（化工过程机械专业论文）超临界萃取过程模拟及萃取釜新型结构设计.pdf

南京r - , l k 大学硕士学位论文 摘要 力学性质与传质性质结合起来考虑，提出了一种能够对超临界流体的萃取 过程进行模拟的计算模型，在过程模拟的基础上考察不同的操作条件下， 萃取过程随操作参数变化的规律，从而找出最佳工艺参数和不同经济目标 条件下的最适宜操作参数，为超临界流体萃取技术的工业化提供一定的理 论依据。 针对超临界流体萃取釜中存在的结构设计不够合理的情况，根据超临 界流体萃取釜的特殊要求，对超临界萃取釜的简体结构、快开装置和安全 连锁装置等提出了新的设计方案。 关键词：超临界流体萃取过程模拟高压容器快开装置安全连锁装置 有以 热 具物 的 ，生 驭 术、 萃 技料 体 离香 流 分、 界 型药 临 新医 超 项、 将 一品 ， 的食 析 快于 分 较用 究 展应 研 发泛 的 来广 程 午此 过 近因 取 为， 萃 作点 体 术优 流 技等 界 取染 临萃一罗超体无流、世过界效行通临高等文超工本 ，十、土日pu t t清及 摘要 a b s t r a c t a san e wt y p eo fs e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ，t h et e c h n o l o g yo fs u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o nh a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o ni nt h ep a s ts e v e r a ly e a r s t h i s t e c h n o l o g yn o wi sw i d e l ya p p l i e d i n f o o d ，m e d i c a l ，p e r f u m e ，b i o l o g ya n d c h e m i c a li n d u s t r i e s t h i sd i s s e r t a t i o n p u t s f o r w a r dac a l c u l a t i o nm o d e lt h r o u g ha n a l y z i n g p r o c e s so fs u p e r c r i t i c a le x t r a c t i o na n dc o n n e c t i n gt h e r m o d y n a m i cc h a r a c t e r s w i t hc h a r a c t e r so fm a s st r a n s f e ro nt h eb a s i so fp r o c e s ss i m u l a t i o n ，t h e o p t i m a lt e c h n o l o g i cp a r a m e t e r s a n dt h em os t f i t t i n go p e r a t i n gp a r a m e t e r s u n d e rd i f f e r e n te c o n o m i c a ia i m sc a nb ef o u n db yo b s e r v a t i o no ft h er u l eo f w h i c he x t r a c t i o np r o c e s sc h a n g e sa l o n gw i t ht h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r sa n d a l s oi n d u s t r i a l i z a t i o no ft h et e c h n o l o g yo fs u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o nw i l l b ea f f o r d e ds o m et h e o r e t i cb a s e s i na l l u s i o nt or e a s o n l e s ss t r u c t u r ed e s i g n a t i o na n ds p e c i a lr e q u i r e m e n t s o fs u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o nk e t t l e ，t h i sd i s s e r t a t i o nb r i n g su p an e w d e s i g n a t i o np r o j e c t o fk e t t l e s t r u c t u r e ，q u i c ko p e n d e v i c ea n ds a f e i n t e r l o c k i n gd e v i c eo fs u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o nk e t t l e k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，e x t r a c t i o n ，p r o c e s s s i m u l a t i o n ，h i g h p r e s s u r ev e s s e l ，q u i c ko p e nd e v i c e ，s a f ei n t e r l o c k i n gd e v i c e 南京工业大学硕士学位论文 第一章绪论 随着科学技术的发展，对于各种物料的分离，基于不同应用场合，人 们提出了各种不同方法如沉淀、结晶、吸收、吸附、萃取和离子交换等。 