（应用化学专业论文）氧化锡及其掺杂纳米材料水热法制备与表征.pdf

氧化锡及其掺杂纳米材料水热法制各和表征 摘要 本论文主要探索在水热条件下制备氧化锡及掺杂氧化锡纳米材料的方法， 并对所制备的氧化锡和掺杂氧化锡材料进行了表征和性能测试，对反应过程和 生长机理也进行了研究。主要内容总结如下： 1 s n 0 2 纳( 微) 晶水热法制备与表征。以氯化亚锡为锡源、无水乙醇为溶 剂、氢氧化钠为碱源，通过水热过程制备出s n 0 2 纳米粉体，并考察了碱源、 水热温度和时间及表面活性剂等因素对样品物相和形貌的影响。另外，又以四 氯化锡为锡源、氢氧化钠为碱源，通过水热过程制备出直径在2 5 微米左右的 球形s n 0 2 晶体，并对形成过程进行了初步的探讨。 2 花状掺杂z n ”的s n 0 2 纳晶水热法制备与表征。以四氯化锡和氯化锌为原 料，氢氧化钠为碱源，在水热的条件下成功地制备出花状形貌的掺杂s n 0 2 纳 晶。并研究了水热温度和时间、掺杂比例、碱的浓度以及表面活性剂对产物制 备的影响；并对制备的反应过程、花状形貌的形成和掺杂纳晶的发光机理进行 了初步的探讨。 3 水热法制备掺杂金属离予的s n 0 2 纳晶研究。以四氯化锡为锡源，分别以 硫酸锰、酒石酸锑钾、硫酸铜、三氯化铁、二氯化钴为掺杂剂，氢氧化钠为碱 源，在水热的条件下直接制备出m ”- s n 0 2 纳晶。详细研究了掺杂锰离子s n 0 2 纳晶的制备；通过对不同掺杂离子制备和表征的研究，发现不同的掺杂离子对 纳晶形貌有不同的影响。 4 m s n ( o f i ) 6 】( m = z n 、c a ) 水热法制备与表征。以四氯化锡、氯化锌、 氯化钙为原料，p e g 4 0 0 、p v p 、c t a b 为辅助剂，氢氧化钠为碱源。通过简单 的水热过程，在无辅助剂的条件下合成出立方块状的z n s n ( o h ) 6 】：在p e g 辅 助的条件下制备出树枝状c a s n ( o h ) 6 】。并研究了水热温度和时间、碱源及表 面活性剂等因素对产物的物相及形貌的影响。 关键词：水热制备，表征，掺杂，氧化锡 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs n 0 2a n d d o p e ds n 0 2n a n o m a t e r i a l s a b s t r a e t t h ea i mo ft h ed i s s e r t a t i o n si st oe x p l o r et h es y n t h e s i so fs n 0 2a n dd o p e ds n 0 2 n a n o m a t e r i a l sb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ea s p r e p a r e ds n 0 2 一b a s e dn a n o m a t e r i a l s w e r ec h a r a c t e r i z e da n dt h e i rg r o w t hm e c h a n i s m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em a j o r c o n t e n t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w e d ： 1 s n c l 2 2 h 2 0w a su s e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，a b s o l u t ee t h a n o lw a s a ss o l v e n t ， a n dn a o hw a sa st h ep r e c i p i t a n t t h es n 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ya h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h el n f l u e n c e so fd i f f e r e n tf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e df o rt h e s y n t h e s i so fs a m p l e f u r t h e r m o r e ，s n c l 4 5 h 2 0w a su s e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l s a n dn a o hw a sa st h ep r e c i p i t a n t t h es p h e r i c a ls n 0 2c r y s t a l sw i t hm i c r o m e t e r s c a l ew e r es y n t h e s i z e db yas i m p l eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h ep o s s i b l eg r o w t h m e c h a n i s mo fs p h e r i