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氮、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 氮、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 摘要 专业：应用化学姓名：李英华导师：邓洪副教授 本文选用过渡金属离子( z n 2 + ，c d 2 + ，c u 2 + ，m n l 或稀土离子( e u 3 + ，t b 3 + 和d y 3 + ) 和合适 的含氮、氧有机配体，设计合成了三个不同系列的配位聚合物。通过元素分析、红外光谱、 热重分析、荧光光谱以及x 射线单晶衍射等手段对这些化合物进行了结构表征和性质研 究。 第一章是前言部分，由超分子化学和晶体工程，引出了配位聚合物发展、分类、制备 方法、影响因素，及国际上比较前沿的应用。最后简介了本研究工作所取得的一些重要成 果。 第二章合成新型s c h i f fb a s e 配体与过渡金属反应，以溶液挥发法得到了两个新颖结构 的锌和镉的配位聚合物，分别在4 2 7 和3 8 7 n m 处发出荧光。 第三章继续本课题组对离子交换的研究，仍以4 ，4 - b i p y 与氨基苯甲酸为配体来构建孔 状聚合物，所不同的是用3 氨基苯甲酸来替代p 氨基苯甲酸，可得到形状不同的孔状配位 聚合物，说明配体空间结构可对最终配位聚合物结构产生影响。 第四章以吡嗪羧酸为主配体，草酸为辅助配体，在水热条件下与混合金属反应，生成 三个同构的4 d 一4 f 异核配位聚合物，这些配位聚合物具有三维纳米框架结构，并可发出稀 土元素特有的荧光。 关键词：配位聚合；晶体结构；水热合成：荧光 氮、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 s y n t h e sis ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r tie so fn e w c o o r din a t10 np o l y m e r sc o n t ainin g n 一a n d o r0 一d o n o rlig a n d s m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r yn a m e ：y i n g - h u al is u p e r v i s o r ：h o n gd e n g a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h r e ed i f f e r e n ts e r i e sc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e d0 1 3l i g a n d sc o n t a i n i n gn - ， a n d o r0 d o n o r sa sw e l la st r a n s i t i o nm e t a li o n s ( z n 2 + ，c d 2 + ，c u 2 + ，m n 2 + ) a n d o rl a n t h a n i d em e t a l i o n s ( e u 3 + ，坩+ ，d y 3 + ) a r er e p o r t e d f u r t h e r m o r e ，a l lt h e s ec o m p o u n d sa l ei n v e s t i g a t e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，t h e r m a la n a l y s e s ，i n f r a r e d s p e c t r a , f l u o r e s c e n c es p e c t r aa n dx - r a y d i f f r a c t i o n i nc h a p t e ro n e ，s u p r a m o l e c u l a ra n d c d ，s t a le n g i n e e r i n gi sf i r s ti n t r o d u c e d ，t h e nt h ep r o g r e s s a n dc l a s s i f i c a t i o no ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，a sw e l l 嬲p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，i n f l u e n c i n g f a c t o r so nt h es t r u c t u r e ，f a s c i n a t i n gp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s a tt h ee n do ft h i sc h a p t e r , s o m e i m p o r t a n tr e s u l t si nt h et h e s i sa l es u m