（应用化学专业论文）乳状液法制备纳米硫化锌及性能表征.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 i 专业：应用化学 研究生：崔延青 指导教师：江元汝副教授 摘要 本文研究了乳液法、微乳液法制备纳米硫化锌的实验条件，探讨了影响硫化锌的颗粒 度和性能的因素、并对这两种方法制各的纳米硫化锌进行了粒度分析和形貌表征，对其发 光性能进行了比较，对产物特眭提出了合理的解陬对批量生产纳米z n s 的后处理方法与生 产工艺有重要的理论指导与参考价值。 我们采用甲苯研退咻体系及用乳液法带恪了纳米硫化锌，探讨了不同的硫源、加热 方式、干燥方式等实验条件的改变对硫化锌纳米粒度及表面特陛的影响，确定了合理的反 应条件。研究结果表明冷冻干燥减小了粒子团聚的机会，制得的粒子粒径较小且分散性好； 微波加热速度陕、无温度梯度。经过大量的实验探索决定以z n c l 2 和硫代乙酰胺( t a a ) 为原料采用微波加热、冷冻干燥制得了较理想的硫化锌微粒。 论文通过表面活性剂的选择，助表面活性剂的选择、溶水量实验、溶水量与电导率关 系等实验，探讨了微乳液法制备纳米硫化锌的形成条件，建立了制备纳米硫化锌的微乳液 的体系。在该体系下，用不同的硫源带4 备了纳米硫化锌。该法实验装置简单，操作容易， 并且有可能控制颗粒的大小，在纳米硫化锌的制各方面有独特的优点与应用前景。 对乳液法、微乳液法审恪的硫化锌纳米粒子用原子力显微镜进行了粒度年1 3 形貌的表征 用x 射线衍射表征了晶型，估算出粒径与用原子力显微镜所测结果致。用热重一差热分析 了产物的热力学稳定性，反应的活化能等动力学参数。用紫外吸收、荧光尚普对产品的发 光性能进行了表征，紫外吸收及荧光光谱表明硫化锌的荧光光谱发生了蓝移，具有明显的 纳米颗粒的杼| 生。可用于电子、发光材料等领域。 希望我们的工作对硫化锌纳米材料的合成和其它纳米材料的制各，尤其是控制产物的 形貌和控制产物的尺寸方面提供有益参考。 关键词：硫化锌微乳液纳米材料乳液发光材料 西安建筑科技大学硕士学位论文 i i e m u l i s i o n s y n t h e s e so f z n sn a n o p a r t i c l e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n 印。c i 骚睁：a 耱强g q 翻峦拄y n a m e ：c u iy a n q i n g i r l s t r u c t o z p r o f j i a n g y u a n m t h i sp a p e rh a dc a r r i e do na 。o 强掣穗燃瓣张趣谨洳i n t oe x p e r i m e n tc o r 矮t i o n sf o r e m u l s i o na n dm i e r o e m u l s i o nm e t t x 证f o rp r e p a r a 妇o f n a n o m e t e rz n s , a ne l a b o r a t e dd k s c u s s i o n a b o u t f a c t o r s w h i c h e x e r t e d i n f l t m n c x s o n f i l e p r o p e r t i e s a n d g r m a u l a r i t y o f z n s n a n o p m f i c l e s , a n d a g r m 蛐ya n a l y s i sa n ds u r f a c em o r p h o l o g yd 均r i c 比l i 曲c so f m en a n o m e t e rz n ss a m p l e s , a n da c o m p a r i s o no fl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s a c c o r d i n gt ot h e 删蛤o fc x p e r i m c a a t , r e l e v a n t i l l t m a i m l i o nw a sp u tf o r w a r dt oe x p t a i n t h ep m p c r t yd i f f e r e n c e sb e t w e e nt h es a m p l e so b t a i l l e db y t h e t w o m e t h o d s 王t c 黼g i v e 氆【e i l l 翠酿越t 辖翻鞠船v 出瞻a 砖也。o 搿d 】溉蛙o n 协b 斑c 盎牟。