（应用化学专业论文）某些钯（Ⅱ）三元配合物的结构其稳定性研究.pdf

沈阳化工学院硕士学位论文 y6 d 2 7 6 c a b s t r a c t 摘要 钯( i i ) 具有d 8 电子组态，与第一过渡系金属离子略有不同，其配合物多以四配位 四边形构型为结构特征，但以往的研究多集中在硫或磷配体，并对双核配合物缺乏研究。 在其三元配合物中，配体间的组合对其分子结构和在溶液中的稳定性有显著的影响。本 文围绕配体间组合，测定了1 0 组钯( i i ) 三元配合物的稳定常数及其表征常数。合成 出4 个单核、双核配合物单晶，从分子结构、晶体结构及溶液中的稳定常数角度着重对 弱相互作用进行了讨论。全文共分为五章，第一章为文献综述和选题的背景与意义；第 二章为配体的合成和表征，用于后期溶液中稳定性研究；第三章为配合物单晶的制备与 解析；第四章为溶液中配合物稳定性研究；第五章为结论。 本文具体研究包括以下三部分： 1 合成了以氧一氧为配位原子的二元羧酸配体，包括苯乙基丙二酸( p m a l ) 和降冰 片二酸( c n d c ) ，其中c n d e 为晶体。 2 合成了两个单核配合物和两个双核配合物单晶，分别为 p d ( b i p y ) c 1 2 ( 1 ) 、 【p d ( p h e n ) ( a s p ) 】- 3 h 2 0 ( 2 ) 、【p d 2 ( b i p y ) 2 ( a d e ) 2 c 1 2 3 h 2 0 ( 3 ) 和 p d 2 ( p h e n ) 2 ( a d e ) 2 】c 1 2 4 n 2 0 ( 4 ) ， 根据分子结构和晶体结构，着重讨论了配合物分子内或配体问的弱相互作用。 3 测定了b i p y 、p h e n 、a s p 、p m a l 、c n d e 5 个配体组合，与钯( i i ) 离子形成的l o 组三元配合物的稳定常数和表征常数。根据表征常数与统计值的对比，表明配体间组合 对配合物分子内弱相互作用有显著影响，并着重对电子反馈的协同效应进行了讨论。 关键词：钯( i i ) 、三元配合物、结构、稳定性 嚣豁 沈阳化工学院硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t p a l l a d i u m ( 1 i ) d i f f e r st o o t h e rt r a n s i t i o nm e t a l sw i t hd 8e l e c t r o nc o n f i g u r a t i o na n d c h a r a c t e r i z e dq u a d r i c o v a l e ms q u a r e - p l a n a rs t r u c t u r e i ni t st e r n a r yc o m p l e x ，t h ec o m b i n a t i o n o fl i g a n d si n f l u e n c ei t ss t a b i l i t yi ns o l u t i o ng r e a t l y i nt h i sp a p e r , s t a b i l i t yc o n s t a n t sa n d c h a r a c t e r i z e dc o n s t a n t so f1 0c o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e db yp hp o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o n w e a ki n t e r a c t i o ni ns o l u t i o n w e r ed i s c u s s e di nt e r m so fm o l e c u l a rs t r u c t u r e 、c r y s t a l s t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yc o n s t a n t s t h e r ea r ef i v ec h a p t e r si nt h i sp a p e r ：t h ef i r s ts e c t i o ni s b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c e o fm yr e s e a r c h t h es e c o n ds e c t i o ni st h es y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p l e x t h et h i r ds e c t i o ni ss y n t h e s i sa n da n a l y s i so fc o m p l e xs i n g l e c r y s t a l t h e f o u r t hs e c t i o ni s s t u d yo nt h es t a