（化学工艺专业论文）碳酸二苯酯相关合成体系高压相平衡研究.pdf

摘要摘要碳酸二苯酯是一种重要的有机碳酸酯。本课题选择合成碳酸二苯酯相关物系即选择一氧化碳、氧气、苯酚、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇等物料作为研究对象，进行高压气液相平衡基础研究。利用一套测定高压气液相平衡的实验装置，采用循环法测定了一氧化碳和氧气在2 9 om a 压力范围内、在各种纯溶剂和混合溶剂中的溶解度数据。实验结果表明，一氧化碳和氧气在单一溶剂和混合溶剂中溶解度均随压力的升高而增大，而随温度的变化不大。用各种不同的立方型状态方程如s r k 、p r 和p r s v 方程，加上几种不同形式的混合规则如传统的二次型混合规则、w b n g s a n d l e r 混合规则、m 日1 混合规则、n r t i 混合规则以及v 明l a a r 混合规则，对实验的三元体系进行了关联。计算了一氧化碳、氧气在单一溶剂和混合溶剂中的亨利系数。由一氧化碳苯酚乙醇、一氧化碳碳酸二甲酯甲醇、氧气苯酚乙醇、氧气碳酸二甲酯一甲醇三元体系的实验溶解度数据，回归出相应的二元交互作用参数拓和二元交互作用能量参数勖。关联结果表明，改进的计算模型( 方法八) 与实验值有较好的吻合，平均误差小于2 。一氧化碳、氧气在溶剂中的逸度z 与压力呈线性关系。关联得到了恒温恒压条件下穗与混合溶剂浓度玉的模型。进一步选用u n m c 法对苯酚乙醇、氧气碳酸二甲酯等二元体系研究组分的活度系数。定义了新的基团碳酸基团，利用实验数据关联出碳酸基团的u n 姒c 参数，补充了文献中这个基团所缺少的数据。计算结果表明用活度系数法研究高压气液相平衡，对苯酚乙醇、氧气碳酸二甲酯二元体系的估算与实验值能很好地吻合。关联的平均误差为o 6 7 5 。对氧气在碳酸二甲酯甲醇、苯酚乙醇混合溶剂溶解度的预测也有较好的结果。利用d a 一5 0 5 u 型振动管密度仪测定了苯酚乙醇体系在五个不同温度下的密度。通过对r e d i c h 硒s t e r 方程进行修正，得出了过剩摩尔体积的计算模型，同时回归出苯酚乙醇体系在2 9 8 1 5 k 3 4 8 1 5 k 温度范围内的模型参数。为了能预测苯酚乙醇体系的热力学性质，选用s r k 方程和h v o s 混合规则计算了该体系的彳e ，为进一步地研究该溶液的活度系数奠定了一些基础。总而言之，论文所测定的一氧化碳和氧气在高压下于纯溶剂和混合溶剂中的溶解度和提供的计算模型，是碳酸二苯酯的合成、分离等工程化应用所必需的数据。碳酸基团的定义及其回归的参数，将使得用基团贡献法的对该体系的计算更为可能。苯酚一乙醇体系过剩体积、过剩彳e 自由能研究以及活度系数的估算，摘要也提供一批热力学数据。关键词：气液平衡，一氧化碳，氧，苯酚，碳酸二苯酯，碳酸二甲酯，碳酸基团a b s t r a c ta b s t r a c td i p h e n y lc a r b o n a t ei sa ni l p o r t a n ta r o m a t i cc a r b o n a t e i t sr e l a t e dr e a c t a n t ss u c ha sc a r b o n a t em o n o x i d e ，o x y g e n ，p h e n o l ，d 血e t l l y lc a r b o n a t e ，m e t h a n o la n de t h a n o la n ds oo n ，w e r ec h o s e na s 也es y s t e n l st h a tw e r es t u d i e do np h a s ee q u i l i b r i u ma th i g hp r e s s u r e i h es o h l b i l i t i e so fc oa n d0 2i ns o m ea b o v es o l v e n t sa n dt 1 1 e i rn l i x e ds o l v e n t s w e r ed e t e m l i n e da tt h ep r e s s u r e 啪g e 盘o m2 om p at 09 0m p ab yas c to ft h ee x p e r i m e n t a la p p a r a t i l st h r o u 曲c y c l em e t h o df o rg a s1 i q u i de q u i l i b r i as y s t e m a t i c a l l y t h ee x p e r i n l e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta ut 1 1 es o l u b i l i t i e so fc oa n d0 2i n 血t qs o l v e n t sa n dt t l e i rm 政e ds o l v 伽雌a r ei n c r e a s e da l o n gw i t h 也er i s eo f p r e s s u r e t h ec a l c u l a t i o no fg a sl i q u i de q u i l i b r i u