（光学工程专业论文）晶态氮化碳薄膜沉积及其生长机理研究.pdf

摘要 论文题目：晶态氮化碳薄膜沉积及其生长机理研究 作者简介：于威，男，1 9 6 5 年生，1 9 9 9 年从师于傅广生教授，于2 0 0 2 年6 月 毕业于河北大学光学工程专业，并获工学博士学位。 论文摘要：本论文采用p e p l d 技术和p e - c v d 技术，以s i 基片为衬底对晶态 c n 薄膜制各进行了实验探索，主要探讨不同工艺条件和c n 化合物薄膜的结构特性 之问的关系，研究晶态s i 基c n 薄膜的生长机理。 采用p l o 技术进行了碳氮化合物薄膜沉积，得到了含氮量为2 1 a t 的c n 薄膜； 研究了衬底温度和反应气体压强对薄膜结构特性的影响，给出了c n 薄膜中n 含量较 小、s p 3 键合结构成分较少和薄膜中仅含有局域c n 晶体的原因：引入脉冲辉光放电 等离子体增强p l d 的气相反应，给出了提高薄膜晶态s p 3 键合结构成分和薄膜的含n 量可行性途径；应用p e c v d 技术以c 心+ n 。为反应气体并引入辅助气体l i 。，得到了 含n 量：勾5 6 a t 的晶态c n 薄膜；探讨了c n 薄膜形貌、成分、晶体结构、价键状态 等特性及其与气体压强和放电电流的关系，证明了b c 3 n 。薄膜沉积为满足动力学平 衡条件的各种反应过程的竞争结果；采用光学发射谱技术对c n 薄膜生长过程进行了 实时诊断，得到了实验参量对等离子体中活性粒子相对浓度和气相反应过程的影响 规律，给出了c n 薄膜沉积的主要反应前驱物，揭示了c n 薄膜特性和等离子体内反 应过程之间的联系；采用高气压p e p l d 技术研究了不同衬底温度条件下c n 化合物 薄膜的结构特性，揭示了s i 原子对薄膜生长过程的影响，给出了s i 基表面碳氮薄 膜的生长模式；在金剐石研磨和催化剂f e 处理的s i 衬底上进行c n 薄膜沉积，证明 了通过控制材料表面动力学条件可以改变碳氮薄膜结构特性，并可显著提高晶态碳 氮材料的生长速率。 关键词：氮化碳薄膜，等离子体增强脉冲激光溅射沉积( p e - p l d ) ，等离子体增强化 学气相沉积( p e c v 9 ) ，沉积参量，生长机理 研究成果： 1 w y u ，gbr e n ，s fw a n g ，gf u ，e ta l ，t h i ns o f i df i l m s4 0 2 ( 2 0 0 2 ) 5 5 2 于威，王淑芳，任国斌，李晓苇，傅广生等，光谱学与光谱分析，2 2 ( 2 0 0 2 ) 7 7 9 3 傅广生，于威，李晓苇，张连水，韩理，物理学报，1 i ( 2 0 0 1 ) 2 2 6 3 4 w y u ，l zz h a n g ，j lw a n g ，lh a r t ，gs f u ，j p h y sd ：a p p l p h y s 3 4 ( 2 0 0 1 ) 3 3 4 9 5 w y n ，lzz h a n g ，j lw a n g ，l h a n ，g s f u ，c h i np h y s1 0 ( 2 0 0 1 ) 6 3 9 a b s t r a c t t i t l eo ft h ed r d e g r e e st h e s e ：d e p o s i t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo ft h ec r y s t a u i n e c a r b o nn i t r i d et h i nf i l m s i n t r o d u c t i o no f t h e a u t h o r ：y u w e i ，w a s b o r n i n1 9 6 5u n d e r t h eg u i d a n c eo f p r o ff u g u a n g - s h e n g h ew a sa w a r d e dt h ed r d e g r e eo fe n g i n e e r i n ga th e b e iu n i v e r s i t yi n 2 0 0 2 k e yw o r d s ：c a r b o nn i t r i d e t h i n f i l m ， ( p e - p l d ) ，p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a l p a r a m e t e r , g r o w t hm e c h a n i s m p l a s m ae n h a n c e d p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n v a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) ，d e p o s i t i o n a b s t r a c t ：t h ep r o p e r t i e so fc r y s t a l l i n ec a r b o nn i t r i