b i l i t yo fc o m p l e x t h ef i r hs e c t i o n i st h e c o n c l u s i o no f t h i sp a p e r 1 t w ol i g a n d s ，b e n z y lm a l o n i ca c i da n d5 - n o r b o r n e n e - 2 ，3 - d i c a r b o x y l i ca c i d ，c o o r d i n a t e d b y t w o o x y g e n a t o m sw e r es y n t h e s i z e d 2 t w om o n o n u c l e a ra n dt w od i n u c l e a rc o m p l e xs i n g l ec r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e dw i t h s t r u c t u r e so f 【p d ( b i p y ) c 1 2 ( 1 ) 、 p d ( p h e n ) ( a s p ) 】3 h ：o ( 2 ) 、【p d 2 ( b i p y ) 2 ( a d e ) 2 】c h 3 h 2 0 ( 3 ) a n d p d 2 ( p h e n ) 2 ( a d e ) 2 c 1 2 4 h 2 0 ( 4 ) ，t h e w e a ki n t e r m o l e c u l a ro ri n t r a m o l e c u l a rw e r e d i s c u s s e db a s e do nt h ed a t ao f m o l e c u l a ro rc r y s t a ls l r u c t u r e 3 t h es t a b i l i t yc o n s t a n t sa n dc h a r a c t e r i z a t i o nc o n s t a n t so f1 0t e r n a r yc o m p l e x e sw e r e d e t e r m i n e db yp h p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o n i n t e r m o l e c u l a rw e a k i n t e r a c t i o nw e r ed i s c u s s e di n t e r m so f s y n e r g i s t i ce f f e c to f e l e c t r o nf e e d b a c k k e y w o r d s ：p a l l a d i u m ( i i ) 、t e r n a r yc o m p l e x 、s t r u c t u r e 、s t a b i l i t y i i 沈阳化工学院硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 引言 在过去的二十年里，化学学科的研究范围已从传统的仅仅以研究常规共价键化合物 为主要内容逐渐扩展到以分子识别为特征，通过各种非共价键弱相互作用，组装形成超 分子体系的研究。研究对象涉及生物化学、有机金属化学、生物无机化学、催化及材料 化学在内的许多前沿学科。主客体、超分子、晶体工程、非共价键合成已是当前化学研 究最为活跃的词汇。对于无机化学研究，从经典的配位化学过渡到配位超分子化学亦是 必然。 钯是十分重要的贵金属，其二价离子配合物虽多有报道，但主要研究金属配体间 的共价结合方式、强度及其对配合物性能的影响等方面，而对配合物中配体间相互作用 则研究较少。事实上，在配合物，特别是三元配合物中，由于二种或更多的配体同时配 位在一个金属离子上，同时它们在空间上彼此靠近，因而可能发生各种各样的弱相互作 用【l 】然而，非共价型的弱相互作用，如新型氢键、静电作用、疏水作用及芳环堆砌等却 因易为人们所忽视而发展缓慢，只是在近些年中，特别是超分子化学的兴起才引起人们 的广泛关注，得到迅速发展，并由此而引出了一系列有关的概念，如：自组装、超分子 合成、晶体工程等【2 】研究钯三元配合物的结构和配体间或分子内以及分子间的弱相互作 用，不仅对理解金属离子如何参与生命过程有实际意义，也是由配位化合物形成超分子 体系的决定因素。 3 沈阳化工学院硕士学位论文第一章绪论 文献综述 1 1 三元配合物( m a b ) 稳定性的表征1 1 1 混配配合物相对于母体二元配合物的稳定性有多种影响因素，选择适当的稳定常数 数学表征的方式，通过溶液平衡实验数据，往往能够对三元配合物中是否有存在配体间 的弱相互作用及作用强度给出重要信息。因此，往往将测定有关的溶液平衡数据作为研 究配合物中是否存在配体间弱相互作用的探针。