mf o r 也et e m a 巧s y s t e 1 sc a nb ef i g u r e du pu s i n gv 撕o l l sc u b i ce 删i o no f s t a t e ，i es r k ，p ra n dp r s ve o se t c a tt 1 1 es 锄e石m e ，t h ed i v e r s i 锣l i l i x i n gm l e s ，f o re x a n l p l e ，t h e 仃a d i t i o n a lq u a d r a t i cf 0 皿m i ) 【i n gm l e s ，w b n g s a n d l e rm i x i n gm l e s ，m h v l m i x i n gm l e s ，n 【玎lm 政i n gm l e sa n dv a dl 砚rm i x i n gn n e s ，w e r ec o u p l e dw i 也t h ee x p r e s s i o no ft h ec o n s t a n to fe o s h e n r y s c o n s t a n t so fc o 粗d0 2i nt h es i n g l es o l v e n t 蛆dm i x i n gs o l v e n t sw e r ef i t t e dt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h eb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e r s 幻a n d 也eb i n a 巧i n t e m c t i o ne n e r g yp a r a m e t e r s 岛w e r cr e g r e s s e d 丘d mt h es o l u b i l i t i e sf b rt h ee x p e r i m e n t a ls y s t e m sf - o fc o c 6 h 5 0 h c 2 h 5 0 h 、c o 一( c h 3 0 ) 2 c o c h 3 0 h 、0 2 一c 6 h 5 0 h c 2 h 5 0 ha n d0 2 一( c h 3 0 ) 2 c o c h 3 0 h ，r e s p e c t i v e l y - i ti sf a i r l yo b v i o u s 丘o mt h ec o n e l a t e dr e s u l t st h a tt 1 1 ea g r e e m e n tb e t w e e ne x p e r i m e n t a l 血t ao fs o l u b i l i 锣锄dc a l c u l a t e do n e sw i t h 也ep r 叩o s e dm o d e l ( m e t h o d8 ) w a sr a t h e rs a t i s f a c t o r y t h em e a ne r r o ri sl e s s 也a n2 t h em g a c i t ) rz lf o r 也ec 伽叩o n e n t sc oa n d0 2h 蠲ag o o dl i n e a r 劬c t i o n a t 也ec o n _ s t a n tt 唧e r a t u r ea n dp r e s s u r c ，也en e wm o d e lc a nb ep r e s e n t e do nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n 也em g a c i 够石la n dt h em o l e 丘a c t i o no fc o m p o n e n t ( 1 ) 而i nt h em i x e ds o l v e n t s f u r t h e 册o r e ，t 1 1 ea c t i v i 够c o e 伍c i e n t s 乃f o rt h ec o m p o n e n tii n 也eb i n 叫s y s t e m ss u c h 硒p h e n o l e 也a n o l ，o x y g e n - d i m e t h y lc a r b o n a t ec a nb ec o m p u t e db ye m p l o y i n gu n a cm e t l l o d an e wg r o u pc a r b o n a t e g r o u ph a sb e e nd e f m e di nd i m e t h y lc a r b o n a t ea n di t sg r o u pv o l 啪ep a r a m e t e r 孕o u ps u r f a c ea r e ap a r a m e t e r 趾dg r o 叩i n t e m c t i o ne n e r g yp a m m e t e l l si nm es t u d i e ds y s t e m sw e r ed e r i v e d 丘o mt h