（化学工艺专业论文）超临界水降解塑料的研究.pdf

摘要 塑料以其质轻、强度高、耐腐蚀等优良性能，成为材料领域的四大支柱 之一。随着塑料工业的迅猛发展，塑料废弃物也与日俱增，成为日益严重的 “白色污染”。超临界水作为一种新兴的废物处理方法，可以把废旧塑料处理 成有价值的液体、气体或固体，同时解决了环境污染问题。 本论文对聚苯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯聚丙烯混合物、聚乙烯聚苯乙烯 混合物的超临界水降解进行了实验，并讨论了反应温度、反应时间和水塑料 配比对降解反应的影响。 实验结果表明，聚苯乙烯较容易降解，降解液体产物收率较高，气体量 较少。反应温度和时间是影响降解反应的两个比较重要的因素。随反应温度 的升高和反应时间的增长，聚乙烯和聚乙烯聚苯乙烯混合物降解液体产物收 率下降，气体收率升高。混合塑料的降解温度应以难降解物料的降解温度为 参考，聚乙烯和聚苯乙烯混合物降解产物发生了二次反应。提高反应温度对 反应时间短的配方有明显的促降解作用，在相同的反应温度下，降解产物组 分随反应时间的变化而变化。 对降解产物的色一质分析表明降解生成的液体产物为c 7 c 1 4 的烃类，气 体为c 2 c 5 烃类。本文还测定了液体产物的密度和粘度，分析了反应温度、 反应时间对产物粘度的影响。随反应温度的升高和反应时间的增长，聚乙烯 和聚乙烯聚苯乙烯混合物降解产物粘度下降。 关键词：超临界水聚乙烯聚苯乙烯降解 a b s t r a c t p l a s t i ci s b e c o m i n go n eo ft h ef o u rk i n d so fm a i n s t a ym a t e r i a l d u et oi t s e x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sl o wd e n s i t y ，g r e a ts t r e n g t ha n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e h o w e v e r ，t h ep l a s t i cw a s t e si n c r e a s em o r ea n dm o r ea st h ef a s td e v e l o p m e mo f p l a s t i ci n d u s t r y , a n db e c o m eas e r i o u s w h i t ec o n t a m i n a t i o n ”p r o b l e m a san o v e l m e t h o do fw a s t et r e a t m e n t ，s u p e r c r i t i c a lw a t e rc a nd e c o m p o s et h ew a s t ep l a s t i c i n t ov a l u a b l el i q u i d ，g a so rs o l i d ，a n ds o l v et h ee n v i r o n m e n t p r o b l e m i nt h i sw o r k ，t h ed e g r a d a t i o no fp s ，p e ，m i x t u r eo fp s p pa n dp e p si n s u p e r c r i t i c a lw a t e rw e r es t u d i e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m e a n dr a t i oo f w a t e r p l a s t i co n t h ed e g r a d a t i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp si st h ee a s i e s tt od e g r a d e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m ea r et h e m a j o re l e m e n t se f f e c t i n g o nt h e d e g r a d a t i o n ，t h ey i e l d o fl i q u i d p r o d u c t s o fp ea n dp e p sm i x t u r ei n c r e a s e sa n d g a s s d e c r e a s e sw i t h h i g h t e m p e r a t u r e a n dl o n gt i m e t h ed e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r eo f m i x t u r es h o u l db a s eo n t h em o r ed i f f i c u