目前常用的稳定性表征方法有： 1 1 1 从统计出发的表征 i g k 标度 a l g k 为下列反应平衡常数的对数值 m a + m b m a b + m k 2 i 醛= 1 舀一1 邸一l 雠 基于统计效应，al g k 值应小于零，若测定的l g k 值大于统计期望值，特别是 l g k 0 ，表明三元配合物中存在特殊稳定化因素，即通常所谓配合物具有额外稳定性。 i g x 标度 它是下述歧化反应平衡常数的对数 m a 2 + m b 2 = t 2 m a b x = 糕ml i l 3 m l g x = 2l 邸一l 舷：l 如： 式( 2 ) 表达了配合物m a b 相对于配合物m a 2 和m b 2 的稳定性。l e , x 的统计值为0 6 ， 若测定l g x 0 6 ，表明配合物存在特殊稳定化因素。由于在求算l g x 时必须知道m a 2 和 m b 2 的稳定常数卢葛，和卢叛，这在某些含大分子配体，特别是生物分子配体体系就会遇 到困难，因为这些数值往往并不知道，并且测定工作也不容易，所以l g k 比l g x 标度 更具有实用意义 3 1 1 1 2 6k 、6x 标度 张锋等研究了c d 2 + ( p h e n ) ( v d 。) 体系时【4 】，发现l g k 值异常高，但l g x 值并不很大。 在分析、比较大量三元配合物体系的l g k 和l g x 值及其影响因素后，提出6 k 、6x 标 4 沈阳化工学院硕十学位论文第一章绪论 度。 6k = a l g k 一l g k ( s ) ( 3 ) 6x = l g x l g x ( s ) ( 4 ) 6k = ( 1 2 ) 6x ( 5 ) 6k 、6 x 标度比a l g k 标度更严密、可靠，并使l g k 标度与l g x 标度统一起来，但由 于计算时需要二级稳定常数数据，其应用也受到一定的限制。 1 1 3 从平衡出发的标度 l g i 标度。y a m a u c h i l 5 1 提出用假设的平衡 m 刈+ m 妇掌m a b + 蒯 ( 6 ) 的平衡常数k 来衡量混配配合物的相对稳定性： l 冰= l 戳。+ l 邸x 一l 瞩“一l 邸如 若三元配合物中存在a 、b 配体间相互作用，而a 、b ，a 、b 和a 、b 间均无此类作 用，则i g k o ，若a 、b 配体也无这种作用，则l g k = 0 。该表达式在比较配体非配位侧基 不同的一系列配体场相似、配位原子相同的三元配合物时比较方便。但参照分子( a ，和 b ) 的选择至关重要。 l g k 标度。s i g e l 【6 1 认为配体间的相互作用会造成溶液中存在异构体平衡： - - m 出岳m i m i i l ，兰一 k i 是异构体互变平衡常数，k t = 1 0 “，其中al g k = l g i ( 1 i b 1 9 k o i b ) 0 p 。式中 l g k t 。，。指研究系列三元配合物中无侧基或不能发生配体间相互作用的配体配合物的 l g k 值，显然l g k 标度与l g x 标度有异曲同工之处。另外在研究配体间堆砌( 疏水、 芳环堆砌) 作用时，用堆砌度s t - k i ( k i + 1 ) 常可得到三元配合物配体间作用的发生及 其有效程度的直观印象。 1 2 配体阃的弱相互作用的类型及其影响因素 上世纪8 0 年代初，s i g e l l 7 】曾综述了三元配合物中各类配体间的弱相互作用。随着 溶液化学和超分子化学的发展，尤其是众多固体配合物单晶结构的报道，三元配合物中 的弱相互作用研究又有了更深入的研究。 1 2 1 配体间通过中心离子的电子转移作用 s i g e l l 7 1 针对这类作用进行了系统的研究，也是最早报道这方面工作的学者。他通过 比较c u 2 + 离子与联吡啶( b i p y ) ( 或乙二氨( e n ) ) 分别与邻苯二酚( 或草酸) 、邻氨基苯 酚( 或甘氨酸) 、邻苯二氨( 或乙二氨) 9 组混配配合物体系的l g k 、l g k 值发现，配 体之间的组合可造成表征常数非常大的变化。当第一配体为( b i p y ) 时，第二配体从0 ，0 一配位到n ，n 配位，i g k 和l g x 之差别各为1 9 9 和5 0 9 ，而当第一配体为e l l 时，则 沈阳化工学院硕士学位论文 第章绪论 上述标度常数变化值仅为0 4 7 和0 6 3 8 1 说明具有+ 轨道的芳香氮碱的第一配体b i p y 体系较大的额外稳定性来自于其与第二配体之间的3 i 电子协作效应。这种协作效应能 力，即b i p y 对另一配体的识别能力顺序为：0 一，0 - 0 一，n n ，n 配位。而简单的e l l 配体则不具备这一性质。这是最早提出的配合物中配体间识别作用的实例。 三元配合物中配体问存在n 电子协作效应的事实，已通过m ( d p x ) ( p y r ) 体系的实验 结果得以证实( p y r 为邻苯二酚阴离子) 9 1 o d p x 结构见图1 1 g dq c hh 的2g 0 d p ad p md p k 图i id p x 配体的结构 各体系的测定结果见表1 1 表1 1 配合物m ( d p x ) ( p y r ) 的l g k 和l g x 值 d p x 作为n 。