d ef i l m sf c n lo ns i l i c o ns u b s t r a t e h a v eb e e ne x p l o r e de x p e r i m e n t a l l yb yt h ep e p l da n dp e c v dm e t h o d t h er e l a t i o n b e t w e e nd i f i e r e n td e p o s i t i o np a r a m e t e ra n dt h es t r u c t u r ep r o p e r t i e so fc nc o m p o u n d f i l m si sa n a l y z e d ；t h ed e p o s i t i o nm e c h a n i s mo f t h ec nf i l m si ss t u d i e d c nt h i nf i l m sw i t hu dt o2 1 a t n i t r o g e nc o n t e n th a v eb e e np r e p a r e db yp l d m e t h o dt h ee f c to ft h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t a n t p r e s s u r e o nt h e s t r u c t u r ep r o p e r t i e so ft h i nf i l mi ss t u d i e dt h er e a s o nw h yt h ec r y s t a l l i n ec nd e p o s i t e d f i l m sp r e s e n tt h el o c a lc h a r a c t e r i s t i c si se x p l a i n e d af e a s i b l em e t h o dw h i c hi n c r e a s e s t h ec o n t e n tw i t hs d 3b o n d i n gs t r u c t u r ea n dt h et o t a ln i t r i d ec o n t e n ti nt h ed e p o s i t e df i l m s h a sb e e ng i v e nb yi n t r o d u c i n gp u l s e dg l o wd i s c h a r g ep l a s m ae n h a n c e dg a sp h a s e r e a c t i o ni np l dp r o c e s st h ec r y s t a l l i n ec nt i l i nf i l m sw i t h5 6a t nh a v eb e e n o b t a i n e df r o mc h 4 + h 2g a sw i t ha s s i s t a n th 2u s i n gt h ep e c v dm e t h o dt h ep r o p e r t i e s o fc nt h i nf i l m ss u c ha st h e i rm o r p h o l o g y , c o m p o n e n t ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h eb o n d i n g s t r u c t u r ea n dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h o s ep r o p e r t i e sa n dt h eg a s - p h a s er e a c t i o n p a r a m e t e r sw e r ed i s c u s s e d ，s h o w i n gt h a tt h ed e p o s i t i o no f3 - c 3 n 4t h i n f i l mi st h e c o m p e t er e s u l to fv a r i o u sr e a c t i o np r o c e s s e si nt h ed y n a m i c sb a l a n t ec o n d i t i o n s ；t h e p r o c e s so fc nf i l m sd e p o s i t i o ni sd i a g n o s e di ns i t ut h r o u g ht h eo p t i c a le m i s s i o ns p e c t r a t e c h n i q u e ，t h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so nt h ec o n c e n t r a t i o no f t h ep r e c u