l tm a t e r i a l ，t h em i x t u r e si n t e r a c tw i t he a c ho t h e r ，a n di n c r e a s i n g r e a c t i o nt i m ec a ns p e e dt h ed e g r a d a t i o n a n dt h ep r o d u c t sv a r yw i t ht h er e a c t i o n t i m e l i q u i dp r o d u c t su n d e rc 7 1 4 ，a n dg a sp r o d u c t su n d e rc 2 - c sc a nb eg m n e d t h r o u g hg c m sa n a l y s i s t h ed e n s i t ya n dv i s c o s i t ym e a s u r e a n dt h ee f f e c t o f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ev i s c o s i t ya r ea l s oi n c l u d e di nt h i sp a p e r , t h e l i q u i dv i s c o s i t yo f p ea n dp e p sm i x t u r ed e c r e a s ew i t hh i g ht e m p e r a t u r ea n dl o n g t i m e k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a l w a t e r p o l y e t h y l e n ep o l y s t y r e n ed e g r a d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲎太堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：厥彰霞筌字日期：工奶年更月芍日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘耋表茔有关保留、使用学位论文的规 定。特授权鲞生态生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：灸影霞 签字日期：山睁肛月夥日 ， 。 ， 导师签名 马井鼍 签字日期彩哆年f 碉够日 第一章前言 第一章前言 石油工业突飞猛进，促进了塑料产品生产，到2 0 0 0 年年产量已达1 亿吨， 其中美国和欧洲各3 0 0 0 万吨，日本约1 2 0 0 万吨，中国约4 0 0 万吨，由于塑 料具有质轻、防水、强度高、耐腐蚀等优良性能，其用途已渗透到国民经济 各部门及人们生活的各个方砸，成为材料领域的四大支柱之一。塑料给人类 带来了文明和方便，但其大量使用产生的塑料废弃物也与日剧增。在工业发 达国家的固体废弃物中，废塑料约占4 一1 0 ( 质量分数) 或1 0 - - 2 0 ( 体积分数) ，其主要来源于包装废物、汽车垃圾和加工废料，给环境带来严 重污染。被称之为“白色污染”【1 】。随着经济发展，废弃塑料制品对人类的危 害日益严重，使之变废为宝，不仅具有经济效益，而且具有巨大的社会效益。 目前世界各国对废塑料的回收再生利用方法都很关注和支持，并给予高 度评价。废塑料的回收利用将工业垃圾变成极有价值的工业生产原料，实现 了资源再生循环利用，具有不可忽略的潜在意义。 水作为自然界最重要的溶剂，在超临界状态下具有许多独特的性质，用 超临界水作为化学反应的介质已受到人们广泛的重视和研究。它可以使废塑 料发生降解或分解，从而回收有价值的产品如单体等，同时也解决了能源和 污染问题。 超临界水化学反应作为一种新型的废物处理技术，具有明显的优势。它 可以应用到诸如各种工业的、军用的和生活废水、废物等领域，城市污水、 造纸废水等通过实验已证实可被处理成无毒、无味、无色的气体和液体【2 3 “】。 由于在超临界条件下，水与氧气、氮气完全互溶，同时对有机物有较高的溶 解性，废塑料通过粉碎机研磨成粉末和细粒后，能分散到超临界水中，形成 个均相的混合物，它与非均相反应相比，具有以下优点： 1 它能降低对复杂反应装置及机械混合装备的要求。 2 由于采用水为介质进行反应，成本低。 3 ，超临界水具有较高的扩散佳和对有机物的溶解性，增大了传质速率，减 少了结炭反应。 第一章前言 4 消除了相间传质阻力，提高了反应速率，因而降低了对催化剂的要求， 基本上可以不用催化剂。 5 反应在密闭系统进行，不污染环境。 超临界水可以分解或降解高分子物，得到气体、液体和固体产物。气体 和液体可以作为燃料或化工原料，粘稠状产物可以用作防水涂料或胶粘剂， 剩余残渣部分可以用作铺路或其它建筑材料【5 】。 在日本和美国，都已经开始利用s c w 进行废塑料回收的研究工作，并建 成具有一定规模的中试塔，但还未见工业化的报道。 我国在超临界流体应用方面的研究工作起步较晚，研究范围较窄，主要 集中在萃取技术、湿法冶金等方面。