（应用化学专业论文）渣油悬浮床加氢裂化助剂作用机理研究.pdf

渣油悬浮床加氢裂化助剂作用机理研究 罗辉( 应用化学) 指导老师：邓丈安( 副教授) 摘要 为了改善渣油悬浮床加氢裂化反应过程中的生焦状况，在高压釜中考察了助剂对 k l a r 和l h a r 悬浮床加氢反应生焦的影响。结果表明，助剂单独作用不能降低生焦 量，但能影响焦在液相和壁相中的分布，增加焦在油相中的悬浮量；催化剂能显著降低 渣油反应过程中的生焦量；而助剂与催化剂共同作用下，生焦量进一步降低，油相中焦 的颗粒度减小，但各种助剂的抑焦效果有所差异，其中效果最为明显的助剂为s a l 和 s a 2 。 从助剂对渣油体系胶体性质的影响和助剂在催化剂分散硫化过程中的作用这两方 面，对助剂的作用机理进行了研究。 助剂能提高渣油的胶体稳定性，在反应的升温过程中，助剂的加入能使反应体系在 更宽的范围内保持稳定的胶溶状态，有效地对抗热的扰动。但当温度达到4 0 0 后，助 剂的这种改善胶体稳定性的作用开始减弱。通过红外分析表明，l h a r 沥青质的红外谱 图上存在助剂的特征吸收峰，助剂能吸附在l h a r 沥青质表面上。紫外光谱分析表明， s a i 能使l h a r 沥青质中分子量较小、缩合度较低( 1 2 个芳香环) 的部分增溶在正庚 烷中。 对催化剂分散硫化过程分析可知，助剂能降低油水界面张力，降低催化剂前体溶液 在渣油分散形成的液滴大小。对助剂在催化剂上的吸附研究结果表明，助剂可以通过 亲水基间的极性相互作用或氢键作用力自发地吸附在催化剂颗粒上，从而改变催化剂颗 粒的表面性质，使原来的亲水表面逐步转变为亲油表面，使催化剂质点能更容易分散在 渣油中，从而提高催化剂的分散度。x r d 分析表明，助剂可以提高催化剂硫化态n i s 2 和f e x 1 s 。晶体的晶粒分散度，使部分镍原子取代铁原子占据f e 。i s 。晶体上某些晶格， 形成高分散度的f e n i s 2 混晶。 关键词：悬浮床加氢裂化，分散型催化剂，助剂，生焦，胶体稳定性，分散 s t u d yo nt h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo fa d j u v a n ti nr e s i d u e s l u r r y - b e dh y d r o c r a c k i n gr e a c t i o n l u oh u i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rd e n gw e n - a n a b s t r a c t i no r d e rt oi n h i b i tc o k ef o r m a t i o nd u r i n ga t m o s p h e r i cr e s i d u es l u r r y - b e dh y d r o c r a k i n g r e a c t i o n ，t h ee f f e c to fs o m ea d j u v a n to nc o k ef o r m a t i o nw a si n v e s t i g a t e di nam a g n e t i c - s t i r r e d a u t o c l a v e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ea d j u v a n tc o u l dn o td e p r e s st h ec o k ef o r m a t i o nw h e n t h ec a t a l y s t sw e r ea b s e n t ，e x c e p ti n c r e a s et h es u s p e n s i o no fc o k ei nt h eo i l p h a s e c a t a l y s t s e x h i b i t e dh i g ha c t i v i t ya n dc a p a b i l i t yf o ri n h i b i t i n gc o k ef o r m a t i o n t h ea m o u n to fc o k ew a s m o r er e d u c e d ，a n dt h es i z eo fc o k ei nt h eo i l - p h a s ew a sd e c r e a s e dw h e nc a t a l y s ta n da d j u v a n t w e r eb o t ha d d e d e a c ha d j u v a n t se f f e c tw a sd i f f e r e n t ，t h ee f f e c to fs a la n ds a 2w a sv e r y t h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo fa d j u v a n tw a se l u c i d a t e di nt w oa s p e c t s ：o n ei st h ee f f e c t o fi to nc o l l o i dc h a r a c t e ro ft h er e a c t i o ns y s t e ma n dt h eo t h e ri st h ee f f e c to fi ti nt h ep r o c e s s o fc a t a l y s td i s p e r s i o na n ds u l f u r a t i o n i tw a sf o u n dt h a tc o l l o i ds t a b i l i t yo ft h er e a c t i o ns y s t e mw a se n h a n c e dw h e na d j u v a n t h a db e e na d d e d d u r i n gs l u r r y b e dh y d r o c r a k i n g ，t h er e a c t i o ns y s t e mc o u l dk e e ps t a b i l i t y e v e ni fa th i 曲r e a c t i v et e m p e r a t u r ew i t ht h ep r e s e n c eo fa d j u v a n t h o w e v e r ，w h e nt h e t e m p e r a t u r er e a c h e d4 0 0 。c ，t h ea d j u v a n t sd e c o m p o s e da n dt h e yc o u l dn o tc h a n g et h es t a b i l i t y o fr e s i d u ea n yl o n g e r t h er e s u l t so ff t i ra n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i ci r a b s o r p t i o np e a k so ft h ea d j u v a n tw e r eg a i n e di nt h es p e c t r u mo fl h a ra s p h a l t e n e ，s ot h e a d j u v a n tw o u l db ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo fa s p h a l t e n e t h er e s u l t so fu va b s o r p t i o n s p e c t r u mi n d i c a t e dt h a tt h ec o n ju g a t e da r o m a t i cr i n g si nt h eu n i ts h e e tw h i c hw a sa d s o r b e d b ys a 1w e r eg e n e r a l l yo n eo rt w o r i n g s ，a n di tc o u l db ed i s s o l v e db yh e p t a n eb e c a u s eo ft h e a d s o r p t i o no fs a l t h ea n a l y s i sr e s u l t so fc a t a l y s td i s p e r s i o na n ds u l f u r a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ei n t e r f a c i a l t e n s i o no fo i l w a t e rs y s t e mw a sr e d u c e do b v i o u s l ya n dt h es i z eo fd r o p l e td i s p e r s e di nt h e r e s i d u a lw a sr e d u c e dw i t ht h ea d d i t i o no fa d j u v a n t t h ea d s o r p t i o no fa d j u v a n to nc a t a l y s t h a db e e ns t u d i e d ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts a1m o l e c u l e sw e r ea d s o r b e dt ot h es u r f a c e o fc a t a l y s tp a r t i c l e st h r o u g hh y d r o g e n - b