d t 蒯俄k t a k i n gt o l u e n e s t - 8 0 w a t c ts y s t e ma n das e r i e so fe x p e r i m e n t sh a db e e nc o n d u c t e do nt h e b a s i so f t h a t , f a v o r a b l el 龇 t i o nc o n d i d o i l sw e l bf i x e d , a n di r a l u e n e i n gf a e 幻r s , t h o s ew e r ed i f f e r e n t c o n d i t i o n si n c l u d i n gs u l p h u rs o u r c e , h e a t i n gm e a l l s , a n dc r y o d e s i c c a f i o nm e i se r e ，h a db e e n r a n k e d t 绉r e s u l t si n d i c a t e dt h a tc v y o d e s i c e 矮o n 瑚e 越1 ss e j 辨豫酬t h ea g g l o m e r a t i o no f 苁薅 删e s a n ds oi tw a sb e r 】e f i c a lt o 答噬n gf i n ep a r t i c l e sw i f l lw e l l - d i s t r i b u t e dg a n u l a r i t ，；a n dt h e r e s u l t sa l s os h o w e dt h a tm i c r o w a v eh e a t i n gm 矗l r l sh a dt h ea d v a n t a g eo f h i g hv e l o c i t ya n dn o t e r n p e r a t t e 删髓mi tw a sa f t e rm a n yp r o b i n gt r i a l st h a tt h e 删e x p e r i m e n tp r o g r a mw a ss e t ： z n c l 2 a n d t h i a c e t a m i d e ( t a a ) w e r e r e a c t a n s m a d r e a c t i o n c o n d i t i o n s i n c l u d e d m i c r o w a v e h e a t i n g m 鞠a l _ sa n dc r y o d e s i c c a f i o nm e a r l s t h ep # o p e r t i e so f7 m s p a r t i c l e sp r e p a r e db yt h ee x p e r i m e n t 黼, r er e l a t i v e l y i d e a l 。 e m u l s i o nm e t h o dh a dr e c e i v e dm o r ea n dm o l ea t t e n t i o n 衙骶融d e c a d e , a n di t sa p p l i c a t i o n h a sb e c d m ep o p l f l a r , b e c a u s ei te n a b l e de a s yo p e r a t i o na n dm a d ec o n t r o l l i n go fs i z eo f p 刚d c l e s p o s s i b l ew i a hs i m p l ee x p e r i m e n t a la p ! c m x a t u s + i nt h ef i e l do f p 删o no fn a n o m e t e rp m i c l e s ，i t h a di t so w nu n i q u ea d v a n l a g e s t h ep a p e rf i r s t l yd e a l e dw i t ht h ee m u l s i o n - f o m a i n gc o n d i t i o n s , m a d ee f i b r t st od e t e r m i n et h es u i t a b l es t w f a c t a n ta n dc o s u r f a c m n t , a n dt h e n p e r f o m 疆e x p e r i m e n t s o f q u m a i t yo fd i s s o l v 斌w a t e r 硪j de x p e r h e n t so l lr e l a t i o n sb e t w e e nc o n d u c t i v i t ya n dq t m n 6 t yo f d i s s o l v e d w a t e r , f i n a l l y e s t a b l i s h e d t h e e m u l s i o n s y s t e m f o r p r e p a r a t i o n o f n a n o m e t e r z n s p a r t i c l e s ， a n dg o ts a m p l e sw i t hd i f f e r e n