接受中心体m 反馈电子的能力，从结构上分析d p k 应是最强的，因为羰基 的诱导效应，相当于从芳环上“收回”部分电子，所以羰基连在芳环上能产生一种所谓 一m 效应，而一个氨基( d p a ) 连在芳环上就会产生一种+ m 效应，这是由于n 原子上的 弧对电子能促进芳环的电子密度，从而消弱其接受中心体m 反馈电子的能力。由此可见， m - p y r 体系配合物结合d p x 的能力应是d p k d p m d p a ，这种理论分析与实验结果( 表 1 ) 顺序一致。 n 电子效应涉及高配位数三元配合物及配合物的立体构型，这方面已有详细综述p j ， 此处不在缀述。配体取代基团的性质是影响混配配合物稳定性的重要因素。近些年来， 我们研究室在这方面进行了较深入细致的研究。在对m ( l ) ( r - s a l ) ( m = c d 2 + 、z n 2 + ，l = b i p y 、 p h c n 、r - s a l = 水杨酸根、5 一溴水杨酸根、5 一磺基水杨酸根和3 ，5 一二硝基水杨酸根) 共1 6 个混配配合物进行了系统研究，发现al g k 或l g x 主要取决于取代水杨酸根中取代 基团的诱导效应，诱导效应越强，则表征常数越小【1 0 l 。热力学的焓变或熵变往往用于衡 量混配配合物形成甚至区分弱相互作用差别的根源，表1 2 列出了前述体系中8 个混配 r 沈阳化t 学院硕士学位论文 第一章绪论 配合物的表征常数及热力学函数i l i a | 。 表1 2c d 2 + 混配配合物的表征常数及热力学函数 其中s a l i 为水杨酸根，d i n i 为3 ，5 一二硝基水杨酸根。从芳香氮碱配体结构、水杨酸 类配体上取代基团性质及金属离子d 轨道能量等多种因素分析。并由al g k 和i g x 两种 标度均可看出，配合物获得额外稳定性的顺序为：z n ” c d ”，p h e n b i p y ，s a l i d i n i 相应的热力学焓变h 与上述顺序成比例，即a l g k 或i g x 值越大，则h 代数值越小， 即化学键强调越牢，而相应的热力学熵变s 却刑掘律良此嚼5 p 篷貊c 寸自由能g 的菇射谨割、。 但囟牛刁谑琳着高的al g k 或i g x 就定具有较小的h 值。在对p b ( l ) ( r - p h t h ) 四组混配 配合物体系研究中发现( l = b i p y 、p h c n ，r p h t h = 邻苯二甲酸根、5 一硝基邻苯二甲酸根) ”，较大的总稳定常数l g k 篇。一舳) 并没有获得较低的a h 值，这是由于对于二元羧酸 配体( r p h t h ) ，若要与金属离子配位，首先应断裂配体酸根与溶剂水分子形成的氢键， 这就需要消耗一些能量，因此总的热力学焓变h 不会很小，但有一点可以确信，当取 代基性质造成三元配合物al g k 、l g x 有微弱变化时，的确可以从h 数值的差别明显反 映出来，有的体系，用h 值表征配合物电子效应差别似乎比通用的ai g k 、i g x 标度更 准确。 一些c u ( b i p y ) ( l ) ( l = 乙二胺、丙二酸、邻苯二酚) 配合物【1 2 】和p b 2 + 芳香氮碱一二元 羧酸配合物i l3 】稳定性差别也通过h 或s 数值大小得到合理的解释。但由于获得热力 学函数数据需用专门的量热法或温度系数法，这项工作实验量大，计算也比较繁琐，因 此有关用热力学函数衡量配合物稳定性的成因或区分表征常数差别方面的文献积累还 不多。 1 2 2 配体间的静电作用和氢键形成 1 4 , 1 s l 由于在同金属离子上配位，配体a ，b 在空间上靠近。如果它们具有荷电的侧基或 适于形成氢键的基团，则常常可形成氢键或发生静电作用而影响配合物的性质。一个典 型的例子是含有d 一或l 一组氨酸( h i s ) 为一个配体的c l l 2 + 混合氨基酸配合物。当另 7 沈阳化工学院硕士学位论文第章绪论 一个配体为质子化的碱性氨基酸b h ( 如精氨酸嘣9 c n h c h 2 c h 2 c h 2 - -c o o h i ，赖氨酸 。卜 h 2 n h 2 n ( c h 2 ) 4 - - c h - - c 0 0 h ) 时，则h i s 与b h 的手性匹配对三元混配配合物的形成及稳定性 影响很大。c u ( l - - h i s ) ( l - - b h ) 比c u ( d - - h i s ) ( l - - b h ) 容易形成和稳定得多。这一结果 被解释为配体l h i s 轴向配位的羧基氧与l b h 的质子化的侧基间形成氢键，而d h i s 与l b h 之间不能形成氢键所至。图】2 形象地说明了这个问题。配合物的合成和 x 射线结构测试结果证实了上述解释是正确的。c u ( l - - h i s ) ( l - - b h ) ( 其中b h 为质子 化的精氨酸或质子化的赖氨酸) 已被合成并经x 射线衍射分析证明有轴向配位的l h i s 的羧基氧与l - - b h 的端基氢形成的氢键，而c u ( d - - h i s ) ( l - - b h 0 则因不甚稳定而难 以合成。“c u 放射性示踪研究表明，人类血清中的c u 2 + 离子主要以与组氨酸和能提供形 成氢键的极性侧基的天门冬酰胺( 提供一c o n h 2 ) 、酪氨酸( 提供一o h ) 和谷氨酰胺( 提 供- - c o n h 2 ) 形成的三元混配配合物的形式存在。