（化学工艺专业论文）含芳香环配体配合物的合成、结构与性质的研究.pdf

摘要 摘要 配位化学是一门前沿科学，具有特定功能化合物的合成及其性质是当前的研究热 点。羧酸不仅具有丰富多彩的配位形式，而且能够增强配合物的稳定性；而1 ，1 0 菲咯 啉衍生物及其配合物以其独特的结构和良好的光学性质也受到了化学家的广泛关注。本 论文主要对含氯的芳香族配合物的合成与性质进行了研究，可分以下两个方面： 以对苯二甲酸为起始原料，通过与二氯亚砜反应合成得到对苯二甲酰氯，将其与氯 气反应得到四氯对苯二甲酰氯，再经与氨气反应得到四氯对苯二甲酰胺，最终经三氯氧 磷脱水得到终产物四氯对苯二甲腈，对其单晶结构进行了测定，其结构结果将有利于进 一步合成三维结构的配合物材料；同时通过配体四氯对苯二甲酸与过渡金属z n 配位， 合成得到四氯对苯二甲酸的金属配合物单晶， z n ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) 4 】c g c h 0 4 。通过红外光 谱，以及单晶x 射线衍射结构数据，了解其晶体结构特点。 以邻菲咯啉一水合物、五氯化磷和三氯氧磷为原料一步法合成了3 , 4 ，7 ，8 四氯1 ，1 0 菲咯啉，产率7 0 。使其与稀土金属盐e r ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 反应后得到其配合物，产率1 5 。 通过元素分析、红外光谱和电子光谱对其配体和配合物的组成和结构进行了表征，对其 荧光性质进行了讨论。并对配体和配合物的红外吸收、电子光谱的变化做出了解释，并 确定了配合物的组成和可能的结构。结果表明，中心金属e ，+ 除与3 ，4 ，7 ，8 四氯1 ，1 0 菲 咯啉的两个氮原子发生配位外，还与n 0 3 的两个氧原子发生双齿配位，并且，在界外有 一n 0 3 - 作为抗衡阴离子存在。 通过对以上两种配体及其配合物合成、结构和性质的研究，使我们对这两种含氯芳 香环配体的性质有了较深的了解，也对我们进一步的研究工作的奠定了基础。 关键词：配合物；合成；晶体结构；四氯对苯二甲酸；3 ，4 ，7 ，8 四氯1 ，1 0 菲咯啉 a b s t r a c t a b s 订a c t c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yi so n eo ft h ef r o n t i e rs c i e n c e s t h e r ea r ee x t e n s i v ei n t e r e s ti n s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n dw i t hs p e c i f i c a l l yf u n c t i o n t h ec a r b o x y lg r o u pn o t o n l yh a v ev a r i o u sc o o r d i n a t i o nf o r m s ，b u ta l s oc a ni n c r e a s et h es t a b i l i t yo fc o m p l e x ；i nr e c e n t y e a r s ，t h ec o m p l e x e so f1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n eh a v ea l s ob e e na t t r a c t i n gm o r ea t t e n t i o nf r o m c h e m i s t sd u et ot h e i ro p t i c a la c t i v i t i e s i nt h i st h e s i s ，o u rr e s e a r c hw o r ki sf o c u s e do nt h e c o m p l e xo f a r o m a t i cl i g a n dc o n t a i n i n gc h l o r i n e t h e r ea r et w oa s p e c t s ： w i t ht e r e p h t h a l i ca c i da sr a w m a t e r i a l ，t e r e p h t h a l o y l d i c h l o r i d ei so b t a i n e dt h r o u g ht h i o n y l c h l o r i d e t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l o y l c h l o r i d e c a l la l s ob e g a i n e dw i mt h e r e a c t i o no ft e r e - p h t h a l o y l d i c h l o r i d ea n dc h l o r i n eg a s t h r o u g ha m m o m ag a s ，t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l a m i d ei s n e x tp r o d u c t a tl a s t ，t h ec o m p o u n d ，t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l o n i t r i l e ，c a l lb ea c h i e v ew i t ht h e d e h y d r a t i o nr e a c t i o nu s i n gp h o s p h o r u so x i d et r i c h l o r i d e o u rr e a c t i o nw o r kw i l lb eb e n e f i t f r o md a t ao ft h ec r y s t a ls t r u c t u r ea b o u tt e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l o n i t r i l e a tt h em e a nt i m e ，w e s y n t h e s i z e d t h ec o m p l e x ， z n f d m y h ( h 2 0 ) 4 c s c h 0 4 ，w i t ht h e l i g a n d o ft e t r a c h l o r o - t e r e p h t h a l i ca c i da n dt h et r a n s i tm e t a lz n n ec o m p l e xi sc o n f i r m e db yi t si r n l ec r y s t a l s t r u c t u r ei sd e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n 1 1 1 er e s u l t sw e r ed i s c u s s e d w i t h1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n em o n o h r d r a t e 、p c i sa n dp o c l 3 ，3 , 4 ，7 ，8 - t e t r a c h l o r o - 1 ，1 0 - - p h e n a n - t h r o l i n ei ss y n t h e s i z e di no d es t e p ，y i e l d7 0 e r b i u mc o m p l e xi so b t a i n e d 谢mt h er e a c t i o n o f 3 ，4 ，7 ，8 一t e t r a c h l o r o - 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n ea n de r ( s 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，y i e l d1 5 t h el i g a n da n di t s c o m p l e xa r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n du v 访s o nt h eo t h e rh a n d ，f l u o r e n c e s p c c t m af o ri ti sa l s os t u d i e d s o m em e c h a n i s mi ss u g g e s t e db yi ra n du v - 、，i s ，p o s s i b l e c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ei sd e t e r m i n e d n 圮r e s u l t ss h o wt h a tt h ec e n t r a le r + c o o r d i n a t e w i t hna t o mf r o m3 , 4 ，7 ，8 - t e t r a c h l o r o - 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n ea n d0a t o mf r o mn i t r a t er a d i c a l i n a d d i t i o n ，t h e r ei san 0 3 。