ts u l p h u rs o t l r c e s t h eg r a n t a 啦a n d ；u 出褥m o r p h o l o g yc h a r a c t e r i s t i c so f t h ez n sl 鞠瑚p a 斑d e sp r e p a 趟b y e m u l s i o na f 避m i c r o e m u l s i o nm 醴l o d 瓣p r e s e n t e db ya f m ，t h e 蠛斓键磷i ef o r m s 蹬t 妇 p a r t i c l e sw e r et e s t e db yx - d i f f r a c t i o n , a n dt h er e s u l t sv c e 1 ei na c c o r d a n c ew i t ht h eo u t c o m ef r o m 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 l i a f 2 v l t h e r m o d y n a m i c s p a r a m e t e r s , s u c h a s t h e r m o d y n a m i c ss u a ) i l i t y , a c t i v a t i o n e m a g y , e t c ，w e r e m e a s u r e db yt g d t a l u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo f t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu l w a v i o l e t a b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e a n m l ，w h i c hs h o w e de v i d e n tc h a r a c t e r i s t i c so f m n o p m f i c l e sf o r t h e r ew 啪b l u e 出mi n t h es p e c l l u m s d u et ot h ee x c e l l e n tc a p a b i l i t i e so f o p f i c sa n de l e c t r i c sa n d p h o t o e l e c t r i c , t h ep r o d u c t i o n so f w ep r e p a r e dc a nb eu s e dt om a n yf i e l d s 。 k e y w o r t b ：z i n cs u l f i d e ，e m u l s i o n , n a n o m a t e r i a l s ，m i c r o e m u l s i o n , l m a t e r i a l 声明 本人郑重声明我所呈交酶论文是我个人在导雾器搔导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不惫含冀他人汪经发表或撰写过的研究成粱，也不包含本人或其他 人在其它单位懑申请学缱或为其它耀途使用过麴成果。与我一阕工荦# 憋羼 恚对本骄究所徽麓掰肖贡献均己在论文中作了臻确的谎掰并表示了致谢。 申请学位论文与资料菪有不实之处，本人承担一切糨关责任。 论文馋者签名：在迄茵 酲期：鼬殳。 关予论文使用授权的说明 本人完全了解两安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权傈留送交论文的凝邻件，允许论文被釜阕和借瀚；学校可以公布 论文魏全部绞部分内容，可豁采熙影印、缩印或者其它复粼手段保存论文。 伟畏密静论文在论文解密矮庭遵守就撬定) 论文作案签名：条硝导f 露签名： 注：遘攥鼗夏黠在论文蓥簧。 鳓彬弘 西安建筑科技大学硕士学位论文l 1 1 硼霸蝴 纳米镦粒建介于原子团簇和微粉之间的种新型材料。几十年来随着微电子器件的发 展，材料的尺寸融由日常的三维燃尺寸向二维薄膜、一缑纤维、最终至嗍湾锤热微颗 粒尺度的方趔发髅。屋兹谗多纳米颞糠反应业已进入工业他生产、姗阶段。睫羞a 霹测 纳米颗粒静光、瞧、磁、热等性髓方箍研究的不断深入萁应蠲前景十分宽广。缩米颡粒被 誉为跨谴筑的材料。当杨质的线度减小时，其表面原予数的相对比例增大，使单分子的表 面能迅速增大。物质分散到纳米尺度时，此种状态的变化反馈至蝴质的结魄和性曼上，裁 会显示毖奇异的效应，主要是以下四耪最基本豹特性。 一、小尺寸效应 纳米材料中的微粒尺寸小至i j _ 与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相于长度等物理 特征相当或更小时，晶体周期的边界条件被破坏，j 最态纳米微粒的颗粒表厦层附近原子 密度减小，使姆末季料的声、光、电、磁、热、力学筹糁性出现改变藉嬲静陇出现扮 鼯藩g 为缡米材料韵小尺寸效或。