（应用化学专业论文）手性药物L多巴插层水滑石复合材料的制备及其“分子容器”性能研究.pdf

： - ， d i s s e r t a t i o nf o rm a t e rd e gr e e t i t l e ：s t u d i e so nt h ei n t e r c a l a t i o no fac h i r a i p h a r m a c e u t i c a la g e n tl - d o p ai n t om g a il a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d ea n di t sp r o p e r t i e sa sa “m o l e c u l a rc o n t a i n e r s p e c i a l l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：j i a ngu o s u p e r v i s o r ：p r o f m i nw ei d a t e ： m a y , 2 0 ，2 0 0 7 一r a _il- 一 t ， 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：二弘日期：一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 鎏垒坞 导师签名：二2 左盖 、 弋 一 t 1 i 一 r 学位论文数据集 中图分类号 0 6 1 1 6 ：r 9 1 4 学科分类号 0 6 1 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 7 2 6密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名郭剑学号 2 0 0 4 0 0 0 7 2 6 获学位专业名称应用化学 获学位专业代码 0 8 1 7 0 4 课题来源国家自然科学基金研究方向插层化学 手性药物l 多巴插层水滑石复合材料的 论文题目 制备及其“分子容器”性能研究 关键词水滑石，分子容器，左旋多巴，外消旋，药物释放 论文答辩日期 2 0 0 7 5 3 0论文类型 基础研究 学位论文评闲及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师卫敏教授北京化工大学 应用化学 评阅人l张法智教授 北京化工大学应用化学 评阅人2李峰教授北京化工大学应用化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 撇员蝴张法智教授北京化工大学应用化学 答辩委员1段雪教授北京化工大学应用化学 答辩委员2王连英副教授北京化工大学应用化学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在嵌中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) ( 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 一 摘要 手性药物l - 多巴插层水滑石复合材料的 制备及其“分子容器 性能研究 摘要 本论文制备了手性药物左旋多巴插层结构水滑石，表征了插层产 物结构，并详细研究了水滑石作为“分子容器”对左旋多巴热稳定性 及光学稳定性的影响。论文工作探讨了利用水滑石类无机层状材料提 高手性药物热稳定性和旋光稳定性的新途径。 以手性药物左旋多巴为客体，水滑石为主体，实现了左旋多巴的 插层组装。考察了反应体系的p h 值、客体前体摩尔比、离子交换反 应时间和途径等因素对左旋多巴插层结构水滑石制备的影响。采用 x r d 、u v - v i s 、f t i r 、1 3 cm n r 、i c p 、元素分析等手段确证了左旋 多巴插层水滑石的结构特征和组成，并建立了其超分子结构模型。 研究了水滑石作为“分子容器”对左旋多巴的存贮及缓释特性。 采用t g d t a 、t g m s 详细考察了左旋多巴的热分解过程，揭示了左 旋多巴在插层前和插层后热分解过程的异同点；对左旋多巴的光学稳 定性研究表明，插层后左旋多巴在日光照射、紫外光照射及热处理条 件下，其外消旋转化显著低于插层前，说明利用水滑石层状限域空间 构筑的“分子容器 能够有效地抑制手性药物左旋多巴的外消旋转化 的发生。此外，通过模拟体外释放性能测试发现，左旋多巴能够从水 滑石层间释放并具有一定的缓释效应。 