ema b s l r a c te x p e r i m c n t a ld a t a ns h o u l db en o t e dt h a tt h e s ep a m m e t e r si sas u p p l e m e n tb e c m l s ec a r b o n a t c 一伊o u pi sl a c ki nt h eu n 正a cm e t h o dl i t e r a t l l r e s a c c o r d i n gt o 也ec a l c u l a t e dr e s u l t s ，t h e yh a v e锄a p p r o v i n ga 伊e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ls o l u b i l i t i e s t h em e a ne r r o rc a l c u l a t e di s0 6 7 5 。b e s i d e s ，t h ep r e d i c t i o no fs o l u b i l i t ) rc a nb es u i t a b l ef o r0 2i nc 6 h 5 0 h c 2 h 5 0 ha n d ( c h 3 0 ) 2 c o c h 3 0 hm i x e ds o l v e n t s ，r e s p e c t i v e l y b u t 也ec a l c u l a t e da c c u r a c yf o rt h eg a sl i q u i de q m l i b r i 眦a th i g hp r e s s u r ei s 砌耐o rt 00 n eo b t a i n e d 矗0 me o sh 础o d o nt h eo t h e rh a n d ，也ed e n s i t i e sw e r em e a s u r e db yav i b r a t i n gd e n s i m e t e ra r i dt h ee x c e s sm o l a rv o l u m e s 萨w e r ec a l c u l a t e da tf i v et e m p e r a t u r e sa n d 彻o s p h e r i cp r e s s u r ef o rp h e n o l e 吐l a n 0 1 b yt h ei m p r o v e dr e d l i c h - 硒s t e re q u 而o n ，t h em o d e lp a r a m e t e r so f 垆w e r ef i 仕e dt o 也ee x p e r i m e n t a ld e n s i 锣a tt h et e m p e r a t u r er a n g e丘o m2 9 8 15kt 03 4 8 15k f o rp r e d i c t i o no f 山e 也e 皿o d y 咖i cp r o p e r t ) rf o rp h e n o l e t h a n o l ，也e 彳ew a sd i s c u s s e db ys r ke o sc o u p l e dw i t l lh v o sn l i x i n gm l e s i tc a nb ec o n c l u d e dt h a te o sm e t h o dc a nb eu s e df o rt h ec a l c u l a t e do ft h el i q u i ds o l u t i o nb ym a t c h i n gt h en l i x i n gm l e s h e n c et h e s ew o r k sa r ea ni n v e s t i g a t e db a s i so fm ea c t i v i t ) rc o e 伍c i 衄t i naw o r d ，丘r s t l yt h em e a s u r e ds o i u b i l i t i e so fc oa n d0 2i 1 1u n 埘s o l v e n t 蛆dm i x e ds o l v e m s 姐di t sc o m p u t e dm o d e lm a yb ea ne s s e 埘a ld a t ap r o v i d e df o rt h e驴t h e s i st e c h n o l o g ) ，a n ds 印a r a t i o np r o c e s so fd i p h e n y lc a r b o n a t e s e c o n d i y ，t h ed e f i n i t i o na n dt h er e g r e s s i v ep a r a m e t e r so fn e wc a r b o n a t e g r o u pw i l lm a k e 恤c a l c u l a t i o no ff o u pc o n t r i b u t i o nm o r er e a l i a b l e f i n