（应用化学专业论文）渗透汽化膜的结构及动态分离过程的关系研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 优异的分离性能和良好的稳定性是渗透汽化膜工业化的前提。根据溶解一扩散模型，分 离膜表面和本体结构的性质对分离选择性及渗透通量有着重要的影响。但是对于渗透气化 膜的表面结构与本体结构在分离过程中的作用目前还缺乏深刻的理解。这对于正确分离模 型的建立十分不利。聚合物表面结构具有时间和环境依赖性，在渗透汽化分离过程中表面 结构会随环境的变化而变化。同时在分离过程中，本体结构也存在吸附与溶胀平衡。因此， 研究膜分离的动态过程及其影响因素对于分离机理的理解、控制与优化膜的分离性能有着 重要的意义。 1 论文选用具有工业化应用前景的聚乙烯醇( p v a ) ，采用简单的物理表面改性方法一 一表面离析改性，通过含有少量聚丙烯酸( p a a ) 的聚乙烯醇( p v a ) 溶液在不同极性底 板( 玻璃板或聚四氟乙烯板) 上成膜，利用极性的诱导制备了表面结构基本相同而本体结 构不同p a a 表面离析改性的p v a 膜。研究聚丙烯酸( p a a ) 含量、成膜底板、以及聚丙 烯酸分子量对乙酸水溶液分离性能的影响。结果发现，表面羧基的引入在很大程度上提高 了对乙酸水的分离选择性。如p a a 含量为1 w t 时，p v a 膜玻璃面在4 0 c 下分离9 0 w t 乙酸水时，通量从1 0 8g m 2 h 增加到1 2 8g m 2 h ，渗透液中水的浓度从6 8 5 w t 增大到 8 1 5 w t 。研究还发现渗透汽化膜的分离选择性很大程度上由膜表面结构决定，而通量由 膜的本体结构决定。 2 p a a 表面离析改性的p v a 膜在分离乙醇一水体系时，随p a a 含量的增加，玻璃面渗 透液中水的浓度逐渐增大。当p a a 含量达到一定量时，继续增加p a a 含量渗透液中水的 浓度变化不大。当改性膜用于分离乙酸水溶液时也有类似的现象，而且达到平衡时所需 p a a 的含量与分离乙醇时相同。 3 渗透汽化分离膜的本体结构是影响膜分离性能的一个重要因素。通过改变制膜过程 制备得到了具有不同结晶结构的戊二醛交联壳聚糖膜。研究了膜的本体结构对其分离过程 动态行为的影响，关联了本体结构与分离过程动态行为的关系。发现膜的松弛时间与分离 活化能成线性关系。同时发现膜在分离过程中通量、分离因子达到平衡的时间，其溶胀度、 吸附选择性达到平衡的时间与膜的结晶度、松弛时间密切相关。其中都与松弛时间成线性 关系。说明在表面结构基本相同的情况下，特别是本体结构存在较大差别时，膜的溶胀吸 附平衡对于膜分离过程的动态行为起非常重要的作用。 关键词：渗透汽化动态过程表面离析改性分子链运动松弛时问 浙江理工人学硕士学位论文 a b s t r a c t e x c e l l e n ts e p a r a t i o np r o p e r t ya n dd e s i r a b l ep e r v a p o r a t i o n s t a b i l i t ya r et h ep r e m i s eo f i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n so fp e r v a p o r a t i o nm e m b r a n e s a c c o r d i n gt os o l u t i o n d i f f u s i o nm o d e l ，t h e s u r f a c ea n db u l ks t r u c t u r e so fam e m b r a n ep l a yav i t a lr o l ei ni t sp e r m e a b i l i t ya n ds e l e c t i v i t y h o w e v e r , t h ee x a c te f f e c to fm e m b r a n es u r f a c ea n db u l ko ni t sp e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e i n c l u d i n gf l u xa n ds e p a r a t i o ns e l e c t i v i t yi sn o tc l e a r , w h i c hi su n f a v o r a b l ef o rt h ee s t a b l i s h m e n t o fap r o p e rp e r v a p o r a t i o nm o d e l m e a n w h i l e ，p o l y m e rs u r f a c ei sad y n a m i cs u r f a c e 、访廿lt i m e a n de n v i r o n m e n t a ld e p e n d e n c e ，a n dt h ef u n c t i o n a lg r o u p so rs e g