c a ls t r u c t u r e sw a sa l s od i s c u s s e di nt h i sp a p e r 2 s n c l 4 - 5 h 2 0a n dz n c l 2w e r eu s e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l sa n dn a o ha st h e p r e c i p i t a n t f l o w e r l i k ez n “一d o p e ds n 0 2n a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e dv i aas i m p l e h y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha st h em o l a r r a t i oo fs n 4 + a n dz n ”，t h eh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dt h eh y d r o t h e r m a lt i m e ，t h e c o n c e n t r a t i o n so fn a o hw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o np r o c e s s ，t h eg r o w t h m e c h a n i s ma n dt h ep lm e c h a n i s mw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 3 s n c l 4 5 h 2 0 w a su s e da st h e s t a r t i n gm a t e r i a l s ，m n s 0 4 。h 2 0 ， k s b o c 4 h 4 0 6 1 2 h 2 0 ，c u s 0 4 5 h 2 0 ，f e c l 3 。6 h 2 0 ，c o c l 2 6 h 2 0w e r ea sd o p a n t sa n d n a o hw a sa st h ep r e c i p i t a n t m i t + d o p e ds n 0 2n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db ya h y d r o t h e r m a l m e t h o d t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n t d o p e d i o n sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d 4 s n c l 4 5 h 2 0 ，z n c l 2 ，c a c l 2w e r eu s e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l sa n dn a o hw a s a st h ep r e c i p i t a n t t h ec u b es t r u c t u r eo fz n s n ( o h ) 6 】c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db y a s i m p l eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s w i t h o u t t e m p l a t ea s s i s t i n g t h e t r e e - l i k e m o r p h o l o g i e so fc a s n ( o t t ) 6 】c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db yas i m p l eh y d r o t h e r m a l p r o c e s sw i t hp e ga s s i s t i n g t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h e f o r m a t i o no fp h a s ea n dt h ei m a g eo fs a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，d o p i n g ，t i no x i d e 插图清单 图2 1 1 6 0 、1 2 h 水热条件下制备所得样品的x r d 图1 2 图2 2 1 6 0 。c 、1 2 h 水热条件下制各所得样品的t e m 图1 3 图2 3 不同温度下水热反应1 2 h 所得样品的x r d 图1 3 图2 - 4 1 5 0 、1 2 h 水热条件下所得样品的x r d 图1 6 图2 5 不同水热温度和时间条件下所制备样品的t e m 图1 6 图2 - 6 不同水热条件下所制各样品的x r d 图1 7 图2 7 不同碱源，1 5 0 、1 2 h 水热条件下所制各样品的x r d 图1 7 图2 8 不同表面活性剂，15 0 c 、1 2 h 水热条件下所制备样品的t e m 图18 图3 - 1 s n 4 + z n “= 1 0 ，2 0 0 。