m a r i z e d i nc h a p t e rt w o ，t w ot a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sd e r i v e df o r ms c h i f fb a s e l i g a n d sa l e s y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sa r ea l s od e s c r i b e d t h ec dc o m p l e xa n dt h ez n c o m p l e xc a n e x h i b i ts t r o n gf l u o r e s c e n c ea t4 2 7 a n d3 8 7 n m ，r e s p e c t i v e l y i nc h a p t e rt h r e e ，t ok e e po nt h er e s e a r c ho ft h ei o ne x c h a n g ei no u rg r o u p ，t h e4 ，4 - b i p ya l e s t i l lu s e dt oc o n s t r u c tp o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r se x c e p tt h a tp - a m i n o b e n z o i ca c i di sr e p l a c e d b y3 - a m i n o b e n z o i ca c i d as e r i e so fn o v e lp o r o u ss t r u c t u r e sa r eo b t a i n e d ，w h i c hi n d i c a t et h e c o n f i g u r a t i o no ft h el i g a n dc a np l a ya l li m p o r t a n tr o l e i nt h es t r u c t u r eo ft h ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r m 氮、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 i nc h a p t e rf o u r ，t h es e l f - a s s e m b l yo fp y r a z i n e - 2 - c a r b o x y l a t ea n do x a l a t e 嘶t l lm i x e d - m e t a l s a l t su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sg i v et h r e ei s o s t r u c t u r a l3 d4 d - 4 fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s a l l t h r e es t r u c t u r e se x h i b i ts a m eu n u s u a l3 dn a n o p o r o u sh e t e r o m e t a l l i cc o o r d i n a t i o nf r a m e w o r k s l u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i z a t i o n r e v e a l e st h a tc o m p l e x e s1a n d2e x i b i tt h e i rr e l a t e dl a n t h a n i d e c l a s s i c a le m i s s i o n s k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ；c r y s t a ls t r u c t u r e s ；h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ；f l u o r e s c e n c e i v 华南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。 本人完全意识到此声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：杏荚华 e 1 期：2 c 7 年莎月i - e l 学位论文使用授权声明 本人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南师 范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子舨和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和借阅。学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在j 后解密适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 论文作者签名：苍荚华 日期：幼。