佣鲡，纳米材料的光吸收明显加大，并产生吸i 曼峰的等 离子共振频移；物质导电性的变异；磁有序态向磁无序态转化，超导相向正常相的转变； 金属熔点的明显刚氐等等。 二、袁弱效应 纳米材料漪予其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占有的原子数目远远多于相 间质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。随着微粒子粒径变小，其表面所占粒子 数目呈，嘲级数增加。例如：微粒子越径从l o o n m 减小至l 嫩，其表露蹑予占粒予中原予 憨数从2 0 9 6 增鸯到9 9 。因为，睫着粒径城夺，粒子 表吾积增大，每壳粒径为l m 粒子的 院表面积是粒径为l o ( ) i 3 r a 粒子院表面积的1 0 0 倍，而对于粒径大于l o o n m 的颗粒表面效应 可忽略不计。 单位质量粒子表甄积的增大，表露原予数尽的骤增，使殿子瓤燃耋不足。裹表露 积繁来的意表瑟能，经袭蓠祭子粒子极其活跃，仿佛遴入“沸腾状态”，( 例如，金属的超 细颓粒在空气中会燃烧) 很容易与周阐的气体反应，也容易吸附气体。 西安建筑科技大学硕士学位论文 表1 1 纳米颗粒尺寸与表面原子数的关系 纳米颗粒尺寸d ( d )包含的原子数表而原子所占比例( ) 1 03 1 0 42 0 d4 x 1 驴4 0 22 5 x t o z8 0 t3 09 0 。 利用这一 生质，人们可以在许多方面使用纳米材料来提高材料的利用率和开发纳米材 料的新用途。例如，提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、涂料的遮盖率、杀菌剂的效率 等。 三、量子尺寸效应 在纳米材料中，由于颗粒超细化而使大块材料中连续的能带分裂为分立的能级，能级 问的问距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能、或者磁场能 匕平均的能级问距还小， 就会呈现出一系列与宏观眭质截然不同的反常特性，称之为纳米材料的量子尺寸效应。例 如导电的金属在超细颗粒时可以变为绝缘体等。 四、宏观量子隧道期位 纳米材料叶1 的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相干器件中的 隧道效应叫宏观隧道效应。例如磁化强度，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时， 即由铁磁定变为顺磁性或软磁性 1 1 1 纳米材料的物理性质及应胃 ( 1 ) 特殊的热学性质 由于纳米颗粒具有高的表面能，纳米材料的熔点、烧结温度、品化温度等均比常规的 粉体耍低得多，而且塑性提高，如：银的熔点为6 7 0 ，纳米银粉的熔点可低于1 0 0 。c 。囚 此，超细银粉制成的导电浆料可进行低温烧结，此时元件的基片可用塑料同时可使膜厚 度均匀，覆盖面积大。即节约了原料，又具有较高的质量。 ( 2 ) 特殊的磁学性质 与常规粗晶材料比，当纳米颗粒尺小到一定临界值时j 差入超9 酪静 | 亡态( 如：f e a ) ， 这种超顺磁状态源于以下原因：在小尺寸下各向异牛能减小到可与热运动能相比拟时， 磁化方向就不再固定在个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致趔顿磁性 的出现，不同种类的纳米磁性颗粒出现的临界尺寸是不同的。利用磁性超艘颗粒具有高矫 顽力的特洼，已制成高贮存密度的磁记录粉，大量应用于磁带、磁盘、错r 等。 ( 3 ) 特殊的力学e e 质 超细默粒压制成的陶瓷材料具有良好的韧性与一定的延展性具有新奇的力学眭质， 超细颗粒压制成的陶瓷材料具有良好的韧性与一定的延展性，具有新奇的力学眭质， 应用前景十分广泛。 秀安建筑瓣技大学硬学位论文 3 ( 4 ) 晶格鬻数 蠹予袭露瑟痰力麴箨磺，缡岽糖辫静品捂嚣耄躐、予俸瓣罄p ，露：a p a i 等羽e x 2 汴s 方 法点接证明了n i 、c u 的原予间距随着晶粒尺寸的减小而减小“1 。 ( 5 ) 能带结构 寒分数的纳装系绫，位予爵器及表露豹联孑数量霹与俊予内部的豢予数量楼 较，遵 常国磊律缭褥获逛薛物霪纯掌往羲还受瓤逮畿麟露络瓣穗穗翰静器撼藕海粥了磷 米半导体颗粒，喇空穴的d eb r o g l i e 波长与纳米晶静黻有可t t 性，遗种条件下， t h ec h a r g ee a 拼 e r s 类囊鬟予一个鞭莉蹦i 窿一。眢瀑，盒子静大，j 、盘缡米耐图数夺决 定，在这种新的物质状态中，带隙自是粮度的函数。即： 点。= 【+ 2 矗2 e 。( 彩r ) 2 加4 妒， ( 1 1 ) e 。：体材料静带系糍， h ：p 1 鞠e k 常数， m + ：电予的有效质量， 其中：m + 卸0 8 5 m 。，m 。：自由电子的质量，如：c d s 纳米晶的带隙能为3 7 e v ，b u l k c d s 懿辫黼鏊为2 5e v 。瀣于繁骧耱懿菠变带来拳导钵缡涨晶一系梦l 毪屡豹改交。 西安建蔬科技大学硕士学位论文4 嘲在i 撕十情况下鼹不发光的，只有当能级闽巨较大时，才有可能发射光子，实觋辐射跃迁， 产生发光现象，如图1 1 中从鹣到e ，戚岛肯翰的电子跃进就能发光。 