国内外在超临界水降解塑料方面有相关 的报道，在综述中有详细描述。本课题为一系列工作，在此之前已经用自行 设计的高压反应釜对聚丙烯的超临界水降解以及影响因素进行了实验和分 析。本文用超临界水对聚苯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯混合物、聚乙 烯和聚苯乙烯混合物的进行了降解实验，对实验影响因素进行了讨论，并对 产物成分进行了分析，希望对废塑料的回收利用提供基础数据。 用超i 临界水降解废旧塑料是极有前途的环保产业，但发展时间短，科研 工作还是初步的，各种实验条件还未系统研究，还不能对不同型号的塑料提 出各自的操作条件。因此，鉴于该技术自身的优势和我国环境保护工作要求 的需要，我们还应加强这方面的基础研究和工程应用研究。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 废旧塑料的再生利用 随着近代石油化工的发展和高分子聚合技术的进步，树脂产量逐年增长， 到2 0 0 0 年世界塑料树脂产量已突破1 亿吨【6 】。近年来塑料的消费一直呈现上 升起势，塑料制品已深入到各个生活及生产领域。然而，大规模的生产和使 用必然伴随着大量废弃塑料的产生。进入上世纪7 0 年代后，塑料废弃物的处 理开始成为社会问题，逐渐引起人们的关注。经过多年的努力，在废塑料的 处理上已取得了很大的进步。目前处理废塑料的方法大致可分为：1 焚烧； 2 填埋；3 回收再利用；4 降解。 2 1 1 焚烧法 废旧塑料焚烧的热能回收对于那些难以清洗分选处理、无法回收的混杂 废旧塑料，可以在焚烧炉中焚烧，回收其散发的热能。有研究表明，木材的 燃烧热是1 4 6 5 g j k g ，聚乙烯的燃烧热是4 6 6 3 g j k g ，聚丙烯的燃烧热是 4 3 9 5 g j k g ，聚氯乙稀的燃烧热是1 8 0 6 g j k g ，a b s 的燃烧热是3 5 2 6 g j k g 。 可见废旧塑料的燃烧热一般皆大于木材，其热能回收颇具潜力。这一技术的 优点是：1 能最大限度地减少对自然环境的污染。2 除专用燃烧装置外不需其 他再加工工艺和配套的设备。缺点是：1 各类塑料燃烧后会产生大气污染，如 p v c 燃烧产生氯化氢、含氮塑料生成腈类化合物。2 此项技术的投资较高， 专用的燃烧装置的一次性投资大7 1 。 2 1 2 掩埋法 掩埋是对废塑料处理最简单易行的方法。但其存在严重弊端：塑料留在 土壤内长期不分解，降低地基的稳定性，而且随固体废物排出量的增加可供 掩埋的土地不断减少，会加大大地资源压力，严重妨碍水的渗透和地下水流 3 第二章文献综述 通。另外若塑料中的有害物如增塑剂、色料等溶出，则可造成二次污染。美 国曾经将8 0 的废塑料进行地埋，造成土地面积的减少和大规模地下水的污 染，因而受到美国公众的强烈反对【8 1 。 2 1 - 3 废塑料再生利用技术 目前世界各国对废塑料的回收再生利用方法都很关注。废塑料的回收再 生利用将工业垃圾变成极有价值的工业生产原料，实现了资源再生循环利用， 具有不可忽略的潜在意义。 再生利用技术可分为简单再生和改性再生两大类。简单再生指回收的废 旧塑料制品经过分类、清洗、破碎、造粒后直接进行成型加工。如聚氯乙稀 废 日硬质板材、管材等硬制品经过上述处理后可直接挤出管材，用于建筑物 中的电线护管。简单再生也指塑料制品加工厂的过渡料或产生的边角料，经 过适当添加剂的配合，再成型的利用。因为未采取其他改性技术，再生制品 的性能欠佳，一般只作档次较低的塑料制品。改性再生利用指将再生料通过 机械共混或化学接枝进行改性，如增韧、增强、复合、活性粒予填充的共混 改性，或交联、接枝、氯化等化学改性。经过改性的再生制品其力学性能得 到改善或提高，可作档次较高的再生制品【”。 2 1 3 1 生成共混新料 许国志i 引等采用回收p e 地膜和原生料l l d p e 添加着色剂、光稳定剂和 紫外吸收剂，开发出再生有色可回收功能的地膜。研制的再生有色地膜物理 及力学性能复合国标g b l 3 3 5 地膜标准所规定的全部指标。其中黑色再生地 膜覆盖具有较好的保温、保湿和除草灭草效果。 2 1 3 2 制取泡沫p e 在废p e 中加入发泡剂制取泡沫p e ，是废旧塑料降格使用的一种回收方 法，这种以再生薄膜为基础的泡沫p e ，除断裂伸长率较低外，其它各项性能 指标都可与新树脂发泡p e 相媲美，可用作地板材料。成都科技大学用p e 薄 膜边角料制低发泡制品，研究了其流动性能及低发泡的成型工艺，制得的泡 沫塑料制品的物理机械性能同l d p e 泡沫塑料制品相当1 0 】。 4 第二章文献综述 2 1 3 3 改性废旧聚苯乙烯塑料高效减水增强剂的制备 将干燥的废旧聚苯乙烯塑料加入反应釜中，加入溶剂和改性剂a ，在1 0 0 反应5 h ，加水溶解，用氢氧化钙中和、过滤，即制成含量为1 0 的改性废 旧聚苯乙烯塑料减水增强剂1 1 1 。 2 1 - 3 4 回收高质量苯乙烯聚合物 日本r e c y c l e t e c 公司开发成功一种新工艺，用其回收的聚苯乙烯聚合物的 性能与新的聚合物的性能一样。