c 、3 6 h 水热条件下所制备产物的x r d 图2 1 图3 2 s n 4 + z n “= 1 0 ，2 0 0 、3 6 h 水热条件下所制备产物的t e m 图2 2 图3 - 3 s n 4 + z n ”= 1 0 1 ，2 0 0 。c 、3 6 h 水热条件下所制备产物的f e s e m 图2 2 图3 4 不同水热温度和时间条件下所制备产物的x r d 图- - 2 3 图3 - 5 不同水热制备条件下产物的t e m 图2 4 图3 - 6 不同掺杂比例和n a o h 用量，2 0 0 、3 6 h t k 热条件下所制备产物的x r d 图2 5 图3 - 7 n ( n a o h ) = 2 6 m m o l 时水热产物的t e m 图2 6 图3 8 不同条件下产物的t e m 图和f e s e m 图”2 6 图3 _ 9 瓤狞名1 叭州扣哟1 2 0 叫n d ，2 0 0 c 、3 国水热矧f f 所制备产物p l 光滩溷2 8 图4 1 s n 4 + m n 2 + = 1 0 1 ，1 8 04 c 、1 6 h 水热条件下所制备产物的x r d 图3 0 图4 2 s n 4 + m n 2 + = 1 0 1 ，1 8 0 。c 、1 6 h 水热条件下产物的t e m 图- 3 l 图4 - 3 s n 4 + m n ”= 1 0 1 ，不同水热温度和时间条件下产物的x r d 图3 l 图4 4 不同水热温度和时间条件下所得产物的t e m 图3 2 图4 5 不同掺杂比例，1 8 0 c 、1 6 h 水热条件下所得产物的x r d 图3 3 图4 - 6 不同掺杂比例，1 8 0 c 、1 6 h 水热条件下所得产物的t e m 图3 3 图4 7 锰掺杂氧化锡纳晶的u v v i s 光谱图3 4 图4 - 8 s n 4 + m ”= 1 0 1 ，1 8 0 、1 6 h 水热条件下产物的x r d 图3 5 图4 - 9 s n 4 + m ”= 1 0 1 ，l8 0 ( 2 、1 6 h 水热条件下各种掺杂产物的t e m 图- 3 6 图5 - 1 1 4 0 、1 2 h 水热条件下所制各样品的x r d 图3 9 图5 - 2 1 4 0 。c 、1 2 h 水热条件下所制各样品的t e m 图3 9 图5 - 3 不同水热温度和时间条件下产物的x r d 图4 0 图5 - 4 不同n a o h 用量，1 4 0 。c 、1 2 h 水热条件下所得产物的x r d 图4 1 图5 - 5 不同反应条件，1 4 0 、1 2 h 水热所得产物的t e m 图4 2 v 图5 - 6 p v p 辅助，1 4 0 。c 、5 h 水热条件下所制各样品的x r d 图- 4 4 图5 7 ，p v p 辅助，1 4 0 c 、5 h 水热条件下所制各样品的t e m 图”4 5 图5 - 8 p v p 辅助，不同水热温度和时间条件下所得产物的x r d 图 图5 - 9 p v p 辅助，不同水热温度和时间条件下所得产物的t e m 图 图5 1 0 不同表面活性剂辅助，1 6 0 c 、5 h 水热所得产物的t e m 图- v 4 5 4 6 4 7 独创性声明 本人声明所交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究丁作及所取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得盒日壁王些叁堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明井表示感谢。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金墼王些盍堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒胆王些态坐可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手 段保存、编入学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适州本授权二f s ) 学位论文作者签名 木 导师签名： 各 签字日期： 年月 日 签字日期：撕4 年占月占日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 致谢 本论文是在导师李学良教授的悉心关怀和精心指导下完成的，论文中所取 得的研究成果都凝聚着他的智慧和心血。三年来恩师渊博的学识、富于创新的 思想、敏锐的洞察能力、严谨的治学态度、谦逊的为人、俭朴的生活作风、忘 我的工作精神，使我受益匪浅，将成为我今后学习和工作的榜样。在此，谨向 恩师表达我最诚挚的谢意。 在论文工作进行的过程中，得到合肥工业大学特聘教授钱逸泰院士的关心 和指导，钱逸泰院士不仅提供了良好的实验条件，而且也多次对论文工作进行 指导，特向他表示衷心的感谢。论文工作也得到化工学院应用化学系陈祥迎老 师的关心和帮助，并提出了许多宝贵的意见，我也向他表示诚挚的谢意。在此 对张小细同学、段体兰同学和祝晓芸同学在论文工作中的真诚合作与全力支持 致以特别的感谢。