由于工业技术的进一步发展，对分离技术要求越来越高，新的更为有效的 分离方法成为分离技术研究的热点。目前，萃取技术的发展速度较快，现 已相继出现了双水相萃取、反微团萃取、静电萃取、超临界流体萃取等技 术以及萃取与其他分离方法相结合的技术，如萃取与膜技术相结合、萃取 与离子交换相结合、萃取与吸附过程相结合等。其中，超临界流体萃取技 术的发展尤为引入注目。 1 1 超临界流体技术概况 超临界是指物质的一种特殊状 态。当把处于汽液平衡状态的物质升 温、升压时，热膨胀引起液体密度减 小，而压力升高使得气相密度变大， 当温度和压力达到某一点时，汽液两 相的界面消失，成为一个均相体系， 这一点就是临界点。临界点的平衡压 力和平衡温度分别称为临界压力( 凡) 和临界温度( 疋) 。当物质的温度、压 ，f 图卜1 超i 临界流体在相图上的位置 f i gl - lp o s i t i o no fs c f i nt h e p h a s eg r a p h 力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。超临界流体也就是 指处于超临界状态下的流体”4 1 。超临界流体在相图上的位置见图1 - l “1 。 处于临界点状态的物质可实现气态到液态的连续过渡，两相界面消失，汽 化热为零。超过临界点的物质，不论压力多大都不会使其液化，压力的变 化只能引起流体密度的变化，所以超临界流体有别于液体和气体。通常超 临界流体用s c f 表示。 1 0 0 多年前，h a n n a y 和h o g a r t h 就指出处于超临界条件下的气体对于 液体和固体具有显著的溶解能力，而且随着压力和温度的变化，溶解能力 可在相当宽的范围内变动”1 。1 9 6 3 年，z o s e l 发现乙烯在超临界状态下能 有效地带走。一烯烃，认识到超临界气体具有传递高沸点有机物质的不寻常 的能力，并申请了专利哺1 。近四十年来，德国、英国和美国等国家先后开 展了超临界流体技术的基础研究，取得了显著的效果”。 1 1 1 基础理论研究 超临界流体技术是近几十年来发展起来的一项新技术，其基础理论是 当前研究的重点，特别是热力学和物理化学方面的研究。从1 9 8 8 年法国尼 l 第一章绪论 斯国际超临界流体会议上发表的论文数量来看，热力学和物理化学方面发 表的论文有4 3 篇，占论文总数的3 3l ”1 ，说明髓界各国学者对超临界流 体技术的基础理论研究是非常重视的。1 9 9 4 年5 月，我国召开了“第届 全国超临界流体技术与学术交流会”；1 9 9 6 年1 0 月，中国化工学会召开 了“第一届全国超临界流体技术及应用研讨会”，充分说明我国对超临界 流体技术研究的重视程度。 超临界流体技术基础理论研究的主要发展特点： ( 1 ) 多相平衡的研究已从二元体系跨入三元体系，超临界流体除了应 用二氧化碳外，已经扩展到各种低碳原子的烃类及其衍生物，如c h f ，、 c f 3 b r 等； ( 2 ) 研究对象中加强了对萃取天然产物的研究，例如对脂肪酸及脂肪 酸酯、萜二烯类、芳香油类等提取的理论研究； ( 3 ) 状态方程的研究仍以立方型方程为主，对各种状态方程在超临界 区的适用性进行了比较，并加以改进： ( 4 ) 在缔合理论、混合规则方面提出了一些新的见解，并将统计力学 的方法运用于热力学研究中； ( 5 ) 在模型化方面，目前研究的重点主要还是体系的热力学相平衡计 算模型，对于萃取过程的模拟与仿真还处于起步阶段； ( 6 ) 在物理化学性质的研究方面，除了对表面张力、粘度、传热和传 递特性进行大量研究外，还对超临界流体的渗透性及其在聚合物中的吸附 等物化性质方面进行了研究、探索； ( 7 ) 另外，超临界流体技术己应用到了化学反应和超临界流体色谱， 这极大地促进了超临界技术的发展，并促使人们对超临界技术中的基础理 论问题进行更为深入的研究。 由于超临界流体技术涉及到高压技术，要付之工业化，还有大量的工 程问题亟待解决。因此，需要加强对超临界流体技术的基础理论研究，为 超临界流体技术的进一步发展及其工业化提供理论指导和技术数据”。 1 1 2 工业应用 超临界流体技术是一门综合性技术，它涉及化学、化学工程、机械工 程、热力学等方面的知识和技术。近年来，超临界流体技术的开发研究吸 引了国内外大批学者。国外超临界流体技术发展很快，德国、美国、英国、 f _ j 本、瑞士等国做了大量研究工作，取得了不少成果。我国在这方面应用 开发研究起步较晚，但发展前景看好。 