r s o r s a n dt h eg a s p h a s er e a c t i o n si ut h ep l a s m ah a v eb e e no b t a i n e d ；t h em a i nt e a c t i o n p r e c u r s o r sf o rf i l md e p o s i t i o ni d e n t i f i e d ；t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec h a r a c t e r i s t i c so f ( ：n t h i nf i l m sa n dt h er e a c t i o np r o c e s si nt h ep l a s m ai sa n a l y z e d t h ec nt h i nf i l m s d e p o s i t i o nu n d e rd i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e si nh i g hp r e s s u r ep e p l ds h o w st h a t t h es ia t o mo f t h es u b s t r a t eh a sp a r t i c i p a t e dt h ec nf i l m sg r o w t hp r o c e s s ，b a s e do nt h i s t h eg r o w t hm o d eo fc nt h i nf i l m so nt h es is u b s t r a t ei s p r o p o s e dt h ef u r t b e r e x p e r i m e n to fc nt h i nf i l m sd e p o s i t i o no i ls is u b s t r a t es c r a t c h e db yd i a m o n da sw e l la s c o v e r e dw i t hf ec a t a l y z e rh a sb e e na t t e m p t e d ，w h i c hi n d i c a t e st h a tc h a n g i n gt h e d y n a m i c sc o n d i t i o n so f t h es u r f a c er e a c t i o nc a na l t e rt h eg r o w t hc h a r a c t e r i s t i co f t h e ( ：n t h i nf i l m sa n dc a l le n h a n c eo b v i o u s l yt h ef i l m sg r o w t hr a t e a b s t r a z t r e s e a r c h a c l u e v e n c n t s ： 1y uw e i , gb p e n , s f w a n g ，g f u ，e t a l , t h i ns o l i df i l m s4 0 2 ( 2 0 0 2 ) 5 5 2 y uw e i ，s f w a n g ，g b p e n ，x w l i ，g s f u ，e t a l ，s p e c t r o s c o p ya n ds p e c t r a l a n a l y s i s ，2 2 ( 2 0 0 2 ) 7 9 3 f ug u a n g s h e n g ，w y u ，x w l i ，l z z h a n g ，l h a n ，a c t ap h y r s i c as i n i c a ，1 1 ( 2 0 0 1 ) 2 2 6 3 4y uw e i ，l zz h a n g ，j l w a n g ，l h a l l ，gs f u ，j p h y s d ：a p p l p h y s 3 4 ( 2 0 0 1 ) 3 3 4 9 6 w y u ，l zz h a n g ，jlw a n g ，lh a n ，g s f u ，c h i n p h y s1 0 ( 2 0 0 1 ) 6 3 9 第一章绪论 第一章绪论 具有特殊性能的新材料的不断涌现，不仅极大地推动了科学技术的进步和发 展，同时也带来了可观的经济效益和社会效益。新型薄膜材料在当代高新技术领域 起着重要的作用，是国际上科技研究的热门学科之一。新型薄膜材料的基础研究直 接关系到信息技术、微电子技术和计算机科学等领域的发展。很多新型薄膜利料的 发现和研究都是从实验室开始，然后才进入1 二业应用领域，以超硬度和宽带隙为主 要性能的碳氮化合物( c n ) 及其相关硅碳氮化合物( sj c n ) 和硼碳氮( b c n l 薄膜 木才料的研究亦是如此。 1 1f 3 一0 3 n 。的理论预言 作为理论预言的新材料c n 材料及与其相关的s i c n 和 i c n 化合物材料的制备是 木习料科学领域的研究热点之一。