若干c u ( l h i s ) ( l a a ) 型混合氨基 酸配合物【其中a a 为含有极性基团易形成氢键的氨基酸或衍生物，如天门冬酰胺( a s n ) 谷氨酰胺( g l n ) ，丝氨酸( s e r ) 等】都已经被合成并从溶液中分离出来。已经实现利用与 l a s n 形成三元混配配合物的方法来拆分组氨酸光学异构体的目的，可以得到l - - h i s 含量达9 8 的纯度。配体问形成氢键或发生静电作用已被各种实验方法所证明，广泛地 存在于三元混配配合物中。它不仅可以发生在配合物分子内，影响配合物的稳定性、结 构、构象和立体选择性等，而且当配合物以固态形成存在时，它还可以发生于分子间， 从而衍生出多种多样的空间结构( 链状、层状、网状等等) 并出现各种特殊功能( 光、 电、磁、催化作用等等) 。 o ( a ) c u ( l - - h i s ) ( l - - b h ) ( b ) c u ( d - - h i s ) ( l - - b h ) 图1 2 三元配合物配体问形成氢键举例 o 1 2 3 配体间的疏水作用和芳环堆砌作用 三元配合物中配体间的疏水作用是指以金属离子为桥梁把两个配体( a 和b ) 键 合成具有一定的立体结构，a 和b 中非极性链部分在合适的空间条件下倾向于聚集在一 起形成非极性链的聚集体，这种作用能增加配合物的稳定性，其强度要比芳环堆砌要弱。 a g 瓣- - i 1 k , - n x ) l 一3 4 k j m l ，而g 莉f _ 一0 1 1 吼铀l 1 3 9 j m o l 。其静固蛔敦 可i 目婷： s 鎏堕些三兰堕堡主兰堡堡壅 苎二兰堕笙 芳甲期( 堆砌) 芳即脚仿链( 疏柚 月勖翻卜日黜( 疏妁 1 6 o 在混配配合物中，当两 个配体上的疏水基团均为芳环时，其作用方式为芳环堆砌作用，换句话说，芳环堆砌属 于疏水作用的一种特例，由于影响这类作用的因素较多，因此，将两类相似作用一起讨 论更有助于深入理解这类弱相互作用。 芳环或疏水基团大小的影响迄今，在已研究过有堆砌作用的体系中，两个配体内均 至少含有一个芳环，并且芳环大小对堆砌作用程度( s t 或c l o s e ) 有决定性影响。表 1 3 中结果显示，亮氨酸( 1 e u ) 根脂肪链疏水侧基在配合物中分别与b i p y 或p h e n 发生疏水 作用程度顺序为p h e n b i p y ，对c u 2 + 、z n 2 * 体系均一致。这是由于p h e n 配体有比b i p y 较大的平面芳环。 固定一个芳环配体，另一配体配位原子与芳环之间可旋转脂肪链的长短对芳环之间 堆砌作用程度要有显著影响，如m ( p h e n ) ( l ) ( m = c u ：+ 、z n 2 + ，l ；取代苯烷基脂肪一元羧 酸) 体系中【1 7 】。l 配体上脂肪链一( c h 2 ) n 一对参与堆砌的两个芳环作用程度产生直接影 响，n 值太小则两个芳环搭配不上，反之，若n 值过大，则芳环之间仅有局部堆砌甚至 已超出堆砌空间，因此合适的链长尺寸( n 值) 是影响堆砌作用的关键因素。在对p b 2 + - - l - - 苯烷基丙二酸三元体系( l = b i p y 、p h e n 、5 - n 0 2 p h e n ) 的研究中发现，第一配体芳 环面积及第二配体苯环与羧基之间亚甲基数对芳环堆砌作用程度都有显著影响 1 3 j ，在 c d ( a t p ) ( a a ) + 体系中( a a - 系列氨基酸根) 1 9 1 氨基酸非配位侧基与a t p 中碱基堆砌程 度同样取决于前一配体非配位疏水基团大小。 表1 3 部分配合物分子内疏水作用程度。 溶剂的影响有关溶剂对三元配合物中芳环堆砌或疏水作用的研究还比较少。除水以 外主要涉及的体系有乙醇和二氧六环。s i g e l 等人在这方面进行了比较详细的研究 1 7 , 2 0 , 2 1 。表1 4 列出了溶剂极性对部分配合物芳环堆砌的影响【2 0 1 。 一般来说，有机溶剂的加入会促进分子内堆砌作用的发生，并使堆砌异构体的数量 增加，因为有机溶剂的加入会使溶剂的极性降低，金属离子的水合作用减弱，这在一定 程度上增加了配体( p a c 一和p p r 一) 对金属离子的亲合性。由表1 4 看出，二氧六环的 溶剂化效应比乙醇更为显著，这是由于二氧六环分子内比乙醇多一个( 一c h 2 c h 2 一) 的结构单元，对金属离子的“疏水”环境更为有利。当有机溶剂浓度超过某一限度时， 它们有可能将参与堆砌的两个芳环分隔开来并使之单独溶剂化，此时金属离子的水化会 进一步变小，开式异构体形成的几率增加，堆砌异构体百分数( s 惕) 随之降低。 不仅在三元配合物中疏水作用和芳环堆砌作用引起重视，当单配体非配位基团为较 大疏水侧基时，l ：2 型二元配合物的这类作用也有些报导1 4 , 2 2 ，但远不如混配配合物 那样详细。 