目前，超临界流体技术已应用到工业中的许多方面，例如超临界流体 萃取、超临界流体化学反应和超临界流体色谱等方面”1 。 2 百_ 纛= = z i _ 奠塑兰型壁垒查 ( 1 ) 超临界流体萃取技术 。 超临界流体技术首先应用于萃取，因此超临界流体萃取技术得到了最 快的发展，它在工业上的应用也最为广泛。 超临界流体萃取技术的应用对象众多，其中以食品、油脂、香料及色 素最热门，其次为生物中有毒化合物的清除及农药污水处理等环保课题。 从渣油或重质油中脱沥青、油页岩和褐煤的超临界流体萃取电占有一定的 比例。而聚合物中不纯物质的去除也受到了相当的重视。 另外，超临界流体萃取技术采用多个单元操作过程的综合也是个新 的发展方向。日本发表的篇报告中讲到，在用五碳糖酸催化生产糠醛 的同时用超临界二氧化碳进行产品的回收，将反应和萃取结合在一起，大 大提高了产品的产率和浓度。 超临界流体萃取工艺和装置的研究、设计也取得了较大的进展。在液 相萃取中，提出了连续逆流萃取的工艺装置设计。固体间歇萃取工艺和固 体连续萃取工艺也已取得了一定的进展，相应的萃取装置设计能力也在不 断提高，这为超临界流体萃取技术的工业化奠定了基础“。 ( 2 ) 超临界流体化学反应 超临界流体用于化学反应是近年来发展的研究课题。超临界流体作为 反应介质或作为反应物参与化学反应，其优点是可将化学反应和产品回收 结合起来，提高反应速率、产率和对反应的选择性，降低高温反应的反应 温度等。 根据超临界流体是否参与反应，可将超临界流体化学反应分为反应介 质处于超临界状态和反应物处于超临界状态两大类。在现今有限的超临界 流体化学反应实例中，反应介质为超临界流体的占多数，所用的溶剂主要 有二氧化碳、水、正戊烷和正己烷等；反应物为超临界流体的这类超临界 流体化学反应的例子则相对较少。超临界流体化学反应的类型及实例见表 1 1 。 表1 1 超临界流体化学反应的类型及实例 t a b l e1 l t y p e sa n de x a m p l e so fs c f c h e m i c a lr e a c t i o n 类型实例 均相 催化 对氯苯酚在超临界水中氧化( m g ”，c u 2 + 催化) 反应介质处于反应a 一氯苯基甲基醚在超临界l ，l - 二氯乙烷中分解 超临界状态非均相 非催化 甲苯在超临界二氧化碳中部分氧化( c o o 催化剂) 反应纤维素在超临界丙酮中热解 均相超临界乙烯在催化剂作用下聚台 反应物处于超反应 催化 超临界硝基甲烷热解 临界状态非均相超临界甲苯在z s m 一5 上歧化 反应 非催化 超临界c c i2 与固体a 1 2 03 反应 目前，超临界流体化学反应的研究还处于起步阶段，工业应用的范围 不大，已报道的主要应用对象有：异丙苯的氧化、酶催化反应、酯化反应、 3 第一章绪论 煤的脱硫和煤的催化超临界流体萃取等。但是超临界流体化学反应技术的 潜在优势明显，例如在精细化工产品的生产中，s h i m i s h i c k 提出了用超临 界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂制造乙酸的新型工艺，不仅解决了原有 生产工艺能耗大、生产效率低等缺点，而且简化了工艺流程、降低了设备 投资，经济效益十分明显。 ( 3 ) 超临界流体色谱技术 由于色谱技术在化学分析中占有很重要的地位，因此人们在不断探索 新的更为有效的色谱技术。采用超临界流体这一特殊物质的色谱技术开发 时间较短，有关超临界流体色谱方面包括制备色谱、分析色谱的工艺及应 用等的研究论文不多，但每年部有所增加。 超l 晦界流体色谱的分析对象主要包括胺类、芳香油、鸦片碱、烟草中 的糖类及其聚合物等。同时超临界流体色谱技术的基础理论研究也逐渐深 入，超临界流体色谱技术与气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱及质谱等 联用，拓宽了超临界流体色谱技术的应用范围，成为进一步开发的一个重 要方面。 现在超临界流体技术与其他技术相结合已经成为其发展的又一个重要 方面。例如，超临界流体技术与微波辐射萃取技术结合，具有热效率高、 省时、原料利用率高和产品质量好等优点，应用于食品、医药等工业中不 仅带动了超临界流体萃取技术的发展，也带动了微波萃取技术的发展“。 综上所述，超临界流体技术的应用日益扩大，其优越性也更进一步显 示出来。但是，由于目前高压设备投资大、生产和维护费用高以及基础研 究的不足等，限制了它的工业应用，其应用领域仍主要是价值昂贵的精细 化工产品。相信随着技术力量的不断提高，基础理论研究的不断深入，超 临界流体技术将会应用到更多的领域中。 i 2 超临界流体萃取技术 超临界流体技术首先应用于萃取，因此通常所说的超临界流体技术主 要是指超临界流体萃取技术，起初人们对超临界状态的热力学特性难以把 握，而且应用该技术的投资大，使该项技术大多停留在实验阶段。直到2 0 世纪六、七十年代，随着能源紧缺、环境污染、以及需要分离一些大分子 量、高沸点的热敏性物质等，人们才真正重视超临界流体萃取技术的研究 及应用。目前超临界流体萃取技术在食品、生物、制药、香料等领域已显 示出诱人的应用前景”。 