c n 薄膜的研究始于二十世纪7 ( ) 年代，】9 7 9 年，j j - c u o m o 等人首次用溅射技术制备出平面聚合结构的c n 薄膜，人们对其进行合成 和特性研究的动机只是为了寻找一种耐磨损涂层材料。碳氮化合物的理论与实验研 究真正成为全球性的研究热点还是近十l 年的事。1 9 8 5 年，美国伯克利大学物理系 教授c o h e n 教授“1 在研究一系列共价键固体的弹性模量时提出了个半经验公式 其中b 代表体弹性模量( g p a ) ，d 代表共价键键长( a ) ， 是化合物的离子性，为配 位数。【司此，离子性较小、共价键问键长较短、原子排列致密的共价键固体材料具 有大的体弹性模量。小的d 意味着小的原子半径，因此元素周期表中第1 行原子成 为寻找大b 值的理想原料。1 9 8 9 年c o h e n 等在s c i e n c e 。1 上报道了他们对f 5 一g n 。 的理论预言结果，如果在p s i 。n ；结构中，以c 原子代替s i 原子，形成的碳氮化 合物可能具有超过金刚石的硬度( 体模量为41 0 4 4 0g p a ) ，这种共价化合物的晶体 鎏j i 盔兰苫主篷主篷銮 氮化合物可能具有超过金刚石的 硬度( 体模量为4 1 0 4 4 0g p a ) ，这 种共价化台物的晶体结构和氮硅 共价结合的化合物p s i n 的结构 相同，因此被称为0 一q n 。该材料 结构为四面体键合构型( s p ) 的碳 原予和三角平面构型( s p ! ) 的氮原 子组成的六角品格结构。如图卜l 所示是bc ；n 。存a - b 平面l 的晶体 结构示意图，沿与纸面垂直的c 轴 方向以a a a 方式堆积，平行叫边 罔1 1 0 c ：；品体结构示意幽 。为n 原子为c 原子 彤内是个p c , n 原胞。在目c , n 。品体结构。hc 原子亏4 处于4 t i 体顶点n 勺n 原予形成共价键，而n 原予与： 个c 原予在一个近似的平面上连接。cnc 键伯 的大小为】2 0 。，这样构成的b c ；乩原胞包含6 个c 原子和8 个n 原予，属 二心 ( 1 4 3 ) 列称空问群。在这种晶格中，c 、n 原子具有最紧密的排列。这种碳氮化台 物相和会刚石类似，应具有强的原子问的键合，高的原予数密度和通常导致高硬 度的结构特性。采用局域密度近似赝势法对该固态材料的总能进行计算的结果预 言p c + n 。具有较大的聚合能和稳定的结构，因此其至少能以亚稳态在通常环境 f 存在。得到的该化合物固体的弹性模量为4 2 7 g p a ，与金刚石的数值( 4 4 7 g p a ) 相当。因此旷c ，n 。是一种可能的超硬材料，而且，其热稳定性要高于金刚石，预 计在高温耐磨涂层等领域具有潜在的应用价值。之后，人们对该材料特性进行_ r 进一步的理论计算，b c ；n 。除了具有商的弹性模量之外，还有许多其它优异性能 如较宽的禁带宽度、高热导系数等特性“：正因如此，该材料的实验合成成为材 料科学领域的研究之一，对b c ，n 的制备研究，不论从应用角度还是基础研究， 都具有十分重要的意义，其超硬性的应用潜力不言丽喻，它的成功制备是对第一 ， 第一章绪论 性原理预言新材料可靠性的直接检验。 随后几年各国科学家采用不同技术对该材料的合成进行了大量的实验尝试， 从许多方面给出了p c 。n 。存在的证据，但一直未获得足够量的和足够纯的样品用 于该材料的物性分析，这说明人们还没有找到p - c 。n ，化合物的存在条件，另外， 从早期的实验探索研究工作中，人们发现碳氮化合物可能存在的物相很多，除p c 。k 结构外，还包括如单斜或三斜结构的c n 、聚氰状吓、菱形六面体结构的 c 扎 石墨状c s k ”1 ”等其他未预言到的结构。这也说明，从理论上，人们对c n 化合物可能存在的形式还缺乏系统的认识。1 9 9 6 年t e t e r 和h e m e y ”“从理论上使 用更精确的计算方法，深入地研究了碳氮间可能形成的物相形式，提出了5 种可能 的碳氮化合物亚稳结构：o 相、d 相、立方相、赝立方相和石墨相，其中以低体 弹性模量的石墨相最为稳定。而且，根据其计算，立方碳氮化合物相体弹性模量 可达4 9 6 ( ；p a ，远大于金刚石的体弹性模量。由此认为该结构的碳氮化合物的砸度 w 能会犬于金刚石的碗度。i e 因如此，此后许多研究小组升展丫立方c 。n 。材荆合 成的尝试“? 。，i9 9 7 年c o h e n “等人进一步从理论上对8 种碳氮比为l 的碳氮结 构进行了计算，探讨了碳氮可能存在的其它结构形式的化合物相结构。 另方面，在实验合成d g n 。的尝试遇到极大困难的情况下，人们对上述关 于s p 3 键合特征的碳氮化合物材料的硬度的结论的真实性提出了怀疑。1 。”1 。材料的 硬度不能单单从其体弹性模量的大小来估计，其表征的是材料对弹性形变或永久 性形变的阻碍效果，t e t e r 和l _ l e m l e y 通过对大量材料研究发现将材料硬度和其剪 切弹性模量相关联要好于和体弹性模量的关联。s p 3 键合结构的碳氮化台物的剪切 弹性模量的局域密度近似计算值( 如b c 。n 。