9 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章绪论 表1 4 有机溶剂对配合物m ( p h c n ) ( p c a ) + 芳环堆砌的影响 二氧六 m ( p h e n ) ( p c a ) 乙醇 k ts t + ( v ) 环k i s t ( v l v ) c u ( p h c n ) ( p a c ) 3 0 5 0 7 0 9 0 z n ( p h e n ) ( p a c ) c u ( p h e n ) ( p p r ) z n ( p h e n ) 口p r ) 0 3 0 5 0 7 0 9 0 o 3 0 5 0 7 0 9 0 0 3 0 5 0 7 0 9 0 o 9 1 1 4 0 1 4 5 1 6 9 1 4 0 o 2 6 0 6 6 1 0 6 0 ，6 6 0 3 5 0 9 5 1 2 9 1 1 0 0 7 8 o 5 l o _ 3 2 0 7 4 0 8 2 0 5 l o 2 6 4 8 5 8 5 9 6 3 5 8 2 1 4 0 5 l 4 0 2 6 4 9 5 6 5 0 4 4 3 4 2 4 4 3 4 5 3 4 2 1 o 3 0 5 0 7 0 9 0 0 3 0 5 0 8 0 9 0 o 3 0 5 0 8 0 o 3 0 5 0 8 0 0 9 l 1 2 9 1 6 3 1 5 7 0 9 1 0 2 6 0 6 6 0 5 1 0 5 8 0 2 0 o 9 5 1 1 4 0 7 2 0 6 2 o 3 2 0 8 6 0 5 l o 2 6 4 8 5 6 6 2 6 1 4 8 2 1 4 0 3 4 3 7 1 7 4 9 5 3 4 3 3 8 2 4 4 6 3 4 2 l 注：p a c 一和p p r 一分别为苯乙酸和苯丙酸根 金属离子的影响f 1 7 1 金属离子的配体场几何构型对芳环堆砌作用有重要影响。在c u 2 + 和z n 2 + 与b i p y 和苯甲酸( b z ) 形成的混配配合物中，如果在苯甲酸对位引入不同的取 代基，两类配合物的堆砌程度有截然不同的变化规律，见表1 5 。若是由于苯甲酸中因 引入甲基或硝基产生的电子效应的影响，那么两类配合物的堆砌程度应用相似的变化规 律。显然，产生两类配合物变化差异的原因，主要是受c u 2 + 的平面构型和z n ”的四面体 或八面体构型不同的立体因素支配的结果。由于平面型配合物受取代基空间效应和电子 效应方面比四面体和八面体配合物更为强烈些，所以c u 2 + 配合物中堆砌异构体逐渐减 少，而z n 2 + 配合物中几乎很少变化。 10 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章绪论 表1 5 配体场几何构型对堆积作用( s t ) 的影响 注：m b z 、n b z 各表示对甲基和对硝基苯甲酸 表1 , 5 列出了c j + 、z n 2 + 为不同配体几何构型时，三元配合物分子内芳环堆砌度 ( s t ) 受第二配体结构变化值】。 温度的影响一般来说，温度升高对芳环堆砌和疏水作用会产生不利影响，原因之 一是堆砌或疏水作用的能量贡献较小【矧。高恩君等曾对c d 2 + 一芳香氮碱一氨基酸混配配 合物的疏水或芳环堆砌作用进行了较系统研究口4 瑚l ，并就部分配合物形成的热力学函数 进行了测定【2 6 】。表1 6 列出了各体系的热力学数据及对应的a i g k 、l g x 值。表1 6 中的 数据表明，对于疏水作用或芳环堆砌显著的体系( p h e 一和n p 一) ，造成g 值下降和l g k 、 l g ) ( 蒯啪据源腿s 增恕习己涂是含b i p y 还是p h e n 的静l j ，s 值 搿安a l dl e u - , p h e - , t 旷 白包| 唧篝埠咖。以a l a 配绑彤瑾准a s 埋叻哟o 3 3 2 j m 0 1 k 。- - a h 值卿胺嘲帱荆洧下降( 降 低约o 1 4 6k j r 【d i ) ，这对_ 茹蝌乍月i 不利。 自s i g e l 提出三元配合物分子内存在芳环堆砌作用或疏水缔合作用以来1 2 7 1 ，溶液中的 这类弱相互作用通过、h n m r 技术加以证实【鹞芦l 。而配搠的目瓶作用及j 酝卿垛，是璃 辨 三元配合物研究的重要内容，它对于深刻理解弱相互作用的内涵，特别是对合成配位超 分子化合物具有重要的指导意义。即便近期，这一领域的权威s i g e l 教授仍对某些可发 生分子内芳环堆砌作用的体系进行深入研究| 3 0 , 3 1 】，其配体已扩展到与生命现象相关的分 子，如咪唑、核营酸类。 表1 , 6 镉( i i ) 三元配合物形成的热力学函数( 2 5 。c o i ( k n 0 3 ) ) 注：p h e 一, t r p 一各为苯丙氨酸和色氨酸根 1 2 4 配体问共价键形成1 1 5 1 如果配体a 与b 为相互容易发生化学反应形成新物质的分子时，当他们同时配位 在金属m 上，有可能进一步促进反应发生，形成配体间的共价键，导致新配体形成。 鲨堕些三堂堕堕主堂垡堡苎星二兰堑堡 例如溶液中水杨醛与氨基酸易发生缩合反应形成席夫碱的现象已久为人知。如果二者配 位在一个金属离子上( 如二价过渡金属离子c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 等) ，则由于金属桥的作用， 使缩合作用更易发生。