1 2 1 原理 超临界流体萃取过程建立在该流体在临界点附近温度或压力的微小变 了- = ：苫_ 堑型生堡主鲎堡垒墨 化会引起流体的溶解能力有很大变化的基础上。 超临界流体具有气液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力 和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能力，并且溶 解能力能随体系参数( 温度和压力) 发生连续性变化。此外，超临界流体的 临界温度较低，如表1 2 所示“，超临界流体临界温度大多都在1 0 0 。c 以 下，在分离精制难挥发性和热敏性天然物质方面，与传统的蒸馏和溶剂萃 取法相比，具有更多的优势“。 表1 - 2 某些超临界流体的临界值 t a b l e l - 2c r i t i c l i lv a l u e so fs o m es c f 表1 3 是超临界流体与其它流体的流体学性质比较“，从中可以看出， 超临界流体的密度与液体相近，粘度则与气体相近，扩散系数介于气体与 液体之间，而且超临界流体的扩散系数要比液体的扩散系数大1 0 0 倍。因 此，它综合具有液体的高密度和气体的低粘度，并且还具有较高的扩散系 数，使得超临界流体萃取比溶剂萃取分离效果更好n “。 表l - 3 超临界流体与其它流体的流体学性质比较 t a b l e1 3c o m p a r i s o no fh y d r o m e c h a n i c a lc h a r a c t e r so fs c fa n do t h e rl i q u i d s 物性 密度g c m 3粘度p a s 扩散系数c m 2 s 流体 气体1 5 3 0 ，常压 ( 06 2 ) 1 0 3( 1 3 ) 10 0 1 0 4 s c f ，l ，凡 o2 05rj 3 ) 1007 1 0 。3 s c f ，t 。，4 p 。 04 09 ( 3 9 ) 1 0 5 02 1 0 3 液体l5 3 0 ，常压o6 16( 02 3 ) 1 0 3( 02 2 ) 1 0 5 由于超临界流体具有与液体相当的高密度，丽通常溶解度与溶剂的密 度有密切关系，一般密度越高，溶剂的溶解能力越强，因此可改变超临界 流体的密度而改变溶解度。图1 2 为二氧化碳的压力一温度一密度( 尸t - p ) 图“”，三条曲线：升华线、熔融线、和沸腾线将整个区域分为固相区、液相 区和气相区。当压力和温度分别超过p c ( 73 8 m p a ) 、t c ( 3 0 42 k ) 时，沸腾线 消失，进入超临界区，此时，已无液态和气态的明显界限，p c ，乃点即为 临界点。在超临界范围内，密度线聚集于临界点周围，压力和温度出现细 第一章绪论 微的变化都会导致其密度发生大幅度的改变，从而引起溶解度的显著变化。 超临界流体萃取主要操作范围见图1 。3 的阴影区：。 ? 口 等0 ，d 5 p 9o t r e 图卜2 二氧化碳的p ，p 图图1 3 超i 膳界流体萃取工作区 f i g1 - 2p 一砷c h a r to fc 0 2 f i gl 3w o r k a r o u n do fs f e 超临界流体萃取中，萃取介质的选择非常重要，应具备以下条件”“： ( 1 ) 化学性质稳定，对设备没有腐蚀： ( 2 ) 对被萃取物质的选择性好，容易得到较纯的产品； ( 3 ) 对被萃取物质的溶解度高，以减少溶剂的循环量； ( 4 ) 操作温度应低于被萃取物质的分解温度： ( 5 ) 临界温度应接近室温或操作温度，不要太高，也不能太低； ( 6 ) 临界压力低，降低压缩动力； ( 7 ) 货源充足，价格低廉； ( 8 ) 应用于医药、食品中，应无毒。 超临界流体的临界温度与操作温度越接近，其溶解能力越大；超临界 流体的化学性质与被革取物质的化学性质越接近，其溶解能力也越大”。 图l 一4 为操作温度为4 0 ，操作压力为3 9 5 m p a 时，菲在各种超临界流体 中的溶解度与超临界流体临界温度的关系“”。由于二氧化碳、乙烯和乙烷 的临界温度更接近操作温度，因此其溶解能力比其它物质要大。临界温度 接近的流体，与萃取溶质化学性质越相似，则溶解能力越大。 操作压力对超临界流体溶解度也有较大影响。一股情况下，操作压力 越高，溶解度越大，但超过一定范围以后，溶解度变化趋于平缓，因此在 操作压力一溶解度曲线上有一转变压力。操作压力处于转变压力以下时，操 作温度升高，溶解度降低，但当操作压力在转变压力以上时，操作温度升 高，溶解度却有所增加。这主要是由于操作压力在转变压力以下时，温度 6 查蔓三些查芏堡主兰堡垒墨 升高使超临界流体密度降低这一作用占主导地位，而当操作压力在转变压 力以上时，由于较高压力的作用，温度变化已基本不能改变超临界流体的 密度，反而改变了超临界流体与被萃取物 质的结合能力，因此升高温度，溶解度还 有所增加。图1 5 为萘在二氧化碳中的溶 解度与操作压力、温度的关系“。从图中 可以看出。不同温度下溶解度随压力的变 化趋势基本相同，都有一转变压力。 用作超临界流体萃取的溶剂主要是 低分子量气体，如乙烯、乙烷、丙烷、丙 烯、二氧化碳、氨气等。从表1 2 可看出， 二氧化碳是种较好的超临界流体萃取 剂，其临界温度为3 l0 ，可以近似于常 温下操作，萃取时的热降解较少。