北京化工大学硕士学位论文 关键词：分子容器，左旋多巴，水滑石，外消旋，药物释放 1 3 一 s t u d i e so nt h ei n t e r c a l a t i o no f ac h i r a lp h a r m a c e u t i c a la g e n t l - d o p a i n t om g a ! l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d ea n d i t s p r o p e r t i e sa sa m o l e c u l a rc o n t a i n e r a b s t r a c t aw e l l - c r y s t a l l i z e dp r o d u c t ，m a g n e s i u m - a l u m i n u ml a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e ( m g a 1 l d h ) w i t hi n t e r c a l a t e d c h i r a lp h a r m a c e u t i c a la g e m l - d o p a ( l d o p al d h ) h a s b e e no b t a i n e d ，a n dt h es u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u 陀 a sw e l la si t sp r o p e r t i e si n c l u d i n gt h e r m a la n do p t i c a ls t a b i l i t y o ft h e i n t e r c a l a t e dl - d o p a h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e r e f o r e ，t h i s w o r k d e m o n s t r a t e st h en o v e la p p r o a c hi m p r o v i n gt h e r m a la n do p t i c a ls t a b i l i t i e s o fac h i r a lp h a r m a c e u t i c a lw i t hl d h a sa m o l e c u l a rc o n t a i n e r l - d o p ah a sb e e ns u c c e s s f u l l yi n t e r c a l a t e di n t ot h eh o s t ，m a l - l d h ， v i at w i c es u c c e s s i v ei o n e x c h a n g ep r o c e s s e sf r o mt h e n i t r a t ef o r mo f h y d r o t a l c i t e u n d e rn i t r o g e na t m o s p h e r ea n da v o i d i n gs u n l i g h t t h e d e p e n d e n c e o ft h ei n t e r c a l a t i o np r o c e s s o fl - d o p ao np r e p a r a t i o n c o n d i t i o n ss u c ha sp hv a l u e ，r a t i oo fg u e s ta n dp r e c u r s o r , r e a c t i o nt i m e a n dr o u t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h e i n t e r c a l a t e dm a t e r l a 1h a v eb e e ns t u d i e db yx r d ，u v - v i s ，f t i r ，1 3 cm n r ， i c p , e l e m e n t a la n a l y s i sa n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，a n d as c h e m a t i c m o d e lo ft h ei n t e r c a l a t e ds t r u c t u r eh a sb e e np r o p o s e d