续米枣季辩舞予颗兹畏小，会导蘩鬟子醚曦效瘦，赛覆终褐熬秃枣浚使激予，籍蒡楚表 嚣激予缀容翳形减，袭垂露莛大量戆获结。这瓣露g 燕戆带中产生许多黼g 龛2 缓。缝米材 料中，由于平移周期的破坏，在动量空间( k 空间) 中常规书砉料中电子跃避的选择定则对 纳米材料青可能不适用，这就会强致纳米材料的发光不同于常规橱料。如：s i 微粒小到一 定尺寸爵( 7 4 0 2 ，乳 状液藏可熊破坏或变形，因此，若水楣体积7 4 总体税时，只能形成o w 型乳状液；若 电6 ，则只能形成w o 型。因此选择油水比7 4 。乳化齐i j 用摄为油相的3 1 5 时形成 的是琴国t 渡妒”。 幺3 试剂与仪器 2 3 1 实骢试剂 s p a n - 8 0 ：绦天津；“残往学试奏l 舂袋公司 t w e e n 一8 0 ：c r 天津化学试剂二厂 去枣予承基产 西安建筑科技大学硬士学位论文 1 4 甲苯：a r 西安化学试焖厂 硫代乙酰胺( t a a ) ：a r 北京化工厂 n 8 s 热5 h 。o ：a r 谣安纯学试齐8 厂 z n c l 。：a r 天津大茂化学仪器供应站 纛水乙醇：a r 疆安化学试剂厂 2 & 2 实骏仪器 k i ) 2 1 8 - a f ( g ) 微波炉广东顺德市美的工业城 t d l - 4 势b 机上海安亭拳 学仪器厂制造 1 0 1 一l 整电热鼓风箱中华入琵共和国上海市上海县实验仪器厂铝啦畿 m h 2 5 0 电子调温电热套北京化玻联医疗爨娥有限公司 玛一l 电动搅拌器由东鄄城华鲁窀热仪器有限公司 e s j 6 0 _ 4 分析天平沈阳龙腾电子有限公司 w c t - 2 a 微祝差热天平j 京光学仪器厂 i j g j 一1 0 冷冻干燥机北京四环科学仪器厂囊螗龟 l g i o - 2 ，4 & 型离速离t 桃j g 东医羯离心桃厂 a j m 型原子力显微镜上海爱建纳米科技发疑有限公司 2 3 3 实验部分 ( 1 ) 选择z n c l 。与n a 投( h 、z n c t 。与t a a 为反瘫起始物。 ( 2 ) 选旅合适的表面活髓剂，襁据文献介绍在h l b 值为6 时最易形成w o 型乳液。根据前 文介绍选取s - 8 0 与t 喝o 复合型表面 弛蠢峨为霉蚍蠢i ，以甲苯为浊提。 ( 3 ) 合成物料按摩尔 睫瞒：配制。然后计算每种反应杨所需质踅，并用天平或分析天平称 取，搅匀。 媳) 将称好的表蔼活牲齐j 溶于译苯中作为油稽，将z n c l ：与碱、z n c l ：与t a a 分舅i 溶予 水中，先将z n c l 。的水溶液加入油相中，搅拌l 小时，均匀后，再憋含n 啦热、t a a 的水溶 液鸯8 入，边办e 热边搅拌。 方法i 传统加热：将得到的乳液采用传统方式在7 0 下加热反应1 。5h ，充分反成后 有大量岛色弘s 瓶淀生成。 方法2 微波鸯热：将得到的乳液倒入磨日链形瓶中，在s o o w 微波功率下加热反应 2 m i n ； ( 5 ) 将所褥产品进行离心分离，过滤，并用蒸馏水、无水乙醇、丙酮等溶剂洗涤着干次后， 干燥。 方法1 传统干燥：将样晶放入电热鼓及蟒喜中，设置掰9 0 ，干澡大约4 h ，得最终产物。 方法2 冷冻干燥：将样品涂于玻璃烈上，冷冻之后，在冷冻干燥机中玲冻2 小时。即 譬导z n s 徽粉。 理发建筑秘技大学磺学袋论文 为了探讨加热方式及干燥方式对靛子的影响，本文分别采取了不同的加热及干燥方式 制备硫纯锌，并用鞭子力显微镜对箕进行裣测。箕流程如下： 图2 2 塌髓加热干燥条件实验流程图 复爱4 群瑟溅试 a j 砌型原子力鼠缁哇群品形貌分析。将样品以无水乙醇作为分散剂糍而匿声波分散后 羧入霖子力显徽镜台进行筑溯。记录鬻谱。 2 4 结果分折与讨论 2 4 1 以z 瞒1 ：与n 龋舡为反应物制备z n s ( 1 ) 接统加热传统手燥 当以z n c l 。与舷为反应物制器z n s 且传统干燥时，从图2 3 可以看出，其粒径相 对较大，达到3 鹕删。说明农掌趣条佟下，法褥到1 0 0 r 以- f 的霸瞳。 圈2 3 传统加热、传统干燥制各的z n s 颗粒粒径图 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 6 从圈2 3 中霹璐看密获奄颥粒乎均霾积9 激5 2 糯f ，联有黼覆积稼漆差7 秘7 l 礴乎，_ | 舞 有颗秘平均直径3 0 8 r i m ，所商颗粒直 叠标准差1 4 1 r i m ，最大颓粒面积3 9 1 1 3 1 n 矗，凝小颗粒 露稷3 鞠ln 譬，最大颗粒囊经7 0 6 蕊，最小颓粒赢经6 5 r i m ，颗粒数量鳓。说明接绫女l 热、 传统干燥无法制备出理想的纳米硫化锌。 对e 述样品进 亍三维测试图分析( 图2 4 ) 图2 。4 传统加热、传统干燥制备的z n s 颗粒兰维图 由于缝米颗粒大的表露潺性，因此易自发鹭臊。于是臻鹱黪 对其中较大的鬏壤进行了 单个颓粒的样晶分橱，由圈( 2 5 ) 、( 2 6 ) 我 j w 以霸出，攀个颗粒粒径较大，飘团聚现 象严熬，与我们购分析完全嘲合。因此采用健绒嘉r 热、传统干燥法制备硫化锌效聚较差。 翻2 。