感谢2 0 0 4 级研究生向汝明、李文洁、王娜、苏涛，2 0 0 5 级研 究生韩昌隆、陈学技、王传颖等同学在论文工作期间给予的帮助。感谢化工学 院唐述培老师在x r d 测试工作、材料学院刘岸平老师在透射电镜测试工作中的 支持。同时真诚地感谢化工学院其他老师的教诲。感谢安徽科技学院的领导和 同事在我学习期间给予的支持和帮助。 最后衷心地感谢我的妻子叶爱芹和女儿李明恰在我学习期间给予的支持、 鼓励和关心；感谢我的父母在学习期间给我的帮助和支持。 李子荣 二零零六年五月 于合肥工业大学 第一章纳米材料的概述、特性、应用与制备进展 1 1 纳米材料概述 当今社会，材料、能源、信息已成为现代社会发展的三大支柱，其中能源 和信息技术的发展离不开材料技术发展的支持，可以说材料是社会发展的基础。 近年来，材料科学已经发展成为一门热门学科，自从上个世纪八十年代g l e i t e r ( 德) 等人首次采用惰性气体凝聚法制备出具有清洁表面的纳米铁粒子之后， 在材料科学领域中出现了个新的概念一纳米材料。纳米材料是指在三维空间 中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料， 包括纳米粉体、纳米纤维、纳米薄膜、纳米块材、纳米复合物和纳米结构等【2 】。 当物质达到纳米尺度后，会表现出不同于常规材料和单个分子的特性，如量子 尺寸效应、体积效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等【2 1 ，因 而可使物质的光学、电学、磁学、力学、吸附、化学等性质产生独特的性能， 在光学材料、电极材料、磁性材料、光电装置、传感器、化工、陶瓷、生物和 医药等诸多领域有重要应用前景。 目前纳米材料的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、 微观结构和谱学特征，通过与常规材料的对比，找出纳米材料的特殊规律，建 立扫描和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二 是发展新型的纳米功能材料【3 ，4 】。 目前纳米科技作为一种新兴的科学技术，尽管在纳米材料的制备、性能和 应用等方面的研究己经取得了一定的成就，但是在纳米材料的研究方面仍存在 许多有待探索的未知领域。据研究，n 2 0 l o 年，纳米技术将成为仅次于芯片制 造的世界第二大产业，拥有数百亿英镑的市场份额。世界各国都对纳米材料的 研究给予高度的关注和投入，美国国家基金委员会( n s f ) 1 9 9 8 年把纳米功能 材料的制备、加工和应用研究作为基础研究项目向全国科技界招标；日本近年 来制定了o g a l a 、e r a t o 等计划用于纳米科技开发和应用研究；德国和英国也 分别出巨资发展纳米科技的计划。我国近年来也加大对纳米科技研究的投入， 制定为期十年的“纳米科学攀登计划”( 1 9 9 0 1 9 9 9 ) ：把纳米材料的研究作为 “8 6 3 ”“9 7 3 ”计划的重点研究课题之一；2 0 0 5 年成立以中国科学院为依托，由中 国科学院纳米科学中心、北京大学、清华大学等相关单位联合发起，通过科研 机构与高等院校等多方面力量的联合，建设拥有先进设施的、对外开放的国家 纳米科学中心( n c n s t ) 。 1 2 纳米材料的特性 纳米材料特有的结构导致一些宏观物质所不具有的物理效应：量子尺寸效 应、体积效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等。 1 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的 电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最 高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道之间能级变宽的现象。量子尺寸 效应带来能级的改变、能隙变宽，在光学吸收谱上表现为具有结构的特征吸收， 光学吸收向短波长方向移动( 蓝移) ，直观表现为样品颜色的变化；也会产生 较大的光学非线形响应，氧化还原能力的增强，从而产生优异的光电性能、催 化活性p 1 6 j 。 2 体积效应 当物质的体积变小时，会产生两种情况：一种是物质本身的性质不变，只 是与体积有关的性质变化；另一种是物质本身的性质也变化，当纳米材料的尺 寸与德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁性、 内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大 的改变，这就是体积效应，也称小尺寸效应。 3 表面效应 纳米粒子因颗粒直径较小，比表面积急剧地增大，其表面原子所占的百分 数显著增加所引起的性质上的变化称为表面效应。表面效应会导致微粒表面存 在许多缺陷，使表面具有较高的活性；同时也引起表面电子自旋现象和电子能 谱的变化，对纳米粒子的光化学、电学和非线形光学性质等具有重要的影响7 ，8 1 。 4 宏观量子轨道效应 纳米粒子的一些宏观量，如磁化强度、磁通量以及电荷等具有贯穿宏观系 统中势垒的能力称为宏观隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究和实 际应用都有重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限，是未 来微电子器件的基础。 