f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p e r t i e so ft h i sh y b r i dm a t e r i a lf i t sa “m o l e c u l a r c o n t a i n e r f o r s t o r i n g ，t r a n s p o r t i n ga n dr e l e a s i n gl d o p ah a v eb e e n i n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，i n c l u d i n gi t st h e r m a la n do p t i c a ls t a b i l i t yb ym e a n s o ft g d t a ，t g m s ，1 3 cn m ra n da u t o m a t i cp o l a r i m e t e r i th a sb e e n f o u n dt h a tt h et h e r m o l y s i so f l d o p al d h w a sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h a to f t h ep r i s t i n el d o p a ，a n dt h ed e c r e a s eo ft h es p e c i f i co p t i c a lr o t a t i o no ft h e f o r m e ro ne x p o s u r et os u n l i g h t ，u vl i g h t ，o rh e a tt r e a t m e n td u et op a r t i a l r a c e m i z a t i o nw a sf a rl e s st h a nt h a to ft h el a r e r i n d i c a t i n gt h a tt h et h e r m a l a n d o p t i c a ls t a b i l i t y o f l - d o p a w e r ee n h a n c e d s i g n i f i c a n t l y a f t e r i n t e r c a l a t i o ni n t os h e e t so fl d h s i na d d i t i o n ，t h ei nv i t r od r u gr e l e a s eo f t h i si n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t ew a sm e a s u r e d b yad i s s o l u t i o nt e s t i na s i m u l a t e di n t e s t i n a lf l u i dc o n t a i n i n gp h o s p h a t e s ( b u f f e ra tp h7 6a n d6 4 r e s p e c t i v e l y ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s ed r u g i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s c a nb eu s e da sa ne f f e c t i v ed r u gd e l i v e r ys y s t e m k e yw o r d s ：m o l e c u l a rc o n t a i n e r l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ( l d h ) ， l d o p a ，r a c e m i z a t i o n ，i nv i t r or e l e a s e _ ： f ， - 目录 目录 第一章绪论1 1 1 引言l 1 2 手性化合物及手性药物2 1 2 1 概述2 1 2 2 手性药物的生物活性2 1 2 3 手性药物的药物动力学相互作用。2 1 2 4 手性对映体组成的测定。3 1 3 水滑石综述5 1 3 1 水滑石类复合材料的结构特征5 1 3 2 主客体间相互作用。6 1 3 3 水滑石类复合材料的主要性质6 1 3 3 1 层间离子可交换性。