a l l y ，也ee x c e s sm 0 1 a rv o l u m ea n dt h ee x c e s sh e l i i l h o 忱盘e ee n e i g yw e r es 砌i e 也a n das e r i e so fa c t i v 时c o e 历c i e n tw e r ef i r s tp r e s e n t c ds ot 1 1 a ti tm a k e st l l ep r e d i c t i o no ft h et h e r m o d y n a 血cp r o p e r t yf 0 rp h e n o l e t h a n o lb e c o m e sp o s s i b l e k e yw o r d s ：g 嬲一l i q u i de q u i l i b r i a ( g l e ) ，c a r b o nm o n o x i d e ，o x y g e n ，p h e n o l ( p h ) ，d i p h e t h y lc a r b o n a t e ( d p c ) ，d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) ，c a r b o n a t e g r o u p符号说明符号说明目标函数混合物中组分f 的逸度纯组分f 的标准态逸度过剩g i b b s 自由能混合g i b b s 自由能n r n 方程中的参数亨利系数组分f 的偏摩尔焓组分f 和j 之间的交互作用系数相对摩尔质量，咖o l数据点数组分的摩尔数总压力，m p a组分的分压，a饱和蒸气压，脚a大气压力，a基团k 的表面积参数；气体常数计算值与实验值的相对偏差基团k 的体积参数组分的无限稀释活度系数温度，k室温，ki 肘a c 法中基团f 、_ ，间的交互能量参数体积，血排水取气时排出水的体积，血组分f 的偏摩尔体积组分i 在液相中的摩尔分数，溶解度组分f 在气相中的摩尔分数f 石r萨姆日一只向m 玎pa矿助呶r尬。吒丁乃峋矿露勘m符号说明压缩因子混合物中组分f 的逸度系数纯组分f 的逸度系数组分f 的活度系数溶质组分f 的非对称活度系数组合项计算值实验值气相液相剩余项一再z 西秽乃场cm唧glr独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人住导师指导f 讲玎的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外论文r - ! 小伽含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为挟得丕盗盘鲎一或i 址教育机构的学何或汪书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任伺贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：讼硼签字眦少7年f 月弓日学位论文版权使用授权木学位论文作者完全了解丞盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权盘盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、j 1 编以彤各阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明j学位论文作者签名：锯闺导师掺乞：马井拿签字日期：爿叼年f 月3f 日签”引：五一7 年f 月季f 日第一章前言第一章前言本课题是国家自然科学基金项目( 2 0 4 7 6 0 8 3 ) 一非光气法合成碳酸酯过程热力学研究项目中的一部分研究内容。聚碳酸酯( p c ) 是通用工程塑料中唯一具有良好透明性的材料，以高冲击强度而著称。它因突出的韧性、优良的电绝缘性、宽广的使用温度和尺寸稳定性，而被广泛用于电子电器、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、纺织、信息储存、医疗器械、体育用品、航空航天、保安及国防军工等各个工业领域。聚碳酸酯总消费量在工程塑料中仅次于聚酰胺( p a ) 。随着光学仪器家用电器、光盘信息储存( c d 、v c d 、d v d 等) 、汽车玻璃、建材等的迅速发展，在今后数十年中，聚碳酸酯工业仍将稳步持续发展。据不完全统计，我国年需用聚碳酸酯达3 0 万吨，预计到2 0 0 8 年将达5 0 万吨。我国的聚碳酸酯消费主要依靠进口，国内产量仅占总消费量的3 左右。国家有关部门近几年将聚碳酸酯作为化工新材料中的重点产品鼓励发展，预测到2 0 0 8 年我国的p c 的年生产能力可望达到2 0 万吨。由此可见，国内聚碳酸酯供需矛盾突出，市场前景广阔。目前国外聚碳酸酯工业化生产技术，主要有光气化界面缩聚法( 简称光气法) 、酯交换熔融缩聚法( 简称酯交换法也叫本体缩聚法) 和非光气法3 种。光气法，是以双酚a 与光气c o c l 2 为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷( 或二氯乙烷) 溶剂中进行界面缩聚反应，所得的聚碳酸酯胶液需洗涤、沉淀、干燥等工序成粉，再挤出造粒而成p c 树脂。