o n d i n g t h ec h a r a c t e ro fc a t a l y s ts u r f a c ew a s c h a n g e dg r a d u a l l yf r o mw a t e r w e ts u r f a c et oo i l - w e to n e ，s ot h ed i s p e r s i t yo fc a t a l y s ti n r e s i d u a lw a se n h a n c e d r e s u l t so fx r da n a l y s i si n d i c a t e dt h a t ，t h ec r y s t a ld i s p e r s i o no f m e t a l l i cs u l f i d e s ( n i s 2a n df e x 1s x ) w a se n h a n c e dw h e nt h ea d j u v a n th a db e e na d d e d ，a n d s o m el a t t i c e so ff e x is xw e r es u b s t i t u t e db yn i c k e la t o m ，s oam i x e da n dm o r ed i s p e r s i v e c r y s t a l ( f e n i s 2 ) w a sf o r m e d k e yw o r d s ：s l u r r y b e dh y d r o c r a k i n g ，d i s p e r s e dc a t a l y s t ，a d j u v a n t ，c o k i n g ，c o l l o i ds t a b i l i t y , d i s p e r s i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：毒呈冯l 日期：汐移年月口日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：萋磐 指导教师签名： 日期：办咯年j - 月；口日 日期：哪年上月；口日 中国“油人学( 华东) 硕l j 学位论文 1 1 选题背景与意义 第1 章前言 目前，石油作为一种重要的不可再生能源，在人们生产生活中起着重要作用，同时 在世界政治和经济中占据着不可替代的战略地位。根据美国油气杂志的评估和各国 石油公司的勘探，截至2 0 0 6 年1 月1 日，全球石油估计探明储量约为1 7 7 0 亿吨，b p 集团发布的b p 世界能源统计2 0 0 6 ) ) 数据表明，以目前的原油开采速度计算，全球石 油储量可供生产4 0 年。而石油资源的重质化已是不可避免的趋势，重质原油、油砂及 油页岩等非常规石油资源的总折合储量约为八、九千亿吨之多，在全世界对石油需求量 不断增加、原油价格不断上扬的趋势下，这些将是未来的主要石油来源。 就我国而言，对应于国内生产总值9 9 的增幅，我国的能源消费增长也高达9 5 ， 据美国油气杂志估计，2 0 0 5 年中国石油消费总量达2 6 亿吨年左右，其中缺口达1 亿吨年以上，到2 0 1 5 年，中国将成为世界上最大的石油消费国；据资料报道，我国石 油资源最终可采储量约为1 3 0 - - , 1 5 0 亿吨，仅占世界总量的3 左右，截止2 0 0 5 年底剩余 石油探明储量约2 5 亿吨，仅占世界总量的1 7 ，可见我国可开采石油资源相对严重不 足。我国原油相对世界原油而言有偏重、粘度大、低硫高氮、渣油含量高和胶质含量高 的特点，减压渣油含量一般为3 0 5 0 ，重质原油产量约占原油总产量的1 0 左右，这 部分重质原油的减压渣油含量在6 0 以上。而随着经济的发展，人们对轻质油品的需求 量不断增加，同时，由于环保的压力，对轻质油品质量的要求也日益提高。因此，重质 油的轻质化以及轻质化路线的选择已是一个日渐迫切的问题。 重油3 n - v 路线可以从广义上划分为加氢路线和脱碳路线。前者主要包括固定床加 氢、沸腾床加氢、移动床加氢、悬浮床加氢等工艺；后者包括焦化、减粘裂化、重油催 化裂化等工艺。单纯的脱碳路线，如焦化等，因其固体产品经济价值低，液体产物收率 低且质量差等原因，已不是理想的重质油轻质化路线；单纯的加氢路线，如固定床加氢 裂化，由于对原料质量要求较高，反应深度不够等因素，在重劣质原料加工方面，也存 在很大的局限性。悬浮床( 浆液床) 加氢裂化这种将加氢和脱碳相结合的路线在重劣质 油加工中则具有更大的灵活性。 悬浮床加氢裂化工艺是将分散得很细的催化剂或添加物与原料油、氢气混合，一起 通过反应器进行反应转化。该过程以热反应为主，氢气和催化剂的作用主要是抑制大分 第l 章前高 子的缩合生焦，同时催化剂起焦炭沉积载体的作用，所用催化剂一般为一次性使用。与 固定床加氢裂化相比，悬浮床加氢裂化工艺原料适应性强，原料油的裂化深度较高，随 工艺种类的不同，悬浮床过程中渣油的转化率在6 0 9 0 不等，其脱金属率和脱残碳率 一般可达9 0 以上。 