同时， 超临界二氧化碳具有密度高、粘度低等优 点，而且二氧化碳无毒、不自燃、无污染、 价格相对便宜。利用它来取代传统的溶剂 萃取方法，可以大幅度提高产物纯度，且 工艺过程既简便又安全可靠。因此，超临 界二氧化碳萃取工艺在轻工、化工、食品、 医药及精细化工等方面都有较大的发展 前途。国外如西德于1 9 8 5 年已有年处理 啤酒花2 0 ，0 0 0 t 的中试生产，从啤酒花中 用超临界二氧化碳萃取有效成分，制得啤 酒花油浸膏制品“。 1 2 2 特点 从以上分析可以看出 有如下优点： 图1 。4 菲在各种s c f 中的溶解度 f i g1 4s o l u l j i l i t yo fp h e n a n t h r e n e i ns o m e g u n e r c r i t i c a lf l u i d s p m p a 图1 5 萘在二氧化碳中的溶解度 f i gl - 5s o l u b i l i t yo fn a p h t h a l e n e i nc a r b o nd i o x i d o 与其它分离方法相比，超临界流体萃取技术具 ( 1 ) 超临界流体具有良好的渗透性、低粘度和较高的扩散系数，能更 有效地把被萃取物质从固体或粘稠的原材料中分离出来，萃取效率更高； ( 2 ) 可以通过改变操作温度和压力来改变被萃取物质的溶解度，从而 可达到多组分分离的目的； ( 3 ) 超临界流体大多数是低分子量气体，分离比较容易，基本上不会 残留在被萃取物中； ( 4 ) 超临界流体萃取工艺中分离比较容易，控制方便，能耗低： ( 5 ) 适合分离含热敏性组分的物质，对有效成分破坏很小； 第一章绪论 ( 6 ) 随着各国污染控制法规变得更加严格，使得大污染、高能耗的分 离方法的应用受到了限制，而超临界流体萃取正好能有效地解决这个问题。 但是，超l 晦界流体萃取技术要得到广泛应用，还需解决以下几个问题： ( l ) 目前缺乏物性数据和能正确推算s f e 过程的基本热力学模型，过 程设计和经济概算十分困难，阻碍了s f e 的开发： ( 2 ) s f e 为高压操作，设备投资及操作费用都较大，投资风险也很高， 高温下操作费用更大，因此能量回收显得十分重要，这又将增加投资费用； ( 3 ) 由于在临界区，温度或压力的较小变化，将可能导致体系内形成 工艺不希望出现的两相或多相状态，这就需要对过程控制提出较高的要求； ( 4 ) 由于普遍缺乏有关s f e 的过程机理以及设备尺寸和几何形状对机 理影响情况的知识，难以从实验室数据直接转化成工业装置，必须进行中 试，因此s f e 的工业化需要有较长的研制时问和较高的研究费用。 尽管在理论和实践上有不少困难，但s f e 技术在分离或生产高经济价 值的产品，特别是在食品和制药工业等领域中将有着广阔的前景。 1 2 3 应用领域 超临界流体萃取技术首先应用在高附加值、小处理量的产品，如从植 物、动物和其它原料中分离出香料、香精、香精油、生物活性物质的萃取、 啤酒花萃取生产a 和b 酸以及香精油、香料成分的纯化和分馏等忆2 1 。随 着超临界流体萃取技术的不断发展，食品、香料、医药、石油和煤炭等工 业行业都出现了超临界流体萃取技术的应用”4 4 “。 1 2 3 1 食品工业 ( 1 ) 低含油量快餐食品的制取； ( 2 ) 分离和精制：卵磷脂的精制、甘油脂的分离、油中分离维生素： ( 3 ) 微量成分的去除：咖啡、茶叶中脱除咖啡因、烟叶脱除尼古丁、 油脂脱臭等； ( 4 ) 有效成分的萃取：油籽中提取油脂、鱼中提取中性脂质、海草中 提取油等。 1 2 3 2 香料工业 ( 1 ) 烟草脱烟碱； ( 2 ) 天然香料的提取； ( 3 ) 合成香料的分离、精制； ( 4 ) 化妆品原料的萃取、精制( 界面活性剂、脂肪酸酯、单甘油酯等) 。 1 2 3 3 医药工业 ( 1 ) 酵母、菌体生成物的萃取： ( 2 ) 酶、维生索等的精制、回收； 8 南京工业大学硕士学位论文 ( 3 ) 医药品原料的浓缩、精制和脱溶剂； ( 4 ) 脂质混合物的分离、精制( 甘油酯、脂肪酸、卵磷酯等) ； ( 5 ) 从动植物中萃取有效药物成分( 生物碱、维生素e 、芳香油等) 。 1 2 3 4 石油工业 ( 1 ) 原油的三次回收； ( 2 ) 废润滑油的再生： ( 3 ) 石油残渣油的脱沥青； ( 4 ) 从残渣油、抽出油中除去重金属。 1 2 3 5 煤炭工业 ( 1 ) 煤的液化； ( 2 ) 煤液化油的萃取； ( 3 ) 煤液化油的脱灰。 1 2 3 6 化学工业 ( 1 ) 烷基铝的回收； ( 2 ) 从树脂、脂肪酸分离妥耳油； ( 3 ) 共沸化合物的分离( h 。0 一c ：h 。o h 等) ： ( 4 ) 反应的原料回收( 从低级脂肪酸盐的水溶液中回收脂肪酸等) ； ( 5 ) 农、林产品的萃取精制( 发酵原料的前处理、萜烯腊的回收等) ( 6 ) 烃的分离( 烷烃与芳烃、奈的分离、烯烃的分离等) 。 1 2 3 7 其它领域 ( 1 ) 分析应用( 超临界流体色谱) ； ( 2 ) 海水淡化、污水处理( p c b 法) ； ( 3 ) 活性碳的再生、润滑油的再生。 