5 介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导 体材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线 更容易穿透这层介电常数较小的包覆介质，导致屏蔽效应减弱，同时使带电粒 子间的库仑作用力增强，从而增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电 限域效应。当对纳米材料表面进行化学修饰后，会产生明显的介电限域效应， 使屏蔽效应减弱，反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象f 9 1 。 1 3 纳米材料的应用状况和前景 著名的诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在6 0 年代就预言：如果对物体微小规模上 的排列加以某种控制的话，物体就能得到大量的异乎寻常的特性。他所说的材 料就是现在的纳米材料。纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，纳米 技术被公认为是2 l 世纪最具有前途的科研领域。纳米材料从根本上改变了材料 的结构，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开辟了新途径。其应 用主要体现在以下几方面： 1 在陶瓷领域的应用j 为了克服陶瓷材料的脆性，能使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。 纳米技术被应用陶瓷研究和生产，纳米陶瓷随之产生。许多专家认为，如能解 决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题，则它将具有高硬度、 高韧性、低温超塑性、易加工等优点。 2 在磁学领域的应用o “】 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制 作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。此外，还可用作光快门、光调 节器、复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻材料研制 的磁敏开关具有灵敏度高、体积小、响应快等优点，可广泛用于自动控制、点 火装景、防盗报警和汽车导航系统等。此外，具有奇异性质的一些磁性液体为 新颖的磁性器件的发展奠定了基础。 3 在微电子学上的应用【2 j 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺，按照全新的理念来构 造电子系统，开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处理能 力的革命性突破，纳米电子学将成为2 1 世纪信息时代的核心。 4 在生物工程上的应用t 2 虽然分子计算机目前只是处于理想阶段，但科学家已经考虑应用几种生物 分子制造计算机的组件，其中细菌视紫红质最具前景。该生物材料具有特异的 热、光、化学物理特性和很好的稳定性，并且，其奇特的光学循环特性可用于 储存信息，从而起到代替当今计算机信息处理和信息存储的作用，它将使单位 体积物质的储存和信息处理能力提高上百万倍。 5 在光电领域的应用1 2 j 纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息的存贮、 处理、运算、传输和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。如将纳米技术 用于现有雷达信息处理上，其分辨能力可提高1 0 倍至几百倍。 6 在化工领域的应用1 列 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与 颗粒内部不同，表面原子配位不完全等导致表面的活性位置增加，可以成为优 良的催化剂，有人预计，超微粒子催化剂在2 l 世纪很可能成为催化反应的主角。 将一定比例的纳米t i 0 2 粉体加入化妆品中，则可以有效地遮蔽紫外线。利用纳 米微粒构成的海绵体状的轻烧结体，可用于气体同位素、混合稀有气体及有机 化合物等的分离和浓缩。纳米微粒还可用作导电涂料，用作印刷油墨，制作固 体润滑剂等。还可以用纳米碳管做纳米反应器，可使化学反应局限于一个很小 的范围内进行。 7 在医学领域的应用【2 l 科研人员己经成功利用纳米技术进行了细胞分离，用金的纳米粒子进行定 位病变治疗，以减少副作用等。在利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物的研究 方面已经取得了突破性进展，目前已用于临床动物实验，预计不久即可服务于 人类。在生命医学上利用纳米技术可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结 构及其与功能的关系，获取相关的生命信息。科学家们甚至设想利用纳米技术 制造出分子机器人，在血液中循环对身体各部位进行检测、诊断，并实施特殊 治疗。 