穹年6 月午日 导师签名：唧侈。 日期：矽年厂月甲日 氮、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 1 1 引论 第一章绪论 科学技术的高速发展带来了自然科学领域的重大变革，化学学科的一个重要趋势就 是在与能源科学，材料科学和生命科学相互促进和结合的过程中日益发展。进入二十一世 纪以来，以电子、信息、新能源、新材料为代表的高新技术，已成为国际竞争的重点。显 然，高新技术的发展有赖于高性能化，高功能化，精细化和智能化的新材料和分子器件。 以分子为基础的，易于通过分子裁剪实现分子设计和分子组装的金属配合物晶体材料，在 分子与离子交换，吸附与存储，选择性催化，光电子与磁性材料等多方面具有广泛的应用 前景【l 。7 】。从超分子概念提出以来，以分子为基础的超分子和配位聚合物的晶体工程发展十 分迅速，研究超分子的形成、作用、结构和性能的超分子化学，已扩展到化学的各个分支。 超分子化学为化学学科提供了新的观念、方法和道路，设计合成自组装分子构筑基块，开 拓分子自组装途径，使具有特定结构和基团的分子自发地按一定方式组装成为所需的超分 子。随着超分子化学的发展，晶体工程已被结构化学家和晶体学家拓展成为一条设计新颖材 料和固体反应的重要途径【s - 1 1 1 。 1 2 超分子化学和晶体工程 诺贝尔化学奖获得者j m l e h n 教授将超分子化学( s u p r a m o l e c u l a r ) 定义为“超越分子 范畴的化学”，是研究两个或以上分子由分子间作用力聚集在一起而形成的更为复杂、组织 有序的具有特定结构和功能的体系的科学，其核心概念是通过分子间弱相互作用力的协同 作用而进行的分子识别，即主体与客体选择性结合并产生某种特定功能的过程【s 9 】。所谓的 分子识别就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。 种分子可以通过另一种分子的何形状和大小来识别，也可以根据氢键、堆积作用和静电 力等弱相互作用来识别。结晶过程是一种高度精确的分子识别过程，同时也是分子相互间 自发结合的自组装过程，因此，其结果具有相当的不确定性。但是，随着小分子晶体结构 氮、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 数据库一剑桥晶体结构数据库c s d ( c a m b r i d g es t l l j c 骶d a t ab a s e ) 和生物大分子晶体结构 数据库一蛋白质晶体结构据库p d b ( p r o t e i nd a t ab a n k ) 收录结构数目的增长，超分子化学 家们对分子间相互作用的认识在不断地完善，正试超分子化学家们对分子间相互作用的认 识在不断地完善，正试图通过对分子间相互作用的理解，引导分子进行定向组装，从而实 现对晶体结构及其相关性能的预测，这些方法与技术就形成了晶体工程这一新领域。 晶体工程的概念最早是s c h m i d t 于2 0 世纪6 0 世年代提出的，起初仅应用于光化学反 应的设计【1 2 】。后来，d e s i r a j u 和e t t e r 将它引入到对有机化合物晶体结构的设计和控制【1 3 , 1 4 。 z a w o r o t k o 则将它扩展到通过非共价相互作用构筑具有预期结构和性质的晶体材料领域， 而不论构筑单元的化学类型及这些单元间由何种分子间力连接的【1 5 , 1 6 。晶体工程的实质是 将超分子化学的原理和方法应用于晶体设计与生长，通过控制分子构筑单元之间作用的类 型、强度及几何性质来获得具有预期结构和性能的晶体材料。晶体学家和结构化学家多年 来致力于晶体工程研究，主要是为了更好地了解不同类型的分子间相互作用，来设计新颖 的晶体材料。这些相互作用可以是原子间的共价键，配体和金属中心的配位作用，离子间 的库仑吸引力和排斥力，以及电中性分子之间的非共价相互作用。非共价作用包括传统的 o h o 和n h o 氢键( 能量2 0 4 0 千焦摩尔) 【1 7 1 ，兀兀堆积以及疏水相互作用等比较强 的分子间作用，还扩展到了许多弱的甚至鲜为人知的相互作用，例如c h o 和c h n 氢键( 能量2 2 0 千焦摩尔) 【1 酊，0 h 兀1 19 1 ，c h 兀【2 0 1 ，以及涉及到含杂原子如卤素，氧族 和金属原子间的弱相互作用。通过分子间相互作用的研究，人们可以找到分子或化学基团 的结构和环境对晶体成核、生长以及对形成晶体结构与性质的影响。研究这些相互作用之 间如何相互协调并实现对分子排列的有效控制是晶体工程所面临的重大挑战一。 晶体工程是分子工程学的一个重要组成部分，它涉及分子或化学基团在晶体中的行 为、晶体的设计、结构和性能的控制及晶体结构预测，是连接超分子化学和材料化学的桥 梁，同时它也是一个边缘学科，涉及到有机化学、无机化学、有机金属化学、热化学、结 晶学和晶体生长等诸多传统的领域，已成为化学科学中的一个相当热门的领域。 1 3 配位聚合物的发展 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 就是将晶体工程概念引入到超分子建筑的设计当 中，通常是指金属离子和配体通过配位键组装而形成并且具有高度规整的无限结构的配合 2 氮、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 物。