据估计，一座规模3 0 0 “a 的装置，苯乙烯聚 合物的回收费用为4 3 美分k g ，而新的聚合物的生产费用为1 美元k g o 废聚 苯乙烯经粉碎后，用气动法使其与较重的杂质分离，再用甲苯或乙苯在7 5 。c 条件下将其溶解。溶液经过滤去除污染物后，经顶针阀被注入带有夹套的多 管式换热器。热交换器为真空，且每根管都带有螺旋，以强化热交换。在不 到l m i n 之内，溶液被加热到2 0 0 3 0 09 c 。然后，溶液进入真空脱气器，聚合 物在i - l o o h p a 下与溶剂分离。溶剂循环使用，聚合物由底部经压出板进入容 器并冷却。快速加热与冷却是该法能保证回收高质量聚合物的关键，而传统 方法的加热时间过长，使回收聚合物的质量降低【l ”。 2 1 4 降解 废旧塑料降解是指高分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应 作用下，分裂成较小部分的反应过程。降解方法有热裂解、催化裂解和超临 界水降解等。降解产物分气体、液体和固体，根据不同的要求选择不同的降 解工艺。 2 1 4 1 热裂解 废旧塑料的热裂解技术的基本原理是，将废旧塑料制品中原树脂高聚物进 行较彻底的大分子链分解，使其回到低分子量状态。其主要优点是：1 分解产 品的使用价值高。2 废旧塑料的反复处理次数不受限制。3 热解技术可以处理 混杂回收品，但需按含氯制品和非含氯制品分类。热分解技术的主要不足是： 投资较高，技术操作要求严格。热裂解随所用设备及工艺条件不同而有所不 第二章文献综述 同。它可能是以液状油为主，或以气体为主，7 或油、气、固体等产品兼而有 之。如用立式炉气化分解装置可得到5 8 的各类可燃气体，用流化床气化装 置则可得到8 4 的燃料气体”。 2 1 4 2 催化降解 催化降解由于有催化剂，反应温度可降低几十度，产物分布相对容易控 制。对h d p e 和市政混合固体废弃物的热解和催化降解进行实验，结果表明， 以三氧化钛作催化剂，得到液体产物中烷烃量为8 4 1 ，油产物质量相对热 解也有所改善【1 3 】。 2 i 4 3 超临界水降解 利用超临界水可以溶解有机物的特性，废塑料通过粉碎机研磨成粉末和 细粒后，能分散到超临界水中，形成一个均相的混合物，它与非均相反应相 比，具有以下优点： ( 1 ) 它能降低对复杂反应装置及机械混合装备的要求。 ( 2 ) 超临界水具有较高的扩散性和对有机物的溶解性，增大了传质速率， 消除结炭反应。 ( 3 ) 它消除了相间传质阻力，提高了反应速率，因而降低了对催化剂的要 求，甚至可以不用催化剂。 ( 4 ) 反应在密闭容器中进行，不污染环境。 2 2 超临界水的特性及应用 2 2 1 超临界水的特性 超临界水( s u p e r c r i t i c a lw a t e r ，简称s c w ) 是指温度和压力高于临界点 的稠密流体。通常条件下，水是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数 电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力改变。 但是，当温度高于水的临界温度3 7 4 3 ，压力大于水的临界压力2 2 1 m p a 时， 水的性质发生了很大的变化。超临界水的密度可以通过改变温度和压力将其 控制在气体和液体之间。介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化。在 6 第二章文献综述 标准态( 2 5 ，o 1 0 1 m p a ) 下，由于氢键的作用，水的介电常数较高，而超 临界水中的氢键几乎不存在，因此超临界水具有极低的介电常数和很好的扩 散、传递性能，这使得水具有很好的溶剂化特征，原来在水中微溶的有机物 可与超临界水互溶。研究表明，一些只能少量溶于水的氧、氢等气体也可以 完全溶于水，在足够高的压力下，超临界水能按任意比例与有机物、氧气互 溶【l “。而无机物( 特别是盐类) 在超临界水中的解离常数却很低。超临界水 还具有氧化性，可以直接作为氧化反应的介质，又可以直接进行氧化反应。 它可以分解和降解高分子物质，回收有价值的产品，同时解决了能源j 二氧 化碳和废塑料等环境问题。 2 2 2 超临界水的应用 2 0 世纪8 0 年代美国学者m o d e l l ”1 提出的超临界水氧化技术具有快速、 完全、产物不需二次处理等优点，引起了研究者的关注。其机理是利用超临 界水作为反应介质来氧化分解有机物，其过程类似于湿式氧化，前者是在超 过水的临界点的温度和压力下进行。在超临界水中，有机物与氧化剂可形成 均一相，克服了相间物质传递阻力，高温高压又大大提高了有机物的氧化速 率，在数秒内能达到完全降解，产物为二氧化碳、水、氮气以及盐等无毒的 小分子物质。 2 2 2 1 处理有机废水 国外用s c w o 法处理废水的研究已有2 0 余年，研究领域较宽，包括化 工、冶金、印染、造纸、医药、石油、食品和酿造等行业。美国m o d a r 公 司在8 0 年代初开发了用超l 晦界水氧化处理含有机物废水的技术，它可使废水 中的尿素分解率达9 9 9 9 以上，水中的无机盐也可以完全分离，从而获得高 纯度的可饮用水。