够t h ec o u n t e r i nc o n c l u s i o n , w eh a v ed o n er e s e a r c hw o r ka b o u tt h ec o m p l e xw i t ht h ea r o m a t i cl i g a n d , t h er e s u l tw i l lb e i nf a v o ro fo u rf u r t h e rw o r k k e y w o r d s ：c o m p l e x ；s y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l i ca c i d ；l ，10 - p h e n a n t h r o l i n e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名： 日期： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 自然界创造出许多特殊材料，其中有一类是由无机化合物和有机分子共存构建的， 这种独特的结构产生某些优异性能。研究发现通过无机分子和有机组分界面间的相互协 同作用，有机分子可以将结构信息传递并印刻在无机骨架上，得到结构新奇并具有特殊 性质的无机有机杂化材料【l j 。与传统材料在结构和性能上有明显的区别，其能产生诸如 小尺寸效应、表面与界面效应【2 1 、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面原子处于高 度活化状态以及热、光、电、磁等新奇特性。这些又可归为体积效应和表面效应两类【3 j 。 从而使得材料的透明、介( 导) 电性、量子效应、生物相容性和非线性光学效应等比之传 统材料均有显著改善。 在众多领域中都有应用，无机有机杂化材料同样具有诱人的应用前景，目前的研 究趋势主要集中在光电子材料( 包括非线性、发光材料等) 、磁性材料、催化材料、分子 识别、生物传导材料、仿生材料、分子筛等领域，以功能为目标进行无机有机杂化材 料的精心设计和调控已成为这一领域中的挑战性课题。 1 2 配位化学概述 配位化学( c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ) 是无机化学的最重要的分支学科之一，自十九世 纪末二十世纪初w e m e r 奠定其基础以来，经过多年的发展己成为- - f 7 较为成熟的学科， 并从原有的无机化学专业扩展出来成为一门跨多门学科的领域。现在的配位化学不仅与 有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学等学科相互联系、相互渗透，而且与材料 科学、生命科学以及医药等其他学科的关系也越来越密切，形成了许多富有生命力的新 型的边缘研究领域，随着合成技术和测试技术的飞速发展，具有新奇的光学性质、电学 性质、磁学性质和热性质的功能性配合物相继被合成并加以深入研究。 1 2 1 配位化学的发展 配位化学的研究对象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ) ，简称配合物 ( m m p l e x ) 。是由可以给出孤对电子、多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 配体) 和具有接受孤对电子、多个不定域电子的一定数目的离子或原子( 中心原子) 按一定的组 成和空间构型所形成的化合物。约有1 4 个元素可以作为配位原子，它们主要属于周期 表的v a 、v i a 、v i i a 族，以及h + 离子和有机配体中的c 原子，这些元素是：h 、c 、 n 、o 、f 、p 、8 、c 1 、a s 、s e 、b r 、s b 、t e 、i 。 2 0 世纪5 0 年代，p l p a u s o n 和s a m i l l e r 分别独立的合成了二茂铁( 见图1 2 1 ) ， 从而突破了传统配位化学的概念，并带动金属有机化学的迅猛发展。另外，z i e 翻呶1 9 5 3 ) 和n a t t a ( 1 9 5 5 ) 催化剂的发现极大的推动了烯烃聚合，特别是立体选择性聚合反应及其相 1 | 工南大学硕士学位论文 关聚合物合成、性质方面的研究，高效率、高选择性过度金属配合物催化剂研究得到进 一步发展。 图1 2 - 1 二茂铁的结构 h e n d e r s o n 等人合成了多联毗啶钌( i i ) 配合物( 见图1 2 2 ) 并研究了它的相关性质。 为了进行比较，还分别合成了镍( i i ) 配合物和 r u ( b p y ) 2 d a f o 2 。八十年代初期，美国科学 家b a r t o n 又发现了配合物 z n ( p b e n ) 3 2 + 的不同异构体与d n a 作用时存在选择性，由平 面多联吡啶配体配位的过渡金属r u 3 + 和c 0 2 + 的八面体手性配合物，均在识别d n a 的相 互作用方面有着自己鲜明的独到之处。 ( n 0 3 ) 2 具有很好的催化活性【5 】，它能加速氰基甲硅环基化反应。这个聚合物是通过c d + 十uu 00 00 甲。 镕 * 话 1 9 9 5 年，美国的m o o r e 教授在n a t u r e 上报道了a g 与2 , 46 一三( 对氰基苯基乙基) 苯 形成的三维网状寨台物旧。它具有生物活性，能够促进细胞增大。该聚合物呈蜂窝状骨 架结构，见图1 2 4 ，a g 处于三角取锥的配位构型，- 、配体以三角平面方式与a g 配 位，另两个轴向配位位置由两个n 0 3 占据。 “，、。 ，l 严_ ：。、f 】。厂，“ 。i 。4 。r 1 。、 ， 1lij 0l 最近，州报道一种新型储氢材料。这种具有金属有机骨架似e 伽- 。r g 删c f r a m e w o r k s ，m o f $ 1 的配位聚合物材料，m o f 一5 等，是以对苯二酸和其类似物为有机配 体得到的相应的簇舍物 o z ( c 0 2 ) 6 ，其无机八面体 o z 丑 6 + 单元由有机配体 0 2 c - c 6 h 4 一c 0 2 2 桥联得到稳定的多孔立方体结构，见图1 - 2 - 7 。连接体相互独立，并可 以从各个不同的侧面吸收气体分子。 管移微姆 撼簿鬻 囤- 2 - 5 m o f s 模型 配位化学是一 前沿科学，比较热门的话题首推具有离子交换，吸附，分离富集 配位催化特性的化合物的合成研究。在这些化合物中，金属离子起到的作用是多方面的 2 2 配位化学在国内外的研究进展 自配位化学创立以来，已有有众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如 w c m c r 创建了配位化学，z i e g l e r 和n a t a 的金属烯烃催化剂，e i g e n 的快速反应- l i p s c o m b 的硼烷理论，w i n k j n s o n 和f i s c h e r 发展的有机金属化学，t a u b e 研究配合物和固氮反应 机理，p e d e r s e n ，l e h a 和c r a m 在超分子化学方面的贡献。在以他们为代表的开创性成 就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。随 着高新技术的臼益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的功能配合物在国际上得 到了蓬勃发展。 江雨大学硕士学位论文 我国的配位化学在8 0 年代后期取得了突飞猛进的发展，步入了国际先进行列，研 究水平大为提高。特别在以下几个方面取得了重要进展： ( 1 ) 新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是配位超分子化 合物的基础无机合成及其结构研究取得丰硕成果，丰富了配合物的内涵； ( 2 ) 开展了热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子萃取分离和均 向催化等应用方面取得了成果； ( 3 ) 现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究水 平大为提高： ( 4 ) 随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研究正在取 得进展。它的很多成果还包含在其他不同学科的研究和化学教学中。 如：游效曾院士首次合成了 ( 1 1 p t ) ( p y ) c d ( t p t = l ，4 - b 髓z e d i e a r b o x y l i c ) 。该配位 聚合物是由对苯二甲腈、毗啶、z l s 0 3 n a2 5 h 2 0 n s 0 3 n a3 h 2 0 图l - 2 7 磺基水杨酸邻菲咯啉合铜酸钠结构和磺基水杨酸5 硝基邻菲咯啉合铜酸钠 4 # 一t * t 但是，我们应改看到我国配位化学研究整体水平与国际先进水平相比较) 丕有一定的 距离，这就要广大的配位化学工作者们更加努力、抓住机逞、瞄准方向，为我国配位化 学发展贡献自己的力量。 1 3 配合物的结构、分类、合成及性质 13 1 配合物的分类及结构 配合物种类繁多，根据配位数的不同，我们对其进行了以下分类： f 1 ) 配位数为四的配合物 此类配合物是除了六配位以外最常见的配合物。它有两种基本构型即正四面体和平 面正方形。在正四面体构型中，中心原子位于正四面体的中心配体位于正四面体的四 个角，例如 z n a 一 2 、 c d ( c n ) t 2 等，中心金属原子是以s p 3 或d 3 s 杂化轨道与适合的配 体轨道成键的。平面正方形构型中，中心原子位于正方形的中心，配体位于四角，例如 n i ( c n ) 4 j 2 。， p d c l 4 。等，中心金属原子是以d 印2 或d 2 p 2 杂化轨道与适合的配体轨道成 键。 四面体结构经过对角扭转操作可以转变为平面正方形，图l - 3 - 1 表示了这种过程： 图1 3 - i 四面体与平面正方形的转变 当中心原子具有d o ，d ”电子构型，四面体结构具有最低能量，配体间斥力最小。 此时四面体和平面正方形之间的能量差别很大，一般不能互换。但当某些过渡元素金属 离子具有电子部分填充的d 轨道时，例如d7 ，酽或者d 9 构型，则平面正方形结构的能 量可低于或相当于四面体的能量，构型问可以相互转换。但d 8 电子构型的p t 全部为平 面正方形结构，这是由于p t 的( n 1 ) d 和n s 轨道能量接近，易形成d s p 2 杂化的缘故。 影响四配位配合物结构的因素包括电子构型、配体场强、位阻效应、离于半径比和 溶剂化效应等。例如：d 8 构型n i ( ) 离子，f n j b “ 2 。