早在1 7 0 6 年，第一个具有三维网状结构的配位聚合物普鲁士蓝就已经被发现，然而 它的结构直到1 9 7 2 年才被l u d e 等人确定下来【2 1 ，2 2 】，如图1 1 。配位聚合物真正作为材料科 学一个独特的专业领域出现的时间是在二十世纪8 0 年代末期，它的标志是配位聚合物概 念的提出。1 9 8 9 年澳大利亚的i lr o b s o n 教授在j a m c h e m s o c 杂志上发表的题为 ( ( i n f i n i t ep o l y m e r i cf r a m e w o r k c o n s i s t i n go ft h r e ed i m e n s i o n a ll i n k e dr o d - l i k es e g m e n t s ) ) 的文 章中首次给出了配位聚合物的概念【2 3 】。r r o b s o n 将a ew e l l s 在无机网络结构领域中的 观点拓展到配位聚合物领域，并提出了以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何上匹配 的分子模块代替网络结构中的节点，用分子链接代替其原型网络中的单个化学键，以此来 构筑具有矿物拓扑结构的配位聚合物的设想阱】。r o b s o n 通过 c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 和 4 ，4 ，4 ”，4 4 氰基苯甲烷在硝基甲烷中反应，成功地合成出了具有金刚石拓扑结构的三维网 状配位聚合物，如图1 2 。r o b s o n 的设想和开创性的工作为配位聚合物的研究指明了发展 方向，为配位聚合物的发展历史翻开了崭新的一页。 t l h h o 删 _ 站纛糟糕礴妇蛐 f i g 1 1 3 dn e t w o r ko f p m s s i o nb l u ef i g 1 2 d i a m o n dn e t w o r ko f c u l ( t c p m ) b f 4 随后，日本的f u j i t a , k i t a g a w a 、美国的m o o r e ，y a g h i ，德国的m u l l e r 和意大利的c i a n i 课题组等又对其作出了进一步的演绎，对配位聚合物的发展作出了巨大的贡献。在国内， 配位聚合物的发展也是非常迅猛的，尤其是在中国科学院福建物质结构研究所、中山大学、 南开大学、吉林大学、东北师范大学等科研单位和高校的发展，许多科研工作者投入其中 并获得了卓有成效的进展和丰富的研究成果。 设计配位聚合物的最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构和 功能。由于金属离子选择的多样性和有机配体结构的多样化使得所获得的配位聚合物具有 氮、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 性质独特、结构多样化和不寻常的光电效应等特点，所以这些新材料在催化、非线性光学、 气体存储、磁学、分子识别和仿生化学等领域具有潜在的应用价值和极好的应用前景 2 5 - 2 9 】。因此，随着越来越多的研究者投入到金属有机配位聚合物合成和性能研究中，它 的辉煌的发展前景值得我们去期待。 1 4 配位聚合物的结构分类 随着w e l l s 的思想在实验室得以实现，r o b s o n 教授将w e l l s 的无机网络结构领域扩展 到金属有机化合物和配位聚合物领域并在1 9 9 8 年对它们进行了系统总结。他根据聚合物 框架结构的不同将其分为四大类：零维聚合物、一维链状聚合物，二维网状聚合物和三维 网状聚合物。这种分类将配位聚合物的空间结构完美地展现在我们的眼前。 1 4 1 零维分子笼 我们称之为零维分子笼而不是零维聚合物是因为它是独立的分立结构，并没有形成无 限的结构。但是，因为零维构型的配合物与无限结构的配位聚合物具有同样的组装原理， 所以可以把零维构型的配合物看作是配位聚合物的特例，归类加以说明。零维配合物主要 是高分子量的球形结构，在沸石、生物自组装体系中可以见到。图1 3 所示的是一个树脂 状结构的零维分子笼f 3 0 】 f i g 1 3 e x a m p l e so f0 dm o l e c u l a rc a g e 1 4 2 具有一维结构的配位聚合物 4 氮、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 一维配位聚合物的结构主要包括直线链【3 1 , 3 2 ( 1 i n e a rc h a i n ) 、z 字链3 3 1 ( z i g z a gc h a i n ) ，螺 旋链【3 4 1 ( h e l i c a lc h a i n ) 、梯子链3 5 1 ( 1 a d d e rc h a i n ) 、双链型【3 6 1 ( d o u b l ec h a i n ) 和铁轨型【3 7 1 ( r a i l r o a d ) 等。简单的一维链形成超分子结构的例子如图1 4 所示。 