m e n t so fp o l y m e r sc a l lr e o r i e n t o rr e c o n s t r u c tt h e m s e l v e sa tt h es u r f a c e si na c c o r d a n c e 、肮lt h en a t u r eo ft h e i rs u r r o u n d i n g e n v i r o n m e n t i np e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o n ，p o l y m e r i cm e m b r a n e sa r eu t i l i z e dt os e p a r a t ev a r i o u s f e e dm i x t u r e s ，c o n s e q u e n t l yt h e i rc o n t a c t i n ge n v i r o n m e n ti so f t e nc h a n g i n g ，w h i c ho f t e nr e s u l t s i nt h ev a r i a n c eo fm e m b r a n es u r f a c es t r u c t u r e s i na d d i t i o n , t h ea b s o r p t i o na n ds w e l l i n go ff e e d m i x t u r e si nt h em e m b r a n e sd u r i n gp e r v a p o r a t i o no p e r a t i o na r ed y n a m i cp r o c e s s n a m e l y , m a n y f a c t o r sa r ec o n t r i b u t e dt os u c hd y n a m i cs e p a r a t i o np r o c e s s ad e e p e ri n s i g h ti n t ot h ed y n a m i c s e p a r a t i o np r o c e s si sv e r yi m p o r t a n tf o rb e t t e ru n d e r s t a n d i n gt h es e p a r a t i o nm e c h a n i s m ，a n da l s o f o rt h ec o n t r o la n do p t i m i z a t i o no fp e r v a p o r a t i o n p e r f o r m a n c e 1 i nt h i sp a p e r , as i m p l em e t h o d ，s u r f a c es e g r e g a t i o n , w a se m p l o y e df o rt h es u r f a c e m o d i f i c a t i o no fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) m e m b r a n e ，ap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n t h ep v as o l u t i o nc o n t a i n i n gs m a l la m o u n to fp o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p a a ) w a sc a s t r e s p e c t i v e l y o nt w os u b s t r a t e s 、析md i f f e r e n t p o l a r i t y s u c h g l a s sp l a t e a n d p o l y ( t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ) ( p t f e ) p l a t e ，a n df i n a l l yt w om e m b r a n e s 、i t hd i f f e r e n tb u l ks t r u c t u r e sa n d s i m i l a rs u r f a c es t r u c t u r e sw e r ef o r m e db yt h es u r f a c e i n d u c t i o no fs u b s t r a t e s t h ee f f e c to ft h e c o n t e n ta n dm o l e c u l a rw e i g h to fp a a ，a n ds u r f a c ep r o p e r t yo ft h es u b s t r a t