在温度为7 7 3 k 以上时，水处于超临界状态，此时有机物与 水及空气间的相界面消失，形成均一相，使水中有机物的氧化反应大大加快， 反应时间大大缩短( 仅l m i n 左右) ，反应器的体积可大大缩小。而传统的湿 式氧化技术，其分解率高达9 5 ，反应时间需2 0 m i n l h ，反应设备庞大， 投资昂贵。特别当废水中有机物含量达2 时，超临界水氧化过程即可不需外 加能量，当有机物含量达5 时，反应温度可达7 7 3 8 7 3 k ，有机物几乎全部 第二章文献综述 转化为c 0 2 、h 2 0 和其他简单物质，无机物在超临界水中的溶解度极低，可 完全得到分离，此外还可副产高压蒸汽作动力或发电。据称此技术可用于航 天飞机中的水循环系统，为宇航员提供可饮用水口。常见的有机污染物包括： 酚类、甲醇、硝基苯、尿素、氰化物、二恶英、多氯联苯等。对甲醇、苯酚、 丁酮等七种常见有机物不同温度、质量百分比浓度和反应时间的氧化实验进 行检测发现：大部分化合物在5 5 0 以上，停留时间2 0 秒，t o c ( 总有机碳) 去处率即可达到9 9 9 5 蚶”j 。 在我国，基础研究主要兴起于2 0 世纪9 0 年代后期，研究工作进行较早 的是林春绵【1 8 ，向波涛和王涛9 1 。 含芳香族化合物的有机废水化学结构稳定，传统的焚烧法、湿式氧化法 很难去除其中的有害物质。姚华等1 2 0 】利用管式平推流反应装置，对含有苯酚 或硝基苯的不同废水的s c w o 反应进行了研究。以氧气为氧化剂，考察并比 较了s c w o 法的效率及温度、停留时间对苯酚和硝基苯脱出率的影响。实验 结果表明转化率均随温度升高和停留时间的增加而上升，即使对含苯酚量很 低的废水，在短的停留时间内，脱出率可达9 6 以上。金耀门等【2 ”用连续装 置对含苯酚的废水进行处理，随着停留时间和氧气用量的增加，苯酚的分解 趋向完全，且反应压力不需要很高，实验结果还表明只要氧气的用量足够， 苯酚浓度的增加不会影响转化率和分解率。 林春绵等口2 1 建立了超临界水中有机物连续氧化分解的试验装置。探索了 超临界水中1 3 萘酚分解为邻苯二甲酸、苯甲酸、乙酸，最后生成c 0 2 、h 2 0 等小分子化合物的过程。萘酚溶液的质量流量、反应温度和萘酚的浓度是影 响氧化分解的主要因素，随着质量流量的减小( 即停留时间的增大) 、反应温 度的升高和萘酚浓度的增加，萘酚的氧化分解率随之升高。另外，较高的压 力和较大的氧气过量百分率也有利于反应的进行。 王涛等【2 3 悃高温高压连续反应系统，考察了含对苯二酚废水的s c w o 过 程。发现本方法可降低水的化学需氧量( c o d ) 值，在很短的停留时间内， 可降解9 9 以上的有机成分。增加温度、压力和停留时间，可以明显地降低 c o d 值，实现近于完全的有机物销毁。 用超临界水还可以氧化处理组成中含有二氧( 杂) 芭和多氯联苯( p c b ) 的有害废物【2 4 。在温度为3 7 4 c ，压力为2 2 m p a 的高压容器中，用热解汽化 第二章文献综述 炉中的上升蒸汽对废物进行分解，用下降蒸汽洗掉气体中的含卤组分( 如h f ， h c l 等) ，并通过气液分离器将处理后的液体从热解汽化炉中分离。这种方法 有效地避免了卤化物对设备管道的腐蚀。 超临界水氧化可降解含氮有机化合物废水1 2 5 1 。降解过程在n h 3 生成的条 件下进行，过程中的废水被冷却到临界温度以下，分离成气相和液相，其中 气相用n 2 0 降解催化剂处理来除去n 2 0 。王涛等【2 6 】用含尿素的模拟废水对 s c w o 去除有机氮的工艺和动力学进行了研究。在低温( 6 7 3 2 k ) 下，去除 效果不明显，在8 2 3 2 k 以上，反应空时超过2 m i n ，可以去除9 0 以上的含氮 物。增加反应温度、压力和空时，明显增大去除率。在靠近临界点的状态下， 压力对反应速率常数的影响大，远离临界点时，则影响很小。 林红棉等 2 7 , 2 8 , 2 9 】进行了系列的研究。用s c w o 法对高浓度的有机发酵 废水进行了处理。在4 4 0 、2 4 m p a 的条件下，含酒精的废水氧化降解，t o c 去除率可达9 9 2 ，在相似条件下，乙酰螺旋霉素废水s c w o 降解的t o c 去除率可达8 6 7 。用s c w o 处理盐量较高的有机废水时，在反应器设计上 必须考虑无机盐的分离和回收。在超临界水葡萄糖氧化分解中，葡萄糖的浓 _ 度和质量流量对其氧化分解的影响较大，浓度越大，降解率也越高，在较小 质量流量的条件下，葡萄糖的降解率超过9 5 。s c w o 可以有效的降解水中 的乙酸，去除率高达9 9 ，氧气过量倍数和温度越高，乙酸水溶液质量流量 越小，乙酸间接率也越高。戴航等【30 用间歇式s c w o 有效的处理了造纸废水 中的有机物。加入了h 2 0 2 作为氧化剂，降解作用明显。 2 2 2 2 污泥处理 m o t o n o b u 3 1 1 将s c w 用于市政污水剩余污泥和造酒厂的废糖蜜水的处理， 试验装置采用用间歇和连续两种反应器，温度范围4 7 3 c 8 7 3 c ，过氧化氢 为氧化剂。