6 1 3 3 2 热稳定性7 1 3 3 3 记忆效应7 1 3 4 水滑石类复合材料的制备方法7 1 3 4 1 成核晶化隔离法7 1 3 4 2 共沉淀法7 1 3 4 3 离子交换法8 1 3 4 4 其他方法9 1 3 5 插层组装的影响因素9 1 3 6 水滑石类复合材料的常用表征方法9 1 3 6 1 结构表征方法9 1 3 6 2 热分析表征方法10 1 3 6 3 晶体形貌表征方法l o 1 3 7 水滑石类复合材料的应用领域l o 1 3 7 1 手性拆分及异构拆分1 0 1 3 7 2 固定化载体l l 1 3 7 3 催化剂及催化剂载体1 1 1 3 7 4 离子交换及吸附方面1 2 1 3 7 5 新型功能材料助剂1 2 1 3 7 6 传输及缓释控释载体12 1 4 论文选题的目的和意义1 3 1 4 1 研究的背景13 1 4 2 目的和意义1 4 1 4 3 研究内容1 4 北京化工大学硕士学位论文 第二章左旋多巴插层结构水滑石的制备及其结构研究1 7 2 1 引言17 2 2 实验部分18 2 2 1 实验药品l8 2 2 2 实验方法18 2 2 2 1 前体硝酸根水滑石的制备1 8 2 2 2 2l 多巴插层结构水滑石的制备。1 8 2 3 样品表征1 8 2 3 1x 射线粉末衍射18 2 3 2 紫外可见光谱l9 2 3 3 红外光谱19 2 3 4 核磁共振光谱19 2 3 5 元素分析1 9 2 4 结果与讨论。1 9 2 4 1l 多巴插层组装条件的考察1 9 2 4 1 1r , h 值对插层的影响1 9 2 4 1 2 离子交换反应时间对插层的影响2 0 2 4 1 - 3 客体前体摩尔比对插层的影响2 0 2 4 1 4 离子交换途径对插层的影响2 1 2 4 2l 多巴插层水滑石的结构表征2 2 2 4 2 1 晶体结构2 2 2 4 2 2 化学组成2 4 2 4 2 3 左旋多巴插层水滑石的超分子结构模型2 5 2 5 小结2 6 第三章左旋多巴插层结构水滑石的“分子容器，性能研究一2 7 3 1 引言2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1t g d t a 分析2 7 3 2 2t g m s 分析2 7 3 2 3 旋光测量2 7 3 2 4l 多巴的释放性能测试2 8 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1 左旋多巴插层结构水滑石热稳定性能研究2 8 3 3 1 1 温度对晶体结构的影响2 8 3 3 1 2t g ，d 1 a 分析2 9 3 3 1 3t g m s 分析。3 0 3 3 1 4 主客体相互作用一3 4 3 3 2 左旋多巴的光学稳定性研究3 4 3 - 3 - 3 手性药物左旋多巴的释放性能研究3 7 目录 第四章结论3 9 本论文创新点41 参考文献4 3 研究成果及发表的学术论文51 致谢5 3 作者简介5 5 导师简介5 7 北京化工大学硕士学位论文 一 一 ； 一 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 手性( c l l i r a l 时) 是用来表达化合物分子结构不对称的术语，人的左右手彼此 是实物和镜像的关系，这种关系在化学中称为“对映关系 ，具有对映关系的两个 物体互为“对映体”。一对对映体中能够使偏振光的平面按顺时针方向发生偏转的 称为右旋物质，用正号( + ) 或者字母“d 一 表示；反之则称左旋物质，用负 号( 一) 或者字母“l 一”表示。等量的右旋和左旋对映体混合得到的不具有光 学活性的混合物称为外消旋体。 一般而言，手性药物的左旋( 一) 和右旋( + ) 对映体虽然在结构上很相似、 物理性质上基本相同，但是在生物体内的药理活性、代谢过程和毒性等各方面存 在明显差异i l j 。往往一种对映体具有药理活性，而另一种对映体则药效较弱或者 无活性，甚至具有相反活性或毒性。因此，保护手性药物中具有药理活性的单一 对映体、抑制具有其他不同药理活性或者无药理活性甚至具有毒性的另一种单一 对映体的出现( 即抑制手性药物单一对映体的外消旋化) ，对于手性药物的研究具 有非常重要的意义。 而层状双羟基复合金属氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，l d h ) 所具有的 限域空间和各种主客体间相互作用，为抑制手性药物单一对映体的外消旋化提供 了一种可能的途径。层状双羟基复合金属氧化物( l d h ) 是对于水滑石 ( h y d r o t a l c i t e ，h t ) 、类水滑石( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ，h t l c s ) 和水滑 石的插层化合物的统称。 