eo nt h ep e r v a p o r a t i o n p e r f o r m a n c eo ft h ep a as u r f a c e m o d i f i e dp v am e m b r a n ef o rt h es e p a r a t i o no fa c i d w a t e r m i x t u r e sw a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ew a t e r s e l e c t i v i t yt o w a r da c i d w a t e rm i x t u r e sw a s e n h a n c e dw h e nt h es u r f a c eo fp v am e m b r a n ew a sm o d i f i e db yp a a t h r o u g hs u r f a c es e g r e g a t i o n e x a m p l ef o rt h es e p a r a t i o no f9 0 w t a c i d w a t e rm i x t u r e sa t4 0 cw h e nt h eg l a s s - s i d ew a si n c o n t a c tw i t hf e e dm i x t u r e sd u r i n gp e r v a p o r a t i o n ，f l u xw a si n c r e a s e df r o m10 8t o12 8 # m 2 ha n d t h ew a t e rc o n c e n t r a t i o ni nt h ep e r m e a t ew a se n h a n c e df r o m6 8 5t o81 5 w t w h e nt h ea d d i t i o n a l a m o u n to fp a aw a si n c r e a s e df r o m0t olw t m e nt h es u r f a c em o d i f i e dp v am e m b r a n ew a s i i 浙江理t 大学硕士学位论文 p r e p a r e do np t f ep l a t e ，t h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo f i t sa i r - s i d es u r f a c ew a ss i m i l a rt ot h a t o ft h eg l a s s s i d es u r f a c eo ft h es u r f a c em o d i f i e dm e m b r a n ef o r m e do ng l a s sp l a t e o u rr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep e r s m s e l e e t i v i t yw a sd e p e n d e n to nt h em e m b r a n es u r f a c es t r u c t u r et oag r e a t d e g r e e ，w h i l ef l u xw a sc l o s e l yr e l a t e dt om e m b r a n eb u l ks t r u c t u r e 2 w h e nt h es u r f a c em o d i f i e dp v am e m b r a n ew a se m p l o y e dt os e p a r a t ee t h a n o l w a t e r m i x t u r e s ，t h ew a t e rc o n c e n t r a t i o ni nt h ep e r m e a t eo ft h eg l a s s - s i d es u r f a c ei n c r e a s e da s i n c r e a s i n gp a a c o n t e n t a st h ec o n t e n to fp a aa t t a i n e dac e r t a i nv a l u e ，t h ew a t e rc o n c e n t r a t i o n i nt h ep e r m e a t eh a da l m o s tn oc h a n g e 谢t 1 1f l l r t h e ri n c r e a s i n gp a ac o n t e n t s i m i l a rr e s u l t sw a s a l s of o u n dw h e nt h es u r f a c em o d i f i e dp v am e m b r a n ew a su s e dt os