等缺陷，针对这些缺陷， 人们对无皂乳液聚合稳定性的影响因素和改善方法进行了研究。 影响无皂乳液聚合稳定性的因素主要有：表面活性物质、静电因素、结构因素【5 4 】等。 表面活性物质包括聚合过程中形成的表面活性齐聚物及其自由基；静电因素对乳胶粒的 稳定作用可通过表面电荷密度、z e t a 电位和电导进行研究；引发剂浓度、离子强度和温 度的影响都与静电因素有关，它主要是影响乳液在电解质中的稳定性；粒子间的有限聚 并平衡是乳胶粒稳定的必要步骤，也是导致无皂乳液聚合乳胶粒子单分散的主要原因 筘5 】：采用适当的聚合技术使官能单体或基团的表面产率提高，也可以提高无皂乳液的稳 定性。 增加无皂乳液稳定性的一般原理是改变粒子的表面组成，使界面g i b b s 自由能降低。 其方法是增加粒子表面的电荷和亲水性。具体措旌主要有以下几种。 1 6 2 1 采用齐聚物分散体系 所采用的齐聚物是一种低相对分子质量、含有两亲性结构的共聚物，其亲水基团一 般是引发剂碎片、丙烯酸以及阳离子单体，疏水基团则是苯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯 酯等。如o c h i m 等口6 】用苯乙烯、丙烯酸及其酯类、醋酸乙烯酯等为反应体系，在过硫酸 盐作用下，先制各出低聚物作为乳化剂，然后通过共聚进一步反应制得无皂乳液聚合物： 吴建一等p7 】先合成出聚丙烯酸丁酯丙烯酸钠齐聚物作为乳化剂，所合成出的无皂乳液丙 烯酸酯涂料稳定性高，该乳液制成的涂层，其干性、丰满度、光泽、硬度等综合性能优 于一般的聚丙烯酸酯乳液涂料；王香梅等人【58 】则用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸通过共聚得 到低相对分子质量的齐聚物，最终制得具有良好性能的无皂乳液涂料。 1 6 2 2 增加乳胶粒表面的亲水性 可以引入可离子化的引发剂、亲水性共聚单体( 羧酸类单体、酰胺类单体、离子型 共聚单体) 、反应性乳化剂( 可聚合乳化剂、表面活性引发剂、表