关于l d h 的研究，从h o c h s t e t t e r 相继发现少量天然水滑石矿【2 l ，到1 9 4 2 年 f e i t k n e c h t 等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成出了l d h 3 , 4 1 ， 再到1 9 6 6 年k y o w a 公司首先将l d h 的合成工业化；从提出了双层结构模型的设 想【3 - 4 】，到1 9 6 9 年a l l m a n n 等通过测定l d h 单晶结构首次确认了l d h 的层状结 构1 5 。7 1 ，再到七十年代m i y a t a 等对其结构进行了详细研究：从把镁铝水滑石单纯 作为一种抗酸剂，到发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体【引，再到八十 年代r e i c h l e 等指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值【9 】；经过一个 多世纪的发展，尤其是近年来，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，以及 超分子化学定义和插层组装概念的确立，有关l d h 的研究工作获得了更深层次 北京化工大学硕士学位论文 上的理论支持，在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动 力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了许多具有理论指导意义的结 论和规律。l d h 经可控自组装能得到各种功能性的插层结构超分子复合材料的性 质，使得层状结构的无机材料与有机、生物、医药等学科的交叉领域展示了广泛 的应用前景。 1 2 手性化合物及手性药物 1 2 1 概述 手性是自然界的基本属性之一，手性化合物的对映异构体虽然在物理性质( 如 溶解度、熔点、沸点等) 方面基本相同，但是在生物体中的存在量是不同的，有 的仅以单一的对映体存在，例如构成蛋白质的氨基酸都是l 一氨基酸，而组成多 糖和核酸的单糖则是d 一单糖：这种手性优择现象使得受体仅与特定的手性分子 结合反应，即具有严格的锁钥关系，这种选择性的识别作用即为手性识别，因此 手性这个命题对于化学、生物学、医学和药学的理论和实践都有重大意义。法国 物理学家b i o t 早在1 8 1 2 年就发现了水晶晶体的旋光现象，在1 8 1 5 年又通过有机 化合物的液体发现了单个分子的旋光现象：法国化学家p a s t e u r 从外消旋混合物中 分离了( + ) ( ) 酒石酸铵钠的晶体，发现了这些对映形态的晶体的溶液具有使偏振 光的平面右旋和左旋的现象，并推测出正是酒石酸铵钠在分子水平上的非对称性 导致了偏振光的旋转。这些科学家的工作为后人的研究奠定了基础【1 1 。 1 2 2 手性药物的生物活性 手性药物通过e f i s c h e r 提出的锁钥原理或者e a s s o n 、s t e m a n 提出的三点作 用模式对受体产生生物活性。根据手性药物与受体立体选择性的不同特点，其生 物活性基本上分为表1 1 所示的几种类型【10 1 。 1 2 j 手性药物的药物动力学相互作用 ( 1 ) 对映体一对映体的相互作用 药物的两种对映体在代谢、吸收、排泄、分布上都存在复杂的相互作用。如 消旋体给药的普萘洛尔，( s ) 对映体不仅降低了自身的清除率，也降低了( r ) 对映 体的清除率；同时，限) ( + ) 一对映体能竞争性取代( s ) 一( ) 一对映体，导致血浆蛋白结 合率下降，使其毒性增加，大于单一对映体。 2 第一章绪论 ( 2 ) 对映体一其他药物相互作用 手性药物在体内的过程可以被其他药物所干扰，也可能干扰其他药物。如保 泰松对华法林的对映体与血浆蛋白结合有对映体选择性抑制作用，在华法林与血 清蛋白的混合液种，游离的( r ) ( s ) 的比值为1 2 2 ，加入保泰松后比值提高到1 9 9 。 