酯交换法，是以双酚a 和碳酸二苯酯( d p c ) 为原料，在高温、高真空和微量催化剂存在下，先酯交换后缩聚，反应后熔体聚合物直接从反应器中压( 挤) 出成条切粒而成聚碳酸酯树脂。此法的碳酸二苯酯是由光气和苯酚( p h ) 合成。非光气法，首先采用世界上已工业化的甲醇羰基化法或碳酸乙烯酯( 或碳酸丙烯酯) 与甲醇的酯交换法生产碳酸二甲酯( d m c ) ，再采用碳酸二甲酯与苯酚的酯交换法生产碳酸二苯酯，然后碳酸二苯酯与双酚a 进行酯交换和缩聚而成聚碳酸酯树脂。光气法工艺流程长，除用光气外还需要大量( 一般为聚碳酸酯量的乒7 倍) 的二氯甲烷( 或二氯乙烷) 溶剂，对大气臭氧层有破坏作用，光气毒性太大，不安全，第一章前”言对人体危害大。而且此法生成的聚碳酸酯胶液要经过一系列后处理，中间过程繁杂很难不被外界杂质污染，这对生成过程的全封闭和用作光盘树脂都极为不利。而酯交换法恰恰相反，工艺流程短，无光气、无溶剂、全封闭、无污染，产品分子量和流动性可以适应光盘级聚碳酸酯树脂的要求，生成成本略低于光气法。特别是影响聚碳酸酯透明的关键技术解决后，其优越性超过了光气法。酯交换法的聚碳酸酯生产过程中已无光气，但传统的碳酸二苯酯( d p c ) 生产方法仍由光气和苯酚( p h ) 合成而来。在国内外技术市场，也由采用乙醇酯交换法合成碳酸二乙酯来生产聚碳酸酯的。为使碳酸二苯酯生产过程彻底避免使用光气，意大利e i l i c h e m 公司适时地开发了非光气法制碳酸二苯酯生产技术。继后美国g e公司，采用e n i c h e m 的技术成功地开发了非光气酯交换法制造聚碳酸酯的生产技术。目前世界上非光气法聚碳酸酯生产能力已经接近3 0 0 0 0 0 t a 。现在世界各公司正在纷纷进行非光气法聚碳酸酯生产技术的研究开发。各国专家公认，非光气法聚碳酸酯生产技术属绿色环保工程项目，一定是今后世界聚碳酸酯生产技术的发展方向。我国聚碳酸酯生产技术起步几乎与国外同步，在“八五”末，开始了酯交换法连续缩聚新工艺研究开发，并完成了百吨级工业化装置的模拟试验。“九五”期间，千吨级酯交换法聚碳酸酯连续缩聚新工艺生产技术开发列入了国家重点科技攻关项目。“十五”期间，建设具有自主知识产权的万吨级酯交换法p c 生产装置也被纳入了国家重点科技攻关项目。但是，碳酸二苯酯的来源仍存在着问题。非光气法合成聚碳酸酯目前还在小试、中试阶段，立即提供大宗碳酸二苯酯和碳酸二乙酯供聚碳酸酯生产需要有困难。因此，为解决碳酸二苯酯供应问题，打破国外公司对我国聚碳酸酯生产技术的长期封锁和聚碳酸酯产品市场的垄断，开发非光气法碳酸二苯酯的生产技术已是一个迫在眉睫的问题。因而碳酸二苯酯( d p c )作为合成聚碳酸酯的前体，在未来的化学工业的发展中将占有极其重要的地位。目前，碳酸二苯酯的清洁生产工艺研究主要聚焦于苯酚氧化羰基化法。它以苯酚、一氧化碳和氧气为原料，在催化剂作用下直接合成。该方法具有工艺简单、原料易得、副产品单一、原料利用率高、无污染等特点，颇富吸引力。反应一般在0 4 9 0m p a 、5 0 1 5 0 条件下进行，主催化剂多采用钯化合物，反应原理如2第一章前言下：o29 明+ c 。+ 壬吨一 妒冬一。哟+ 眇该技术的难点是由于催化体系复杂、价格昂贵、活性较低，而且苯酚极易被氧化，反应生成的水难于除去等因而目前仍局限于实验室研究，离工业应用尚有一定距离。本课题的主要目的是为苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯工艺的开发和工业化放大提供最基本的物性数据和热力学数据。对于研究氧化羰基化法的反应机理及优化反应条件奠定必需技术基础。建立有关体系的溶解度关联模型，为工业化设计提供有参考价值的计算方法。同时也可促进气液平衡理论的发展【卜1 0 1 。苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯属于高压气液固反应。高压相平衡的实验装置投资高，实验工作难度大，发表的实验数据很少，更缺少严格的系列化实验数据，很大程度上阻碍了理论研究工作的进一步发展和工程技术的开发。因此，系统地测定合成碳酸二苯酯的相关体系c o 、0 2 等气体在乙醇、苯酚等溶剂中的高压溶解度，建立相关体系的气液平衡模型，是一个丞待研究的大课题。本课题研究的具体内容如下：1 选择苯酚、甲醇、乙醇、碳酸二甲酯等作为单一溶剂或混合溶剂，参考合成碳酸二苯酯的工艺参数为实验条件，采用循环法测定c o 等气体在高压下的溶解度。2 采用状态方程法对实验数据进行了关联，回归二元交互作用参数和非随机双液体n r r i ，模型中的相互作用能量参数g ，拟建立三元体系溶解度的计算模型。3 采用u n 姒c 法，估算苯酚一乙醇体系的活度系数。按照基团划分的原则，定义碳酸基团，由氧气一碳酸二甲酯的气液平衡数据，回归u n a c 碳酸基团的体积参数、表面积参数以及碳酸基团一氧气、碳酸基团一甲基的相互作用能量参数。并进行它于氧气在碳酸二甲酯一甲醇混合溶剂中的溶解度预测。4 测定苯酚一乙醇体系的密度，并计算溶液的过剩摩尔体积，估算溶液的过剩h e h i l h o l t z 自有能，从而提高碳酸二苯酯合成体系热力学性质的可计算性。本课题的成果将为碳酸二苯酯生产工艺的优化和改进提供必要的基础物性数据，同时补充了c o 和0 2 等气体在苯酚一乙醇等混合溶剂中的高压溶解度数据，回归碳酸基团i 烈：a c 参数，以填补i 慨c 基团在该项的空白。