叠燃d 妇l ll 矗眦d 物h b d 奴 f i g 1 4 1 - d c o o r d i n a t i o np o l y m e rm o t i f s 1 4 3 具有二维结构的配位聚合物 二维聚合物的网络结构( 如图1 5 所示) 主要包括：矩形格子型网( r e c t a n g u l a rg r i d ) 、 四方格子型3 明( s q u a r e 面d ) ，砖型【柏1 ( ( b r i c kw a l l ) 、蜂窝型【4 1 删( h o n e y c o m bg r i d ) 、菱形格子 型【4 3 1 ( r h o m b i cg r i d ) 、人字型【删( 1 l e n 血g b o n e ) 和双层型【4 5 , 4 6 1 ( ( b i l a y e r ) 笔$ 。 唧卿出皤崦蛐 5 两曲曲g 血础 氮、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 瓣：+ 薄j ：缀。：= 鞑。 轴糖弘。曲础 b r i c kw 毯l l f i g 1 5 2 - d c o o r d i n a t i o np o l y m e rm o t i f s 1 4 4 具有三维结构的配位聚合物 相对于二维结构，三维结构的变化更多，很多无机化合物中的拓扑结构都己经逐渐在 配位聚合物中得到了合成，如图1 6 。其中，最简单的两种三维网络结构为金刚石结构【4 7 】 ( d i a m o n d o i dn e t ) 和八面体结构( o c t a h e d a ln e t ) 。三维的聚合物的结构种类之所以繁多的原 因是在二维和一维骨架结构的基础上，由于7 【- 兀堆积作用和氢键作用，许多相同或不同的 二维骨架结构自身发生交联或互穿形成三维网络，二维骨架与一维骨架发生交联和互穿也 可形成三维配位聚合物。 明留 韪) 磷巍狲m ￥d 蒯n e t mo c t a h e d r 巷l 秘畦 ) n b o 船e t 抵溪嘲 d ) l 眦h 嘣 e ) l 略n e t n c d s o , 积 f i g 1 6 3 - d c o o r d i n a t i o np o l y m e rf r a m e w o r k s 1 5 配位聚合物结构的影响因素 氮、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 大多数配位聚合物的合成是由于动力学原因所驱使的，因此诸多因素，如有机连接体 和金属盐的溶解性、溶剂极性、媒介中的离子强度、温度和压力等都对生成物的形成起了 关键的作用。实际上也正是这些因素的细小变化使得大量该类新型化合物被合成出来，因 此，积累丰富的合成经验，探索合成规律显得尤为重 ( 1 ) 配体结构的影响： 有机配体对配合物的生成起着决定性的作用，目前配位聚合物研究的焦点大多集中在 对有机配体的选择和设计合成上。有机配体在金属原子中心起着间隔或桥联的作用，这要 求配体含有两个或两个以上的给电子原子。配体的影响可分为：配体给体基团( n ，0 ，s ，p 等) 的性质、配位齿的数目、配体配位点间的距离、配位点间的连接基团、配体异构、配体 的模板效应等。 ( 2 ) 金属离子或次级构造单元( s b u ) 的影响： 金属离子是金属一有机超分子构成的一个重要组成部分，在金属一有机超分子的形成 中起着极为重要的作用，配体中配位点的配位信息就是通过金属离子根据它们配位几何学 的规则来识别的。通过选择不同的金属离子可对组装过程进行调控。金属离子不仅本身可 作为金属一有机超分子网络结构的结点，还可以和某些配体的配位点作用形成特定的次级 构造单元。s b u 在反应过程中能保持结构的完整性，并且具有一些金属离子所不具有的功 能，它的刚性和稳定性有利于目标产物的设计和预测。 ( 3 ) 阴离子的影响： 阴离子是中性桥联配体和金属离子建造超分子网络结构的重要组成部分，它不仅能起 到维持金属一有机超分子电荷平衡的作用，同时也将对其拓扑结构产生重要的影响。它的 影响作用通过与金属离子配位( 占据其配位点) 影响，阴离子的体积( 作为客体分子填充于孔 洞内起平衡电荷和支持框架作用) 影响，阴离子的模板效应( 由于诱导配体合成孤立的多核 化合物或不同构象的金属一有机超分子) - - 个方面来体现。 ( 4 ) 溶剂的影响： 溶剂分子对超分子框架的建造有着巨大的影响。它不仅可作为客体分子填充在化合 物孔洞中，避免产生太大的空间，还可作为客体分子诱导形成具有不同结构和功能的化合 物，也可以通过和金属离子配位来改变化合物的空间结构，是大部分同质多晶现象的诱导 源。 7 氮、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 ( 5 ) 酸碱度的影响： 反应体系的酸碱度对组装过程有着重要的影响。它可以使有机配体，特别是羧酸类配 体部分或全部脱掉质子，使配体表现出各种各样灵活的配位模式，得到不同结构的化合物。 较高的酸度可产生共价键合氢键协同作用的化合物。较高的碱度可避免小的溶剂分子配位 到金属中心，产生共价键连接多维的配位化合物。此外控制反应体系的酸碱度，使配体中 功能基团的质子可逆地脱掉，可以实现化合物可逆地转变。 ( 6 ) 反应物的配比的影响： 具有多个配位点的有机配体和配位模式灵活的金属离子的组装过程还同金属与配体 的比率有关，不同的比率导致不同的网络结构。 ( 7 ) 有机或无机模板分子的影响： 有机胺离子( 如乙二胺、三乙胺、二甲胺、芳胺等) 、前文所说的无机阴离子、中性客 体分子( 如联吡啶) 都可以在配位化合物的形成中起到模板效应作用。在反应体系中加入大 的离子，利用大离子的模板效应，也是构筑含有孔洞结构的一种常用方法。 ( 8 ) 合成方法的影响： 不同的合成方法，对配合物的组装过程有着重要的影响。比如同传统的常温常压下的 溶液法合成相比，水( 溶剂) 热合成适用于在常温常压下各种溶剂中不溶，溶解后易分解， 熔融前后会分解的化合物。由于反应是在1 0 0 2 0 0 密闭系统下进行的，这使溶液的粘度 下降，有利于反应物的扩散、输运和传递，极大地提高了反应活性，而且许多有机配体在 这种条件下不会发生分解。水热或溶剂热的另一个特点是由于水热和溶剂反应的可操作性 和可调变性，将成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁。特别适用于合成特 殊结构，特种凝聚态的新化合物以及制备具有规则取向和晶形完美的晶体材料。 1 6 配位聚合物的制备方法 研究配位聚合物可采用量子化学方法、热力学方法、晶体学方法和波谱学方法。晶体 学方法是目前研究金属一有机超分子结构最直接和准确的方法，通过单晶分析，从键长、 键角及原子间距离来研究金属一有机超分子分子间的作用力和空间构型。根据实验条件， 本文主要采用晶体学方法众所周知，物质的性质依赖于结构，对物质结构的了解将为物质 的改性及以后的实际应用奠定坚实的理论基础。因此，在制备配合物时，人们总是力图得 3 氮、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 到物质的单晶，以期通过对其结构和性能的研究找寻出二者之间的相互联系，为以后的研 究提供理论上的指导，以提高实验的可控性。在制备时往往需采取一些特殊的方法才能得 到可用于单晶测定的晶体。对于常规溶液反应法来说，所采用的方法主要有溶液挥发法、 扩散法、水热溶剂热合成法等几种。 ( 1 ) 溶液挥发法： 将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，静置使其缓慢自组装生成配位聚合 物晶体。此方法适用于配体前体和配位产物溶解性较好，且产物在所选溶剂中的溶解 性较差，而对于溶解性较差的配体，可以适当加热促进配体溶解从而加快配位反应， 并使配位产物在冷却过程中结晶析出。 ( 2 ) 扩散法【4 9 1 ：包括气相扩散，液相扩散和凝胶扩散，此法适用于配合产物溶解性差，直 接混合一般会以粉末的形式生成，且生成物溶解性差，难以找到合适的溶剂对产物进行重 结晶。 气相扩散法：将金属盐和羧酸配体溶于适当溶剂中，将气态碱性物质( 如三乙胺等) 扩散 进该溶剂中使羧酸脱去质子而与金属离子配位得产物。或将配合物溶解于适当的易溶溶剂 中比如d m f , 将乙醚溶剂在密闭环境下扩散进该溶剂中使配合物的溶解度降低而析出晶体。 液层扩散法：即将金属盐和配体分别溶于不同的溶剂中，然后将一种溶液小心地置于 另一种溶液上方，两种溶液间通过相互扩散发生反应得产物。所用装置通常是h s h a p e 管。 凝胶扩散法：此方法是以凝胶作为扩散和支持的介质，使一些在溶液中进行的化学反 应通过凝胶扩散得以缓慢进行，溶解度较小的反应产物便在凝胶中逐渐形成晶体。该方法 的生长过程是：将两种可溶性的反应物扩散到一份凝胶中，胶状结构提供了离子扩散的理想 介质，并且可以用来使离子彼此隔离直至发生所需要的反应。凝胶的主要作用在于抑制涡 流和控制成核的数量，因此合适凝胶的配制是这种方法生长晶体的关键，使用最多的凝胶 是硅胶，一般将其p h 值调整在2 8 之间。此方法的突出优点在于可以用十分简便的方法， 在室温下生长出一些难溶或对热敏感的晶体。以柔软的凝胶作为反应介质，使得晶体生长 的应力较小，且由于凝胶中不发生对流，晶体的生长环境相对比较稳定，可使所得晶体具 有较好的完整性。对于不同晶体的生长，可以选择不同的容器，一般常采用玻璃试管或u 型管。 ( 3 ) 水热及溶剂热法【5 0 】：如果要获得在溶剂中十分难溶的化合物的晶体，如难溶的无机材料 和配位聚合物，可以尝试水热法或溶剂热法。 9 氮、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 水热法：是指在特制的密闭反应容器中( 一般是内衬聚四氟乙烯的不锈钢容器) ， 以水作为反应介质，通过对反应容器进行加热，创造一个高温( 1 0 0 1 0 0 0 ( 2 ) 、高压 ( 1 1 0 0 m p a ) 的反应环境，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出。 该合成方法的一般程序为：选择合适的反应原料_ 搅拌混合均匀后装入反应釜内 ( 填充度通常为5 0 8 0 ) 并将其密封一确定反应温度、时间、升降温速率一程序升温、 降温_ 取釜、取样_ 洗涤、干燥一目标产物。 据反应温度的不同，可将其分为低温水热合成( 3 0 0 ( 2 ) - - - 类，使用较多的是中温水热合成。一般而言，利用水热法或 溶剂热法培养单晶的重要技巧是控制好晶化温度。 溶剂热法：是指在水热法的基础上，用有机溶剂代替水作为反应介质，采用类似 水热合成的原理来制备目标化合物的一种新方法。有机溶剂在反应过程中既是反应的 介质，又起到了矿化剂的作用。