虽然悬浮床过程的转化率及脱残碳率较高，但仍面临着生焦及结焦的问题。反应器 器壁及管道的结焦，会造成反应器的堵塞，缩短开工周期，生焦及结焦一直是影响悬浮 床加氢裂化工艺工业化进程的一个重要问题。目前，解决这一问题主要是通过抑制生焦 及减小焦的粒度，从而控制结焦，其主要方法有：添加高活性的催化剂；提高催化剂的 分散程度；提高氢压；改善流动状态；以及添加助剂等。本研究拟以克炼常渣及辽河常 渣作为原料油，在高压釜中考察助剂对反应生焦及转化率的影响，尝试揭示助剂在渣油 悬浮床加氢裂化反应过程中的作用机理，为悬浮床工艺的助剂开发提供理论支持。 1 2 渣油转化过程生焦机理 1 2 1 渣油各组分对生焦的影响 f a v r e 等分别对中东萨发尼亚减压渣油中饱和分、芳香分、胶质及庚烷沥青质，进 行了在反应温度4 2 0 、反应时间l o m i n 条件下的热转化，结果表明，经热转化后，饱 和分中的烷烃和环烷烃主要进行碳链断裂和环烷环开环反应；芳香分一方面由于侧链的 断裂和所合并环烷环的开环的开环断链而生成各种烃类以及饱和或不饱和分，另一方面 则生成胶质、沥青纸和焦炭；胶质与饱和分一样具有较高的转化率，它一方面裂解生成 饱和及不饱和分和芳香分，另一方面则缩合成沥青质和焦炭；而沥青质的转化率最低， 生成大量焦炭的同时只有少量的饱和分、芳香分及胶质的生成。由此可见，渣油组分中， 胶质和饱和分最不稳定，饱和分主要进行裂解反应，芳香分既裂解又缩聚，而沥青质则 有强烈的缩聚倾向。 w i e h e 曾对某减渣及其各组分的热转化进行了研究i l 。l ，也取得了类似的结果，并 给出了渣油各个组份反应转化的路径图。 中困彳i 油大学( 牛东) 硕上学位论文 i 墨p v v ：v o ia t i l e s r 卜瓜两s + v s 。s a t u r a t e s 。 a r = a r o m a t i c s a 卜瓜仁= a r + s + v r ：a s p h a l t e n e s 。 c = c o k e c - 叫a = = r + a r + s + v 一 m o r ea r o m a t i ca n d o r l e s sa r o m a t i ca n d h i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t l o w e rm o l e c u l a rw e i g h t 图1 一l 渣油各组份反应途径 f i gl 一1t h er e a c t i o nr o u t i n eo fr e s i d u es a r ac o m p o n e n t s 邓文安等对胜利减压渣油各组分的热转化行为进行了考察【4 】，认为减压渣油各组分 裂化反应能力的大小顺序是：饱和分 芳香分 胶质，而缩合反应能力的顺序是：胶质 芳香分，饱和分热反应时不生成沥青质和甲苯不溶物。 鉴于我国渣油胶质含量高的特点，邓文安等对胜利减压渣油胶质单独进行了热反应 研究 5 1 ，认为减压渣油在热转化过程中所生成的焦主要来源于其中的胶质。热反应后胶 质的分子量、平均链长、烷基碳数、烷基碳率与原生胶质相比均有不同程度的降低，而 缩合指数和芳碳率则有所增加。与原生胶质相比，次生胶质的环烷环数对芳香环数的比 值降低。因此，从化学结构上看，次生胶质比原生胶质更容易转化成沥青质。而胶质热 反应过程中的生焦是经由芳香度和缩合指数较高的沥青质缩聚体转化而来的。 沥青质是焦的直接前身物，w i e h e 认为沥青质单独热裂解时，直接生成焦碳，不存 在明显的诱导期p j 。沥青质的分解温度相当低，3 5 0 左右开始分解，4 0 0 c 左右即有大 量焦炭生成。s a v a g e 和k l e i n 的一系列研究1 6 - 1 1 ) 1 表明沥青质裂解时，首先断裂的是芳香 核周边的含杂原子官能团，这一步在较低的温度下即可进行；接下来是烷基侧链的断裂： 而被剥去侧链的沥青质芳香核会发生缩合反应生成焦炭。 1 2 2 渣油胶体体系的相分离与生焦历程 当在重质油体系中沥青质仍处于胶溶状态时，在液相中因受热而产生的沥青质自由 基会受到较强的笼蔽效应，使沥青质自由基较易与周围的较小分子或自由基反应而湮 灭，导致沥青质自由基之间相遇的几率较小，不易进一步缩聚转化为焦炭。这反映在温 度不太高时，重质油热转化初期存在生焦诱导期。前苏联学者马加利尔首先提出了重质 油热转化过程中的相分离概念，认为只有当沥青质分成另外一相时才能生焦，即沥青质 第l 章前言 先从反应体系中分离出来形成微滴状的第二液相，而生焦主要就是这些微滴焦化的结 果。 为了研究重质油在热转化初期的相分离现象，李生华等采用从反应体系中连续取样 并用光学显微镜观察的方法来考察第二液相的出现及其演变1 1 1 - ；5 1 ，力图接近在线地考察 其热反应体系中与生焦有关的物理现象。 在加热的开始阶段，重质油在显微镜下显示为表观均匀体系；在一定的反应温度下， 随着反应时间的延长，在反应体系中先出现零星散布的无定型深色微小体，接着便出现 较多的稍大一些的微小圆球体，随后就演变为基本布满整个体相的无定型微小体。