处理后的产物无色无味，t o c 随温度和氧化剂的增加而减少，并 且乙酸和氨是主要的难降解的中间产物。对于活性污泥为了更有效地去除有 机氮和有机磷，需将反应温度控制在6 0 0 k 甚至6 0 0 k 以上 3 2 】。 2 2 2 3 废旧塑料 处理废旧塑料塑料制品以质轻、方便等优点在日常生活中广泛应用，随 第二章文献综述 之引起的环境造成的污染越来越成为日益严重的问题。用超临界水作反应介 质降解废旧塑料不仅可以回收单体，产物可作为燃料。 d o u g l a s 【j3 j 等人通过超临界水氧化实验，研究废旧聚苯乙烯塑料降解。实 验表明反应产物主要是苯乙烯、苯和甲苯，且苯乙烯的选择性( 产物质量与 进料质量比) 为7 1 ，并受聚合物与氧化物比例的影响较大。氧化过程中c c 键断开，形成低分子量的碳氢化合物。产物种类依赖于反应程度和氧化 剂与聚合物的比。完全反应的最终产物为二氧化碳、一氧化碳和水。通过改 变氧化剂与聚合物的比，可以控制苯乙烯的产量。对降解反应机理的研究表 明，在没有氧气加入的情况下，发生短链反应，c h 键断裂形成自由基，与 之相邻的c c 键也变得容易断裂，形成苯乙烯单体，如图2 1 所示。 叫铲鸺i ，攀 + 舱纠2 图2 1 超临界水裂解苯乙烯机理 f i g u r e 2 1p r o p o s e dm e c h a n i s m f o r p y r o l y s i so fs t y r e n ei ns u p e r c r i t i c a lw a t e r 当加入氧气时，氧气完全溶解在超临界水中，使得键的断裂反应更加活 跃，如图2 2 所示。加入氧气，形成过氧化物中间体，过氧化物中间体进攻聚 苯乙烯，进而形成苯乙烯单体。与热解相比，加入氧气回收到更多的苯乙烯 单体。 f a n gz h e n g 3 5 1 等人对超临界水中聚乙烯的相态和反应进行了研究。将聚 乙烯和水的混合物( 1 2 3 0 p e ，质量百分比) 从1 i o m p a 迅速加热到6 9 0 m p a ， 聚乙烯熔融形成球状液体，4 5 0 c 下球状液体进一步熔融，温度到5 7 0 c 时液 体颜色变为红色，温度继续升高，红色消失，由细胞颜色变黑可以推测发生 了化学反应。保持温度4 2 3 ，压力8 5 0 m p a 进行反应发现，聚乙烯和水的混 合物反应开始为多相体系，最终聚乙烯降解成小分子化合物后，形成的是均 2 聚黪一 一 9 9 第二章文献综述 相溶液。m a s a m 3 6 等人对正十六烷和聚乙烯的超临界水降解实验进行比较发 现：超临界水对 99 9999 伸刚“f ”泓一一“一懈- i | 一喘 “护 9999i|l l 铷枷翩h 一一 e 篙辩： + 喀h 炉 99 o 4 驯s 一 怒3 舢，它c h 仝，c h 州一。一q ，。 t ，c 。0 h ， - r c h 一+ h 。_ f j 。c 汀一 + f f “2 格曲它。呈。扣吩。一鼋。俐滞2 一。鸡 待，站扎 9 叫“馐 o 扣+ 也一 + h , o - - - - - 0 2 + 99 巷h ：c h c h 。e h 蠢。一 o ，b h 卜一 t c o - f 图2 - 2 超临界水部分氧化降解聚苯乙烯机理 f i g u r e 2 2p r o p o s e dm e c h a n i s mf o rt h ed e p o l y m e r i z a t i o no f b ys u p e r c r i t i c a lp a r t i a lo x i d a t i o n 零 9 e 扣 渊2 州洲产 雠，9 嘴 9 9 一 第二章文献综述 正十六烷降解没有明显影响，而聚乙烯则溶解于超临界水中，熔融的聚乙烯 被超临界水稀释，发生b 链断裂，最终产物为短链的烃类。 陈克宇等1 37 j 进行了超临界水中p s 泡沫降解初步实验。反应器由特种钛 钢制成，内径1 5 m m ，容积2 5 c m 3 ，电阻丝加热，热电偶测温。反应条件分别 为3 8 0 、3 2 m p a 和4 0 0 c 、3 4 m p a ，时间分别为1 0 、2 0 、3 0 、6 0 、1 8 0 m i n ， 添加剂用量分别为0 5 和1 0 。降解产物为油状物。实验结果表明，随着反 应时间的增长，产物的相对摩尔质量起初下降很快，随后下降速度变得越来 越慢。在反应进行前3 0 分钟内，反应的效率最高。添加剂能促进降解反应， 从而得到更低相对摩尔质量的产物，添加剂在5 左右时，效率成本比最高。 当反应时间短或无添加剂存在时，提高反应温度对降解有显著的促进作用。 最近，t 0 h o k u 电力公司和t o h o k u 大学联合开发成功的一种用水热法回收 废塑料的新技术【3 引，用超临界水处理废塑料，不用催化剂，容易控制产品分 布。把p e 和水混合，加热到4 0 0 ，在1 3 h 内能把p e 降解成由烷烃和烯烃 组成的油。通过温度、水量和反应时间的调控，改变产品的分布。条件不同， 也可以生成芳烃。此技术的排放物为油和水，容易分离，几乎不含有害物质， 对环境无害，废水可循环使用。 守谷武彦等【39 】研究了在超临界水中反应温度、时间、水p e 对p e 热解的 影响。