所进行第一章前言的有关计算为工艺设计提供了方便，对相关体系相平衡研究也有一定的理论意义。4第二章文献综述第二章文献综述本章主要对碳酸二苯酯的合成技术及研究予以简要的介绍，并对气体在液体中溶解度测定及计算方法、液体密度测定与关联进行了详尽的阐述。2 1碳酸二苯酯的合成研究进展由于碳酸二苯酯是聚碳酸酯生产的前体，研究碳酸二苯酯的绿色合成工艺是未来化学工业发展中的一个重要战略决策。下面我们先来比较一下它的几个合成技术路线及应用前景，以便确定热力学研究的相关体系。2 1 1光气法由苯酚( p h o h ) 和光气( c o c l 2 ) 来合成碳酸二苯酯。反应方程式为：2 c 6 h 5 0 h + c o c l 2 争( c 6 h 5 0 ) 2 c o + 2 h c l该工艺在1 6 1 7 的氢氧化钠溶液中加入苯酚，在惰性溶剂的存在下，加入少量叔胺催化剂，冷至1 0 0 左右加入液态光气，于2 0 3 0 下反应生成的碳酸二苯酯( d p c ) 不断呈固态小颗粒析出。光气法合成碳酸二苯酯的主要缺点是使用了剧毒的原料一光气，并且副产物h c l 腐蚀严重，污染环境。一些发达国家已经禁止使用该方法生产d p c 。显然，这个合成方法终将被淘汰，有希望的合成方法是酯交换法和氧化羰基化法。2 1 2 酯交换法苯酚和碳酸二甲酯( d m c ) 酯交换反应合成碳酸二苯酯方法始于2 0 世纪7 0年代，酯交换法制各碳酸二苯酯是一个两步的可逆反应：第一步是苯酚与碳酸二甲酯反应生成碳酸苯甲酯( m e t h v lp h e n y lc a r b o n a t e ，m p c ) ，第二步是碳酸苯甲酯与苯酚进一步反应生成碳酸二苯酯，两步反应中都生成了副产物甲醇。其主要反应式为：c 6 h 5 0 h h c h 3 0 ) 2 c o ( c 6 h 5 0 ) 2 c o + c h 3 0 h但此方法中因为产物甲醇和d m c 形成共沸物需要采用特殊精馏方法进一步分离，并且由于d m c 的反应性能低于光气，因此如何进一步提高反应效率及产品收率也是值得研究和关注的【1 1 - 1 2 1 。第二章文献综述2 1 3 氧化羰基化法在催化剂存在下，苯酚与c o 、0 2 反应来合成碳酸二苯酯。反应方程式为：1c 6 h 5 0 h + c o + 0 2 ( c 6 h 5 0 ) 2 c o + h 2 0二相较酯交换法而言，该方法能够一步合成目的产物，省去了许多中间步骤；极少有副反应发生，这是其优于酯交换法的地方；虽然氧化羰基化法的反应条件要求较为苛刻( 通常要求高温高压) ，催化剂体系比酯交换法的催化剂要复杂和昂贵( 通常用钯化合物作主催化剂，还有其它的助剂) ，反应转化率较低。目前国内外都还处于研究开发阶段，工艺路线还有待于进一步改善，但由于氧化羰基化法一步合成法是利用初级的c o 、0 2 和苯酚为原料在催化剂的作用下一步合成d p c ，工艺简单、原料廉价便利、无污染，是一种绿色合成方法，故该合成路线是最活跃、最具有吸引力的【1 3 1 8 1 。2 2气体在溶剂中的溶解度测量与相平衡计算2 2 1 气体溶解度的测量方法气体在液体中溶解度的测定方法，已有不少文献进行了报道。c l e v e r 、b t l m n e r和d o h m 对气体溶解度的测定方法、装置及计算方法进行了全面论述【1 9 五2 1 。b a t c i l l o 等将测定方法分为两大类：化学方法和物理方法，化学方法主要用于化学效应显著的气体吸收过程，测定及计算理论依据是相平衡和化学平衡。物理方法又分为饱和法和析取法。饱和法是指在一定的温度、压力、体积均能确定的条件下，对已脱气的溶剂用气体进行溶解饱和。析取法正好相反，对己被气体饱和的溶剂进行脱气，然后测定温度、体积、压力的变化。通常根据测定的装置及原理，将气液平衡的测定方法分为蒸馏法、静态法、循环法、泡点( 露点) 法和流动法【2 3 2 8 1 。下面对常用的后四种方法做简要概述。静态法早期高压相平衡大多采用静态法，后来提出能适用于测定低压气液相平衡的静态法。该法测定过程一般先将平衡釜浸没于恒温装置中，使其保持恒温。实验前，将平衡釜抽真空，然后将脱气的料液加入到平衡釜中，向釜内通入气体并开始搅拌，在恒温一段时间后，釜内气液面相互逐渐接近平衡，当平衡压力不再改6第二章文献综述变，此时的压力即为平衡压力，对应的温度即为平衡温度。静态法测定溶解度的基本原理是：先使气、液相在容器内达到平衡，分别测量吸收平衡前后溶质气体的体积和压力，根据平衡温度可计算出吸收平衡前后气体的摩尔数之差，进而计算气体的溶解度。该法的优点是耐压、密封问题比较容易解决，设备制造容易。在对气液平衡的计算过程中，气相组成不做分析时，可由沙a 推算气相组成，从而克服了液相取样分析直接测定溶解度数据的大量分析工作及取样偏离平衡所带来的困难及测定不准问题。一般不测量液相组成，但静压法是可以测液相组成的。循环法循环法有气相单循环和气液双循环两种。m o r r i s o n 和b i l l e 一2 9 1 于1 9 4 8 年首次提出一种利用液相流动通过气相的测定装置，并用该装置测定了氧气、氮气、甲烷等气体在水中的溶解度。该法测定的基本原理是：将试样置于平衡釜中，向釜内通入溶质气体，同时使液相通过循环泵而在恒温下进行循环，达到气液平衡时，记下平衡压力和温度，并对气相进行色谱分析。