表1 - 1 手性药物的生物活性类型及实例【1 o 】 t a b l e1 - 1t h eb i o a c t i v i t yt y p e sa n dt h e i rc o r r e s p o n d i n ge x a m p l e so fc h i r a lp h a r m a c e u t i c a l s 【l o 】 生物活性类型 左旋( ) 、右旋( + ) 对映体药理作用 两种对映体作用相同或相近 两种对映体作用相反 两种对映体作用互补 两种对映体具有不同的药理活性 一种对映体有药理活性，另一种活 性弱或无活性 一种对映体有药理活性，另一种有 毒性作用 如( - ) 、( + ) 普罗帕酮( p r o p a f e n o n e ) 对抗心律失常的作用一致 如( ) 异丙肾上腺素为p l 一受体激动剂，而( + ) 一体则呈拮抗 作用 如多巴酚丁胺( - ) 体有a - 受体激动剂作用，而( + ) 体则有p - 受体激动剂作用 如噻吗洛尔( r ) 体用于治疗青光眼，而( s ) 体用于治疗心血 管疾病 如萘普生的抗炎作用( s ) 体比( r ) 体强3 5 倍； 如a - 甲基多巴只有( s ) 体有降压作用 如青酶胺( ) 体有抗风湿作用，而( + ) 体致癌； 如左旋多巴( s ) 体抗震颤麻痹，而( + ) 体竞争拮抗 1 2 4 手性对映体组成的测定 手性分子的两个对映体各自都能把平面偏振光旋转到一定的角度，其数值相 同石方向相反，这种性质即为光学活性。如果两个对映体的量相等即消旋体，则 无光学活性；但是，如果一个对映体的量超过另一个时，该化合物就可能有光学 活性，这时可以用“对映体过量( e n a n t i o m e r i ce x c e s s ) 或“e e 来描述对映 体的组成。如果指定一个不对称中心，【s 】构型大于【r 】构型，则： 卯肛删川。 测定对映体组成的方法有很多，下面简要介绍几种常用的方法。 ( 1 ) 比旋值的测定 北京化工大学硕士学位论文 手性化合物的光学纯度通过测定化合物的比旋值来测定即是指对映体样品 测得的比旋值与该化合物最大( 绝对) 比旋值之比，即： 光学纯度卯= 弊1 0 0 r1 p j 绝对值 其中的 a 绝对值可以从相关文献查到，而 仅】测量值则可以直接从实验测得的 比旋值得到： k p = 兰1 0 0 lxc 式中：旷一测定的旋光值： l 样品池的光路长度，d m ； r 浓度，g 1 0 0 m l ： 伊一用于测定的光波长，通常是d 线； 2 0 - - - - - - 样品测定时的温度，。 用比旋来测定对映体组成是一个传统和常规的方法，简单快速，但是多数情 况下不是很精确，因此常需要另一个独立的测定方法加以确认。该方法的局限性 是：必须知道实验条件下的纯对映体的比旋值：测量过程受到偏振光波长、 溶剂、溶液浓度、温度等因素影响，尤其容易受到具有大比旋的杂质影响：需 要相对多量样品( 小分子化合物5 , - 一2 0 m g ) ，同时化合物的旋光值必须足够大以 获得可靠数据；在样品处理过程种不应发生某一对映体的富集1 1 】。 ( 2 ) 手性柱色谱法 色谱法是测定对映体组成的最有效的方法之一，它常通过在g c 或者h p l c 中采用手性固定相对样品进行完全分离来确定其组成。y v o n n ew a l b r o e h l 等分 别采用h p l c 法和c e 法成功地分离并测定了左旋多巴、酪氨酸和手性冠醚的对 映体。 ( 3 ) 毛细管电泳法( c e ) 该方法是以电渗和电泳作用为驱动力，依靠对映体在具有手性选择性的支持 电解质中不同的移动速度来分离和测定。s e l m as a m e 掣1 3 1 采用一系列经过修饰 的环糊精作为毛细管电泳的手性选择性试剂成功地分离并测定了左旋多巴和卡比 多巴的对映体。 4 第一章绪论 ( 4 ) 核磁共振法 正常情况下，由于对映体在非手性条件下的核磁共振信号是等时的，因此无 法直接区分。但是可以在手性溶剂或手性溶剂化试剂重测定，或者通过手性位移 试剂来测定【10 1 。 1 3 水滑石综述 1 3 1 水滑石类复合材料的结构特征 i n t e h a y e r t s p a c i n g l 如啡吨工 l a y e r 图示1 - 1 水滑石组成结构示意图 s c h e m e1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fl d h s 水滑石类复合材料( l d h s ) 的结构是类似于水镁石m g ( o h ) 2 的层状结构， 如图示1 1 ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层【14 1 ，一个主体层板的厚度和一个 层间通道的高度组成了这种晶体结构的层间距。