、 n t h 2 。是四面体结构，而与c n 。 等强场配体生成的附( c n ) 4 2 。则是平面正方形结构。又例如，n i ( ) 与水杨醛亚胺衍生物 生成的配合物，当配体中氮原子上连的是正丙基时，配合物为平面正方形构型；当取代 基为叔丁基时，配合物则采取四面体构型：当取代基为异丁基时，配合物的构型在顺式 平面和四面体之间转换。由此可见配体的位阻效应对配合物空间构型的影响。总之，配 位数为四的配合物的立体结构取决于配体和金属离子的特性。 另外，主族金属离子形成配合物时，还采用三角双锥衍生物的构型，如图1 - 3 - 2 所示。 其中左边空出来的配位点由中心原子的未成键孤对电子占据，如 s b c l 4 和 a s c h 。等。 江南大学硕 ：学位论文 图1 3 2 四配位三角双锥衍生物模型 ( 2 ) 配位数为六的配合物 配位数为六的配合物是最常见的。除少数半径小的金属离子之外，大部分金属离子 都采取六配位的八面体构型。经典配位化学就是从这里开始形成和发展起来的，是 w e m e r 配位化学理论赖以形成的基础。 八面体结构中，中心原子是以d 2 s p 3 或s p 3 d 2 杂化轨道与相适合的配体轨道成键。六 配位的正八面体是对称性极高的构型，若配体不同或金属离子内部的电子效应( 如 j o h n t e l l e r 效应) ，或环境周围的力场影响，正八面体也常变形，通常正八面体沿着一个 四重轴c 4 或三重轴c 3 拉长或者缩短。 六配位配合物还有空间构型是三角棱柱结构的，这是一种很少见的结构，因为配位 原子之间的斥力较大。典型代表是 r e ( s 2 c 2 1 h ) 3 】，中心原子是以d 4 s p 杂化轨道与配体相 适合的轨道成键，如图1 3 3 所示。 图1 3 3 六配位的 r e ( s 2 c 2 p h ) 3 的- - n 棱柱结构 ( 3 ) 其它配位数的配合物 除以上配位数为4 、6 的配合物为常见的意外，还有一些配位数为8 、9 等的配合物， 不过并不多见，在此不做赘述。 配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应 的重要基础。目前，通过多种表征手段，可以确定配合物的立体结构或空间构型。 1 3 2 配合物的合成方法 配合物的合成方法通常有：蒸汽扩散法、凝胶扩散法、升华法、界面扩散法、水热 法和溶液法。 6 这几种方法相互补充，有时不同的台成万注能严生具有不同结构和功能的化台物c 同传统的常温常压下的溶液法台成相比，水( 溶剂) 热台成洼适用于常温常压下在各种 溶剂中不溶、溶解后容易分解或者熔融前后会分解的化台物。幽于反应是在1 0 0 2 0 0 c 密闭系统下进行的，这使溶液的黏度下降，有利于反应物的扩散、输运和传送，极大的 提高了反应活性，而且许多有机配件在这种条件下不会发生分解。水热或溶剂热合成的 另一特点是由于水热和溶剂热反应的可操性和可调变性，将成为衔接合成化学和合成材 丰 的物理性质之间的桥梁。同时，在溶剂热条件下，由于有机溶剂带有不同的官能团， 种类繁多，具有不同的极性、不同的介电常数和不同的沸点、黏度等，性质差异很大， 因此可大大增加合成路线和台成产物结构的多样性。 3 3 配合物的基本性能 目前，利用x 射线分析、偶极矩、磁矩、紫外光谱、红外光谱、拉曼光谱、旋光光 度法、核碰共振、顺磁共振、穆斯堡尔谱等表征手段可蚍确定配合物的立体结构或空 间构型。 ( 1 ) 配合物的磁学性能 配位聚合物磁学性质的研究是当前分子碰学研究的重要内容之一。配合物因结构之 特性，在磁性行为的表现上有许多值得探讨的地方，具有重要的理论研究意义，对于了 解耦舍机理，寻找磁性与结构之间的关系，以指导分子磁工程的实施，设计与合成具有 预期耦合作用的磁性分子有重要意义。国内外对配位聚合物的磁性进行了较多的研究和 报道。 2 0 0 6 年mk u r r a o o ” 合成了三个由过渡金属镍和1 ，4 _ 环己二羧酸配体构筑的配位聚 合物叫3 ( 1 _ t 3 - o h ) 2 ( p 4 一c i s 叩14o h d o ) 2 ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 ( 1 ) ) 、叫3 ( 旷一o h ) 2f 一岫咄4 - c h d e h ( h 2 0 k 4 h 2 0 ( 2 ) 和 n i ( h 2 0 ) ( ，一t r a r t s 一1 ，4 - c h d 0 ( 3 ) ，如图1 3 4 所示，框架中的孔穴分 别用两分子水和四分子水填充，磁性数据显示化合物1 - 3 都具有很有趣的碰性特征。 圈i 3 4 在化台物】和2 中的敬级结构单元( s b u ) 。两个共边的八面体与一个共角的八面体呈 三角形排列。 该工作的新颖性在于：第一，曾经报道过的很多用多羧酸配体构筑的s b u s 框架结 构，只有很少一部分是以线型的s b u s 构筑的，这种类型结构有利于磁交换；第二，在 合成时使用了顺式和反式1 ，乖环己二羧酸的混合物，却得到了具有单一的顺式或反式结 构配位聚合物，这种选择性对于通过合成反应分离顺反异构体提供了依据。 