1 2 4 国内发展状况 国内超l 晦界流体研究开发工作，可大致分为四个阶段“。第一阶段： 2 0 世纪8 0 年代初，国内少数研究单位和大学利用进口的实验装置进行了 s c e 技术的工艺探索；第二阶段：2 0 世纪8 0 年代后期，一些工程设计力 量较强的研究单位开始进行s c e 装置的研究与工业化开发；第三阶段：2 0 世纪9 0 年代初，s c e 的研究工作开始向较深层次发展，如夹带剂、萃取精 馏的研究等，装置的工业化开发初见成效；第四阶段：2 0 世纪9 0 年代后 期至今，国内一些大专院校和科研院所分别采用了瑞士进口n o v a 4 l 装置、 原化工部光明研究设计院与广州市轻工业研究所研制的05 5 l 小试装置 和5 5 0 l 中试放大装置以及一些自制小型装置对s c e 技术进行了大量的 应用研究。其中具有代表性的有：清华大学化学工程系采用超临界流体技 术在生物工程中的应用研究；浙江大学化工系从鱼油中浓缩多烯不饱和脂 肪酸的研究以及茶多酚的萃取研究；天津大学化工系对s c e 生产的天然产 第一章绪论 品特性的深层次研究；南京工业大学化工学院在超临界介质的热力学特性、 药用成分提取及药品分析、生化药物提纯等方面的研究；南京工业大学机 械工程学院过程装备与控制工程研究所在超临界流体萃取技术的工艺、装 备、应用以及过程模拟等方面的研究：华南理工大学化工学院、广州市轻 工业研究所对小麦胚芽油的萃取研究：华东理工大学用超临界流体沉析技 术制备微细颗粒的应用研究、夹带剂在超临界流体萃取中的应用研究以及 超临界流体萃取过程中溶质浓度非稳定现象的研究：广西林业研究院林产 化工研究所与广西大学精细化工研究所利用s c e 对桂花和茉莉花浸膏的研 究等。 目前，我国已有少数单位采用超l 临界流体萃取技术进行小规模的生产， 例如哈尔滨某单位2 0 0 l 装置生产大豆卵磷脂；山西太原某公司1 0 0 l 装置 生产沙棘籽油；广州市轻工业研究所2 0 0 l 装置生产小麦胚芽油、d h a 、 沙棘籽油等。 1 3 超临界流体萃取装置 2 0 世纪7 0 年代末，德、法等几个发达国家将超临界流体萃取技术应 用于生产中，取得了显著的经济效益和社会效益。随后，超临界流体萃取 技术不断发展，通过改进生产工艺，提高高压设备的生产能力，使得超临 界流体萃取装置的规模不断扩大并应用于规模生产，如美国通用食品公司 所属的海牙g f 公司、美国法伊查公司、法国的拉路公司、英国的费雨公 司和德国f l a v e 公司等。目前，超临界流体萃驭装置有如下特点： ( 1 ) 系列化 试验装置有1 0 0 、2 5 0 、5 0 0 m l 等系列；小型装置有4 、1 0 、2 0 、5 0 l 等系列；中型装置有1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、5 0 0 l 等系列：大型装置有12 、65 、 1 0 m 3 等系列。试验装置用于检测、软件开发方面；小型装置可作为先导设 备及用于小型生产；中型装置可用于中试生产：大型装置则主要向适用和 普及方向发展。 ( 2 ) 多功能化 超临界流体萃取装置与快速分析装置相结合，既可用于生产，又可用 作新产品开发。装置上都标出了其主要参数，用户可按需要自行选择。 ( 3 ) 向适用、普及和廉价的方向发展 目前各设备制造厂家除了注重设备的适用性和普及性外，还尽量采用 先进技术，制造结构简单、操作方便的超临界流体萃取釜，以降低造价而 向物美价廉的方向发展。 壹蔓三些垄芏堡主兰些堡查 1 3 1 工艺流程 根据操作方式的不同，超临界流体萃取技术可采用多种生产工艺：连 续式生产、1 9 歇式生产和半连续式生产( 多台萃取釜切换使用) 。根据被萃 取物质的形态不同也可分为液体物质萃取工艺和固体物质萃取工艺。 1 3 1 1 小型试验装置工艺流程 由于试验装置具有设备投资小，操作条件容易控制，能较方便地为理 论研究获得第一手数据，因此装置形式多样，有连续操作的装置流程和间 歇操作的装置流程。半间歇半连续操作的装置流程与间歇操作基本相同， 小型试验装置较少采用这种形式。 ( 1 ) 连续操作的装置流程 对于液体物料的萃取，较多采用连续操作工艺流程，因为连续操作工 艺具有操作简单、生产效率高、生产过程容易控制等优点。 图1 6 超临界流体萃取乙醇水溶液的流程 f i g1 6f l o wo fe x t r a c t i o no fe t h a n 0 1 w a t e rs o l u t i o nw i t hs c f 1 二氧化碳钢瓶：2 低温浴槽；3 ，4 高压计量泵；5 料液计量筒 6 分离釜；7 温度控制仪：8 旋风分离器：9 蛇管水冷器： 1 0 湿式流量计；1 1 ，1 2 转子流量计：1 3 风扇：1 4 加热节流阀； 1 5 温度调节器；1 6 萃取柱：1 7 加热缓冲器：1 8 过滤器： 图1 6 为清华大学化学工程系建立的容积为2 3 5 m l 的超临界流体摹取 乙醇水溶液装置流程“，采用单级萃取流动法。最高萃取温度为7 0 ，最 高萃取压力可达3 0 m p a ，温度测量使用精度为05 的水银温度计，压力 测量使用精度为04 级、量程为4 0 m p a 的精密压力表。