e p a r a t ea c i d w a t e rm i x t u r e s ， a n dt h ep a ac o n t e n tr e q u i r e df o rt h ew a t e rs e l e c t i v i t yt or e a c he q u i l i b r i u mw a ss i m i l a rt ot h a t w h e ns e p a r a t i n ge t h a n o l w a t e rm i x t u r e s 3 t h eb u l ks t r u c t u r eo fp e r v a p o r a t i o nm e m b r a n ew a sa l s oa ni m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n gi t s p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e t h eg l u t a r a l d e h y d e ( g a ) c r o s s l i n k e dc h i t o s a n ( c s ) m e m b r a n e s 淅t l l d i f f e r e n ti n n e rs t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e db yas i m p l ep r e - t r e a t m e n td u r i n gt h ef i l m - f o r m a t i o n p r o c e s so fc ss o l u t i o n t h ee f f e c to fm e m b r a n eb u l ks t r u c t u r eo nt h ed y n a m i cs e p a r a t i o np r o c e s s w a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l i tw a sf o u n dt h a tt h e r ei sal i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e l a x a t i o nt i m e o ft h em e m b r a n ea n di t sa c t i v a t i o ne n e r g yo fp e r v a p o r a t i o np r o c e s s m e a n w h i l e ，d u r i n gt h e c o u r s eo fp e r v a p o r a t i o n , t h et i m ef o rf l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o rt or e a c he q u i l i b r i u m ，a n dt h et i m e f o ra b s o r p t i o ns e l e c t i v i t ya n dt h ed e g r e eo fs w e l l i n gt or e a c he q u i l i b r i u ma r ec l o s e l yr e l a t e dt o t h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h er e l a x a t i o nt i m eo ft h eg ac r o s s l i n k e dc sm e m b r a n e s ，e s p e c i a l l yt h o s e t i m er e q u i r e dt or e a c he q u i l i b r i u mh a v el i n e a rr e l a t i o n s h i p 、析t hr e l a x a t i o nt i m e t h o s er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h es w e l l i n g a b s o r p t i o nb a l a n c eo ft h o s eg ac r o s s l i n k e dc sm e m b r a n e ss u f f e r e d f r o md i f f e r e n tp r e - t r e a t m e n tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ed y n a m i cs e p a r a t i o np r o c e s sw h e n t h e i rb u l ks t r u c t u r e sa r ev e r yd i f f e r e n t k e y w o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ；d y n a m i cp r o c e s s ； s u r f a c es e g r e g a t i o n ；m o l e c u l ec h a i na c t i v i t y ； r e l a x a t i o nt i m e i i i 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：放獬 日期： 。