李生 华等称上述3 种相分离体分别为新相态i 、新相态i i 、新相态i i i ，即物理第二液相、化 学物理第二液相、化学第二液相。 z u4 06 08 01 0 01 2 0 时n i j m i n 图1 2 胜利减压渣油热转化体系中庚烷沥青质及甲苯不溶物含量的变化 h 1 t s 一正庚烷不溶甲苯可溶；t l 一甲苯不溶物 f i g1 - 2c o m p r e h e n s i v et i m e s e q u e n t i a l so ft h e r m a lv rr e a c t i o ns y s t e m s 相分离是重质油热转化体系中生焦的必要条件和必经阶段，原生的沥青质及由胶质 转化的次生沥青质是焦的前身物，而之所以存在生焦诱导期是因为必须经过这段时间的 物理和化学变化，体系内才能分出凝聚态沥青质第二液相，成为生焦前驱物。生焦诱导 期与物理第二液相相分离点相当，对应着体系中沥青质浓度达到最大值的时刻，而在化 学第二液相相分离点之后，生焦量则急剧增加，这与化学第二液相的体相效应相吻合。 图1 2 所示为胜利减压渣油热反应体系中庚烷沥青质及甲苯不溶物的含量随时间的变化 。ohl【参二0hs上譬a 中国石油人学( 华东) 彤! i j 学位论文 情况，从图中可以明显看出，新相态的出现与焦的生成有着密切的联系。当新相态i 出 现后，体系中即开始生焦；而当新相态i i i 出现时，则明显生焦。这说明，新相态i 出现 的时间相当于该重油体系的生焦诱导期，在诱导期内，生焦的控制因素是沥青质凝聚相 的分离；而超过诱导期后，体系即发生相分离，在分出的新相中，沥青质快速地进行缩 聚反应，急剧地生焦，此时化学反应成为控制因素。 就生焦程度而言，其大小顺序为：附壁相 聚沉相 悬浮相。实际上，在反应物系体 相( 即悬浮相) 中的生焦量是很少的。这意味着生焦主要不在反应物系体相中进行，而 是转移到了体相外( 附壁相或聚沉相) 。换言之，在焦生成之前，渣油热反应体系中出 现了具有独立相态的甲苯不溶物，它们构成焦的直接物理化学前身物。第二液相与焦的 生成之间的关系为延缓或抑制生焦提供了除传统的化学物理方法以外的另一重要途径： 推迟第二液相的形成。向渣油热反应体系中掺入宽芳香性分布和高芳香度物质能够有效 地推迟第二液相的相分离点，从而提高渣油加工深度，减少生焦。 1 2 3 沥青质固体界面行为与结焦机理 生焦是一个复杂的化学物理过程，而结焦过程则是纯粹的物理过程。一般认为存在 三种途径【1 6 j ：( 1 ) 反应物( 即沥青质、胶质) 扩散到表面层，在热的金属表面发生缩合 反应，生成生焦中间相，进而生成焦；( 2 ) 沥青质、胶质在体相反应，生成生焦中间相， 中间相扩散或者沉积到金属器壁，进一步缩合生成焦碳；( 3 ) 沥青质、胶质在体相缩合， 生成中间相，中间相进一步缩合，生成焦碳，焦碳扩散或沉积到金属表面。结焦过程中， 理论上三种反应途径同时存在，但对于不同的体系，如油相中沥青质、胶质的含量，油 相的流动速度与流动形态，金属表面的性质等因素的不同，三种途径中，某一种会在特 定的情况下占优势。 沥青质在固体表面的吸附可能是结焦过程中的关键步骤，而此有必要对沥青质或焦 炭的固体界面行为作全面的认识。 b a n t i g n i e s 等用x 射线吸收光谱和红外光谱研究了沥青质在高岭石上的吸附作用 l 7 1 ，当有水存在时，在红外光谱中对3 6 5 5 c m 1 与3 6 7 0 c m 1 处的内面o h 峰影响不明显， 而3 7 0 0 c m 。1 处的外面o h 峰的强度则有所减弱。x a s 分析表明，高岭石外面的o h 基 与铝原子相连，而与硅原子无关。因此沥青质在高岭石上的吸附主要与a i o h 结构相 关。而当无水存在时，在红外光谱中表现为3 6 9 7 c m 一峰的增强，说明水对沥青质在高 岭石上的吸附有明显的影响。 第l 章前言 t i m e ap e m y e s z i 等人利用x 射线衍射( x r d ) 、小角x 射线散射和红外光谱( f t - - i r ) 等手段研究了甲苯溶液中沥青质在高岭石、伊利石和蒙脱石上的吸附l i 引。两段型 的吸附等温线表明沥青质的吸附可分为分子吸附和胶束吸附两个阶段。红外光谱中特征 谱带的增强可以说明沥青质吸附量的增加。 s o c r a t e sa c e v e d o 等人用h e - n e 激光( 波长6 3 2 8 n m ) 作为光源的分光光度法和光 热表面形变法( p s d ) 研究了f u r r i a l 渣油沥青质在甲苯溶液中在氧化硅上的吸附1 1 9 - 2 0 1 。 对于低浓度的沥青质甲苯溶液，吸附速率与沥青质的浓度成线性关系。对于较大浓度的 沥青质溶液，沥青质的起始吸附速率与低浓度时相同，但随着时间的延长，吸附速度下 降。高沥青质浓度时的吸附等温线，也会随时间的延长由l 型逐渐变成h 型，说明在 高浓度的沥青质溶液吸附过程中，沥青质在氧化硅上的吸附为多层吸附并可能发生沥青 质分子在表面的聚合，在低浓度时则为单层吸附。 