装置设备主要有四 部分：升压部分、萃取部分、恒温部分、分离计量部分。该装置流程可用 来研究压力、温度、流速及进料浓度对超临界流体萃取行为的影响。 第一章绪论 图1 7 为超临界流体萃取连续逆流实验装置5 ，由北京化工大学化工 系搭建。该装置中的超临界流体萃取釜耐压能力2 0 m p a ，耐温能力l o o ， 釜内径2 5 r a m ，高l5 0 0 m m 。釜身两侧对称地装有6 对圆形和2 对长条形的 石英玻璃视镜，用来观察釜内两相的流动状况以及两相的界面状况。该连 续逆流超临界流体萃取装置可用于研究逆流萃取的流体力学特性和超临界 流体与物料间的传质效率。 图1 7 超临界流体萃取连续逆流实验装置 f i g1 7c o n s e c u t i v ec o n t r a n a t a n te x p e r i m e n t a le q u i p m e n t o fs f e 1 二氧化碳钢瓶：2 过滤器：3 冷却计量泵；4 低温浴槽： 5 温控器：6 萃残液贮槽；7 缓冲器；8 加温计量泵：9 液相贮槽 1 0 转子流量计；1 1 湿式气体流量计；1 2 分离器：1 3 减压阀； 1 4 测温仪表；15 电加热器；1 6 萃取釜； 图i8 超临界流体萃取系统 f i g1 8s y s t e mo fs c f e x t r a c t i o n 1 二氧化碳气瓶；2 冷凝器；3 泵：4 预热器i 5 萃取釜 6 分离釜；7 流量加和器：8 流量汁：9 微量计阀： l o 温度表：1 1 压力表；1 2 调压表；1 3 控制阀 一 ! 塑童兰些垄兰堡主茎堡垒查 ( 2 ) 间歇操作装置流程 间歇操作的装置流程较为常见，如食品工业中大豆营养成分的萃取， 医药工业中维生素、草药的萃取，生物工程中的生物活性物质的萃取等t ? 。 图l 一8 为超临界流体萃取柑桔香精油中的萜烯化合物的装置。该装置是 由美国宾夕法尼亚洲a u t o c l a v e 工程公司设计的，带有3 0 0 m l 萃取釜的超 临界萃取过滤系统。该系统可以获得超临界流体与冷榨柑桔油之间的平衡 数据，可以分析操作压力和温度对柑桔油萃取效率的影响。可以在操作过 程中随时取样分析，获得溶解度数据。 1 3 1 2 工业化装置工艺流程 据报道超临界流体萃取技术目前已在大规模生产装置中获得应用的主 要有三项：从石油残渣油中回收各种油品；从咖啡中脱除咖啡因：从酒花 中提取有效成分。 ( 1 ) 从石油残渣油中回收各种油品 美国k e r r m c g e e 炼制公司于1 9 5 4 年采用新型的渣油脱沥青技术，建 成日处理量1 2 0 m 3 的工业 装置，此技术称为渣油的超 临界萃取( r e s i d u u m o i l s u p e r c r i t i c a le x t r a c t i o n ) ， 简称r o s e 过程。利用超临 界流体的特性回收、循环使 用溶剂，省略了常规的汽化 和液化工序，从而能够降低 能耗4 0 5 0 。图1 9 为 r o s e 过程的工艺流程”1 ， 从r o s e 流程可以看出，超 临界萃取主要用于溶剂再 生部分。它利用超临界流体 的特点以实现溶剂再生，从 而不存在常规的溶剂汽化 图1 - 9r o s e 过程的工艺流程 f i g 卜9t e c h n i c a lf l o wo fr o s ep r o c e s s 1 混合器；2 分离釜：3 加热炉：4 闪蒸塔； 5 循环泵；6 贮罐：7 换热器：8 分离釜； 9 闪蒸塔；】0 加热炉；1 1 分离釜 1 2 闪蒸塔 1 3 换热器；14 换热器；1 5 循环泵 和液化，达到了节能的效果。 七十年代石油价格上涨，r o s e 法日益受到重视。1 9 7 9 年以来美国又 有6 家炼油厂采用，其中最大的一套日处理量达1 9 0 8 m 渣油。同时， k e r r m c g e e 公司近年又成功开发了超临界脱灰分过程( d e a s h n gp r o c e s s ；) ， 从煤液化油中分离矿物质和未反应的煤以及从页岩油和焦油沙中除去固体 物质。 ( 2 ) 从咖啡豆中除去咖啡因 啡因又称咖啡碱，是种含氮杂环化合物，存在于咖啡、茶和柯拉果 第一章绪论 中，对人体健康有 害。以往，工业上用 二二氯乙烷萃取，有两 个缺点：残存的二氯 乙烷不易除尽，影响 i 咖啡质量；二氯乙烷 不仅萃取咖啡因，也 萃取咖啡中的芳香 化合物，使咖啡失去 本来的香味。现在， 工业上已广泛应用 超临界二氧化碳来 萃取，效果极佳，不 仅工艺简单，而且选 择性好，不影响咖啡 7 口 - o 硝 邀 图卜1 0 用二氧化碳从咖啡豆中除去咖啡困的工艺流程 f i g1 1 0t e c h n i c a lf l o wo fr e m o v i n gc a f f e i n ef r o m c o f f e eb e a nw i t hc 0 2 1 萃取釜：2 分离釜；3 脱气室：4 蒸馏釜 质量。用超临界流体 5 压缩机：6 泵：7 压力表 从咖啡豆中除去咖啡因可以采取三种流程，见图1 1 0 ”“。 第一种流程：经过浸泡的生咖啡豆置于萃取釜中，其间不断有二氧化 碳循环通过，温度为7 0 9 0 ，压力为1 6 2 0 m p a ，p 04 0 6 5 9 c m 3 。 