，3 2 0 g p a ) 要远小于金刚石的剪切弹 性模量值( 5 3 5 g p a ) 。因此，s p 。键合结构的碳氮化合物的硬度应小于金刚石的硬 度。尽管如此，作为类似于金刚石的一类新型的碳基共价键合结构材料，其可能 表现出的光学，力学和电子学等独特特性使人们对碳氮化合物的合成仍然具有极 大的兴趣。 1 2 晶态碳氮化合物材料的合成 碳氮薄膜及相关材料的实验合成是对该材料特性及应用研究首先遇到的问 题。如前所论述，该材料的成功合成无疑将是材料科学界的一项重大突破，并将 带动其。已有关学科的发展。而且，这种自然界不存在的物质的人工合成将标志着 随着科学的发展，人类已经能够利用已掌握的知识，设计出符合特殊需要的高性 能材料。正因为如此，多年来，世界上许多著名的研究机构都投入了相当的人力 和物力集中攻关。迄今，人们已经将多种材料合成技术应用于碳氮材料的合成研 究中。我们可以将这些技术分为如下几类。“： 1 1 高温高压法：该技术使先驱反应物处于高温高压环境中，以极端条件下材判发 q 三轩| 变为理论基础。 2 ) 离子注入法：采用高能离子轰击技术，使活性离子注入衬底材料以使物质成分 和结构发生变化。 3 ) 物理气相沉积法：包括各种磁控溅射、各种激光消融、弧光沉积和离子束沉积 等 4 ) 化学气相沉积法：包括气体不经气体活化的化学气相沉积( c v d ) ，热丝c v d 及各 种辉光放电等离子体辅助的化学气相沉积、激光等离子体辅助c v d 和气体激活温 度较高的等离子体c v d 技术。 至今已有许多研究小组报道了采用不同实验技术合成b q n 。晶态材料研究 的实验结果“。2 。其中包括物理研究所王恩哥研究组及北京科技大学顾有松研究 组的出色工作，他们分别采用热丝和微波辅助化学气相沉积( c v d ) 技术在7 0 p a 和2 5 0 0 p a 的气压条件下在s i 和n i 衬底上获得了氮化碳晶体，从扫描电子显微镜 的形貌像( t e m ) 及x 射线衍射( x r d ) 结果来看，到目前为止，c v d 技术可能是制 备氮化碳晶体比较成功的方法。但部分相似的c h 4 和n 2 反应的c v d 仅得到了金刚 石或含n 的类金刚石薄膜“”“3 。采用其他技术得到的沉积薄膜大多是含有纳米级 第一章绪论 晶体相的c , n 。薄膜，以b e r k e l e y 的研究小组。”和h a r v a r d 的研究小组的研究结果 ”最具有代表性，他们分别采用n 。环境下射频反应溅射及氮离子原子辅助射频溅 射技术对氮化碳薄膜进行了沉积。所得结果的共同点是样品中均存在p c 3 n 。晶态 颗粒，证据均来自于t e m 电子衍射，其衍射环和d c , n 。结构相对应，但薄膜中含 氮量均末达到理想配比5 7 a t 的水平。b g n 4 的晶相大小为0 5um 或小于l o n m ， 而且在薄膜中含量不足5 。寻找薄膜中的晶相需要极大的耐心和极高的实验技 巧。另外还有许多小组报道合成了其它晶相的c 3 n 。薄膜，如n - c 。n 4 ”2 ”1 、赝立方 c 。”二、石墨状”“和菱形六面体结构的c n 膜3 及一些不明结构的新c n 相。6 。， 但大多数实验主要是对无定型氮化碳薄膜的报道，至今还没有研究小组能够合成 出对”一c ，物性进行系统分析的样品。正因如此，1 9 9 7 年，d e v r je s 在分析了 其前发表过的关于碳氮合成的4 0 0 多篇文献和专利，认为还没有合成品态c ，沁。 】9 9 9 年，m a t s u m o t o 等人”研究了关于合成晶态氮化碳的8 ( ) 多篇文献，对其中报 道的x 射线和电子衍射实验数据与用从头赝势能计算法得到的理论计算值进行了 比较，给出 r 和9 e v r i e s 同样的结论。顾有松等人“”也认为，到目前为止，仍然 没有研究小组能够拿出足够的、完整的证据，从结构、成分、成键状态以及性能 上证明已真正合成了晶态9 - c 。n 。其中存在的主要问题有：含氮量一般偏低 ( n c 1 ) ：成键状态不明，碳氮间没有全以共价键结合；晶体结构数据不完整，没 有成套的x r d 或电子衍射( e d ) 数据，在多数情况下，实验观测到的d 值和i i 。值 与计算值并不十分相符：几乎所有的显微喇曼谱测试结果只含有d 峰和g 峰，而 没有预测的c 。心特征振动峰；另外，薄膜的硬度和体弹性模量偏低，没有达到理 论预计值。 对大量的探索性实验进行分析，人们不能给出不能得到很纯的g 相的材判 的各种原因，但从以上近年来的理论和实验分析至少可以看出以下两点：一方面， 根据理论计算结果，该材料可能存在的多种亚稳态结构的结合能相差很小，薄膜沉 积过程中，在相同的实验条件下多种相结构共存的可能性极大；另一方面，因为 c 、n 键合有多重性，在所合成的同一个c n 样品中，往往混有从单键到三键等多 种共价键形式，使得这些固体中元素的化学环境相当复杂。因此，寻找合适的反应 前驱物的激发方式和控制材料特定结构成分的生长成为氮化碳材料探索过程中的 关键问题。人们希望达到这样的理想目标：选择合适的实验技术实现对材料沉积 前驱物的有效激发，通过选择实验参数来决定薄膜中的各种键价结构的分布，从 而获得不同性质的氮碳化合物薄膜的生长。