n b a t i n a 等用a f m 方法研究原油在金属表面沉积的微观行为1 2 。对8 种墨西哥原 油在金属金的表面沉积物的形态的研究发现，不同原油在金属表面沉积物的形态主要分 为三种情况。一是为4 0 2 0 0 n m 大小的有机物颗粒；二是椭圆形或圆形饼状结构；三是 没有颗粒形状的油膜。 b r i a n a 等人利用扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y , 缩写s t m ) 研究 了沥青质在吡啶溶液中向石墨表面沉积的情况i 22 1 。沥青质沉淀形成有序阵列，覆盖的面 积约为数百个a 。溶液的沥青质在临界胶束浓度之间和临界胶束浓度之后沉积形成的阵 列形貌上基本一致。虽然沥青质组成结构复杂，但在石墨上得到的沥青质阵列却是高度 有序的结构。这种有序的二维结构可能是由于沥青质在溶液中的缔合造成的。图像中的 特征结构可以归属与芳香核周围的烷基侧链。 1 3 分散型催化剂及抑焦作用 1 3 1 分散型催化剂概述 悬浮床加氢工艺所用的催化剂或添加物一般不是负载型的，而是分散型的，分散得 越细催化效果越好。许多含有铁、钼、镍等金属元素的有机或无机盐类以及天然矿物甚 至煤粉都可以用作浆态床加氢的催化剂或添加物1 2 引。由于在大多数情况下，悬浮床加氢 工艺的催化剂或添加物是一次性使用，所以一般采用价廉易得的物质。 对于分散型催化剂或添加物存在下的重质油加工过程来说，由于重质油加氢转化反 应主要发生在催化剂固体颗粒的外表面，因此，固体颗粒越细，分散度越高，比表面积 6 中囤油大学( 华东) 硕l j 学位论文 越大，催化活性越高，而同时，加工相同量的重质油原料时，所需要催化剂的加入量就 越少，催化剂成本就越低，从而使催化剂的一次使用而不予回收成为可能1 2 4 1 。 目前开发的各种重质油悬浮床加氢催化剂有很多以固体粉末形式使用。由于固体表 面能的影响，使得粉末颗粒难以制得很细，目前一般为几个微米到几十微米之间，其分 散度不是太高，因而其加入量( 指加入的催化剂的质量占所要加工的重质油原料的百分 比) 难以大幅度降低，目前一般在1 以上i 巧j 。 迄今为止，重质油悬浮床加氢的催化剂( 添加物) 主要有三大类1 2 3 j 。 第一类是天然矿物或工业废渣，例如煤粉、褐焦煤、赤泥、各种矿石( 如赤铁矿、 闪锌矿、锰铁矿、粘土矿等) 、煤灰、炭黑等。使用这类催化剂的优点是，其成本低廉， 而且完全不用考虑回收问题。例如德国的v c c 工艺采用赤泥或褐煤细焦粉为催化剂， 委内瑞拉的h d h 工艺采用当地所产的一种廉价的天然矿石为催化剂，都属于这一类。 第二类是有机金属化合物。由于有机金属化合物一般是油溶性的，因此使用这类化 合物是得到较高的催化剂分散度的一条较好的途径。包括：有机酸盐、有机金属化合物 或配合物、有机胺的金属盐。使用油溶性有机金属化合物作为催化剂的实例有：m c o k e 工艺，使用环烷酸钼作为催化剂；( h c ) 3 工艺，使用羰基铁作为催化剂，等等【2 6 】。用油 溶性有机金属化合物作为催化剂的缺点是这类化合物的价格较高，因此难以降低成本； 另外，由于在整个有机金属化合物中，活性金属组分所占的比重较小，因此为了保证活 性金属组分的加入量，有机金属化合物的加入量势必要加大，从而使得使用这类化合物 所需成本进一步增加。而且，由于这类化合物是油溶性的，因此反应后难以从体系中分 离出来，更难以循环利用。 第三类是无机化合物。其中包括：金属氧化物、氢氧化物、硫化物、卤化物、无机 酸盐等。其中无机酸盐包括常见的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐等。另外，杂多酸和杂多酸 盐类化合物近年来在重质油浆态床加氢催化剂中扮演了越来越重要的角色。这类化合物 包括磷钼酸、磷钨酸、磷钒酸、硅钼酸、硅钨酸、硅钒酸、硫代铝酸等杂多酸及这些酸 的铵盐或碱金属盐类。这一类化合物虽然本身是无机物，但能较好地在渣油体系中分散， 因而其催化性能也较好。 分散型催化剂是分散在重油中非常小( 亚微米级) 的金属硫化物颗粒，由于催化剂 在重油中高度分散，催化剂颗粒活化氢和饱和大分子自由基的能力大大增强，所以分散 型催化剂在抑制焦炭生成方面是高效的。油溶性催化剂成本高，很难在工业应用过程中 推广，目前在浆态床加氢工艺中研究比较多的是水溶性会属催化剂拉卜2 8 i 。 第l 章前言 刘晨光、阙国和等选定了5 种油溶性催化剂和8 种水溶性催化剂口，考察了它们对 孤岛渣油加氢转化反应的催化活性。其中水溶性催化剂采用高分散法加入，即先在催化 剂溶液中加入表面活性剂s 一8 0 作为分散剂，再加入反应体系，剧烈搅拌而使其分散。 研究表明，所采取的水溶性催化剂高分散加入法是十分有效和可行的，对某些催化剂而 言，采用这种加入法所加入的水溶性催化剂的催化活性不亚于油溶性催化剂的。在所试 验的催化剂中，油溶性催化剂二烷基二硫代氨基甲酸钼( m o d t c ) 和二烷基二硫代磷 酸钼( m o d t p ) ，以及水溶性催化剂七钼酸铵、磷钼酸铵 ( n h 4 ) 3 p 0 4 1 2 m 0 0 3 4 h 2 0 】 和硫代钼酸铵的催化活性较高。 