（光学工程专业论文）时域有限差分法在双原子分子光谱量子力学计算中的应用.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 时域有限差分( f d t d ) 法是在时域中求解电磁场的一种数值计算方法。 它把带时问变量的m a x w e l l 微分方程转化为差分方程来求解其电磁场各分 量。自从f d t d 法创建以来，它主要被应用于研究一般的电磁场和电磁波计 算，而用于量子力学讨算研究的报导还较少见。 本文首先简要介绍了f d t d 法的基本理论和发展，以及一般量子力学计 算的常用方法，分析了双原子分子势能函数形式和双原子分子光谱特点。重 点阐述了f d t d 法应用于双原子分子光谱量子力学的计算，并在对边界作近 似截断处理条件下计算了氧分子的基态和激发态的振动光谱。 其次，考虑到其应用范围的推广、物理模型的合理性以及数学逻辑上的 严密性本文以能量守恒为基础对前人提出的近似边界截断处理方法进行了 改进使得f d t d 法应用于双原子分子光谱的量子力学计算在理论上更为合 理，并将改进后的方法应用于氮分子的基态和激发态振动光谱计算。 最后，将计算所得光谱常数与实验结果进行了分析对比，结果令人满意。 表明f d t d 法本身及其改进后的截断处理在双原子分子振动光谱的量子力学 计算方面是可行的。 f d t d 法用于双原予分子量子力学计算不需要使用完备的基函数集合构 造波函数，从而避免了因为基函数数目的无限大与实际计算的有限性之问的 矛盾。浚方法可直接用于时域计算、适于编写通用程序和并行计算，具有简 啦、直观、易于掌握的特点，从而为量子力学计算在方法上提供了一种新的 选择。 关键词：双原子分子振动光谱；时域有限差分法( f d t d ) ；量子力学计算 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t f i n i t e d i f f e r e n c et i m e d o m a i nm e t h o di san u m e r i c a lc a l c u l a t i o nm e t h o do f f i n d i n gt h es o l u t i o nt ot h ee l e c t r o m a g n e t i cf i e l di nt h et i m e d o m a i n i tt r a n s f e r s m a x w e l ld i f f e r e n t i a le q u a t i o nw i t ht i m ev a r i a n tt od i f f e r e n c ee q u a t i o ns oa st o f i n dt h es o lu t i o nt ot h e e l e c t r o m a g n e t i cf i e l d s i n c et h ef o u n d a t i o no ff d t d m e t h o d ，i ti sm a i n l yu s e di nt h ec a l c u l a t i o no ft h ee l e c t r o m a g n e t i cf i e l d sa n d w a v e s h o w e v e r ，t h e r ea r ef e wr e p o r t so ft h ea p p l i c a t i o ni nt h ec a l c u l a t i o no f q u a n t u mm e c h a n i c s f i r s t l y ，t h et h e o r i e sa n dd e v e l o p m e n to ft h ef d t dm e t h o dw e r eb r i e f l y i n t r o d u c e da n dt h et r a d i t i 6 n a lm e t h o do fq u a n t u mc a l c u l a t i o n w a so f f e r e d t h e p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n sa n dt h es p e c t r u m s c h a r a c t e r i s t i co fd i a t o m i c sw e r e a n a l y z e d t h ea p p l i c a t i o n o ff d t dm e t h o di nv i b r a t i o n a l s p e c t r u m s f o r d i a t o m i c sw a se x p a t i a t e d ，a n dt h ev i b r a t i o n a ls p e c t r u m so fg r o u n da n de x c i t e d s t a t e sf o ro x y g e nm o l e c u l ew e r ec a l c u l a t e dw i t ht h i sm e t h o db yt h ea p p r o x i m a t e b o u n d a r yc u t - o f f s e c o n d l y ，c o n s i d e r i n gr a t i o n a l i t y o fp h y s i c a lm o d e la n dt h es t r i c t n e s so f m a t h e m a t i c a ll o g i c ，an o v e lm e t h o dt oc u t - o f ft h eb o u n d a r yw a ss u g g e s t e db a s e d o nt h ec o n v e r s a t i o no fe n e r g y ，w h i c hm a k e sf d t dm o r er e a s o n a b l e i nt h e a p p l i c a t i o n f o rt h eq u a n t u mc a l c u l a t i o no fd i a t o m i c ss p e c t r u m s t h ei m p r o v e d b o u n d a r y c u t o f fm e t h o di s a p p l i e d i nt h ec a l c u l a t i o no ft h ev i b r a t i o n a l s p e c t r u m sf o rt h eg r o u n da n d e x c i t e ds t a t e so f o x y g e n f i n a l l y ，t h es p e c t