8 在分子组装方面的应用 1 2 a 3 如何合成具有特定尺寸，并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料，一直是科 研工作者努力解决的问题。目前，纳米技术深入到了对单原子的操纵，通过利 用软化学与主客体模板化学，超分子化学相结合的技术，正在成为组装与剪裁， 实现分子手术的主要手段。 纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其重要性毋庸质 疑，许多发达国家都投入了大量资金进行研究，正如钱学森院士所预言的那样： “纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革 命，从而将是2 1 世纪的又一次产业革命。” 1 4 低维纳米材料的的制备方法 近年来纳米材料的制备、性能和应用等方面的研究已经取得重大的进展， 作为纳米技术的基础，纳米材料制备方法的研究仍是纳米材料研究重要的领域。 近年来纳米材料制备方法的研究已经取得丰硕的成果，发展出多种制备纳米材 料方法。这些制备方法大体可分为物理方法和化学方法两类。常见的物理方法 主要有蒸发冷凝法【l4 1 、机械粉碎法【1 5 1 和球磨法【1 6 1 等。常见的化学方法主要有 气相沉积法【17 1 、沉淀法【18 1 、水热，溶剂热合成法【1 叭、溶胶一凝胶法2 0 1 和微乳液 法1 2 l j 等。近年来随着对纳米材料制备方法研究的深入，在纳米材料的制备技术 上又涌现出许多新工艺和新方法，如模板合成法、y 射线辐照法、电弧法、激 光蒸发法、有机物催化裂解法、化学气相催化沉积、等离子体催化沉积、声化 学合成法等2 扪。近年来随着碳纳米管的发现1 2 3 1 ，低维纳米结构的研究与应用成 为纳米材料的一个研究热点，低维纳米材料制备技术引起广大科技工作者的关 注。目前低维纳米材料制备技术主要有以下方法： l 模板合成 模板效应最初在合成冠醚化合物的研究中被发现。模板合成方法是用合成 尺寸和结构适宜的模板作为主体，在其中生成作为客体的纳米微粒的方法。它可 用于无机物、有机物以及生物化学材料的合成【2 4 1 。模板法可分为： a 硬模板法，这种方法主要是采用预制的刚性模板，如：多孔阳极氧化铝膜 【25 1 、多孔聚碳酸酯膜【2 6 1 、碳纳米管2 3 1 以及其它模板【2 。 b 软模板法，软模板法主要采用的是表面活性剂中孔相，即用棒状胶束、微 乳液为模板，在其孔道中，表面活性剂能够导向纳米材料的生长，棒状胶束可使离 子前驱体进一步形成棒状纳米材料。表面活性剂分子之间相互键合成长的晶面， 有助于纳米棒的生长。纳米棒的长径比是由胶束和微乳模板的形状和尺寸，以及 前驱体盐和表面活性剂的浓度所控制 2 5 1 。m u r p h y 等人用十六烷基溴化胺( c t a b ) 形成的棒状胶束为模板，在1 0 0 。c 以下的水溶液中制备出直径为1 0 2 0 n m ，长径 比为2 0 的金属纳米线1 2 叭。 2 、气一液一固( v l s ) 合成技术 哈佛大学l i e b e r 等报道了一种纳米团簇催化法制备纳米线的方法。单分散 的液态催化剂纳米团簇限制了纳米线的直径，并通过不断吸附反应物并使之在 催化剂一纳米线的界面上生长，纳米线一直生长，直到液态催化剂变成固态。 他们以不同粒径的金纳米团簇为催化荆，在激光烧蚀生长过程中成功地合成了 i n p 、g a p 、s i 、g e 等纳米线 3 。l 。 3 、液液一固( l l s ) 生长技术 美国华盛顿大学b u h r o 等采用溶液液相固相( s l s ) 法，在低温条件下 ( 1 6 5 2 0 3 ) 合成了i i i v 族半导体化合物( i n p 、i n a s 、g a p 、o a a s ) 纳米 线。这种方法生长的纳米线为多晶或类单晶结构，纳米线的尺寸范围较宽，其 直径为2 0 2 0 0 n m 、长度为1 0 p , m 3 1 3 2 。 4 、液固液( l s s ) 生长技术 清华大学的李亚栋教授最近报道了一种通用的液体固体溶液( l s s ) 方法 合成p d 、a u 等贵重金属，c d s 、a g e s 等硫化物，y f 3 ，z r 0 2 ，l a ( o h ) 3 ，b a t 0 3 ， c o f e 2 0 4 等纳米晶【3 3 】。 5 、分子自组装 h a n a b u s a 等人用这种方法以t i 【o c h ( c h 3 ) 2 】4 为前驱体，在酸性条件或碱性条 件下得至u t i 0 2 纳米管3 4 】：k o t o v 等人制备了c d t e 纳米线35 1 。 6 、水热溶剂热合成法 此合成法比较简单易行，采用水或有机溶剂作反应介质，用高压反应釜做 反应容器。中国科技大学的钱逸泰院士的研究组和清华大学的李亚栋教授研究 组用这种方法合成了多种一维纳米材料。如：c d e ( e = s 、s e 、t e ) 、z n t e 纳米 棒等l “1 。 1 s 水热法合成纳米材料简介 水热合成( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是指在特制的密闭高压反应釜中，以水溶 液作为反应介质，在一定的温度( 1 0 0 1 0 0 0 c ) 和水的自生压强( 1 1 0 0 m p a ) 下进行无机合成与材料制备的一种方法1 3 7 】。水热合成研究特点之一是由于研究 体系一般处于非理想非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。 