1 3 2 分散型催化剂加氢抑焦机理 对于渣油加氢裂化反应，无论从反应的复杂性还是产物的多样性，其所涉及的反应 和物料组成都是很复杂的，对其进行分离和分析都十分困难。正是由于渣油分子结构的 复杂性，目前对渣油加氢裂化的认识仅限于半理论，对分散型催化剂在重质油加氢裂化 反应中的作用机理，同样也尚不十分清楚。 关于重油加氢裂化反应机理，一般认为1 3 0 】，反应的第一步是大的渣油分子在热作用 下快速裂解为烃自由基；第二步是烃自由基与催化剂活性中心的氢原子( 该活性氢原子 不能脱离催化剂存在，是一种活性吸附状态) 进行反应，从而抑制生焦，增加轻质油的 收率。 催化剂的主要作用是通过硫、金属硫化物使氢气转化为活性氢原子，此活性氢原子 再与烃自由基进行反应。当没有氢气存在时，催化剂的作用只不过是作为焦炭的载体， 其作用只能加快渣油的裂化和缩合反应，而不能有效地防止生焦。氢气的主要作用是活 性氢原子与烃自由基进行反应，这样一方面可以产生高质量的产品，更重要的是中和自 由基防止生焦反应。 对于绝大多数过渡金属来说，在重质油加氢条件下其热力学上稳定的化学形态是硫 化物，这方面的研究以钼和铁为多。k i m 等采用x 射线衍射分析了有机钼化合物的分 解产物【3 1 也1 ，指出在高温和h 2 、h 2 s 存在下，由环烷酸钼等转化而成的催化活性物质 是m o s 2 ，扫描电镜和透射电镜证实其为近似球形颗粒。c u r t i s 等也用x 射线衍射分析 了煤加氢液化时水溶性钼催化剂的组成1 3 3 l ，发现水溶性钼酸铵和磷钼酸铵生成的催化剂 的活性物质是非化学计量的硫化钼( m o s 。) ，其中包括单质钼、m o s 2 和m o s 3 ，但以 m o s 2 为主。对于铁，一般认为在重质油加氢条件下的催化活性组分是磁黄铁矿( f e l 。s ， 中国石油大学( 华东) 硕 学位论文 0 x 0 1 2 5 ) 。h e r r i c k 等在煤油联合加氢过程中用x 射线衍射、透射电子显微镜和 m o s s b a u e r 谱证实 3 4 1 ，反应中加入的f e ( c o ) 5 分解生成平均粒径为1 2 n m 的高分散的磁 黄铁矿( f e l 找s ) 、f e 3 c 、单质铁和其他铁化合物( 包括氧化铁) ，但当反应延长至l 小 时后，9 5 ( 质量分数) 的铁化合物转化成磁黄铁矿( f e l 嚷s ) 。 油溶性金属催化剂的加入能有效地抑制生焦p 纠，这是由于重油和渣油悬浮床加氢反 应主要为大分子的热裂化、缩合以及不饱和烃的加氢反应，而m o 、n i 、c o 等金属化 合物均匀分散在渣油中与沥青质结合，同时与硫反应生成胶态的具有润湿特性的催化剂 颗粒，该颗粒聚集在焦炭前体表面，防止进一步结合形成较大的焦炭颗粒，从而达到了 抑制过程生成焦炭的目的。 刘晨光等进一步研究了油溶性和水溶性钼系分散型催化剂的催化剂作用机理p 引，认 为其作用机理分为化学作用和物理作用两个方面：( 1 ) 化学作用催化加氢作用， m o 系催化剂的加入具有显著抑制缩合生焦、促进加氢或加氢脱硫的作用；( 2 ) 物理作 用，催化剂颗粒对沥青质和沥青质缩聚物的吸附作用降低了反应体系液相中缩聚沥青质 的浓度，从而延缓沥青质聚集相第二相的生成。催化剂颗粒可以给生成的焦炭前身 物提供一个沉积场所，从而减少生焦前身物和焦炭在反应器内的沉积，同时也将其一同 带出反应器，从而使反应装置能平稳运转。 在渣油组成的胶体体系中，沥青质首先需要从胶溶状态中聚沉出来( 胶体体系的破 坏) 生成第二液相沥青质聚集相( 生焦前身物) ，才能生焦。而此，生焦过程的关 键是渣油胶体体系的破坏，这不仅与分散相沥青质的量和结构有关，且与分散介质 胶溶成分( 胶质、芳香分、饱和分等) 的量和结构有关。同时也说明，生焦过程不 仅仅单纯是化学反应过程，而是一个与相分离有关的过程。刘晨光等研究分散型催化剂 存在下渣油的生焦情况1 3 州，以开始大量生成甲苯不溶物时的沥青质含量与原料渣油中的 沥青质含量之比( a r ( a r ) 。) 作为生焦的“门限”，发现，开始大量生成甲苯不溶物时， 无催化剂时的a r ( 爿r ) 。值大大高于有催化剂时，这说明催化剂颗粒能起到聚集中心的 作用，从而降低了生焦的门限值，而且催化剂颗粒还能为焦炭提供良好的沉积场所。对 比有无催化剂时生成的甲苯不溶物的x r d 谱图，可以看出，有催化剂存在下，其甲苯 不溶物的x r d 谱图上无石墨碳( 0 0 2 ) 峰的出现。说明此时生成的缩聚沥青质只是单层 或双层叠加的片状结构，尚未形成层间有效叠加的结构。王宗贤等的研究结果也表明1 3 7 1 ， m o 基催化剂和活化氢对体系中沥青质具有亲和吸附作用，从而使催化剂上活泼氢能及 9 第1 章前言 时封闭沥青质自由基，阻止沥青质的进一步聚集；同时，分散型催化剂的存在能有效地 阻止团块结构的焦粒和石墨碳结构的形成，提供良好的焦炭沉积场所，从而避免反应器 的结焦。 由于催化剂的加入，渣油体系的胶体性质会发生较大的改变。