以有机溶剂替代水，不仅扩展了水热技术的应用范围， 而且还可以实现一些在通常条件下无法实现的反应。在溶剂热合成中，常用的有机溶 剂是氨、醇类( 甲醇、乙醇等) 、胺类( l - - 胺、d m f 等) 、d m s o ，吡啶等【”。5 2 】。 进行水热或溶剂热反应，一定要注意安全，不同反应釜的质量不同，耐压，耐高温程 度不同，反应釜发生爆炸的事件时有发生。另外，还可以采用质地好的硬质玻璃管，将反 应物和溶剂装入一端封闭的玻璃管中之后，用火将玻璃管口烧结密封，然后将玻璃管放在 油浴中加热。这种方法的好处是可以观察反应和结晶过程，缺点是反应温度不能太高。 ( 4 ) 升华法：升华法能长出好晶体。理论上，任何在分解温度以下的温度区间具有较大蒸汽 压的固体物质均可以采用这种非溶剂结晶方式来培养单晶。由于符合升华条件要求的物质 不是很多以及其他原因，该方法比较少用。 1 7 配位聚合物的热点应用 配位聚合物品体材料的设计与合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之 一，由于对配位聚合物的研究具有高度的交叉性，涉及到有机化学( 通过有机方法设计并合 成配体) 、配位化学( 有机配体与金属结合成配合物) 、物理化学( 对非共价键作用力的实验和 理论研究) 、生物化学( 所有底物识别、键合的开始过程) 和拓扑学等多个学科领域。在研究 金属有机骨架材料多孔特征的同时，人们发现金属有机骨架材料具有与有机化合物同样易 l o 氨、氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 功能化的特征通过配体有机官能团的修饰或者功能性金属离子的引入，可以赋予目标材 料以气体储存，光、电、磁、催化和手性拆分等功能，使金属有机骨架材料在气体储存。 光学、磁学、催化、分子识别、主客体组装等领域拥有巨大的应用潜力。下面，我们将按 照配位聚合物在气体储存、磁学、手性拆分和催化及光学等方面的应用分别作简单介绍。 1 7 1 气体储存方面 在这方面的研究领域中，y 础j 和k j t a g a w a 做的最为出色。y a g m 合成的m o f r m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k ) 系列配位聚合物几乎是记录了整个晶体孔材料发展的历史。他们 咀网络合成“吼i c u l 盯s y n t h e s i s ) 的方法l j ，通过合理的选择次级结构单元来构筑预想中的配 位聚合物孔材料，在一定程度上实现了目的性的设计和合成，并g _ t t a 好的诠释了配位聚合 物的真正意义。 1 9 9 9 年，y a g h i 小组以对苯二甲酸为配体，台成出了孔径为1 2 9 4a 的m o f - 5 ( z n 0 4 ( b d c ) 3 ( d h 伍h c 6 t t 5 c o t 州，这被认为是晶态孔材料发展中的第一次飞跃( 图1 7 ) 。该 化合物具有简单立方拓扑结构，以八面体次级结构单元作为六连接节点。m o f - 5 在空气中 可稳定存在到3 0 0 x 2 并且客体分子完全去除后，仍能保持晶态完好。m o f - 5 骨架空旷程 度约为5 5 6 1 ，l a n g m u i r 比表面积高达2 9 0 0e m 2 9 - 1 ，可以吸附氮气、氢气和多种有机溶 剂分子。与传统的微孔分子筛相比，m o f 5 具有更大的比表面积和更小的密度。 f i g 1 7 t h es t n l c t u r ea n dg a ss o r p t i o no f m o f 5 v a g h i l 5 5 1 以m o f 5 的合成为基础，系统地应用了不同的苯二甲酸( b d c ) 衍生物以及类 似结构的2 , 6 萘二酸、三联苯对二甲酸等，得到了一系列具有不同的微i l ：f l 径的配位聚合 物，如图1 8 所示，孔直径的范围在3 8 2 88a 。而且在研究中发现，孔径大小随着 z n a o ( r - b d c ) 3 中r 的变化而变化，其自由i l 容百分比由5 5 8 到9 1 1 ，大大地超过了八 - g 、氧配体构筑竺翌竺竺竺竺! 竺! ! 壁：兰竺竺兰竺 一一 面沸石的自由孔容百分比。 毖嚣、戆斋b 舻肇4 黟知。电妒 辑。磷 擎 ，： 警矗 f i g 1 8 m o f sc o n s t r u c t e d f m m t h e b d c d e r i v a t i v e s w i t h m 踟嗍t r 舯i 】p 美国科学家1 1 。“哥c 越z h o u 及其小组用硝酸铜和t a t b 以溶剂热合成了 c u 3 ( t a t b l 删2 0 h d 6 崤机金属配合物，为两层穿插结构- 有机二缴结构单元为平面三角形 结构，无机二级结构单元与m o f 丝相同为k c u l ( c 0 0 ) 4 1 原子簇。配合物内有一巨大的空腔 直径为3 8 a 。l 如g m u k 比表面积达到了3 8 0 0 m 2 g ，氢气嗳附为1 9 w 9 钣1 0 6 m 出矗k 优 - j ：m o f - 1 7 7 ( i 2 5 w t ) ，为当时星高气体吸附量，如图l 9 所示。 琏，嘞 f i g 1 9 恤es t r u c t u r ea n dg a ss o r p t i o n ( 7 7 k ) 。