l d h s 是由带正电荷的主体层板 和层间阴离子通过多种非共价键的相互作用组装而成化合物，其化学组成的通式 如下【1 5 】： e 2 + 3 + ( d h ) 2 l ， ( 圹x n 朋h 2 d 加 在主体层板上，m 2 + 和m ”分别为主体层板上的二价和三价金属阳离子，如 m 9 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 和a 1 3 + 、c ，、c 0 3 + 、f e 3 + 等等；x 为m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) 的比 值，一般认为在0 2 0 3 3 1 6 】范围内可得到纯净的l d h s ，即m 2 + 可以在一定的比 例范围内被离子半径相近的m 计同晶取代，使得层板带正电荷，因此，主体层板 化学组成直接影响到层板的阳离子特性、层板电荷密度和阴离子交换量和超分子 插层结构等因素。据文献介绍【1 7 l ，只要金属离子的半径和电荷数与m 9 2 + 相差不大， 都可以形成l d h s 层板。目前相关的研究已经涉及到了二元、三元甚至四元层板 北京化工大学硕士学位论文 组成的l d h s 1 8 氆】，其中m 9 2 + 趾3 + 组合是研究最多的组成。对于m g a 1 层板结构， 由于砧3 + 的半径( 0 0 5 4 r i m ) 小于m g + 半径( o 0 7 2 n m ) ，故随着m g a l 比的增加， l d h s 的晶胞参数a 值增大，同时由于层板电荷密度降低，使得晶胞参数c 也增 大。m g a l 比一般为2 0 - - 4 0 ，因为当小于2 0 时层板铝氧八面体增加，可能形成 a t ( o h ) 3 ，而当大于4 0 时容易导致生成m g ( o h ) 2 【2 4 。 在水滑石层间，a n 是平衡主体层板正电荷的层间客体阴离子，一般情况下， 可以包括诸如c 0 3 、n 0 3 、s 0 4 、c 1 0 4 。、f 、c i 、b f 等无机阴离子，也可以是 有机、配合物和杂多阴离子等等 2 5 - 3 0 ；通常，这些层间客体具有垂直或者按一定 角度的单层、多层排列方式( 具体的排列方式与阴离子本身和客体的亲、疏水性 有关) 。因此，层间阴离子的尺寸、数量、排列方式和阴离子与层板羟基的键合强 度就决定了l d h s 的层间距大小；表1 2 是文献中【3 l j 所报道的几种常见阴离子水 滑石的不同层间距。另外，层间也存在一些水分子【3 2 3 引，即m 为层间水分子的个 数【1 4 i6 1 。 表1 - 2 几种不同阴离子的水滑石的层间距【3 1 】 t a b l e1 - 2v a l u e so f b a s a ls p a c i n go fs o m el d h s p l 】 1 3 2 主客体问相互作用 l d h s 主体层板内存在强的共价键，而层板与层间客体分子间是通过静电作 用、氢键、范德华力等多种非共价相互作用组装结合，且主、客体都以有序的方 式排列，成为一类具有超分子结构的功能性复合材料。 1 3 3 水滑石类复合材料的主要性质 1 3 3 1 层间离子可交换性 l d h s 的层间离子可交换性是从l d h s 的前体制备很多其他复杂超分子结构 水滑石的化学反应依据。对于无机阴离子，通常交换能力的大小顺序为： c 0 3 2 s 0 4 2 - h p 0 4 2 o h f c i b f n 0 3 。一般来说高价阴离子易于交换进入层 间，而低价阴离子易于被交换出来。 6 第一章绪论 1 3 3 2 热稳定性 水滑石的热分解过程包括脱层间水、脱羟基( 层状结构破坏) 和新相生成等 步骤。对于镁铝碳酸根来说，在空气中低于2 0 0 。c 时，仅失去层间的水分，而对 其结构没有影响；当加热到2 5 0 - - 4 5 0 时，层间水分失去的同时有c 0 2 生成；加 热到4 5 0 5 0 0 后，脱水比较完全，c o a 2 消失，完全转变成c 0 2 ，最后剩余物 是m 9 6 a 1 2 0 a ( o h ) 2 p 4 3 5 1 。当加热温度不超过5 5 0 。c 6 0 0 ，则这一分解过程是可 逆的，在这一过程中仅表现为适当的表面积增加，孔体积增大以及形成了酸碱中 心。当加热温度超过了6 0 0 时，则分解后形成的金属氧化物的混合物开始烧结， 从而使表面积降低，孔体积减小，同时形成尖晶石m g a l 2 0 4 【3 6 ，3 7 1 。 1 3 3 3 记忆效应 所谓记忆效应是指在一定条件下，将水滑石热分解所获得的氧化物在一定外 界条件下，可使之恢复到起始物质状态。但是，记忆效应与热分解的温度有关， 当温度过高时，分解产物无法恢复至水滑石的结构。同时，此种恢复不是百分之 百的恢复，且在恢复过程中，其结晶度会有所降低。 