与热裂化一样，悬浮 床加氢裂化发生的主要反应也是自由基热反应，但由于氢和分散型催化剂的存在，氢气 和催化剂提供的活化氢能使自由基湮灭，降低胶质与沥青质的缩合反应速率，提高渣油 体系的胶体稳定性。李传等比较悬浮床加氢裂化与热裂化过程中的胶体稳定性【3 8 1 ，发现 悬浮床加氢裂化条件下生焦诱导期明显延长，且其焦粒体积也明显要小。以体系质量分 数电导率达到最大值时的正庚烷与渣油的质量比作为渣油胶体稳定性参数( c s p ) ，相 同反应条件下，热裂化反应的c s p 值远小于悬浮床加氢裂化的c s p 值，说明在相同的 反应条件下，渣油悬浮床加氢裂化的胶体稳定性要比热裂化好。 1 4 抑焦添加剂或助剂 渣油悬浮床加氢裂化反应是以热裂化反应为主的自由基反应，其生焦及结焦是由于 自由基的聚合。若添加物对大分子自由基具有分散功能，防止自由基的相互碰撞而聚合， 则能促使烷烃、芳烃及胶质的裂化反应，从而达到抑制结焦的目的。 1 4 1 活性碳粒 t a n a b e 等人在1 5 毫升的微型高压反应釜中考察了a t h a b a s c a 沥青的减压渣油和 a t h a b a s c a 沥青戊烷超临界抽提残留物在有无固体颗粒时的生焦。l o 工4 - 厶匕日匕l 鲫l 。固体颗粒为 a t h a b a s c a 油砂沥青中天然存在的粘土矿物，主要为高岭石和少量蒙脱石和伊利石。固 体颗粒能够抑制渣油热反应过程中的生焦，和不含固体颗粒的渣油相比，含有固体颗粒 的渣油热反应产物沥青质含量高、焦炭含量低。在a t h a b a s c a 沥青戊烷超临界抽提残留 物的热反应过程也有相同的趋势。 g e n t z i s 等人采用热台显微镜研究了加入不同的碳质颗粒对不含任何矿物颗粒的 a t h a b a s c a 沥青热反应结焦的影响f 4 0 1 。所用的三种碳质颗粒为焦炭和两种富勒烯烟灰， 比表面积分别为1 6 5 m 2 g 、1 5 2 m 2 g 和2 0 8 m 2 g 。研究表明大比表面积富勒烯烟灰的加 入能够延长阿萨巴斯卡沥青的生焦诱导期和减小生焦中间相的尺寸，从而可以增加热加 工操作的苛刻度和液相产物产率，减少加热炉管的结焦；而小比表面积的焦炭细粉的加 入则有相反的效果：缩短生焦诱导期且生焦中问相为大块结构( 1 a r g e t e x t u r e d 1 0 中国石油大学( 华东) 硕卜学位论文 m e s o p h a s e ) 。r a h a m i 推测高比表面的富勒烯烟灰之所以能够延长生焦诱导期原因在于 对中间相的吸附作用。因高比表面的烟灰能够吸附较多的中间相，所以对生焦诱导期的 延长作用随比表面积的增加而增长。 h i d e t s u g uf u k u y a m a 等对用于加氢裂化的活性炭催化剂进行了基础研究”，分别考 察了在高压釜、固定床以及沸腾床反应器中，活性炭对生焦及结焦的影响。结果表明， 活性炭对大分子碳氢化合物有着天然的亲和力，对沥青质有较强的选择吸附作用，在减 压渣油的加氢裂化反应中表现出很好的抑焦能力。活性炭对富集在沥青质中的杂质( 例 如硫以及镍、钒等金属) 的去除有着很高的活性，而且其稳定性以及在活性流失方面也 有很好的表现。h i d e t s u g uf u k u y a m a 认为，活性炭的多孔结构在促进重组分转化为轻组 分及抑焦过程起着关键作用。九州大学的s a k a n i s h i 进行了用碳质颗粒选择性吸附渣油 中重组份的实验【4 2 1 ，结果也表明，具有高比表面积的碳材料，如碳黑，是理想的渣油重 组份选择性吸附剂。 1 4 2 供氢剂 供氢剂能够阻止焦和气体生成，强化氢转移反应和提高供氢能力，但同时也阻碍了 重质组分向轻组分的转化。 环烷基芳烃化合物具有良好的供氢能力4 3 舶】，环烷基芳烃( 如四氢萘、十氢萘及茚 满等) 在加热条件下而不需催化剂存在，便可释放出活性氢原子，可有效地把活性氢原 予传递到反应生成的中间体上与之结合，使其在缩合生焦之前便得到稳定，自由基不再 进行缩合生焦和进一步裂化反应，从而起到抑制生焦、减少气体产率的作用。环烷基芳 烃，如四氢萘，作为供氢剂用于重油加氢裂化过程，具有显著的供氢抑制结焦能力，这 是毫无疑问的，但由于价格昂贵，使用后需进行回收和再生处理才能继续使用，因此， 需要开发一种廉价易得的活性物质，来代替四氢萘这类供氢剂。 国外在选择四氢萘代用品方面曾做了大量的工作1 4 5 t 。美国埃可森公司就利用f c c 重馏分油作供氢剂进行渣油减粘裂化，生产汽油和燃料油；而鲁奇公司则利用2 0 0 5 0 0 的馏分油作供氢剂进行临氢减粘裂化，生产汽油和馏分油；加拿大海湾公司则利用 f c c 轻馏分油作供氢剂进行精制沥青。科诺科公司利用3 1 5 5 3 7 的馏分油作供氢剂 进行减粘裂化，日本石油公司利用f c c 循环油作供氢剂进行渣油减粘裂化，美国d m 国际公司也曾用焦化瓦斯油作供氢剂进行减粘裂化生产焦化原料。 萘满等供氢烃类具有抑制结焦的良好效果，但捕捉生焦基团的能力不大。石油加氢 第l 审前苦 芳烃型添加物( h h a p ) 则是优良的供氢剂和生焦基团捕捉剂，用于重油加氢