5 转绕方法谁螯群赫肇个颗粒分攒翊 穰安建筑科技大学硕士学位论文 1 7 图2 8 裁镄茂谨岛强 群最孳令灏较三维图 ( 2 ) 传统加热冷冻干燥法 为了使产物的粒径得到改善，本课题首先从改善干燥方式人手。在阕体系瞬得产蘸 中采渭冷冻干蠊法干澡祥赫。所的缩榘觅图( 2 ，7 ) 、( 幺8 ) 。 从图2 7 可以看出，采用冷冻干燥法得到的z n s 粒子糨径小( 绝大部分在l o o n m 左 言) 、粒弪分鸯菠嚣搴；裁恒温手爨菇，粒孑瀚瑟溱 缝受严重，样品会结残殛块、震力碜 磨也不易分散开。从几张a f m 图也可看出：制备的z n s 纳米粒子间均存在团聚l 配象，a 剐 图中反映出传统加热、传统于燥粒子的分散性不够好。原因可能是：恒激黼期，凝胶( 一 穗由镶小粒子聚集丽残、基有三维礴狡结椽稻嗣态特征魏既态；体系，其中渗寄连续的分敬 相介质) 体积的减少量小于蒸发掉的液体体积量，于是液相在凝胶孔中形成弯月丽，使凝 胶承受令毛缨锾匪力，从藤镬粒子阗靼互接魅、菸压、蒙嶷稿蟮瑾霭继续干燥将楚粒子 进一步接近，并可能导致粒子问真正的化学键合作用，从简形成分散懦很差的硬团聚；在 冷冻干燥过程中，水在冻成冰的过程中发生了相变，其体积膨胀，使得原来相互熊近的粒 予被隔开。圈辩，在 鑫囊警、冷冻条佟下溶蠢警嚣鹜下圣努羧凌静越雅粒子。 图2 7 传统加热冷冻干燥样品粒襁圈 从图2 7 中可以看出所有颗粒平均面积1 2 9 1 8 1 耐，所有颗粒面积标准差t 8 4 4 9 r l i 】d ，所 强安建筑科技大学硕士学位论文 1 8 祷颡粒平均直径1 0 6 m l ，所有颗糨矗径标准菠7 2 n m ，最大颗粒瓣积5 3 8 2 9 r 咖2 ，最小黼掰 锻2 1 5 3 n m 2 ，最大颗粒直径2 6 2n m ，最小颗粮纛径5 2 n m 。由以上结果可以麓燃，采用冷冻 予爨法 l 蘑转绞予潦方法艨割蘩熬z n s 载予黢露蜍、量分数瞧趸婷。 圈2 8 转绩魏l 热冷游哥燥样品三缎阁 ( 3 ) 锱剜曲畦1 5 j 表制隅镯 化锌 豢渡是频率大终程3 0 0 莲 z - - 3 0 0 g h z ，繇渡长在i m 至i 黼菠霞痰黪遗穗渡。宅袋予漱 磁波谱的红外光波和无线电波之间。 瓣瞒岫黻叶 h 一瓣摹 ，。，。i。，。i。|一。，。j。一 t科ol p i 衅摊“， ， 3 x l o 蛳 瓣冀耘； 豫l * 鞑$ 鬻k 域糟_ ， 翻量9 擞渡在电磁波瀣孛静鑫置 微波在传输过程中遇到不同材料时，会产生反射、吸收和传透现象。 股认为微波加热是由偶极转动引起的，是种内加热，县有加热速度快、加热均匀 燹滠度黻、无滋瑟效应等黪点。 徽波是种电磁辐射，在电场作用- f ，爨商永久或诱导偶搬筢的分予，蕻偶极子媳转 动具有一定的方向性。这样就使杂乱运动的、毫无规则的偶极予变成了舆有一定取向的、 鸯瓣雯翻眵l 麴投仡分子。禽餍黪掇讫臻雾越鼷貉及争潺存豹戆爨i 嚣越多。擞波l 弱鬯嗡滋 强露，电场饺救毪分予具有一定的取囱，泡汤减弱时，重瑟羧复爨热运动习葶状态。物箴 姆麓鹾 嗡； ox 辜 落安建筑辩技大学磙士学位论文 1 9 分子偶极振动同微波振动具有相似的频率。在快速振动的微波磁场中，分子偶极的振动尽 力溺磁场强秘$ l 嚣酝。露分子缀投豹焱淤又筵往滞嚣予磁绣。在2 4 5 0 m h z 豹徽波癞搴下， 每移瘫分子豹定淹帮热笼净浚态交纯4 。9 l 妒次。由予分子兹热迄麓簿糨罄分予瓣撵匿终 用，使偶极予自够物场的改变而作规则摆动时受到干扰和阻碍，就产生了类似摩擦的作用， 使分子获得能量而以热的形式表现出来。每秒可升温l o ，即微波的致热效应。 另夕& 徽渡辩纯学笈淼 誊弱方巍怒瘦痰耪5 争子羧浚了镦滚辘蕊，提高了分子遮动速 度，致使分子运动杂魏纛窜，导致熵0 增加；弱方箍微波对极性分子的作鞠，遗使其按 照屯磁场体用方式运动，每秒变化2 4 5 ) ( 1 0 次，导致了熵的减小，因此微波对键：攀反应 的作用机理题不能吸阕微波致热效应来撩述的。微波除了具毒热效应乡k 还存奁耪不是 添度弓| 超斡非热效直。徽渡 乍霜下的纯举蔽应，改交了葳窭劫孽学，科蕊了反应涅睇瞧。 & 微波加热时间的影响 微波女日热游阗对产黯的影响援大，戈其戳鑫趣5 1 h o 娄磅源拜孛，鸯g 热时橱太长，藏 会蠢s 掇密。发玺露下爱藏： n 8 鑫恁。o n a 渤川响2 s 5 ，n a s ；i n a 鑫+ 4 s 。 在用1 0 嘞口热2 r a i n 时，反应完全。按此计冀在8 0 的情况下所应反应的时间，发现蜜际反 疲瓣阗舞2 ：2 7 曩重，玲燃辘移较多，因戴缀愆反应对闻，在设定薅阗为2 嫩强实骣爱嫩划阕 为1 ：3 8 时，反应情况较璞憋，析硫量较少，反应也很充分。因此氍以肫为基础计算襁6 0 9 6 、 3 0 、1 蹶盼随况下的加热时间，再经实验验戚其效果，缡果表明按臆 p 算出的时间进行实 验效果均鞍理想，本安验依f 魄方法，褥至l 撒淹台理的鸯h 热时间。其实骚结果歹4 表2 2 。 