7 年吝月f 。同 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密一。 学位论文作者签名：家嫱商自 日期： 吖年3 月f 。日 年解密后使用本版权书。 指导教师签名： 嗍。1 年 浙江理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 膜分离技术是化学工程分离操作的技术前沿，是一种新型高效的分离技术。渗透汽化 ( p e r v a p o r a t i o n ，简写p v ) 是膜分离技术的一个新的分支，是膜分离领域的前沿课题之一。 渗透汽化现象最早于1 9 1 7 年i 土l k o b e r 首次观察到u 1 ，但直至i 1 9 5 6 年才i 扫h e i s l e r 开展了实际研 究。2 0 世纪9 0 年代，研究趋势朝着多种混合物的分离方向发展1 2 。与传统分离技术比较， 渗透汽化具有高效、低能耗、过程简单、操作方便、不污染环境等优点，在恒沸混合物的 分离、溶剂回收和微量水的脱除等方面具有广泛应用前景，被认为是最有希望大规模应用 的分离技术之一【3 】。 1 2 渗透汽化传质机理 渗透汽化膜分离过程是在选择性渗透汽化膜下游侧抽真空或通以惰性气体，把渗透组 分蒸汽压控制到接近零，从而造成膜两侧分压差作为传质推动力的膜分离过程。目前，对 渗透汽化传质过程的描述主要有两类模型，即溶解扩散模型【4 1 和以膜存在微孔为前提的微 孔流模型【5 1 。 膜 渗透物气体 o - - - 汽化 图1 1 溶解一扩散模艰 溶解扩散模型来描述渗透汽化传质过程最为普遍。该模型认为渗透汽化传质过程分为三 步：液体混合物在膜表面的渗透物小分子选择性溶解( 吸附) ；溶解于膜内的组分在活度梯 度的作用下扩散通过膜；渗透组分在透过侧膜面汽化( 解吸) ( 如图1 1 所示) 。在渗透汽化 分离过程中，渗透物在膜面的蒸发速度远大于扩散速度，因此第三步对整个传质过程影响 不大。而溶解过程和扩散过程不仅取决于高聚物膜的性质和状态，还和渗透物分子的性质、 渗透物分子之间及渗透物分子和高聚物材料之间的相互作用密切相关，这些特性和相互溶 解和扩散最终反映在膜中渗透物分子的溶解和扩散速度上。因而溶解扩散模型最终归结到 对第一步和第二步，即渗透物小分子在膜中的溶解过程和扩散过程的描述，所以渗透汽化 o 衽。一o 扩一 g ， 翌。x。 溶一o o k ，o o型。：。=o。 浙江理t 大学硕士学位论文 膜的本体性质和表面性质对膜的分离性能起着决定性的作用，即渗透汽化膜的分离性能是 溶解选择性和扩散选择性共同作用的结果。为了解决单一膜材料不能满足实际应用对膜分 离性能的需求，根据渗透汽化传质机理，改变渗透汽化膜表面结构和本体结构是提高其分 离性能的关键睁7 。 1 3 渗透汽化分离膜表面改性对膜分离性能的影响 大量的研究表明聚合物膜表面性质是影响渗透汽化分离性能的一个重要因素，通过提 高分离膜表面的疏水性可以有效提高分离膜对有机物的分离选择性【3 - 9 ，对于有机物水的 混合分离体系通过提高分离膜表面的亲水性可以改善分离膜对水的分离选择性 1 0 - 1 1 j 。由于 分离膜表面结构和性质对膜的分离性能有很大影响，所以对膜表面与性质的研究在膜分离 领域占有极其重要的地位。膜科学界认为聚合物膜今后发展的一个重要方向是：引入活化 基团，使膜表面活化以分离不同的对象【1 2 1 。因而对渗透汽化膜表面改性在膜研究领域受到 重视。借助于现代技术通过表面改性能有效改善分离膜表面结构和性质，从而提高膜分离 性能。常用的方法有表面等离子体处理、表面接枝、端基离析表面改性法【i 孓1 6 】等。 1 3 1 表面等离子体处理 与其它改法相比，等离子体技术有其独特的优点，具有较高的能量密度，能够产生活 性成分，从而快速、高效地引发通常条件下不能或难以实现的物理化学变化，能赋予改性 表面各种优异性能，而改性层的厚度极薄( 几纳米到数百纳米) ，基体的整体性质不变【l 引， 利用等离子体对膜材料表面修饰逐渐成为高分子膜材料重要改性方法之一，等离子体高分 子材料表面改性可以分为等离子体处理、等离子体聚合及等离子体接枝三种。通过低温氧 等离子体对聚乙烯醇渗透汽化膜处理可以有效提高聚乙烯醇膜对水的分离选择性，原因是 由于等离子体处理后表面生成的羰基和羟基增强了分离膜表面的亲水，从而提高了聚乙烯 醇对水的分离选择性【1 6 1 。m r a f i k 1 叫等在p v a 膜表面等离子接枝聚丙烯醇，研究了接枝对 p v a 膜表面性质及分离性能的影响。