f 2 1 配合物的非线性光学0 x 1 l o ) 性能 7 江南大学硕j j 掌位论文 金属有机光电子功能材料是在有机光电子功能材料的基础上于8 0 年代末发展起来 的一门新型学科。除具有有机光电子功能材料的优异性能外，还由于中心金属特别是具 有价电子数多变和空的d 轨道的过渡金属或空的f 轨道的稀土金属的引入，给有机光电 子功能材料带来了新的研究空间和新的变化，并赋予它某些独特的优点。它们的分子结 构的基本特征是： a 分子的非中心对称性； b 分子内有一个刚性使它由大的p 电子共轭体系构成； c 分子内存在电子供体与电子受体之间的，电荷转移。在这些基本结构要素的基础 上，引入相应的功能团，可设计得到相应功能的金属有机光电材料。 最近，己发现一些新的金属有机非线性光学材料，这些材料的分子结构 如图1 3 5 所示： x r 潋r。m s 丫洲 d 飞纩- 。_ 。飞扩2l ”人 图1 - 3 5 具有非线性光学性质的分子结构 ( 3 ) 配合物的荧光性能 金属配合物具有特殊的分子结构，一方面因其分子的刚性结构使得分子的辐射跃迁 概率大大增强，所以具备了有机物的高荧光量子效率，另一方面它还有无机物的稳定性， 为其作为功能材料性材料的应用提供了保证，被认为是最有应用前景的一类发光材料， 因此它们的荧光性能已成为了人们研究的热点。 2 0 0 1 年，赵永亮，赵风英【1 2 】等用对苯二甲酸铵和邻菲咯啉与氯化铕和氯化铜在乙 醇水溶液中反应，合成了对苯二甲酸邻菲咯啉铕镧异核稀土配合物，测定了配合物的h 、 n 和稀土元素的含量、红外光谱、紫外光谱及荧光光谱，确定了配合物的组成。结果表 明，羧基氧和邻菲咯啉氮原子均与稀土离子配位，桥联配体苯二甲酸根可有效地传递能 量，不发光的镧离子对铕离子的发光有明显的增强作用。 2 0 0 5 年，刘停，温新兰 1 3 】根据能量匹配性原则和稀土离子的发光性能选择了与稀 土离子具有良好配位性的配体n 苯基邻氨基苯甲酸和1 ，1 0 菲咯啉以及强发光稀土离子 e u 3 + 和霄+ ，合成了一系列它们的异多核配合物，通过红外光谱对其配位情况进行了表 征，并用荧光光谱详细研究了其发光性能，讨论了配合物的分子内能量传递过程和电子 转移之间的竞争，结果表明这种异多核配合物是一种新型的稀土三基色化合物。作为第 二配体的邻菲咯啉的加入，引起了配合物中e u ”的特征荧光发射强度的增强，而使t b 3 + 的特征荧光强度减弱。 a ，飞 o 0 靖一| 绪论 1 4 新型多孔材料金属有机框架( m o f s ) 材料 4 】金属有机框架( m o f s ) 材利简介 金属有机骨架( m o f s l 材料，叉称为金属有机配位聚合物，是由含氧、氮等的多齿 有机配体( 大多是芳香多酸和多碱) 与过渡余属离子自组装而成的三配位聚合物。近十年 来学术界广泛重视的一类新型多孔材料，具有网状结构、孔道均一、孔径在38 a 2 88 a 、 可调且具有巨大表面积的无机材料。这些孔道无论从形状、大小，还是从对客体分子的 吸附性能上讲，都有别于沸石分子筛。 第一个骨架结构m o f 一5 ( 如图1 4 1 ) 是用有机酸1 ，4 _ 苯二甲酸( 又名对苯二甲酸) 和 锌离子合成的，结构单元直径大约为1 8 a ，2 9 0 0 m 2 g ，密度约o6 9 e r a 3 。通过 改变二酸联结离子可以得到一系列等网状结构的m o f s 称为i r m o f 。i r m o f 以及相关 材料因为具有纯度高、结晶度高、成本低和能够大量生产等优势，在气体贮存应用上根 有前途。最重要的是m o f s 结构和官能团可以无穷地变化，目前，大多数m o f s 中均使用 舍两个或两个以上羧基有机物作为配体，羧基的配位模式比较复杂，所以组装成的骨架 结构多种多样。有机配体中的配位原子越多，形成的骨架结构就越稳定。 14 2m o f s 多孔材料的应用 图j 4 1m o f 5 的模型图 m o f s ；# j 料经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，这使得其在化学工业上 有大量的应用，如传感器、催化剂、分离、气体的储存、过滤、膜分离等。 ( 1 ) 催化剂 对于m o f s 在催化剂方面的应用已经有不少研究，如环氧丙烷的合成，如用m o f 2 5 作为催化剂，混合物氧、氮和丙烯反应1 0 h 后，产率为43 ，选择性为82 。 ( 2 1 储氢性能 m o f s 应用于贮氢材料的研究是由r o s i 等首次提出的，他们用重量分析方法羽量了 一1 9 5 c 和0 c 时氢气在i r m o f - 2 1 中的吸附量，1 9 5 时研究的最高压力大约75 x 1 0 4 p a ， 贮氢量( 质量分数) 达到45 ，在2 x 1 0 q a 、o c 时吸氢量( 质量分数) 为1 。他们认为： 骨架中的有机联结在决定氢吸附量时是最重要的，i r m o f - 2 6 和i r m o f - 2 8 比i r m o f - 2 1 具有更大的联结，在0 c 和1 x 1 0 6 p a 时氢吸附量分别是i r m o f - 2 1 中氢吸附量的2 倍和 4 倍，比起典型的活性炭和s w n t 报道的吸氢量要大得多。 