寝曼2 赣淡瓣热对阕莪遥数 设定时间实际时间 功率效果 商量nm l n l 22有多量焚鳜l 壅凌，爱瘟宠垒，毽孛藏嚣芋韵箨盘，鞋貔爆沸 踟32 ：2 7 裔少量黄黝窥出现，茨碰凳众 8 0 2 1 ：3 8有极少量黄色硫出现，反应完全，说明此时间、功率是适宜的戚廊条件 5 泓3l ：3 8舞投少量黄色蕊趱现，反应完全，说嚷l 嶙闻、凌率是适宣鲍融条馋 3 d 4 ：3 0l ：3 8有极少量黄色硫出现，反应完垒，说明蹦阍、功攀黯宣的黝涤件 l o 91 ：3 j 有极少量黄色藏出现，反应完念，说明此时间、功率是适宜的魔i 血条件 漱表2 2 可猷看出当选取8 溉自h 热2 r a i n 时，即节约了时阀，又达到了理想的效果，怒较健 豹方案。 b 微波加热传统干燥制各舶米硫化锌 用以上选定的微波加热时间与方式，采用传统干燥方法制得巅娉微粉，在a f me 9 1 1 | 定粒径移形濒。盈隧( 2 1 0 - 2 1 2 ) 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 0 图2 1 0 缁! 波力玎热传鳓j 礞所制各样品粒径图 从图2 1 0 中可以看出所有颗粒平均面积t 2 9 7 2 n m 2 ，所有颗粒面积标准差1 3 7 6 1 r n n 2 ，所 有颗粒平均直径lll n m ，所有颗粒直径标准差6 5 m ，最大觋曲面职4 4 5 0 s n m 2 ，最小颗粒面 积4 4 0 r i d ，最大颗粒直径2 3 8 5n m ，最小颗粒直径2 4 r i m 。由图2 1 0 可以看出微波加热比传 统加热所制备的硫化锌粒径小。 图2 1 1 榴s 放加热传统干燥：所制各样品横截面分析图 西安建筑科技大学硕士学位论文 垂2 ，1 2 徽浚掘热传统予澡襻鑫三维戮 及以上凡圈可以看出，传统自e 热方式下得到的z a s 粒予糖径较大( 其中大耨陵的粒 径在30o 珊以上) 、粒径分布范围较宽；而微波加热下得到的z n s 粒子的粒径较小、粒 径分布范围较窄。熟原因可能是：传统加热方式下，反应体系升温速度较慢、加热时间较 长，因此反应体系形成的晶核数量较少，鼹废茧缓勖热过程中容易长大、形成大颗粒。 藤在激波趣热条缪f ，瘗子皴渡是穆魄滋渡，摄牲分子在激波场中会迅速逶过分予瓣鹈 极作用产生高速耀转，扶两产生燕效应，这种热效应由分子爨费运动弓| 起，具有热热速度 快、受热体系温度均匀的特点，因此能黩鬻= 0 嘣汾子间有效碰摭频率，从而提高反应黻 矧。由于微波加热只对极生分子起作用，对非极性分子作用不大，因此在以甲苯i 新恫# 极 性分子为连续相的w o 型乳液中，只有栩甄分离、含有反应物的水滴被迅速自日热，反胀物 在疆阕发生反斑、生蕊大塞z n s 鑫核，凌予反应速度决、生成黪鞫滋量多，小魏陵毳戳连 长藏大g 熏粒，邈l 黼到粒径小、粒径分布范围窄酌z n s 粒子。 ( 4 ) 微蝴熟僦辅操 为了得到更好的实验结果，作者又进一步将微波加热与冷冻干燥相结合制得z n s 微粉。 其粒径及形貌见图( 2 1 3 - 2 1 4 ) 瑟安建筑科技大学硕士学馒论文 2 2 陵墓1 3 擞波绷热冷凉于嫒样品粒经蹬 从圈2 。娼中霹以着躜所截戮醛移瓣4 9 5 2 蕊，赝存鬏燧投黼鹱差7 2 3 0 n m 。，爨蠢 颗耱平均纛径6 3 ，掰窍颗粒蜜经瓣瞧蒺4 8 燃，最大颓粒藤彀2 1 9 0 9 m ，鼹签谨糍震羧 2 4 4 n m - 。，最大霰粒魔轻1 6 7 r i m ，矮小颗粒童经1 8 r i m 。 图2 1 4 锶波棚热冷冻干燥样晶兰维图 轰燕2 默z r 1 ：与t m 必叛馥糖麟螯猫 为了探讨不同的硫源对嬲颗粒蠼熊靛影响，以下实验以t a a 炎臻源，采照与n a 2 s 2 0 3 羹磷源楣瓣酌实验步黼溜亿瞒，并鬻a f m 羧澳l 其羧衽辍形貌。觅胬2 1 5 - 2 2 4 ( 1 ) 转绞趣热熄巍手燥 秘安建筑稀技大学鼷学簸论文 当以t m 为硫源时，在水s p a n8 0 一t w e e n8 0 甲苯乳状液中制各z n s 粒子，t 从 在鬻渥下 隧i 叁定，毽；燕叛上萎懿激解出帑。葶冁这一瞧壤，爨z n o l ：与t m 黪譬 摩尔混合液佟为孚撒熬蠹稠，使每个液滚中帮会鸯等簿尔兹爱癍物，叛增强李燃液潦 的间隔化效果。 圈2 1 5 传统翩熟传统千燥样品粒衽豳 从圈2 + 1 5 中可以看出所有颗粒平均面积2 3 2 5 2 甜，所有颗粒丽粳标准差2 0 0 2 7 耐，所 寄颗粒平均赢径1 5 3 r i m ，艨蠢颗粒直径橼醺差7 9 n m ，最大蹶陵露积5 9 0 6 5 n m 2 ，最小颗粒蘧 织7 4 8 n m * ，最大颡粒蕊径2 7 4n l n ，别、颞糠鬟径3 1 r i m 。 图2 1 6 传统加热传统干燥样品三维图 ( 微波加热传统干燥 微波e 煞枣予t a a 楚缓滢释放旌豹，爱应 e 较缓粳，蘑疆徽波露热露润也骏长，簸终 螽簿9 3 n u l 的微粒。 磁蜜建筑科披大攀礤士学馥论文 2 4 篷袁娃徽女秘蘸鹾鹱豁黼燕籁橙整 簌藿2 。t 7 事霹鞋篱窭掰爨黢粒浮麴黎舔8 s 鹚，黪鬻国麓隧麓黻7 3 3 礴磊掰京 矮窿簿溅9 3 r i m ，瓣蠢释陵灞戳撇4 7 r 鲢，最夫骥装瑟辍2 0 0 1 8 n m 。，皴蠢灞濑露织 7 3 2 耐，最大颗粒妻经1 6 0 r 鞠，壤，、颗靛蠹径3 l 黼。 