反应温度为4 2 5 ，时间为1 2 0 m i n ，水p e = 5 ：1 。在4 2 5 下，产物中 难挥发油大约占9 0 2 ( 质量比) 。当温度大于4 2 5 ，易挥发性组分增加。 当温度小于4 3 5 时，产物中出现芳香烃。当反应时间为1 8 0 m i n 时，油化率 降低，产物为7 7 7 的不挥发性油和8 1 的挥发性油。水p e 比增大，产物中 不挥发性油比率增加，液相产物等增加，主要为丙醇、丁醇、丙酮和丁酮。 而且在回收油和气体中，烷烃烯烃比率大大增加。 t a k e h i k om o r i y a 对p e 在超临界水中的分解进行了阐述1 4 。介绍了原料 比率( p e 水) 和0 2 对反应的影响。实验在4 2 5 ，1 2 0 m i n ，水p e 比率为5 1 的条件下进行，p e 分解成油。油的产率的高低与p e 水的比率无关。作为溶 剂的水量在油产物出现后，循环量有所增加。0 2 的存在对油产率的多少没有 影响。每次实验中，油产物的组成相对稳定。其中没有发现含氧化合物。当 反应温度达到5 0 0 后，在反应的2 m i n 内，有平均相对摩尔质量为1 4 7 的轻 油产出，这种轻油可以用于制造正癸烷等线性碳氢化合物原料。反应过程没 第二章文献综述 有焦炭产生，这也证明了废塑料迅速转化为油的可行性。 超临界水降解聚氯乙烯( p v c ) 可以得到不同的有机化合物【4 ”。表明了 超临界水工艺在p v c 废物的回收中运用的可能性。p v c 中的氯原子以h c i 的形式在水中回收，含卤化合物，如p v c ，四溴双酚a ，六氯苯等在循环处 理中，产生副产物和沉淀物1 4 2 1 。目前，含氯化合物在超临界水中的氧化已经 引起普遍重视。结果显示，在超临界水水解过程中，这些含氯化台物可以完 全转化为环境友好产物，没有有害副产物产生。相对于其他处理过程，超槁 界水氧化是一个极具吸引力的替代工艺。 2 2 2 4 其它应用 美国海军部还决定研制一套超临界水氧化装置处理海上作业时产生的废 物【4 3 】。近年来将s c w o 用于受控制生态生命支持系统的废水废物处理也是 十分活跃的研究领域。煤的超l 临界水液化，重质油及烃的超临界水裂化，都 证明了水中的氢转移到烃上的可能性，为解决能源危机开辟了一条新途径4 4 1 。 2 2 2 5 工艺改进 超临界水氧化技术处理废物尽管具有高效、彻底等优点，但苛刻的反应 条件，金属腐蚀，化学性质稳定的化合物所需的降解时间较长等缺陷刺激研 究者寻找工艺改进方法。 引入催化剂不仅可以加速氧化速率，降低反应停留时间和温度，促进难 降解物的分解，而且可能使人们控制反应路径。y uj i a i l l i 【4 5 】等人对m n 0 2 催化 剂上苯酚的超临界水氧化进行研究。试验在连续反应器中进行，温度3 8 0 。c 4 2 0 ，压力2 1 9m p a 3 0 m p a ，结果表明，m n 0 2 加速了苯酚去除率和二氧 化碳的生成速率，而且反应器的容积可以降低一个数量级。利用其它的催化 剂对不同废物的降解实验也同样证明了催化超临界水氧化的先进性。从经济 上对比几种不同的废物处理方法( 如表1 、2 ) 4 6 1 ，也可以看出催化超临界水 氧化不失为经济的废物处理工艺。 第二章文献综述 表2 1 几种不同处理方法的安装费用的比较 t a b l e 2 1c o n t r a s to fi n s t a l l a t i o nc o s tb e t w e e nd i f f e r e n tm e t h o d s 处理方法总费用( $ ，百万) 催化超临界水氧化( 空气作氧化剂) 焚烧 超l 临界水氧化( 空气作氧化剂) 湿法氧化( 氧作氧化剂) 流动床热氧化 1 6 5 1 9 2 2 0 1 2 3 5 6 _ 3 5 表2 2 几种不同方法的操作费用比较 t a b l e 2 - 2c o n t r a s to f o p e r a t i o nc o s tb e t w e e n d i f f e r e n tm e t h o d s 处理方法 ， 操作费用，( $ ，力口仑) 焚烧( 高热值的清洁液体) 焚烧( 液相) 焚烧 催化超临界水氧化 0 0 6 5 0 2 6 o 2 6 1 1 7 0 18 o 4 6 0 0 9 0 4 k r o n h o l m 4 7 】用过硫酸钾( p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ) 作氧化剂在温度7 5 c 3 4 0 ，压力2 5 m p a 4 5 m p a 下对苯酚，2 3 一二氯苯酚，1 一萘酚的降解进行试 验，结果是：当过硫酸钾的浓度为1 0 m m o l 1 ，温度1 1 5 ，苯酚降解率高达 8 9 7 ，随着过硫酸钾的浓度的增大，降解率提高，当达到5 0m m o l l 时， 即使在1 1 5 c 的低温下，就近乎完全降解( 9 9 6 ) 。 