气液双循环测定装置大多用于高压，需同时采用两台循环泵对气液两相进行强制循环。该法测定的关键是：要求设备内部无部分冷凝、过热或雾沫夹带等现象，以避免在由取样到送入色谱仪进行分析时，因部分蒸发或冷凝而造成测定误差。泡点( 露点) 法该法是一种间接测定方法，通过测定不同组成下的泡点和露点，并分别将各泡点和露点联结成曲线，以得到液相线和汽相线。其测定方法是在带有视窗的高压釜中先加入已知量的液体溶剂和气体，随后加压使之形成单相( 液相) 。在恒温下逐渐减压，当观察到第一个气泡生成时，记下此时的压力和温度值，此点即为液体混合物的泡点。由于第一个气泡的产生并不影响液体中所溶解的气体的量，因此气体的溶解度可由加入平衡釜中的气体量和液体量得到。此法的主要优点是不需要分析组成和试样消耗量小。流动法流动法的特点是在物流的流动过程中建立两相平衡，有较大的接触表面，可大大缩短平衡时间，而且操作简单。该法的测定方法为：气体物料通过压缩机，液体物料通过泵同时进入预加热混合器中，控制一定的出口温度，进入平衡釜分7第二章文献综述成汽、液两相，平衡的汽相由釜上部取出，液相由釜下部取出，分别冷凝后进行取样分析。该法的缺点是：流量计的计量难以精确，需要增加输送装置，实验的操作费用较大等。此外，有人提出用动力学法测定气体在液体中的溶解度，该法的测定原理是：根据动力学的基础模型，从吸收速率数据来计算界面气体的平衡浓度，即气体的溶解度。该法具有设备简单、快速和可同时测定传质系数等优点，但该法要求系统确系物理吸收，否则将无法由各瞬时速率和瞬时浓度回归求解其溶解度数据。气体溶解度的测定装置随测定方法而不同，气液平衡的液相和气相组成的测定，大多采用色谱法，化学法和质量检测法( 质谱法) 。气液平衡测定误差，主要来源于以下几个方面：是否真正达到平衡，脱气是否完全，气体溶解度的精确确定以及溶剂或气体无损失的转移到平衡釜中。2 2 2 气体溶解度的表示方法气体溶解度有多种表示方法【3 0 。3 1 1 ，下面介绍文献中出现最多、最常用的几种表示法。o s 伽a l d 系数伍)o s 铆a l d 系数定义为：在温度几气体分压为风的情况下达气液平衡时，单位体积的溶剂所含有的气体体积。三：兰( 2 1 )ko s 锕a l d 系数是真正的平衡常数，只要气体服从理想气体行为，o s t 、v a l d 系数与气体的分压无关。当测定o s 帆l d 系数时，应指明体系的温度和总压。b u n s e n 系数( a )b u n s e n 系数定义为：在体系温度几气体分压为1 0 1 3 2 5k p a ，气、液达到平衡时，每单位体积的溶剂所含有的气体体积( 换算到标准态下：2 7 3 1 5 k 、1 0 1 3 2 5k p a ) 。如果气体服从理想气体行为并假定符合亨利定律，则圪2 7 3 1 5弘黄丁q - 2 )k丁式中为被吸收的气体体积，圪为最初溶剂体积。8第二章文献综述h e n r y 常数( h )h e n r y 定律认为，某一气体的溶解度与该气体的气相分压成正比，最常用的h e n 巧定律的形式为3 2 3 4 1 ：以= 日x( 2 3 )式中日为h e n r y 常数，石为气体摩尔分数溶解度，以为气体的分压。日能够很好的表示气体的溶解量，但是h e n r y 定律只适用于溶解度很小的体系。严格地说，它只是一种近似规律，不能用于压力较高的体系。在低压范围内，h e n r y 常数只是温度的函数，与压力无关。摩尔分数法摩尔分数实际上是气液达到平衡时，气体在液相中的浓度( 以摩尔比率表示) 。对于二元系，摩尔分数表示为：x ：上( 2 4 )+ 仡式中、傀分别为溶质和溶剂的摩尔数。用摩尔分数表示气体溶解度时，应指明气体的分压( 或者体系总压) 和体系的测定温度。2 2 3 气液平衡的计算方法气体在液体中溶解度的计算以相平衡基本原理为基础。如果气相与液相达到平衡，则任一组分在两相中的逸度必须相等：斧= 斧( 2 5 )2 2 3 1活度系数法对溶质气体常采用非对称活度系数，由非对称归一活度系数的定义，溶质i的液相逸度为：z 工= 五e 。( 2 6 )式中凰r 溶质气体f 在溶剂中的亨利常数，一镕质气体f 在液相中的非对称活度系数，薯溶质气体f 在液相中的摩尔分数。9第二章文献综述溶质i 的气相逸度为：z g = 胱奔( 2 7 )式中磊溶质气体f 在气相中的逸度系数，乃溶质气体f 在气相中的摩尔分数，p 体系总压。由式( 2 5 ) 知，气液相平衡的基本关系式为：既谚= q ( 2 8 )非对称活度系数与对称活度系数之间的关系由下式确定【3 5 】：l n = l n 乃一l i 恐l n 乃( 2 9 ) l 7 v这样可由活度系数关联模型，如、7 l m s o n 方程、n r t i ，方程、u n i q u a c 方程等计算l i l 乃，从而可求解组分f 的非对称活度系数。在许多情况下，l i 啦l n 乃为活而- u度系数方程中的一个参数值。求得非对称活度系数后，根据式( 2 9 ) 可求解溶质f 在溶剂中的组成，即平衡溶解度。这种方法适用于压力不太高的气液平衡计算。2 2 3 2亨利常数法h e n d r 常数是衡量气体溶解度大小的一个重要指标，由亨利常数出发，结合气液相平衡关系式，可计算气液平衡问题。此法与活度系数法本质上是一样的，只是该方法强调亨利常数的计算方法，而且常用于气体溶解度的计算。