翔2 ，1 8 镞浚藉热终绞千髂洋i l 毳羔维翻 程安建筑秘技大学竣学位论文 图2 1 9 冷冻干燥传统加热样品粒径图 簌整2 1 9 中 三i 看窭袋毒黜警麴瑟积7 0 9 2 n m 2 ，掰有颓稼覆获蠹镶差4 6 4 0 蔚，凄露 颗粒平均直径8 8 r i m ，所有颗粒直径标准差3 3 n m ，最大颗粒面积1 7 1 6 6 n m 2 ，最小颗粒面积 7 鹅n 蠢，最大黢粒巷径1 4 8 r i m ，最小黢寝霪殛3 1 r i m 。 圈2 2 0 冷冻干燥传统加热样品三维图 秘安建筑辩技大攀灏学霞论文 2 6 1 j=tl ln i i ! l l l ! i 鞫2 ，2 1 冷猿予溧臻镜熬热撵黥瓣戳蘸爱 越2 2 2 冷冻平爨激波觥糕较强囊 献强2 ，i 9 中博 ；盂餐出辫黼平均鬻嘏2 1 2 5 n m ，鞭瘸鬏艟强鞠拣凌麓2 3 3 2 n m 2 ，掰嚣 濑粒平均鸯径4 4 瑚，矫衡颗粒戡径标准麓2 7 r i m ，畿大颗粒丽积8 2 8 6 耐，最小颥粒蕊积6 l 戚。， 黢大颓粒藏径1 0 2 r h n ，蠛小颗粒童径9 n m 。 西安建筑辩技大学礤士学位论文 2 7 1 i i ! l l ! i i l l l l l l i i i l l l i ! !i, i i , i i , i 强2 。嚣冷冻予艨獭波热煞撵瑟兰缭戮 图2 2 4 冷冻千煤蒯蝴觥品横娥嘲隧i 款鐾誊1 5 - 2 2 凄霹爨遂步验谣秧浚敏热、冷骧予爨是豢螺i 皴隆蘸纯锌裂熬实验袈 莘孛，采蘑t a a 为虢源蹴麓瓣翻是为蕊貊移绱蘩熬雾墓纯辨粒予鹣衽鼹枣。 复嚣绻论 本章主要研究了以z n c l 。为锌源，茄舢、t a a 为碱源的攀l 波汝常4 备硫化锌，并比较了 不浅骤材料对，不溺觚热条绛及不露予绦基盼f 所帛搭硫化镣的糊釜秘表蘧移蕊。分瓣 了蘸嚣。 慕露不潮予澡方式裁鍪了皴漆硫纯镑，冷豫于澡方式雯毒弱予粒予粒径瓣舞 敝。 2 。采瑙不潮热热方式螽l 蓄了缡米赫澈镑，徽波秀霸热鸯嫩了反应静速度。 瑶安建筑科技大学硕学位论文 2 8 3 。慕溺不戮硫源鑫隧了缡暴藏像簿，t a a 为酸潭露疆控制反应鹣速度。 不同制备条件所得的硫化锌粒径比较如表2 3 - l 缀辩篇4 鍪方法 粒经 传统拥热传统千漂 3 0 8 娥为$ 深传统翅豢滏猿于澡 i 蕊 热t 辩璐掩簪撩锾渡g 热终缀予潦 1 1 0 徽波加热冷冻千燥 6 3 传统加热传统千燥 1 5 2 i 籍蕊梵锌源 擞渡拓熬筵绫千燥 9 3 t a a 为酸源接统加热跨凉干潦 8 8 微波加热冷冻干燥 4 4 出表2 3 孵螳蹶可以餐蹦微波女8 热、冷冻干燥法可露璺糖强较小的纳米$ i 予。 在磅漤哥漂邋程串，零纛冻藏港豹麟孛发生了穗交，獒搭瑷彩裁，疆褥纛采翱l 蠡纛 避的粒子被隔开。同时，冰升华后留下璺分敝状的超细粒子，所以自跪淋蛹颗粒较小| 勺纳 米z n s 。微波摄种内加热，具有加热速縻陡、加热均匀光温艘梯度、蠢滞后效应等特点， 越显著女g 快分子闯露效碰撞錾率，专恧燃及疲速度，鐾徽波秀热只黠缀犍分子超俺掰， 蕊l 涟竣译蘩这耱嚣援愁分子为连续撩熬w 0 型嚣液孛，器磁筏弪，l 、粒经努鑫藏潮率 的z n s 粒子。以t a a 做硫源缓凝释放硫离予，且随温度的升高硫离子的释旅遥匿5 柏钝从 瓣与微波加热榴络螽控制反应的速度，褥萋 矧| 、 想要的反应谴度，从丽控制粒子的粒经。 秀灾建筑科技大学硕士学位论文 支l 徽藐藏 舞述 乳状液的分散相粒子直径在o 1 1 0 u n l 之间，这类分散体系般皆为乳白色。s c h u l m a n 在研强舒桴蝴液时，发现在其中加适量的c 如l o 茹毒畴晤，攀嘣翻蹲专变为透明溶液，字移将淇 褥惫缴孚曙礴翻斑榭蕊卤。癫。磊亲瑁枣麓浚x 象线法、您篷缓孝法、溅鼹裂静潮琴貉凑 液的粒子直径进行了测定，1 9 5 8 年从醇酸乳状液的复制图测得微乳状液分散相粒子的崴径 为7 5 1 2 0 n r n 。 徽孚翻溺溺移嫂霸广义之分。狭义$ 鼗麓渡是掺盘农、渍翻耀亲物袋掏成翳、热力攀稳 定的均一液稠体系，在其中稳定琏分散着黪张了的大胶粜。广义籀露状液是指包括几乎完 全透明的和略带乳白色的、a b 常稳定的全部液体分散体系。在普通乳状液中认为分散相粒 子细小者是徽好的孚嘣魂蕊傻对于微乳状波丽言，由于它是热力= 学稳定体系，故其中膨胀 羧寨粒子越大，是越簿赘锾孥羚辞囊。璃在，羧霉溅稳重要褥箍已经不霉怒s c b u l m a n 象秘汲 为的透明性，丽是能否具有躐大的增溶性能。 3 2 乳献液、胶团溶液、锾乳薅三滞懈的比竣 3 2 。1 莪获浚 乳状液的历史可以追溯到几千年以前。商学者提出的定义是这样嘲：乳状液是个j # 均 相体系，其中楚! 嘲 中液体以液珠的形式分数在另种液体中，液珠惑强一般大于i m 。 w o 圈3 1 水包濑( o 煽令核酒包农型篱单l 坎滚鲍结拇示意强 我们把以液珠形式存在的相称为分散相戚内相，而把塌一相称为连续相或外相。这样 氍状液就有两种类型：一种怒水分散在油中，称为油包水( w 0 ) 型；爨唾l 是油分数在 求中，藏为承包涵( o w ) 图3 1 示意了渣氛承( 并o ) 署# 东包涵( 氇艨 鍪巍滚滚懿绝籀。 西安建筑科技大学硕士学位论文 如果将承包油( o d v ) 型乳状液进一步分散在油相中，就形成了o w o 攫多重乳状液 鬻 q # 谨 穗 嫩 图3 孙，幻m 0 和( o 胛删多重飙献液的结构示意图 o ，谨m 嚣褥演雹末( w o ) 鳌翼竣 遂一步分数在