而这一目标的实现是建立在对实验技 术和所合成材料特性的系统分析基础之上的，这即是本研究工作的出发点之一， 即选择合适的材料沉积技术，探索材料特性随实验参量的变化，寻找控制晶态c - n 键合物生长的实验参量。 另一方面，欲解决以上在c n 材料合成尝试中所遇到的问题和解释所遇到的复 杂的实验现象，不单需要“实验性”的实验优化和实验技术的进步作为支持，对 薄膜材料的沉积机理的深入研究，以对技术的改进提供科学指导也是必彳i 可少的。 在此方面，尽管国内外的许多小组在晶态c n 材料探索研究中分别对各自的实验结 果给出i ，许多解释，但缺乏对不同实验下的实验结果的系统性分析。因此，探索 c n 溥膜及晶态c n 薄膜割备时，在以分析薄膜的结构特性和沉积参数的关系为主 线寻找制各氮化碳晶体的最佳方案和实验条件的同时，探索材料的生长机理将成 为理解实验条件和所合成材料特性之间关系的核心内容。 从材料应用的角度来看，人们关心的是研究各种现有材料特性，以充分发掘 和利用材料的潜力，另一方面则探寻具有特定性能的全新材料，以满足人们生产 和生活中的各种需要。人们在寻求晶态碳氮材料的研究过程中，虽然到目前还没 有得到能够满足对材料特性进行系统研究的样品，但却发现了许多所得到的各种 不同结构的碳氮材料如非晶碳氮薄膜、含氢碳氮薄膜、纳米碳氮和晶态s i c n 等的 许多优异特性：在电学、光学和机械性能等方面，0 s t e n z e l 的实验结果表明n 的加入使a c ：h 膜的光学能隙和电阻率降低，而不影响其密度和折射率。x w a n g 等所制备的薄膜的折射率随氮的增加而降低3 ，而对消光系数影响较小，之所以 第一章绪论 有此现象，原因在于氮的加入不仅加强了体系中的n 键合，同时也改交了o 键。 从而明显改变了材料的光学性能。在机械性能方面，s j o s t r o m 等人在s i 衬底上 合成的含氮量在15 - 2 6 之间的非晶c n 薄膜呈现出高度的t e x t u f ed t u r b o s t r a c t i c lj k e 结构，其c 轴与生长面平行。纳米刻痕测量的硬度达 4 0 6 0 g p a ，已达到金刚石膜的下限，而样品的弹性恢复值为8 5 。其样品的优异 力学性质他们归结为：氮原予的存在导致薄膜易于形成稳定的五环结构，该结构 使类石墨环平面结构弯曲，形成三维共价键“套层”结构。e n g ew a n g 的实验 结果证明，硼碳氮纳米管具有优异的场发射性能。5 “：。在晶态材料研究方面，人 们对高硬度和独特物理性能的c n 相关材料的研究，已不再局限于二：元系，开始转 向更复杂的多元系如s i c n 、b c n 和s i b n 等材料“7e 删，其中( ：、n 、s i 这3 种元素 组合成的多元材料s i c n 备受关注。该化合物材料也具有高硬度和宽带隙等一系列 优良特性“。“。同时，对有关s i c n 混合相性能的研究，l _ ! 王有助于剥c n 生长和晶 化过程的理解。 总之，c n 化合物捌料研究发展到现在，无论在理论、材料特性和应用开发等 方面都取得了。定的成果。在寻求理论预测的各种碳氮化合物材料的道路卜，人 们现在仍在进行不断的尝试如改善制备工艺，开发新的设备。在应用开发研究 方面，人们在探索一定工艺条件下所制各薄膜的组成、结构、性能等特点，为其 应用提供各种实验数据。而在这些研究深入的同时，也需要重视相关方面的基础 研究，探讨不同结构导致各异性能的机制和导致不同结构材料生长的机理，为获 得特殊性能的材料提供理论基础。 1 3 本工作目的和意义 1 9 8 9 年以来p g n 。晶态材料的合成已引起世界范围内的普遍关注，实验研 究不断获得进展。尽管很多小组合成了1 3 一g n 4 薄膜，但其结构主要为纳米级的 晶粒镶嵌在无定型c n 薄膜之中，而且晶相在薄膜中所呈比例或少或不纯；也有 河北大学工学搏士论文 许多小组报道已经合成了晶态b c 。n 。晶体，但还未获得足够量的1 3 一c 。n 。样品以 对其物性进行系统的研究。而且类似的方法仅获得了金刚石薄膜或类金刚石薄 膜。因此，选择合适的材料沉积技术探索材料物性随实验参量的变化，寻找控制 晶态c - - n 键合物相成分的实验参量成为晶态c n 化合物研究的主要内容。另一方 面，不仅理论分析表明1 3 - c 。n 4 在力学、光学和光学性质等方面都显示出潜在的应 用前景l4 “，许多采用不同技术所生长的c n 薄膜在力学性质和光电性质方面电表 现不俗，而对其材料结构特性和材料制备参数之间的关系的理解仍有待于进步 地深化。因此，探索材料的生长机理将是理解不同技术合成薄膜的结构和物性及 合成理想结构c n 薄膜材料的焦点。 本工作选用直流放电等离子体增强脉冲激光沉积和直流放电增强化学气相 沉积技术作为薄膜的沉积手段进行晶态c n 化合物薄膜结构物性与实验参罱之间 关系的研究。同时结合实时光学发射谱技术及a e s 薄层深度剖析等技术对c n 薄 膜沉积的气相反应过程及利料结构特性进行分析，以探索晶态c n 化台物材料的 生氏机制。并由此从实验上探索通过控制不同衬底表面状态来改变薄膜结构特性 和牛长速率，为不同特性c n 及s i c n 材料的制备研究提供实验与理沦基础。