例如c u ( s a l ) ( g l y ) ( 其中s a l = 水杨酸，百y = 甘氨酸) 中的配体间缩 合反应如下( 7 ) 式所示： h 一n 孵 b r 一。 在溶液中，钯三元配合物中芳环之间的堆砌作用的典型例证为p d ( b i p y ) ( t y r g l u ) 体 系( 文献对铜( i i ) 、钯o r ) 配合物的堆积模式同时给出，t y r g l u 为酪氨酸和谷氨酸形成 的二肽) 睁j 。其结构模型如图1 4 所示。由。h n m r 谱证实，配体t y r g l u 非配位苯酚环 2 一h 和3 一h 化学位移，在混配配合物中，3 一h 化学位移相对于自由配体，要远比2 一h 化学位移变化大，即3 一h 化学位移向高场方向移动了约0 5 p p m ，表明在配合物中 两个配体非配位芳环之间发生了堆砌作用，以t y r g l u 中3 - - h 与b i p y 堆砌距离最近。 我国学者龚钰秋和孙洪良等【”，3 4 】对钯三元配合物中芳环堆砌作用进行了研究，并提 出了堆砌模型。表1 8 列出了p d ( a ) ( a t p ) 体系的堆砌百分数。 表1 7 钯( 1 1 ) 配合物中卤素离子之间取代反应平衡常数 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章绪论 p d c l i + 2 b i ，。：；p d c k b 鑫+ 2 c f 2 6 4 p d b r 4 2 + 4 ii ；：。p d l 4 2 。+ 4 b r 8 2 5 p d c 亡- + 3 b 再f ：皇p d c l 砰+ 3 c f 3 5 9p d c d - + i _ _ 圭p d c l 3 1 2 - + c i 3 9 5 p d c l 4 2 - + 4 b f ；，p d b 矗- + 4 c 1 - 4 ，1 4 p d c i ：。+ 2i _ p d c i2 i 产+ 2 c l 8 0 5 p d b r 4 2 + i ? p d b r 3 l z + b f p d c i ；。+ 3i ；p d c l l 3 2 + 3 c 1 - 5 ，7 5 1 2 1 5 p d b _ 2 - + 2 i - _ i ：。p d b l d f 2 b ；p d c h 2 - + 4i - p p d l 42 + 4 c l - 图1 3p d ( b i p y ) ( t y r g l u ) 分子内芳环堆砌示意图 表1 8 配合物p d ( a ) ( a t p ) 的k i 和s t 值 注：仃p 一色氨酸根 由表1 8 中各项数据看出，在三元配合物p d ( a ) ( a t p ) 中，a t p 的嘌呤环与a 配体的 堆砌顺序为p h e n b i p y t r p ，而这恰好是这三个配体平面芳环面积的顺序。 由于二肽配体的特殊生物学功能，最近这类配体与p d 2 + 形成的配合物已受到关注， 主要侧重各物种对p h 值的浓度分布方面口5 1 。总的说，有关钯三元配合物中配体间弱相 互作用的报道至今还很有限，因此有待加强这方面的研究工作。 1 4 固体钯三元配合物的结构及配体间弱相互作用 钯( i i ) 的金属配合物，就其结构而言，较早的研究，主要侧重以卤素或单元羧酸 14 婆里垡三堂堕堡堂垡堡奎苎二兰堕堡 根为桥连的双聚、三聚或四聚体的一维链状结构3 5 l 。近些年来，由于有机合成技术及单 晶解析手段的迅速发展，合成了许多结构特异的钯( i i ) 单、双、多核配合物及配位超 分子化合物。 1 4 1 配位数为4 的钯( 1 i ) 单核三元配合物的结构 图1 4 配合物p d ( t r p y ) ( o a 结构图 四配位的平面四边形结构是通常钯( i i ) 配合物的结构特征，已知钯( i i ) 配合物绝大部 分属于此类结构，有关报道很多【3 6 q 8 】，这里仅给出几个新近合成的新颖实例。由于p d ( i i ) 为相对较软的l i w i s 酸，因此易与相对较软的配体碱形成配位键，图1 4 为具有3 个n 原子螯合配位配体( 2 ，1 5 - d i m e t h y l 3 ，4 ，1 3 ，1 4 - t e t r a e t h y l t i p y r r i n a t o ( 2 ，1 5 一二甲基3 ，4 ， 1 3 ，1 4 - - 四环乙烯吡啶) ，t r p y ) 与p d ( i i ) 形成两个六元环螯合物，剩余的一个配位位置 留给了氟代醋酸的氧原子唧j 。 图1 5 则为以p 、s 螯合配位的m e s c 6 h 4 - 2 ( c h 2 p p h 2 ) ( 甲基苯基硫一2 甲基二苯 基磷) 配体和二个氯原子配位的钯( ) 混配配合物结构【4 0 j 。 。妒黎 图1 5 配合物 图1 6e 厶物i p d ( d b p x xq2 - b q ) 】结 p d c l 2 m e s c 6 h 4 2 ( c h 2 p p h 2 ) 】结构图 构图 最近的一些关于钯( i i ) 三元配合物的报道，在配体方面，除具有上述所指较软碱配 位原子( p 、n 、s ) 的配体外，还涉及配体中碳原子与钯( i i ) 配位【4 卜4 3 1 。