在水热法中，由于处于高温高压状态，溶剂水处于临界或超临界状态，反应活 性提高，水在水热合成反应中起到两个方面的作用：压力的传媒剂和化学反应 的介质。高压下，绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应在 接近均相中进行，从而加快反应的进行。水热法相对于其它的方法有许多优点： 水热合成可以制备用传统方法无法获得的具有特殊价态的化合物。水热合 成可以用来制备一些“低温相”和“亚稳相”的化合物【3 引。水热法按研究对象和目 的的不同，可以分为水热合成、水热晶体生长、水热处理和水热烧结等。水热 法已成功地应用于各种单晶的生长、各种超细微粉、纳米薄膜的制各、超导材 料的制备与处理等多个研究领域【3 9 4 3 1 。 近年来水热法在纳米材料、尤其是低维结构的纳米材料的制备已经取得重 要成就。引起科研工作者的广泛关注，其主要原因是：水热法一般条件温和、 能耗较低，使用范围广，可用于超微粒子、较大尺寸的单晶以及无机陶瓷薄膜 等制备。所用的原料一般廉价易得，反应在液相快速对流中进行，其不但具 有产率高、纯度高、结晶良好、物相均匀等优点，而且具有产物的形貌、大小 可控等特点。在水热过程中，可通过调节水热温度与时间、压力、溶液的p h 值、组分等反应条件，以及选用不同的模板、前驱物和矿化剂等因素，来实现 控制反应和晶体生长的目的。反应在密闭的反应釜进行，通过控制反应气氛 形成合适的氧化还原反应条件，可获得某些特殊的物相，尤其适用于有毒体系 中的制备反应，可以减少对环境的污染和对研究人员的伤害。 水热法既可用于制备金属和非金属纳米材料，也可用于制备氧化物、复合 氧化物、硫化物、砷化物、纳米复合材料等。如王正华等用低温水热法合成了 长度在5 0 0 8 0 0 9 m 银纳米线【4 4 l ；如z e n g 等用水热法制备出直径在5 0 n m 左右z n o 纳米棒【4 5 ；s h e n 等水热合成z n a l 复合氧化物【4 6 】；陈祥迎等水热合成f c s 2 单晶 【4 7 】；l u 等水热合成i n a s 纳米晶【4 8 】；中国科技大学的俞书宏研究组水热合成银 碳同轴纳米复合材料【49 】等。 但是水热法也有一定的局限性，最明显的缺点就是不适用于一些对水敏感 的化合物的制备。在这种背景下，人们又相应地发展出溶剂热制备方法，中国 科技大学钱逸泰院士研究组在溶剂热合成方面做出了重要的贡献。 1 6 二氧化锡基材料概述 1 6 1 二氧化锡晶体结构 s n 0 2 晶体有正交晶系和四方晶系两种晶型，四方晶系又称金红石型，属于 p 4 2 m n m 空间群，d 4 h 点群，晶胞参数a = 0 4 7 3 8 n m ，c = 0 3 18 8 n m ，每个晶胞内包 含两个s n 0 2 分子。 1 6 2 二氧化锡基材料性能及应用 s n 0 2 是一种重要的功能半导体材料，早期主要是作为气敏材料来进行研 究，并已得到了广泛的应用。随着纳米科技的发展，二氧化锡基材料，特别是 纳米结构的二氧化锡基材料因其在光学、电学、催化、气敏、压敏、热敏、湿 敏等方面具有优异的性能。而得到了极大的重视和广泛的研究。二氧化锡功能 半导体材料主要有以下几方面的性能及应用 1 电学性能及应用 s n 0 2 作为一种重要的功能半导体的材料，具有较大的禁带宽度，其在3 0 0 k 时的禁带宽度高达3 6 e v 50 1 。从理论上讲s n 0 2 应该属于绝缘体，但是由于s n 0 2 晶体中存在晶格氧缺陷，实际上s n 0 2 晶体中锡原子与氧原子的个数比并不是标 准的1 2 ，而是大于l 2 ，真正的分子式应为s n 0 2 。【5 l 】。多余的锡原予可以作为施 主杂质，其价电子容易被激发进入晶体的导带成为多数载流子，因而纯s n 0 2 是 一种n 型半导体。当在s n 0 2 掺入一些杂质时或在高温的条件下，s n 0 2 具有良好 导电性。这是s n 0 2 的本征性所决定的，在本征半导体中导带和价带之间的带隙 较窄，而热激发、光辐射等外界因素造成价带中的少量电子有可能被激发越过 带隙而进入导带，因此呈现出不同程度的本征导电性。而当掺入杂质时，杂质 原( 离) 子代替晶格中的原( 离) 子，破坏了晶体空间点阵的周期性形成点缺 陷。而点缺陷周围的电子能级不同于正常点阵原子的电子能级，因而在禁带中 造成了各种不同的局域能级1 5 2 】。这些点缺陷通过能带之间电荷交换而发生电 离，使掺杂s n 0 2 晶体显示出不同于纯s n 0 2 晶体的导电性。而掺入不同族的杂质 对s n 0 2 的导电性影响也不同。含有能接受电子的杂质点缺陷，即能提供空穴载 流子的半导体称为p 型半导体；而含有能提供电子的杂质点缺陷的半导体称为n 型半导体。掺杂能提供电子的杂质可以提高s n 0 2 半导体载流子浓度，降低其电 阻率，从而提高s n 0 2 的导电性。e d s o n 等 5 3 1 研究了掺杂s b 对s n 0 2 薄膜导电性能 的影响。季振国等 5 4 】用喷雾热解法制备p 型铟锡氧化物透明导电薄膜，研究了 铟含量对导电类型、载流子浓度等影响。 2 气敏性能及应用 s n 0 2 最早作为气敏材料被广泛研究，传统的s n 0 2 气敏材料是气敏电学型 的，而其气敏性能与其电学性能有着密切的关系。对于s n 0 2 气敏机理的理解已 有很多，常用的模型有表面空间电荷层模型、晶粒界面势垒、吸附气体产生能 级模型等。