围绕 以j 二主题，主要开展的工作包括： 1 ) 采用激光溅射技术对n ：气氛中的薄膜沉积进行了研究，得到了含氮量为 2 l a t 的c n 薄膜；探讨了基片温度和环境气压等实验参量与薄膜特性的关系，进 而研究了c n 薄膜的高温退火特性，分析给出了c n 薄膜中n 含量较小、s p 3 键合结 构成分较少和薄膜中仅含有局域c n 晶体的原因；引入脉冲辉光放电等离子体增 强p i 。1 3 的气相反应进行了c n 薄膜沉积，给出了提高薄膜晶态sp 3 键合结构成分和 薄膜的含n 量可能性途径。 2 ) 应用等离子体增强化学气相沉积( p e - c v d ) 技术以c 心十心为反应气体并引入 辅助气体h z ，得到了含n 量为5 6 a t 的晶态c n 薄膜沉积；对所沉积晶态c n 化合 物薄膜特性进行了分析，主要探讨c n 薄膜结构特性和气体压强和放电电流的关 r 第一章绪论 系，证明了b g 薄膜生长为满足动力学平衡条件下的各种气相反应和表面反应 的竞争过程。 3 ) 采用光学发射谱技术对f e c v d 制备c n 薄膜过程进行了实时诊断，分析：r 等离子体内主要发光活性粒子产生机制，给出了c n 薄膜沉积的主要反应前驱物， 研究了实验参量对等离子体中活性粒子相对浓度和气相反应过程的影响规律。揭 示了c n 薄膜特性和等离子体内反应过程的之间的关系。， 4 ) 采用高气压p e p l d 技术在s j 衬底表面生长了c n 薄膜，着重研究了不同 衬底温度条件下所沉积c n 化合物薄膜的结构特性，揭示了s i 原子对薄膜生氏过 程的影响，给出了s j 基表面碳氮薄膜的生长模式：通过对s i 衬底进行表面研磨 和 j 。催化剂引入后的薄膜沉积实验，探索了控制利料表面动力学条件改变碳氮薄 膜生长特性和提高品态碳氨材料的生长速率的可行性。 河北大学工学博士学位论文 第二章碳氮化合物薄膜的脉冲激光沉积 21 引言 脉冲激光淀积( p l d ) 是8 0 年代后期发展起来的新型的薄膜制备技术，在制备高 温超导体、铁电体和氧化物薄膜等方面都取得了极大的成功。近几年，p l d 技术开 始用于制备金刚石及碳氮薄膜，并取得了长足的进展。2 。“。其突出的优点在于：p 1 d 产生的等离子体的输送机制决定了由这种技术制备的膜具有和靶材相近的化学成 分，这使控制薄膜组分的工作大为简化，因而特别适用于制备具有复杂成分和商 熔点的薄膜：另方碰，在薄膜生长过程中还可以原位引入活性气体，在反应i 氛 中实现薄膜沉积( u ) l d ) 。可以通过辉光放电等技术使环境气体激发、解离，参与 薄膜沉积反应，从而为控制薄膜成分提供了一种有效途径。 本部分工作采用激光消融碳靶产生c 粒子的方法在不同n ：环境条件下对c n 薄 膜特性进行丁，系统分析，主要包括如下三方面的内容： 1 在不同衬底温度和氮气工作气压的实验条件下沉积了c n 薄膜，并对所沉积 薄膜性质分别进行了表征，探讨了实验参量对材料键合特性的影响，由此分析了等 离子体内于反应粒子碎片的碰撞过程和基片表面反应过程对所沉积c n 薄膜的性能 的影响。 三为满足氮化碳薄膜合成过程中保持n 含量所需的低衬底温度和促进薄膜晶化 所要求的高衬底温度，分析了低温条件下制得的非晶氮化碳薄膜在n 。气氛下的高温 退火特性。给出了衬底温度对晶态c n 薄膜生长影响及阻止薄膜中n 成分减少的必 要条件。 ：j 为提高薄膜中k 组分含量，从气相反应过程考虑，在脉冲激光沉积薄膜过 程中引入脉冲辉光放电等离子体增强气相反应过程，分析给出了改善薄膜晶态结构 特性并同时提高薄膜n 含量的可能性。 第二章碳氮化合物薄膜的脉冲激光沉积 2 2 实验基本原理 22 1 脉冲激光沉积的基本原理 采用一束强脉冲激光照射到靶材料表面上，靶材物质被激光加热、熔化、气化， 形成等离子体，等离子体粒子( 通常是在气氛气体中) 从靶向衬底传输，最后输运到 衬底上的烧蚀物在衬底e 凝聚、成核，直至形成一层薄膜。因此，整个p l d 过程 可以分为以下三个阶段“5 ”1 ： 1 激光与靶材o , j 4 l l 互作用 馓光与靶术才的相互作用决定厂烧蚀物的组成、产率、速度和空间分布，而这些 参量肖接影响和抉定着薄膜的成分、结构和性能。当激光辐射在不透明的凝聚态物 质上时，被照射表丽f 的一个薄层被加热，结果使表而温度升高，与此同时向物质 的内层发生热传导，因此使被加热层的厚度增加。由于由热传导引起的热输运述度 随f i , j 问而减慢，因此热传导不能使足够的热量进入物质内部，这将导致表面和表 面| ；f 4 近的温度持续卜升，直到蒸发开始。从这以后，表面的温度由蒸发机制控靓。 在p l i ) 技术通常采用的功率密度下( ：o s v c m 以上) ，所产生的蒸气温度很高，足 以使相当多的原子被激发和离化，于是蒸气开始吸收激光辐射，导致靶的表面出现 等离子体。这时等离子体效应从根本上确定于整个过程的动力学，最终结果是在靶 表面附近形成复杂的层状结构，这个层状结构将随时问向靶的深处推进，同时在 最外层，靶材成分粒子以等离子体的状态喷出。 激光与靶相互作用的最大特征是在靶表面形成所谓的k n u d s e n 层1 1 吏激光对靶 的作用不同于蒸发，而是烧蚀。因此材料的p l d 能够保持靶膜成分的基本一致。 