图1 6 为一个非 常有趣钯配合物 p d ( d b p x ) ( q 2 - b q ) ( d t b p x = l ，2 一( c h 2 p b u t 2 ) 2 c 6 h 4 ( 苯基二一1 ，2 一甲基一 沈阳化工学院硕士学位论文第一章绪论 二丁基磷) ；b q = b e n z o q u i n o n e ( 苯并芘醌) ) 结构【4 3 】。此混配型钯配合物的结构为完全对 称，b q 配体以两个c 原子( c ( 1 ) 、c ( 2 ) ) 与p d ( i i ) 键合，该配体好比一个稳定的多角架， 将中心钯离子及d t b p x 配体整体支撑起来，保持整个配合物分子的稳定。最近，在完全 无水溶剂条件下( 配体用c d 3 0 d 溶解) ，完全由碳原子配位的钯混配配合物己合成出来 【4 ，结构见图1 7 。 图1 7 配合物 p d p “c c “) m e 2 】结构图 1 4 2 配位数为3 和s 的单核钯佃配合物结构 总体上看，绝大多数p d ( i i ) 配合物为4 配位四边形结构。但近期关于配位数为3 【4 5 1 和5 m 5 毗的钯配合物也已合成出来。 图1 8 【4 8 l 和图1 9 【4 9 】为两个典型的5 配位钯( i i ) 三元配合物的结构。从图可以看出， 5 配位现象，除一个以n 或p 配位的配体外，另一个配体多为3 个碳原子配位配体。 图1 85 配位配合物结构之一图1 95 配位配合物结构之二 1 4 3 多核钯o n ) 三元配合物及配位超分子化台物 有关钯的双核配合物已多有报道，涉及碘桥联【5 ”、氯桥联i s 2 、硝酸根桥联巧3 1 、多 氮杂环碱桥联1 5 钔、苯基磷类配体桥联【5 5 1 。三核配合物的桥联配体多为一氧化碳分子5 6 1 。 e d ( i i ) f e ( i i i ) 的混合金属配合物结构是一个很有趣的现象，这种结构桥联配体为磷配位 的环茂二烯衍生物，两个环戊二烯分子与f e ( i l i ) 以兀键形式形成二戊铁，而两个磷原子 则与p d ( i i ) 配位，其结构见图1 1 0 1 5 7 1 。c h e n g 【5 明等研究了由二茂铁的c - - h 作用组 装的具有类环己烷结构的氨基硫脲钯金属配合物的结构。晶体结构中钯原子以顺式平面 正方形的构型分别与两个氨基硫脲配体配位，两个配体中的二茂铁基团位于钯原子同一 侧，每个二茂铁与相邻分子中的二茂铁基团通过环戊二烯基环间c h n 作用形成由 】6 鎏堕垡三芏堕塑圭兰垡堡塞墨二里堕堡 类环己烷结构连结的二维网状结构。经电化学研究表明，该平面钯配合物的桥联，可以 有效的传递两个茂铁间的氧化一还原性能。其分子结构图和二维分子图如图1 1 i 所示。 图1 ，i i ( a ) 双二茂铁一钯配合物图1 i i ( b ) 双二茂铁一钯配合物二维分子分 结构布图 图1 1 0p d ( i o f e ( 1 l i ) 混合金属配合物的 结构 图1 1 2 氢键键合的钯配合物双聚体分 子结构 由于p d ( i i ) 配合物具有较规则的平面配位环境，因此，当配体具有疏水性能或具有 形成氢键条件时，则配合物分子之间的芳环堆砌( 或疏水缔合) 及氢键等弱相互作用是 构筑超分子配合物的主要因素，同时也是配合物晶胞中分子有序排列的关键因素f j 。图 1 1 2 绘出了两个配合物分子靠氢键作用形成了双分子聚集体【5 9 j 。图1 1 3 ( a ) 和i 1 3 ( b ) 分别为氢键键合配合物分子聚集体和氢键扩展的层内二维网状配合物0 1 。 图1 1 3 ( a ) 钯配合物三分子聚集体 17 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章绪论 图1 1 3 ( b ) 氢键键合扩展的钯配合物二维网状结构 m i l a n i 等f 4 6 】报道了混合配体配合物p d ( p h e n ) ( 2 一p h p y ) ( c h ，) ( 图1 1 4 ) 和 p d ( p h e n ) ：( c h 。) 的结构( 图1 1 5 ) 。对于后一配合物，由于预先甲基与p d 原子形成牢 固的化学键 p d c ( 1 3 ) 2 0 1 8 h ，一个p h e n 两个氮原子都已配位，而另一个p h e n 中， n 3 原子与p d 配位，n 4 与p d 的距离为2 7 3 7 a ，可视为存在分子内弱相互作用。前一个 配合物分子是“v ”形结构，在晶胞中( 图1 1 6 ) ，分子中的两个p h e n 芳环发生规则的 n n 堆砌作用，其堆砌尺寸为3 5a 。 图1 1 4p d ( p h e n ) ( 2 - - p h p y ) ( c 1 3 ) 结构图1 1 5p d ( p h e n ) ：( c h 。) 的结构图 图 圈1 1 6p d ( p h e n ) ( 2 一p h p y ) ( c 地) 晶胞堆积图 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章绪论 1