2 2 2 6 研究中面临的问题： ( 1 ) 腐蚀超临界水具有强的腐蚀性，当水中含n a 一、h 一、c i 一、f 一、n h 4 一等离子时，腐蚀性会更强，溶液的p h 值对超临界水氧化系统中的材料也会 造成腐蚀，同时超临界水氧化反应的高温高压也对反应设备提出了严格的要 求。如果用金、铂、钛等贵金属做衬里，抗腐蚀性有所改善。钛在超临界水 1 4 第= 章文献综述 中表现出较好的耐腐蚀性。腐蚀机理的测定及防腐材料的研究与开发是超临 界水应用的重要前提。 ( 2 ) 催化剂尽管催化剂的加入可以大大提高超临界水氧化的反应速率和 选择性，但超临界水激烈的反应环境和处理废物的多样性对c s c w o 提出了 新的挑战。对s c w 性质以及对催化剂表面反应活性的影响机理，处理废物对 催化剂的作用都是开发和设计有效的催化超临界水氧化的关键。 ( 3 ) 数据缺乏由于超临界水氧化过程是包括氧化反应的多元反应，很难详 细了解反应过程的质量传递和反应动力学。这也是阻碍这项技术工业化的因 素。 ( 4 ) 无机盐的沉积反应过程中加入碱中和反应生成的酸，生成的无机盐由 于在超临界水中溶解度低，发生沉积，造成反应器或管路阻塞。今后也应加 强这方面的研究。 ( 5 ) 过程放热当处理的有机物的浓度高时，热量回收和利用也会大大提高 超临界水氧化工业的经济性。 ( 6 ) 过程的热力学研究尚未开始。只有建立可靠的热力学模型，才有可能 预示氧化过程的推动力，指出可能应用的范围，大大减少实验的工作量。 2 2 2 7 工业现状 目前，欧美许多国家有了中试企业和工业化的超临界水氧化装置。1 9 8 5 年美国的m o d a l 公司建成了日处理量9 5 0 l 的中试设备，运行1 0 余年，效果 较好。1 9 9 4 年美国t e x a s 和德国就建成了第一座商业s c w o 工业废水处理厂。 2 0 0 1 年4 月t e x a s 世界上第一座商业化的污泥处理厂投入生产，该厂日处理 量为9 8 吨干泥h ”，预计通过出售水热能和二氧化碳获取收益。日本的研究 者利用中试和计算机软件模拟，对设计流动性废水处理设备的研究表明 4 9 ，处 理后流出的物料温度高达3 0 0 。c ，反应温度依赖于迸料温度，反应的最高温度 为6 5 0 ，氧化剂的加入量不影响去除率，氧化反应受压力的影响不明显，所 以，加入过量1 0 的空气，保持压力2 3 m p a ( 略高于水的临界压力) 即可达 到反应的要求。这为这一工艺的工业化提供了可以参考的资料。 第二章文献综述 2 3 本课题的意义和展望 废旧塑料的来源主要是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙稀。目前世 界各国对废旧塑料的回收利用都很重视。相关的文献报道也逐渐增多。但大 都是对单一塑料的降解，且反应时间较长。本课题为一系列工作，在此之前 已经利用自行设计的间歇高压反应釜对聚丙烯的超临界水降解以及影响因素 进行了实验和分析。本文对聚苯乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯混合物、聚乙烯、 聚乙烯和聚苯乙烯混合物的超临界水降解进行了实验，对实验影响因素进行 了讨论，并对产物成分进行了分析，旨在研究在较短的反应时间内、未加入 氧气的条件下，研究超临界水降解废旧塑料的应用，从而得到用超临界水将 塑料降解成燃料油或其它有用物质的反应条件，为超临界水降解废旧塑料提 供基础数据。 第三章超临界水降解塑料实验 3 t 实验装置 第三章超临界水降解塑料实验 本实验所采用的主要设备是自行设计及制造的高温高压间歇式反应釜， 反应釜2 由特种钛钢制成，内径9 5 m m ，容积1 0 0 0 m l 。加热炉电阻丝加热， 热电偶测温，由变压器控制电压以控制加热温度。压力表( 量程0 1 0 0 m p a ) 测定压力。针型阀进行放空，进行产物气体收集。反应的压力主要由封入反 应器的物料量控制。实验装置见附录二实验设备图。配套仪器如下： 压力表：青岛华仪仪器仪表有限公司出厂号；0 1 6 5 3 4 0 热电偶：天津中环温度仪表厂出品 型号：x m z 1 0 l规格：o 1 1 0 0 分度号：k精度：0 5 编号：1 4 9 5 变压器：天津市调压器厂出品标准：z b k 4 2 0 0 4 - - 8 7 额定容量：5 k v a单向：5 0 h z 输入：2 2 0 v输出：0 2 5 0 v 绝缘等级：a 3 2 实验操作 3 2 1 力口料年口降孵 准确称取反应用塑料，记录质量。准确称量蒸馏水，记录体积。 将塑料、蒸馏水加入反应釜，封上密封圈，盖上釜盖，用梅花扳手上紧螺 栓后，再用力矩扳手拧紧密封。将加热电压调到2 2 0 v 。当反应温度距离预定 温度约3 0 。c 时，降低电压，直到温度达到预定温度，反应时间开始。反应时 间到达指定时间，切断电源，静置冷却反应釜至室温。 第三章超临界水降解塑料实验 3 2 2 产物收集 ( 1 ) 气体收集 利用三通阀，先将集气钢瓶与真空泵相连，开启真空泵将钢瓶抽成近似真 空。打开出气阀开关，将钢瓶和反应釜相连。反应釜内气体压力高，气体自 动进入钢瓶，观察压力表变化。可将钢瓶放入盛有液氮冷井中冷却，则钢瓶 中的气体不断被液化，反应釜中的气体可不断进入钢瓶中。当出气阀关闭和 开启，压力表读数不再变化时，认为