对于m o f s 贮氢的研究，更多的是利用计算机分子模拟的方法进行的【1 ”，利用分子 模拟这个强有力的工具，可用来确定分子水平的吸附现象并帮助设计贮存气体的吸附 ：工南大学硕：卜学位论文 剂。 1 4 3m o f s 材料配合物的配体 配位化合物中有机配体的选择具有一致性，即都选择有对称结构的化合物，对称结构 使配体原子处于相同的配位环境中，有利于形成配合物。由此可见，参加配位的原子的 配体能力稍有差别就可能导致不能形成配合物。因此，选用和合成具有对称结构的新有机 配体，有利于配位配合物研究的进一步发展。 图1 4 2 是一些常用配体： 图1 - 4 _ 2 一些常用配体 根据有机配体的种类和结构，m o f s 材料配合物可分为以下三大类： ( 1 ) 含氮杂环类配体构筑的配合物 含氮杂环类配体，如4 ，4 联吡啶，2 ，2 联吡啶、邻菲咯啉等都是优良的螯合配体， 它们能牢固地与过渡金属离子结合，形成坚固的超分子结构。在组装产物中，配位原子 既可以全部配位到不同的金属中心作为桥联配体【1 5 1 ，也可以通过一个配位原子配位到金 属中心作为端基配体或者不参与配位作为客体分子。不参与配位的原子有时可以作为氢 键的受体，同氢键的给体形成氢键化合物【l 6 1 ，因此过渡金属与其形成的多维网状配合 物的研究一直受到广泛关注，其中有些化合物在催化和分离方面有很好的应用前景。 陈小明用c u ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和4 ，4 - b p y ( 是最常用的二齿配体) 在5 0 回流状态下加入 n a c l 0 4 h 2 0 得到配合物 c u ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) ( c 1 0 4 ) 2 。在该配合物中，c u 和4 ，4 - b p y 一起 形成线型大分子，这些线型大分子通过h 2 0 ，a 0 4 和游离的4 ，4 - b p y 形成的弱氢键连接形 成复杂的三维网状结构，该配合物有较好的磁性。c u c l 2 和4 ，4 。- b p y 反应得到配合物 c u ( 4 ，4 - b p y ) c 1 ，配合物 ( p p h 3 ) 2 c u 2 ( 一c 1 ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) 2 是c u c i ( p p h i ) 3 和4 ，4 。- b p y 反应得 到的，结构( 1 ) ( 4 ) 是此类配合物 1 刀的典型结构，见图1 4 3 。 n天v丫czx辞p 一人yp g o)删kk渊入丫9洲 cct o 与 c c 毡 乒 乒 ， d d 斧6 入丫9nu 三一入0 6 第一章绪论 一9 罐露屹蠹露屹一， 。 图1 4 3 配合物的典型结构 3 2 4 ( 2 ) 含c n 有机配体的配合物 ( 3 ) 含氧一羧酸类配体的配合物 含羧酸类的有机配体能具有很强的配位能力和灵活多变的配位模式( 如单齿端基、 单齿桥联、双齿鳌合、双齿桥联等) ，因其能以多种配位方式参与成键而被广泛地用于 合成与设计中。常见的羧酸类配体有草酸、丙二酸、丁二酸、对苯二甲酸、1 ，3 ，5 均苯 三甲酸、1 ，2 ，4 ，5 - 均苯四甲酸等。它们的羧酸根具有较强的配位能力( 图1 _ 4 4 ) 和很好的柔 韧性，通常能够与过度金属通过配位键、氢键，7 【兀堆积等形成1 d ，2 d ，3 d 配位聚合 物。 a 锚y ，、半砸学伫谚z b m ：。 一。：。 日*_ c h j ”“ 、o 一 f - “ e ) 。 ( e 上) 图1 - 4 4 羧基的配位方式 中国科学院福建物质结构所的杨国俞课题组利用异烟酸为配体合成了三维的化合 物 i mj 4 - o ) ( m 3 哪2 0 ( 矾b c 口c k 口2 咄 e a 2 0 l 皿= y 0 ) ，o d ( 2 ) ，d 邢) 】”异烟酸离子 包括一个吡啶基和芳环对位上的两个羧基。用它的一个n 给体和两个氧原于给体来连接 两种不同的金属离子c u o d 如图( i - 4 - 5 ) 。在这个化舍物中，异烟酸配体连接铜中心和 羟基氧簇，形成了三维结构如图( 1 4 _ 6 ) 。 圈1 4 5n 给体和两个氧原于给体来连接c u , g d 图l 4 击配舍物的三维框架 2 0 0 5 年韩国的d a n i lnd y b t s e v 以d i v i f 为溶剂，用z n o q 0 3 ) 2 、i - 乳酸( l h 2 l a c ) 及对苯二甲酸利用水热合成技术合成了一个具有3 d 金属有机框架结构的化合物 t 乒 吒。 一 节八“哼叟扎严囟天n 卜 “ # 论 一维的链，这些链作为s b u s 通过对苯二甲酸进一步连接成具有开放旨架的3 d 聚合物 ( 见图1 一 7 ) ，直径为5 的孔穴拥有手性的环境。这个3 d 手性多孔的聚台物不仅 具有持久的多孔性，而且具有选择吸附性质和催化性质。 图1 斗7 【z 啦m d c ) a d a c ) ( d m 0 ( d m d ( 1d m 矸：( a ) i d 手性链的球棍模型；z n 的配位环境用多 面体形式表示出来o ) 沿a 轴方向的透视图。