结果发现等离子体处理时间对分离膜表面性质有很大 影响，开始处理阶段p v a 膜表面能随处理时间的增加而增加，表面接触角由原来的4 3 0 降低到l8 0 ，处理5 分钟后表面能保持不变，分离膜表面能的增加是由于等离子处理后膜 表面极性部分增加引起的。对于在2 5 下分离9 5 6 w t 乙醇水体系时，通过等离子接枝 聚丙烯醇分离液中水的浓度由4 4 w t 提高到9 0 w t ，p v a 膜对水的分离选择性明显提高。 t e n g 1 7 】等人通过等离子体将丙烯酰胺单体接枝到芳香聚酰胺膜上，发现对于乙醇水混合 分离体系，等离子体接枝可以显著提高芳香聚酰胺膜的分离通量和分离因子。当接枝率为 2 0 5 时，对于9 0w t 乙醇水分离体系，分离因子为2 0 0 ，渗透通量达到3 2 5 9 ( m 2 h ) ， 2 浙江理丁大学硕士学位论文 和接枝前相比较膜分离性能明显提高。对于有机溶剂混合分离体系，利用等离子体引发接 枝聚合制备渗透汽化膜的方法引起广泛关注。该方法的显著优点是由于接枝聚合形成的选 择透过层分子和物理化学性质稳定的基膜问发生化学键结合形成分离性能稳定的复合膜。 通过选择接枝材料可以有选择性的使特定组分优先透过，实现高选择性和高渗透通量的目 的【15 1 。l e e 【1 8 l 等人用空气等离子体对聚碳酸酯膜( p c ) 进行预处理，再将聚丙烯酸( p a a ) 溶 液浸润涂覆在处理后的聚碳酸酯膜上，制备聚丙烯酸一聚碳酸酯复合( p a a p c ) ，发现等离 子体预处理增强了p a a 与p c 基膜之间的粘结力，同时也提高了复合膜的渗透通量。 1 3 2 表面接枝改性 表面接枝可用等离子体接枝、光化学接枝、引发剂引发接枝、高能辐射接枝和臭氧化 接枝等方法，可直接在高分子材料表面上接枝功能性单体，也可在高分子材料表面引入活 性基团，然后再以这些活性基团为反应位点进行接枝聚合。通过表面接枝，可以提高聚合 物分离膜的选择性，改善膜的抗污染能力等【1 9 珈】。表面接枝可以根据需要在高分子表面引 入特定的官能团，是实现表面设计的有效方法f 2 1 1 。s u n 等阻1 在多孔的铝片上接枝具有不同 酯基结构的聚甲基丙烯酸酯( 其结构见图1 2 ) ，系统研究了这些膜对不同有机物水混合物 体系的有机物脱除性能。结果发现，在实验范围内不同混合物体系的通量依次 f l u o r i n a t e d p h e m a c 8 一p h e m a c 1 6 - p h e m a 。另外，微孔聚丙烯中空纤维膜表面接枝聚 丙烯酸其共存离子对乙醇水的分离性能有很大的影响。不同共存离子对水的分离选择性依 次为：a 1 3 + l c 0 c a 2 - 哆n a + l i + ，而渗透通量则按下列次序递增：a 1 3 + c a 各k k + 苯基 全氟烷基。羧基活性基团更能有效提高膜对水的分离性能。增加表面羧基、羟基的量可 以显著提高对水的分离因子，而增加全氟烷基的量则分离因子下降，但对通量的影响都很 小。 1 4 渗透汽化分离膜本体改性对膜分离性能的影响 本体改性主要方法有共混、交联、复合膜、填充膜等，这些方法结合了几种聚合物的 优异特性，通过改变膜的本体结构，从而达到改善其性能的目的，是目前常用的膜改性方 法【4 0 】。 1 4 1 共混改性 徐冬梅【4 l 】等将丙烯酸、甲基丙烯酸n ，n 二甲基氨基乙酯共聚物( 聚丙烯酸盐，以下简称 4 浙江理工人学硕十学位论文 聚盐) 与聚乙烯醇( p v a ) 共混制备渗透汽化膜，研究了膜对乙醇水混合液的吸附溶解性能和 分离性能。结果发现与p v a 膜相比，共混膜选择性有所下降而透过速率得到很大提高，尤 其是分离9 5 的乙醇水溶液仍有较大的渗透通量。选择合适的共聚单体比例及聚盐含量能 得到性能较好的共混膜。当共聚单体比例为2 ：1 ，聚盐含量为1 6 3 时，共混膜分离9 5 乙醇水溶液分离系数约为9 0 0 ，是p v a 膜的9 5 8 ，而透过速率为p v a 膜的3 倍。c h e n l 4 2 等 使用醋酸纤维和丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯共聚物共混制膜。在料液中甲醇浓度仅为1 时， 该共混膜的通量达到3 5 0 d g m 2 - h ，分离因子高达8 0 0 。p 破【4 3 舶1 等运用聚丙烯酸和聚乙烯醇 共混制得的膜来渗透汽化分离乙醇甲苯、甲醇甲基叔丁基醚( m t b e ) 。研究发现随着膜 内聚乙烯醇量的增加，醇的通量减小，而选择性得到了提高，同时随着操作温度升高，膜 的通量增大，选择性保持不变。l c e 【4 5 】、n i n g 晰1 分别制备了壳聚糖聚丙烯酸、醋酸纤维素 醋酸纤维素氢化邻苯二甲酸共混膜渗透汽化分离m t b e 甲醇，这两种共混膜具有良好分离 性能。刘兵兵【4 7 j 等制备了聚乙烯醇( p v a ) 壳聚糖( c s ) 共混膜，实现了甲醇碳酸二甲酯二元 共沸物的有效分离，研究表明，随着共混膜中c s 含量的增加，膜的渗透通量增大，分离系 数先增大后减小，当共混膜中c s 含量为6 6 时，该膜具有优异的渗透汽化性能，有较大渗 透汽化分离指数( p s i 值蔓j 6 6 0 8 9 m 2 h ) 。