亨利常数的计算主要有以下几种：无限稀释活度系数法从气液平衡关系式出发，纯组分f 逸度z 此可表示为：l n z ( t ) = h 蜀( 7 = z ) 一l 嗵l i ly q m ， q f h 一。但是这些基团的体积参数r k相同。活度系数组合项，采用触i c 等提出的方程来计算。s 粕d e r 给出了不同气体与溶剂次基团的交互能量参数蜥、不同基团的q k 、尺k 以及溶剂主基团之间的交互能量参数“和2 3状态方程与混合规则的研究进展一个体系中各相的性质和组成在恒定的压力温度下，不随时间而变化，则该体系中各相间达到相平衡。纯物质各相间有相平衡关系，工程上的混合物各相间也有平衡关系。按参与相平衡的相不同，组成了不同类的相平衡，如汽液平衡、气液平衡、液液平衡、液固平衡等，它们分别是许多化工操作的过程极限和工程设计计算的重要依据。汽液相平衡计算方法有两个方面：一方面是从状态方程出发计算逸度和逸度系数，另一方面是用活度和活度系数来解决实际溶液和理想溶液的偏差问题。状态方程中引入的参数越来越多，使方程对相平衡的描述更加准确可靠，但是大多是经验型或半经验型的，如p r 、s r k 、b w r 、等；活度系数模型早期的有m a r g u l e s 和啪l a a r 方程，后来发展起来的有w i l s o n 、，、a s o g 、u n i q u a c 、s c a t c h a r d h i l d e b 啪d 等。作为估算方法的基团贡献法如i 烈：a c 、修正的u n 姒c 模型，这类模型具有相当好的计算精度和非常广泛的应用范围m - 5 0 1 。1 4第二章文献综述2 3 1状态方程的研究进展状态方程是表示物质p 弘r 之间数学关系的。1 8 7 3 年，v a nd e rw a a l s 考虑了分子间力的作用，首先提出了第一个有实际意义的的状态方程，从而开辟了实际气体状态方程研究的新纪元。在随后的一百多年时间里，状态方程的研究迅速发展，并取得了重大的突破。1 9 4 9 年发表的r e d l i c h k w o n g 方程，是一个两常数立方型状态方程。它虽只是一个经验方程，但可认为是立方型方程发展中的一个飞跃，其形式为：p ：旦一i 兰i( 2 2 3 )p 5 而一哥丽i坦q 该方程反映了分子间排斥力和吸引力对p 玎的影响。方程形式比较简单而又有较好的精度。其局限性在于纯组分蒸汽压及饱和液体体积误差大。s o a v e 认为r k 方程的问题在于未能较好地反映温度的影响，因而将r k 方程中参一警改为有更大适应性的温度函数口( 丁) 代替，且又引入偏心因子于方程中，由此口( 丁) 的求得采用三参数对应态法，其方程是：一r 丁口( 丁)胪而一莉y 一6矿( 矿+ 6 1( 2 2 4 )式中口( r ) ：( 旦譬) 口( i )口( 耳) = 【l + 所( 1 一帮5 ) 】2册：( 缈) ：0 3 7 4 6 4 + 1 5 7 2 2 6 国一o 2 6 9 9 2 26 = o 0 7 7 8 0 r n p cs o a v e 方程( 又称s i 方程) 也可有压缩因子多项式的表达形式。在蒸汽压计算时，它较r k 方程有较大的改善，但在饱和液体体积计算时仍不好。p e n g r o b i n s o n ( p r ) 方程又作了较大的改进【5 l 】：p ：旦一! 盟y 一6y ( 矿+ 6 ) + 6 ( 矿一6 )邢) - ( 咝警蔓( 耳)口( 州l + 肌( 1 一妒5 ) 】2( 2 2 5 )坍= ( 彩) = o 3 7 4 6 4 + 1 5 4 2 2 6 缈一o 2 6 9 9 2 国2lo 0 7 7 8 尺d2 i 1 5第二章文献综述与s r k 方程相比，方程本身有变化，另外式中的系数也有些差异。从计算结果看，p r 方程可更好地预测临界压缩因子，也可更好地计算饱和液相体积。p r 方程的作者们在1 9 8 5 年对式中的历提出了新的表达式m = o 3 7 4 6 + 1 5 4 2 3 缈一0 2 6 9 9 国20 国0 - 5( 2 2 6 )聊= o 3 7 9 6 + 1 4 8 5 0 国一0 1 6 4 4 国2 + o 0 1 6 6 7 do 2 国2 0至上世纪7 0 年代中期，以r k 、s o a v e 、p r 为主的立方型方程已有很大影响，不足之处也较清楚。新的修改方程从上世纪8 0 年代开始逐步开展，其特点主要有如下几个方面。( 1 ) 引入专用系数，由实验值反求。s 吲e k 和v c r a 两次对p r 方程中的肌提出修改( 5 2 5 3 1 ，在p i 峪v 方程中修改后的m 用七来表达：七= + 岛( 1 + 胪) ( o 7 - m( 2 2 7 )= o 3 7 8 8 9 3 + 1 4 8 9 7 1 5 3 国一o 1 7 1 3 1 8 4 缈2 + o 0 1 9 6 5 5 4 3式中的觑是由实验值反求的各物质专有系数。第二次修改后的p r 方程( 又称p i 峪v 2 方程) ，其七的形式是：七= + 岛+ 心( 岛一乃) ( 1 一丹0 。5 ) 】( 1 + 乃0 5 ) ( o 7 一乃)( 2 2 8 )由上式可见，物质专用系数更多了。这两个方程在处理极性物质时有所改善。但用p 玎实验数据确定系数增加了复杂性、影响了通用性，在一定程度上也使方法变成了回归方程。( 2 ) 在口的求取时引入第四参数。若第四参数还要用p 玎数据计算，本法与上