s n 0 2 作为n 型半导体，其多数载流子为导带电子。当s n 0 2 元件与还 原性气体接触时，还原性气体的电子亲和能小于s n 0 2 表面电子的逸出功，会与 氧发生反应提供电子，使s n 0 2 表面载流子浓度增大，电导增大而产生气敏特性， 因此s n 0 2 可作为检测还原性气体的敏感材料。在更多情况下，s n 0 2 气敏材料的 气敏机理还可以认为是品界势垒和颈部联合控制。研究表明被测气体种类、工 作温度、掺杂物种、材料粒度以及热处理工艺等因素都会影响材料的气敏性能。 二氧化锡气敏材料基本上是利用其电学性能对环境气氛的微小变化能够产生响 应的特性。但自从意大利的g g h i o t t i 等【5 5 】发现s n 0 2 接触还原性气体时，其光学 性熊魏透射率或反射率也会发生变化以后，而产生了一种新型的传感技术。林 殷茵等 5 6 1 采用新颖的溶胶一凝胶工艺制备了具有优良电阻一气敏性能的纳米 晶二氧化锡薄貘，进一步研究了纳米晶二氧化锡薄膜的气敏性能和光透射率之 间的联系。这个发现使新式的气敏一光信号类型的传感器成为可能。这种新式 传感器适宜予在易燃、易爆、强化学腐蚀及有毒的环境下远距离遥测。这种新 式传感器将成为今后的一个研究热点。 3 光学性能及应用 s n 0 2 作为一种n 型宽禁带半导体，其本征吸收边缘= 3 4 5 0 a ，具有对紫外 光的高吸收及对可见光透明等特点。张锦文等【5 7 l 制备得s n 0 2 透明导电薄膜，在 可见光区透过率可达8 0 以上。近红外光透过率达9 0 以上。由于s n 0 2 的透明 导电性，使其在光电显示器件、液晶显示、光探测器的透明电极、太阳能电池 的透明激发层等方面得到了广泛应用。物质的宏观性能主要取决于其微双结构， 而掺杂会带来微观结构的改变，因此采用掺杂的方法可以改变s n 0 2 膜的电阻 率、可见光的透射率、载流子浓度等光电性能。陈甲林( 5 8 l 研究了锑掺杂二氧化 锡( s b s n 0 2 ) 透明导电薄膜，讨论了氧气分压对样品光电性能的影响，增加氧气分 压，薄膜的厚度减小、吸收边和截止波长蓝移，光学带隙增大，并且氧气分压对薄 膜电阻率、载流子浓度和霍耳迁移率的影响不是线性的，而是存在一个最佳值。 由于掺杂s n 0 2 膜的高透明率、低电阻性以及高化学稳定性，使得掺杂s n 0 2 透明 导电膜的研究日益受到重视。 4 催化性能及应用 s n 0 2 晶体，特别是纳米尺度的s n 0 2 晶体具有优良的催化性能，在催化方面 主要有两个方砸的应用： 一方面s n 0 2 作为s 0 4 2 ，m ，o ，型固体超强酸镁化剂的组成部分应用于醇、酸 脂化反应。与传统的硫酸催化剂相比，具有活性高、产物易分离纯化、不腐蚀 设备、可再生回收利用等优点【5 9 1 。 另一方面s n 0 2 可作为复合电极材料的中间层的组分 6 0 1 。中间层可以阻止水 电解产生的氧向电极基体扩散，减少对阳极金属材料的氧化，电极耐腐蚀性能 增强、寿命延长。 t i 0 2 和s n 0 2 的复合能导致电子和空穴的有效分离，从两减了电子空穴的复 合。提高氧化还原过程发生的几率。与纯t i 0 2 相比，t i 0 2 s n 0 2 的光催化活性有 较大提高。近年来，随着新的催化过程的开发，无论作为催化剂的活性组分、 助剂还是载体，s n 0 2 都显示着极大的应用潜力衢。 5 压敏特性及应用 压敏材料是指对电压变化敏感的非线性电阻材料。非线性指数是表示压敏 材料特性的一个重要参数，用来表示非线性性质的强弱，非线性指数越大压敏 电阻的非线性越好。压敏材料的菲线性起源于材料的特殊结构。纯s n 0 2 是没有 8 压敏性的，只有当掺入适量的杂质，在晶界处引入缺陷，大幅度增大晶界电阻， 才表现出非线性。王矜奉课题组研究了一些氧化物的含量对一系列新型s n 0 2 压 敏电阻非线性电学性质的影响 6 2 1 ，这些氧化物在不同程度上影响了s n 0 2 压敏陶 瓷的电学性能，提高了非线性系数，改善了s n 0 2 压敏材料的性能。近年来新型 s n 0 2 压敏材料倍受关注，目前对新型s n 0 2 压敏材料的研究才刚起步，通过对 s n 0 2 材料进行掺杂和减小材料颗粒尺寸的方法，提高材料的非线性系数来改善 压敏材料性能的研究有广阔的前景1 6 3 】。 6 热敏性能及应用 热敏材料是指对工作温度变化敏感的非线性电阻材料。可分为两类：一类 是正温度特性( p t o ) 热敏材料，即材料的电阻率随温度上升而呈指数上升：另 一类是负温度特性( n t c ) 热敏材料，即材料的电阻率随温度上升而呈指数下降。 s n 0 2 晶体作为热敏材料具有负温度系数特性，目前在工业和医用温度计、液面 控制、液体流量测定和放大器功率增益放大控制器等方面得到广泛应用 6 4 1 。 7 湿敏性能及应用 湿敏材料及湿度传感器，是传感器技术领域的热点。蔡哗等【6 5 1 以液相法制 备的纳米s n 0 2 微粉和分子筛封装的纳米s n 0 2 簇微粉为原料，采用涂膜法制作成 湿敏元件，并且测试了这两种元件的湿敏性能。研究发现纳米s n 0 2 微粉和分子 筛封装的纳米s n 0 2 簇在湿度敏感区间具有合适的电阻值、较高的灵敏度和良好 的阻湿关系曲线，其湿敏性能明显优子普通s n 0 2 微粉。由于具有较小的尺度及 较大的活性表面，纳米尺度湿敏材料具有优异的灵敏度、响应性和选择性。 8 锂电池负极材料上的应用 近年来，s n 0