陈欢林【4 8 1 等制得不同比例的丙烯酸酯丙烯酸共聚 物( a e c o a a ) 与聚乙烯醇( p v a ) 共混渗透汽化膜。研究发现，当膜的共混比为1 5 ：8 5 时，在 7 5 。c 下用于恒沸乙醇脱水，渗透液中水的通量大：j ：9 0 0 9 m 2 h ，分离因子高达1 8 0 0 。通过对 膜的差热和红外光谱分析，共混膜可能有部分相容。与p v a c s 膜相比较，该实验制得的共 混膜其分离因子及渗透通量都比p v a c s 膜有所改善。 1 4 2 交联改性 刘庆林【4 9 】等用c s 与a p t e o s 作为交联剂制备了一系列复合膜，该膜的稳定性、机械强 度都得到了提高，其中在研究中发现当a p t e o s 的相对含量为1 0 时，此时的分离性能最 好，在5 0 下分离8 5 的乙醇水溶液时通量达o 8 8 7 k g ( m 2 m ，而分离因子也达到了5 9 3 ， 比改性前通量和分离因子都提高了三倍。将p v a 与p a a 以质量比8 ：l 混合，用缩醛浴对该 复合膜进行交联后，4 0 时分离质量分数为3 5 的乙醇水溶液，分离因子为1 0 0 ，最大通 量2 5 7 9 m 2 h ，比p v a p a a 共混膜分离因子提高了1 3 倍，通量提高了近1 1 倍。p v a 可以与二 羧酸、丙酮和草酸等进行交联改性，最早的研究是将p v a 与多元醛或多元羧酸进行交联 5 0 - 5 1 】。c k y e o m 等吲制备了戊二醛交联改性p v a 膜，测试了交联p v a 膜对乙酸水体系的 渗透汽化分离性能。在3 5 - 5 0 ( 2 下用该膜分离7 0 - 9 0 乙酸水溶液时，分离因子为1 2 0 - 4 2 0 ， 渗透通量为2 9 - 2 6 3g m h ，表现出优越的分离性能。陈俸荣等【5 3 】用戊二醛交联的p v a 膜分 5 浙江理t 大学硕士学位论文 离乙二醇水混合物，研究发现在交联p v a 膜中水的扩散系数( 约1 0 一1 0 c m 2 s ) 远大于乙二醇 的扩散系数( 约1 0 1 3 c m s ) ，即交联p v a 在分离乙二醇水溶液中时，膜对水表现出了显著 的优先渗透性能。m o n t e r i 0 1 5 4 1 等人研究戊二醛交联剂含量对壳聚糖膜渗透汽化分离性能影 响时也发现分离通量随着戊二醛交联度的增加而增加，而分离因子随着戊二醛交联度的增 加而增加降低的现象，他们认为在交联度不大的情况下戊二醛交联破坏了分子链的规整 形，交联度越大分子链之间结构越疏松，所以导致了分离通量的增加和分离因子的降低。 1 4 3 复合改性复合改性主要包括形成聚离子复合膜和支撑型复合膜等改性。 壳聚糖是一种典型的聚阳离子电解质【5 5 1 ，它可与聚阴离子电解质形成一种网状的聚离 子复合膜，g d h a n u j a 等5 6 】通过将壳聚糖和聚丙烯酸混合形成一种三维网状的聚离子复合 膜，溶胀实验表明该膜结构稳定，用于3 0 下分离8 7 5 叭异丙醇水体系时，当壳聚糖的 相对含量为6 0 w t 时，此时的分离因子为1 7 3 6 ，通量为o 1 4 k g m 2 h ，分离效果优于上述2 种均质膜。l e e 等【4 5 】也制备了壳聚糖和聚丙烯酸的复合膜，在8 0 c 下分离9 5w t 的乙醇水 溶液时，当p a a 的相对含量为1 5 w t 时，此时渗透液中水的含量几乎达到了1 0 0w t ，而 通量则急剧下降；支撑型复合膜主要是在支撑层的上表面均匀涂覆一层薄的溶液以减少分 离过程中的溶胀。p e t e r s 等1 5 7 1 在a a 1 2 0 3 中空纤维底层上均匀涂覆一层致密p v a ，该薄膜 的厚度为0 5 6um ，在8 0 c 下脱除9 5 砒正丁醇水体系，在长时间的分离下，分离通量仍 能达到2 6 k g m 2 h ，分离因子为1 0 0 0 0 左右。x 1 f e n j u a n 等【5 8 】在z r 0 2 a h 0 3 多孔陶瓷载体上 涂覆一层p d m s 均质膜，分离结果如图1 3 所示，可以看到支撑复合改性能有效地抑制分离 过程中的溶胀带来的问题。大大地提高了膜的稳定性。 图1 3 p d m s c e r a m i c 复合膜操作时间对分离性能的影响：( a ) 总的通量( b ) 选择性。乙醇浓度：4 3 w t ；t 温度：3 3 3 坞下侧压：4 6 0p a 6 浙江理t 大学硕士学位论文 1 4 4 加入填充剂填充改性 填充膜根据基质、填充剂以及制备方法的不同，一般可分为两种类型：i 型填充膜( 有机 物基膜中填充无机或有机吸附剂) ；i i 型填充膜( 有机或无机多孔基质中填充有机聚合 物p 】。 1 4 4 1i 型填充膜 用于制备此类填充膜的基质膜多选用橡胶态有机聚合物，因为填充剂与玻璃态聚合物 之间的粘合力很弱，会导致制成的膜在结构上有缺陷。同时基质膜对于待分离组分具有优 先透过性，填充剂的加入，其主要目的是提高膜的选择性和渗透通量，提高膜的机械强度。 因此所加入的填充剂还应与基质膜具有相同的亲疏水性。