在激光脉冲辐照靶期间，等离子体屏蔽效应使等离子体的温度大大提高，从而极大 的增强了等离子体的辐射，而固体对这种辐射的吸收效率要比对激光辐射的吸收率 高，因此实际上固态和液态靶表面的温度将会显著升高，这将对靶表面锥状体结构 的形成有重要的影响。屏蔽效应还使等离子体中的离子获得更高的能量提高厂它 河北大学工学博士学位论文 们的活性有利于获得高质量的薄膜。 2 烧蚀物的传输 烧蚀物在空间的传输是指激光脉冲结束后，烧蚀物从靶表面到衬底的过程。 p l d 制备薄膜时往往有一定压强的气氛气体存在，因此烧蚀物在传输过程中将经历 诸如碰撞、散射、激发以及气相化学反应等一系列过程，而这些过程又影响和决定 了烧蚀物到达衬底时的状态、数量、动能等，从而最终影响和决定了薄膜的成分、 结构和性能。在p l d 过程中，每当激光脉冲结束，速度高达( 1 ( ) 5 1 0 6 ) c m s 和密度 可达( 1 0 ”一1 0 “) c i i i3 的烧蚀物开始高速压缩气氛气体，结果在距靶几个厘米的位置 形成强激波。激波会独立地在气氛气体中传输，传输时激波薄层中高温可高达卜万 度，这就意味着气氛气体分子将被激发、离解、乃至电离成活性粒子。来自靶的烧 蚀物紧挨着陔区域，其中的靶碎片粒子很容易利t ：述活性离子发生气料1 化。# 及、：! j 睁成扫( 枉 ， 3 烧蚀物在衬底上的成膜 等离子体中的碎片粒子扩散并吸附在基底表面，发生诸如表面迁移、化学反应 等过程，同时一部分生成物由于表面解析、扩散而离开表面。留在基底表面的粒子 则结合在一起形成原子团，具有一定数量原子的原子圃不断吸收新加入的原予丽 稳定地长大为临界核，再继续生长成为“岛”，岛不断长大，进。步发生岛的接合 很多岛接合起来形成迷津结构，再继续沉积，入射原予将填补迷津通道间的空洞成 为连续薄膜。 2 22 直流辉光放电辅助材料沉积 p l d 作为近十年才发展起来的制备薄膜的方法之一，本身具有一定的随意性， 可以与其它实验手段结合，派生出一系列各具特色的新方法。 本实验将直流辉光 气体放电过程引入r p l d 装置中，对晶态氮化碳薄膜合成特性及规律进行了研究。 直流辉光放电本身即是等离子体的个重要应用及研究领域。它在材料加工、 第二章碳氮化合物薄膜的脉冲激光沉积 表面刻蚀、表面改性以及薄膜沉积等领域获得了广泛的应用。特别是近年来由于二# 导体技术的发展，对g a n 、3 - c 3 n 4 等新型材料合成及材料表面改性方面研究的深入， 氮气直流辉光放电已成为材料合成中提供氮活性粒子的手段之。当直流辉光放电 等离子体工作在几十到几百p a 气压条件下时，电子温度达上万度。而自由原子， 分子或分子碎片温度仅几百k ，发生在等离子体内的化学过程是由放电的能量驱动， 而不是由混合气体的温度或所处理的表面来控制。因此，等离子体化学反应是一种 非热平衡动力学条件下的化学反应过程。而正是由于等离子体内这种动力学条件的 非平衡特性，等离子体才具有了在较低的气体温度条件下有效地产生化学活性成分 的独特性能。由高能电子产生的非平衡稳态条件可以将非活性气体分子转化为高活 性介质，使等离子体的部分成分粒子成为最基本的反应物。 】直流辉光放电的一般原理”。”1 直流辉光放电为低压气体的自持导电过程。在低压气体内引入电场，当外加电 压增加到一定值时，气体发生自持导电过程。放电区内激发态粒子因自发辐刺而发 光。其辐射光强、电场和空间电荷等在阴阳电极间呈现出有规律的空间分布，放电 空问按电位分布情况一一般可分为二二个有代表性的区域：( 1 ) 紧靠阴极的阴极位降区， ( 2 ) 紧靠阳极的阳极暗区，( 3 ) 占空间比例最大的中问区域为负辉区，此区场强近似 为零，是等离子体区。其中，阴极位降区是辉光放电的特征区，是维持辉光放电所 必1 i 可少的，辉光放电的电位降几乎全部集中在此区域。 直流辉光放电的这些区域特性决定了带电粒子( 电子、离子) 在不同区域具：育 不同的传输行为及存在状态。由二次电子发射过程从阴极发射的电子在电场的作用 下加速向负辉区方向运动，这些电子在阴极位降区由于电场作用而得到的能量远大 于由于它们和中性气体分子间碰撞而损失的能量，因而此区域中存在的电子主要处 二非平衡态。电子及由其产生的各种离子及激发态粒子之间的相互作用极为剧烈， 因此，此区域为产生活性反应粒子的主要区域。电子进入负辉区后，由于失去了电 场的加速作用，它们和中性气体分子的碰撞会进步加强其能量损失，因此大部分 河北大学工学博士学位论文 电子会相应低地转变为慢电子。负辉区内的离子失去了电场的加速作用后更可以认 为其处于近平衡状态。这些处于近平衡态的带电粒子在负辉区主要以扩散的形式作 为传导电流的载流子。在反常辉光放电状态下，随放电电流密度的增加，空间电荷 密度增加，阴极表面附近的电场的强度急剧增加。这时在阴极表面上会发生较严重 的溅劓现象。合理利用该等离子体特征可以得到较高活性粒子的激发”。 2 脉冲辉光放电 脉冲直流辉光放电等离子体可以产生较长寿命的激发态粒子从而减少其对阴 极的溅射效应。对反常辉光放电状态形成起决定性作用的是击穿电压u 。，这一电压 毛要取决于次级电子的平均自由程以及阴极和阳极间的距离。为j - 引起最初的级联 电离过程，每个次级电了必须产生出约1 ( ) 一2 0 个