( c ) 在( 1 1 0 ) 平面的结构图 近年来，一些新颖结构、性能优异的羧酸配合物不断地被报道，预示羧酸配合物所 构筑的新颖结构在新材料方面( 如磁性材料、发光材料) ，尤其在多孔材料方面潜在的 应用依然是科学家们关注的焦点之一。 1 5 邻菲咯啉及其衍生物的配合物 15 1 邻菲咯啉的简介 邻菲咯啉及其衍生物配体由于具有独特的化学稳定性、氧化还原性、激发态反应性、 发光性及长激发态寿命等而倍受关注。菲咯啉衍生物配体之所以有这些性质主要由其 分子结构所决定。r u 2 + 为4 d 6 外层电子体系，具有桓强的配位能力，当它与菲咯啉这种 具有大共轭键及两个带有孤对电子的n 原子的配体络舍时，形成一个大的d - x 电子共 轭体系，能量大大降低，使体系稳定口”。 结构式： 圈】5 - 1 邻菲咯啉 5 2i 1 0 - 菲咯啉衍生物及配合物的合成 1 1 0 一菲咯啉与联毗啶一样，在配位化学中也占据了相当重要的地位。因而，极大地 刺激了不同位置带不同取代基的i ，1 0 菲咯啉的合成。目前，对1 ，1 0 - 菲咯啉的修饰主要 翁 江南大学硕士学位论文 集中在2 , 9 位j 、5 , 6 位、3 ，8 位、4 ，7 位。 1 9 9 7 年，b o d i g e s t 2 3 】等人以5 , 6 二酮1 ，1 0 菲咯啉为原料，经与羟胺反应生成了5 , 6 一 二肟1 ，1 0 一菲咯啉，再还原得到5 , 6 二氨基1 ，1 0 菲咯啉( 见图1 5 2 ) ，总收率为6 7 。 o o 图i ：5 ：25 , 6 - - 氨基：1 。10 菲咯啉的合成 国内也有大量相关研究报道。如2 0 0 2 年，袁利，吴建中，陈国泉以邻菲咯啉和2 , 9 二甲基邻菲咯啉为原料，合成了新的桥联配体2 ，9 一- - ( 2 一咪唑并 4 ，5 一f 邻菲咯啉) 邻菲咯啉 2 4 】。合成路线如图1 5 3 所示： 图l - 5 32 , 9 - z ( 2 一咪唑并【4 ，5 司邻菲咯啉) 邻菲咯琳 通过元素分析、质谱、红外光谱、热分析、电子吸收光谱及荧光光谱等方法，对该 配体进行了表征和性质研究。该配体分子内的多个鳌合部位使得它可以用作合成多核配 合物的桥联配体，多个配位原子的存在也使得可能形成的配合物的结构比较多样化。 近年来，人们合成的大量的1 ，1 0 菲咯琳衍生物及其配合物，如图1 5 _ 4 所示。主要 分为以下几类：1 ，1 0 菲咯啉的普通开链衍生物及配合物；1 ，1 0 菲咯啉参与形成的大 环衍生物及配合物；含1 ，1 0 菲咯啉的多吡啶衍生物；1 ，1 0 菲咯啉的环芳烃衍生物； 1 ，1 0 菲咯啉的环糊精衍生物；l ，1 0 菲咯啉的c 6 0 衍生物；1 ，1 0 菲咯啉的笼形衍生 物：1 ，1 0 - 菲咯啉的超分子衍生物及配合物。 r1 i 图1 - 5 - 4 一些配合物的结构 5 3l ，1 0 - 菲咯啉衍生物及配合物的应用 ( 1 ) 在生物化学方面的应用 由于1 加- 菲咯啉具有对核酸切割的高效性及对核酸高级结构的敏感性，近年来己 被引入应用研究领域。 袁彩霞，杨频 2 s 】在研究邻菲咯啉类金属配合物一寡聚核苷酸杂合物与d n a 作用时， 发现二氯邻菲咯啉合钴这个简单的前提配合物能有效地氧化切割d n a 。于是，他们应 用荧光光谱、紫外光谱研究了配合物与小牛胸腺d n a 的主要结合方式，得出以下结论： 配合物与d n a 之间主要存在插入作用： 通过实验得出该配合物与d n a 的键合常 数为24 1 0 4 丁； 凝胶电泳实验表明该配合物是一种简单高效的d n a 氧化切割剂。 研究金属配合物与核酸的作用方式和机理，探索配合物在抗肿瘤药物、分子生物学、 生物工程技术领域及其相关领域的应用，多年来一直是研究的热点。 ( 2 ) 作为发光材料的应用 l ，1 0 一菲咯啉具有较大的共扼效应，它对稀土配合物荧光强度的影响非常大，能增强 发光强度。 如菲咯啉与新型二硫纶二亚胺合成混配金属配合物c o ( m n 0 ( p h e n 5 ，6 d i o n e ) 2 6 ，结 构如图i - 5 5 所示；并将这种功能性配合物掺杂到c d s 半导体材料中，采用涂膜技术制 成复合膜c o l l _ c d s - p v a ，研究得到此膜具有暗电导、光电导及光敏性。 图1 - 5 - 5 配舍物c o f m n t ) ( p h 跚- 5 6 4 i o 口e 19 雨歹：掌坝士学位论文 郐菲咯啉衍生物配体电致化学发光材料具有灵敏度高、重现性好、选择性强、操作 简单、快速等优势，更为可取的是所用试剂毒性低，无放射性危害，并且有良好的稳定 性。目前正在越来越广泛地应用于环境分析、食品分析、免疫分析、药物分析和核酸杂 交分析等众多分析科学领域，并已形成一种热门的产业，极大地推动了生命科学的研究。 己成功地应用于许多重要基因病的分子水平诊断，并显示了其他方法无法比拟的优点。 随着检测技术的进一步发展，与更加先进的分离分析手段相结合，特别是在生命科学的 研究中，相信会不断拓展其应用的空间。 1 6 有机配体的设计与合成 氯代芳香族配合物以其独特的性质，目前正引起化学家的兴趣。氯原子的引入使得 芳香环电子云密度增加，研究发现，芳香环上引入氯原子使得配合物气体的存储性能明 显增加，对许多配合物的发光性能也有