于是，咖啡豆中的咖啡因便逐渐扩散至二氧化碳中，气体中的咖啡因再用 水除去，二氧化碳循环使用。经1 0 h 处理后，咖啡因的含量可从原先的07 3o 降低至00 2 ，低于规定值00 8 。 每处理1 k g 咖啡豆约需要3 5 l 洗涤水。 第二种流程：采用活性炭取代第 种流程中的水以除去二氧化碳中的咖 啡因。 第三种流程：直接将咖啡豆与活性 炭放在同一萃取釜中。活性碳颗粒大小 恰好使它充填在咖啡豆之间的空隙中， 这样对设备空间的利用最为经济。l k g 活性炭可以处理3 k g 咖啡豆。c 0 2 的压 力为2 2 m p a ，温度为9 0 。这时，咖啡 因可以直接经超临界二氧化碳转入活 性炭中，而无需气体循环。经过5 h 处 理后，咖啡因便可降至要求值，然后用l 振动筛将咖啡豆与活性炭分开。4 图1 1 1 酒花萃取装置流程 f i gl - l l f l o wo f h o p se x t r a c t i o n 萃取器：2 膨胀阀：3 7 换热器 分离器：5 冷却器：6 压缩机 一鱼室三些垄兰堡圭堂堡垒查 一 ( 3 ) 从酒花中提取有效成分 酒花是季节性农作物t 它的有效成分可以使啤酒产生种特有的香味。 用超临界流体萃取出酒花中的有效成分，便于保存和使用，为饮料业提供 r 方便。1 9 8 2 年原联邦德国建成年处理能力为5 0 0 0 t 的酒花萃取装置，萃 取剂是二氧化碳，图1 “”1 为其中试装置简化流程。操作是半连续的，有 若干台萃取器供切换使用。 超临界流体萃取技术目前正处于开发应用阶段，为加快工业化进程， 还需要做更多的基础工作，但是从超临界流体萃取技术的发展趋势可以看 出，它是一项非常有前途的新型分离技术。 1 3 2 主要装置 超临界流体萃取装置的设计是超临界流体萃取技术发展的关键之。 由于过程处于高压下( 般在8 35 m p a 或更高) ，需要解决大量机械、热交 换和流体输送等方面的问题，因此设备的设计开发正成为目前的研究重点。 超临界流体萃取装置主要包括前处理设备、萃取设备和分离设备三部 分。主要有压缩机、泵、阀门、换热设备、萃取釜和分离釜等”2 1 “。 ( 1 ) 压缩机应用压缩机可以使超临界流体萃取工艺流程简化，不必 进行冷凝液化和加热汽化等多个相变过程并有利于回收低压c o ：气体。但 压缩机流量较小( 特别是压力比较大时更明显) ，能耗较大，工作效率低， 噪音也大，所以国外工业装置都不采用压缩机。 ( 2 ) 泵在超临界流体萃取工艺中，用泵输送超临界流体、夹带剂或 液体溶质等。泵具有构造简单、便于维修、易于排除故障、造价低、可以 批量生产等优越性，因此倍受人们重视。 在超临界流体萃取中，泵还应具有良好的密封性能以及耐高压等特点。 超临界流体的密度和液体相近，而粘度为液体的1 1 0 ，有较好的流动性和 渗透性，使密封问题更加突出。而且超临界流体具有一定的压缩性，当在 较高的压差( 入口和出口差) 下工作时，将影响泵的输送量，泵头也易受到 冲击。 ( 3 ) 阀门超临界流体萃取中需要用到许多类型的阀门，使用最多的 是截止阀，它主要用来调节管道流量的大小。在进入分离器之前还需要用 到减压阀，它可以自动地将萃取釜内出来的高压流体按要求减低至一恒定 压力，然后进入分离器，达到降压分离的目的。流体在进入萃取釜之前需 用稳压阀，以保证萃取釜中的压力稳定。 ( 4 ) 换热设备超临界流体萃取中，以管壳式为主，其主要作用是使 流体和被萃取物料在进入萃取釜之前就达到操作温度；在进入分离器之前 升高温度以便于分离等。 ( 5 ) 萃取釜萃取釜是超临界流体萃取装置中的关键设备之一，它必 15 第一章绪论 _ _ 一 须能够耐高压、抗腐蚀、密封可靠、操作安全。根据萃取工艺的加料方式 不同，可分为连续逆流萃取釜和间歇操作萃取釜。目前，对于液体物料， 一般采用连续逆流设备，它具有操作简单、物料接触好、温度较易控制等 优点。对于固体物料，则采用间歇式的萃取设备较多，因为固体物料不易 实现连续操作。 目前，国内超临界流体萃取釜的设计、制造能力低，小型生产装置大 多数由国内生产， 5 0 0 1 以上的大型超临界流体萃取釜则通常从国外进口。 由于萃取釜结构设计的好坏直接影响到生产成本及产品质量，因此国 外许多厂家都在积极研究新的结构更合理的萃取釜。国内如湘东化工机械 厂，己生产了一台设计压力4 2 m p a 、内径为5 0 0 r a m 的超临界流体萃取釜， 简体为多层简体结构，并采用了卡箍式快开装置，简体外带有夹套，以保 证操作时萃取温度的稳定。 ( 6 ) 分离釜从萃取釜顶部出来的携带有大量溶质的超临界流体，首 先进入换热器，超临界流体的温度升高，到达分离釜后压力进一步降低， 超临界流体的溶解度迅速下降，大量溶质从超临界流体中释放出来，从分 离釜的底部流出。因此，分离釜的作用就是要有效地分离萃取物和萃取剂。 如果不同溶质在超临界流体中的溶解度不同，可以通过多级分离釜进行分 离；如果不同温度下需分离出不同组分的馏分，则需要采用精馏塔。 九十年代以来，随着超临界萃取技术的日臻成熟，国内外已逐渐形成 了一个以超临界流体技术为核心技术的新型行业。以美国超健康产品有限 公司及国风集团公司为代表的新型大集团公司相