f la m 札e d m l s o 2 0 0 7 年日本东京大学的k j k a g a w a 小组利用c d ( n 0 3 k 4 h 2 0 和 1 3 5 b e n z e n e 仃i c 舡幻x y l i ca c i d 仃j s 【n 水蜊d y d 肌i d e ( 4 - b t 印时台成出了三维孔道结构的配 位聚合物 【c d 件b t 砷a ) 州0 如16 h z 0 2 d m f n ( 图1 1 0 ) 期。孔道尺寸为4 7 x 7 3a 2 。当此化 合物加热脱掉溶剂分于时骨架没有塌陷，并且此时拿到了其不舍溶剂分子的单晶结构 o 妒 曲 稀 谚鞋秘 姆雕姆够轵姆 姆”姆。皆拇 氯、氧配体构筑的新型配位聚台物的合成、结构和性质 c d ( 4 - b t a p a ) 2 ( n 0 3 ) 2 。化合物 【c d ( 4 - b t a p a ) 2 ( n 0 3 ) z 6 h 2 02 d m f n 具有很好的吸附甲醇和氮 气的效果。 f i 9 1 1 0 ( a - e ) t w o f o l d i n t e r p e n e t r a t i n g3 dc r y s t a ls t r u c t u r eo f l a t o f o r m t h l e e d i m e n t i o n a l l y r u n n i n gc h a n n e l so f d i m e n t i o n s4 7 73a 2 综上所述，金属有机骨架材料( m o f s ) 凭借其大的比表面积、可裁剪的孔道，已经在气 体储存领域展现出诱人的前景。随着金属有机骨架材料合成研究的小断深入，大量新配体 的引入和新合成方法的创新，相信能够获得更多具有人孔道和特殊孔道形状的结构稳定、 具有优秀气体吸附一能力的新材料。 1 7 2 分子磁体材料 合成具有较高临界温度r r c ，分子磁体在临界温度下具有自发磁化的特性) 的化台物是 分子磁体设计所而临的热门课题。与传统的无机化合物相比，分子磁材料具有密度低，透 明性好以及合成方法更温和等优点。磁有序( m a g n e t i co r d e r i n g ) 要求在无限排列的自旋承 载中一t ：, ( s p i n c a r r y i n gc e n t e r ，通常是金属中心) 之间存在强相互作用。借助于晶体工程，人 们可以通过控制自旋承载中心的位置和连接方式来获得磁性质改善或复合其它有用性质 的配位聚合物。目前研究发现：一维链状结构的配位聚台物t c 温度均十分低。要提高t c 温 度，就必须发展在三个方向均有强相互作用的多维分子磁体。为了构筑多维分子磁体，常 采用的桥联配体有草酸配体侧、氰基配体口9 1 、叠氯配体【6 晰4 及混桥类配体等。 高松课题组报道了一个由叠氮基团构成的新颖的k a g o m 格子构筑的三维结构。在该 结构中首先中心金属钴离子与叠氨基团构筑成波浪形状的k a g o m 4 层，然后有机配体b p g 再把k a g o m 6 层连接成三维网络结构。该化台物在大部分温度区间内呈现反铁磁相互作用， 当温度低于1 6 k 时，出现弱的铁磁相互作用。由于结构中k a g o m e 格子结构的存在，这个 莺。 凝 够 a l e 够文謇寥黪 氩，氧配体构筑的新型配位聚合物的合成、结构和性质 化台物表现出很强的自旋受阻现象( ioi t n = 10 ) ( 图1 1 1 ) 1 6 3 】 吨鼢 吨t 婚睁 管 ( 。 基 辩。， f i g1 1 1s m l c t u r co f 【c o n j h ( b p g ) ( d m f h ，f 坤b = m c s o - 心a 乒b i 4 - p y r i d y l ) g l y c 0 1 ) ：( a j t h ej a l m v i 啪m c mo f c o i 拍d c 0 2 - ( b ) t h e 轴萨m p 埘口b 哺“时艇缸m e ( c ) t h e 3 d j 呲帆b r i d s 耐b yb p $ ( d l t 神博咖”d 舭l i d c 懈o f n a n d o f t h ec o m p o u n d a t h = lk o e n m2 - 3 0 0 kt h e l i n e “i s m f ) ) o f c u r i e w e i s s l a w 辫 戈酋i 乏簪5 n g1 1 2 ( a ) t h e b u i l d i n g u n i t o f c 0 3 ( o h ) 2 c h a i nc o ) 3 d c o o r d i n a t i o u n e t w o r ko f 2 h 显和课题组报道了一个由硝酸镍，n a n 3 和异烟酸( 珈c 1 在水热条件下成的化合物。 该化台物的k 一从室温到4 5 k 时持续增加，在4 5 k 以后迅速降低，显示出三核簇内存在 鋈 氯、氧配体构筑的新型配位聚台物的台成、结构和性质 铁磁耦合，簇间存在反铁磁耦合一特殊的磁现象( 图1 1 3 ) 6 ” ! 5 ( b ) f 1 21 1 3 ( a ) t h e 舢t u r eo f 【n i l “n ，n ；c h l l n i c ) 。( b p ho f 粕rv srt h es o l i dl i n e r e