1 3 4 水滑石类复合材料的制备方法 1 3 4 1 成榭晶化隔离法 又称胶体磨方法，是由段雪课题组所自主创制的合成方法 3 8 , 3 9 】，即将盐溶液 和碱溶液迅速于全返混旋转液膜反应器中混合，剧烈循环搅拌几分钟，后将浆液 于另一容器中在一定温度下晶化，由于体系在瞬间完成成核反应，且成核与晶体 生长过程分离，从而保证了晶粒尺寸的均匀性。 1 3 4 2 共沉淀法 共沉淀法是制备l d h s 的基本方法，可以一步组装得到其插层体系。该方法 的优点是几乎满足离子半径条件的所有的m 2 + 和m 3 + 都可形成相应的l d h s ，应 用范围广；调整m 2 + 和m 3 + 的原料比例，可制得一系列不同m 2 + m 3 + 比的l d h s ， 所得l d h s 品种多：可使不同功能的阴离子存在于层间，制备一系列层间阴离子 不同的l d h s 。 共沉淀的基本条件是达到过饱和条件，达到过饱和的条件有很多种方法，在 l d h s 合成中常采用p h 值调节法，其中最关键的一点是沉淀的p h 值必须高于 7 北京化工大学硕士学位论文 或至少等与最可溶金属氢氧化物沉淀的p h 值。 ( 1 ) 变化p h 值法【4 列，又称单滴法或高过饱和度法，即将m 2 + 和m 3 + 的混 合盐溶液在剧烈搅拌条件下滴加到碱溶液中，然后在一定温度下晶化，由于这种 高过饱和度下的搅拌速度远低于沉淀速度，因而常会有金属氢氧化物和难溶盐生 成。 ( 2 ) 恒定p h 值法f 4 7 1 ，又称双滴法或低过饱和度法，即将盐溶液和碱溶液 通过控制相对的滴加速度同时缓慢加入到一搅拌容器中，然后在一定温度下晶化， 由于控制了相对滴加速度使得体系p h 值基本不变，从而易得到纯度较高的l d h s 样品。 1 3 4 3 离子交换法 当m 2 + 或m 3 + 金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子a m 没有可溶性的盐 类，及共沉淀无法进行时，可采用离子交换法。这种方法是先合成层间阴离子为 一价的c l 。或n 0 3 的l d h s 前体，再用要插入的客体离子在一定条件下与之发生 层间离子交换反应，该客体离子一般是具有较高电荷密度或更高价态的阴离子j 4 8 - 5 l 】 r 。 o 离子交换反应进行的程度与离子的交换能力、层的溶胀与溶胀剂、交换过程 中的p h 值以及层板电荷密度等因素有关： ( 1 ) n 0 3 离子最易被其他离子交换，一般情况下，交换离子电荷越高，半 径越小，交换能力越强； ( 2 ) 通常选用合适的溶剂和适宜的溶胀条件有利于原l d h s 的层板胀开以使 离子交换易于进行，如以水为溶剂对于无机类阴离子交换有利，而对于有机阴离 子在一些情况下采用有机溶剂可使交换更容易进行。通常提高温度有利于交换的 进行，但要考虑温度对l d i - i s 结构的影响： ( 3 ) 通常条件下，交换介质的p h 值越小，越有利于减小层板元素与层间 阴离子的作用力，有利于交换的进行，但溶液中的p h 值过低对l d h s 的碱性层 板有破坏作用，因此交换过程中溶液的p h 值一般要大于4 【5 2 】： ( 4 ) 在某些情况下，l d h s 组成对离子交换反应也产生一定影响，如 m e d a l l d h 、z n a i l d h 通常易于进行离子交换，而n i a i l d h 则较难交换。 同时，层板电荷密度也对交换反应产生影响，层板电荷密度高有利于交换进行。 8 第一章绪论 1 3 4 4 其他方法 比如，以l d h s 的结构记忆效应为基础的焙烧复原法【5 3 5 引。将在一定温度下 的l d h s 焙烧产物l d o 加入到含有某种阴离子的溶液中，则体系将恢复形成新的 层状结构，这种方法多用于较大客体分子的插层。插层过程与焙烧温度、反应介 质、有机阴离子的空间结构和电子结构等有关。一般而言在5 0 0 的焙烧温度以 下恢复l d h s 的结构是可能的，若温度过高，则焙烧产物中会生成镁铝尖晶石相， 导致不能进行结构的恢复。此外还要采取逐步升温来获得l d o ，以免发生结构破 坏。 此外，还有水热合成法【5 8 石1 1 、返混沉淀法【6 2 ，6 3 1 、预撑法【“矧、模板法【6 7 】等 等。 1 3 5 插层组装的影响因素 插层组装l d h s 的主要影响因素可归纳为合成条件及主、客体的性质两个方 面。合成条件的影响主要包括晶化温度、晶化时间对l d h s 插层组装体的晶型完 善程度及晶粒尺寸的影响、过程及终点p h 值对主体层板及客体有机物的稳定性、 客体有机物的荷电形式、客体有机物插层进入l d h s 层间的形式的影响和干燥温 度对层间客体有机物的定位方式产生影响；主、客体的性质则包括层板组成元素 种类、层板元素m 2 + m ”比、客体有机物的离解性质、主客体相互间的几何匹配 性等。 1 3 6 水