胡昌来1 6 0 等通过将发光沸石加 入n c s 与p a a c 的共混溶液中制备p e c m 填充膜，在7 0 下分离8 0 w t 乙二醇水溶液时，当 沸石的相对含量为4 w t 时，此时的分离通量为1 6 5 9 m h ，分离因子从1 0 5 提高n 2 5 8 ，而 通量则有所下降。于是b e n g t s s o n 等【6 1 1 尝试了在空白制膜液部分交联聚合，形成网络结构 之后，再加入填充剂。因为部分交联的聚合物链不能再进入填充剂的孑l 道，所以这种预聚 合有利于保持填充剂孔道的完整性，同时填充剂在膜中也能够很好地分散，膜的通量有了 较大提高。l u 等蚓研究了乙酸水溶液通过p d m s 全硅沸石填充膜的渗透蒸发过程。全 硅沸石的填加，不仅提高了乙酸乙酯的选择性，而且提高了其渗透通量。2 5 时乙酸和 水的吸附率之比为3 9 ，而4 5 时为4 9 。同时他们还研究了沸石填充量对分离选择性 的影响，填充量达到4 9 9 ( 质量分数) 时，选择性随原料液乙酸浓度变化曲线取得最大值， 这个最大值随着原料温度的增加，向低原料液方向移动。当沸石填充量为6 9 2 ( 质量分 数) 时，膜中形成连通的孔道，此时膜无法再起到分离作用，沸石的填加同时还加强了膜 的热稳定性。 1 442i i 型填充膜 y a m a g u c h i 等1 6 3 j 提出了一种新的填充概念，此类填充膜的基质膜为有机或无机多孔物 质，对原料液中各组分几乎没有分离效果，其作用主要是抑制膜的溶胀；填充剂多为有机聚 合物，对原料液中的组分具有选择透过性。由于它属于线形聚合物，比通常的交联聚合 物表现出更高的扩散通量。此类膜一般通过等离子体嫁接聚合技术来合成1 6 4 1 ，分为一步等 离子体嫁接法，及两步等离子体嫁接法。一步法中，先用等离子体处理多孔基质，在孔 道表面形成自由基，然后加入有机单体，使单体聚合成为线形聚合物；两步法在对孔道进行 等离子体处理后，加入有机单体及交联剂，在孔道表面形成一薄层的交联聚合物，然后第 二次用等离子体处理，在交联聚合物表面形成自由基，引入有机单体，使之形成线形聚合物。 7 浙江理下大学硕士学位论文 两步法由于交联剂和等离子体的双重作用，所制得的膜的分离性能比一步法稍好。k a i 等 ( 6 4 j 以多孔玻璃作为基膜，丙烯酸甲酯为嫁接单体，利用直接和两步等离子体嫁接聚合技术， 制成有机无机复合膜，并研究了氯仿和正己烷混合物的渗透蒸发过程。该膜表现出了对氯 仿选择性，同时由于嫁接聚合物与基膜形成共价键，在实验过程中膜的分离性能稳定，以 无机多孔物质作为基膜制成的填充膜，比以高密度聚乙烯作为基膜得到更好的选择性，这 是因为无机基膜可更好地抑制溶胀。由此可见填充剂的加入改变了渗透蒸发膜的吸附、扩 散和物理化学稳定性，因而在一定程度上提高了膜的综合性能。但由于填充剂的物理化学 性质和结构形态与基膜之间的适配性还不够理想，致使填充膜的性能没有得到完全充分的 挥。因此，研制新型填充剂，创造填充剂适宜的结构形态，以妥善解决填充剂与基膜的适配 性，将很可能是今后一段时间内填充膜研究的主要方向。 1 5 渗透汽化分离膜动态过程产生的原因 目前，渗透汽化分离性能的动态性质已经引起了人们的关注，但对这一现象的形成原 因尚有争论。影响渗透汽化分离过程的因素很多，其中包括分离过程中分离膜溶胀和吸附、 分离膜本体结构和性质的改变、分子重排以及分离过程中分离膜表面重构行为等。 ( 1 ) 溶胀和i 吸附所致，在分离过程中，主要有水优先透过膜和有机物优先透过膜，j g o n z i i l e z v e l a s c o 【6 5 】等以t a c l 5 为催化剂制备了聚硅丙炔( p t m s p ) 有机物优先透过膜， 然后研究了在3 0 度下分离1 0 叭乙醇一水体系时发现，随着分离时间的进行，乙醇的分离 因子从开始的1 2 下降到后来( 4 5 0 h ) 的8 左右，j r g o n z i i l e z - v e l a s c o t 6 5 】等认为此时是由于 p t m s p 膜在料液中溶胀度的增大，导致了分离因子的下降。x 1 f e n j u a n 等t 5 8 】通过控制高聚 物的量来减少膜在分离过程中溶胀的变化，他们首先制备了以多孔陶瓷为支撑层、以p d m s ( 聚二甲基硅氧烷) 为上表层的复合膜，此时p d m s 仅为一层5 l o1 1m 的致密薄膜，在此 基础上共制备了不同p d m s 含量的m i 、m 2 、m 3 膜，在分离4 5 6 蚍的乙醇水溶液时m 1 的通量一直在1 2 左右，m 2 、m 3 也分别为8 和6 。这三种膜的分离因子波动也很小，这一情 况说明了该复合膜具有很高的稳定性，也进一步说明了溶胀对此过程没有明显的影响。在 对水优先透过的材料中，l u 6 6 1 等将聚乙烯吡咯和聚乙烯醇共混制备了一种相互贯连的 网状聚合膜来实现对t h f 的纯化，在分离9 9 5w t t h f 水时发现，在2 姚右，通量和分离 因子发生了急剧的变化；m r a f i k | 1 0 j 等将p v a g a 膜在7 5 w 、5 0 p a 的外界因素作用下用烯丙 醇等离子体处理分离乙醇水，通量