r u mc o n s t a n t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n dt h er e s u l t sa r ea c c e p t a b l e t h u si ti si n d i c a t e dt h a tf d t dm e t h o da n dt h e n o v e l b o u n d a r y c u t - o f fi sf e a s i b l eo nt h e c a l c u l a t i n g f o rt h ev i b r a t i o n a l s p e c t r u m so f d i a t o m i c s f d t dm e t h o dd o e s n tn e e dac o m p l e t eb a s i cs e to ff u n c t i o n st oc o n s t r u c t t h ew a v ef u n c t i o n ，t h e r e f o r et h ec o n t r a d i c t i o nb e t w e e nt h ei n f i n i t yo ft h en u m b e r o fb a s i cf u n c t i o n sa n dt h e f i n i t y o fp r a c t i c a lc a l c u l a t i o ni sa v o i d e d f d t d m e t h o di sf e a s i b l ef o rt h ed i r e c tt i m e d o m a i nc a l c u l a t i o n ，t h ed e v e l o p m e n to f 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 c o m m o n p r o g r a ma n dp a r a l l e lc a l c u l a t i o n t h em e t h o di ss i m p l e 、c o n v e n i e n ta n d e a s yt ob em a s t e r ，a n disaf l e wc h o i c ef o rt h eq u a n t u mc a l c u l a t i o n k e yw o r d s ：v i b r a t i o n a ls p e c t r u mf o rd i a t o m i c s ，f i n i t e d i f f e r e n c et i m e d o m a i n m e t l l o d ( f d t d ) ，q u a n t u mc a l c u l a t i o n 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 原子分子结构是原子分子物理学的基本问题，光谱学与原予、分子的结 构相联系，是研究原子、分子结构的有力工具。自1 6 6 6 年牛顿( n e w t o n ) 观察到太阳的连续谱丌始j ，直到1 9 1 3 年波尔( b o h r ) 把量子的概念引入 光谱学之前，光谱学是作为经验科学发展起来的。1 9 1 3 年以后量子力学的出 现和发展_ j ，使得光谱学获得了坚实的理论基础。 在量子力学中微观粒子的状态用波函数描述，每个力学量都对应一个算 柯。通过对山算符、波函数、本征函数和本征值组成的s c h r 6 d i n g e r 方程求解 p f ，即可得到微观粒子的状态参量。原子分子光谱配合量子力学，揭示了原 予分予t i 一电子和核的运动状况即结构同时用以鉴别和分析化学元素。 列于一些简单的量子体系，如一维无限深势阱、线性谐振子和氢原子等 这些量子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程可以严格求解，得到描述体系的精确的状态 波函数和能量。但大多数实际量子体系的哈密顿算符( h a m i l t o n i a n ) 都比较 复杂，使得s c h r 6 d i n g e r 方程不可能得到分析解。因此，研究和发展 s c h r 6 d i n g e r 方程的计算方法具有重要意义。 1 1 分子光谱与分子结构 原子光谱由分布较稀且明锐的谱线组成，在线系的末端谱线才密集。这 些谱线由原子中电子跃迁所引起。每一条谱线对应于一定的频率并出著名 的波尔频率条件决定1 6 j 。 分予光谱与原子光谱最显著的区别表现在：前者是带状谱，后者是线状 港。所谓谱带，实际上仍是许多密集的谱线。分子光谱可分为可见区、紫外 区和红外区光谱。 分子光谱比原子光谱复杂，是因为分子结构比原子结构复杂。双原子分 予是山两个原子核和若干个电子组成的。分子内电子的运动使分子具有电子 能量：组成分子的原子核在平衡位置附近振动，使分子具有振动能：分子绕 过质心且与分子轴( 原子核的连线) 垂直的某轴整体在空问转动，使分子具 柯转动能1 2 , 4 1 1 。分子内部三种运动状态的变化就产生了上述的分子光谱。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 所虬，双原子分子的哈密顿算符包含了电子动能、核动能、核间排斥位 能、 b 于核引力位能、电子一电子排斥能。对应的s c h r o d i n g e r 方程精确求 解是不可能的只能采用近似方法，应用最广的是波恩奥本海默 ( b o r n o p p e n h e i m e r ) 近似【7 “”，又称绝热近似。其基本思想是：由于电子的 质量比原子核的质量小几千倍，因此，体系中电子的运动速度比原子核的运 动速度快得多，原子核的任何微小运动电子都能迅速地建立起适应核位置 变化后的新的平衡。所以有理由近似认为电子总是在不动的( 或平均的) 原 子核力场中运动而在讨论核运动时，原子核之间的相互作用可以用一个与 电子坐标无关的等效势来表示；同理，在讨论电子的运动时，可以近似的认 为原子核是不动的。b o r n o p p e n h e i m e r ( b o ) 近似成功地把双原子分子 s c h r s d i n g e r 方程中原子核运动和电子运动分离开来，大大简化了s e h r s d i n g e r 方程的求解。 1 2 时域有限差分法( f d t d 法) 1 2 1 基本原理及发展 早在1 9 6 6 年k s y e e 用y e e 氏网格的空间离散方式f h j 把带时间变量 的旋度方程转化为差分格式，并成功地模拟了电磁脉冲与理想导体作用的时 域响应。这就诞生了后来被称作时域有限差分法( f i n i t e d i f f e r e n c et i m e d o m a i nm e t h o d 或f d t d 法) 的一种新的电磁场的时域计算方法。 其基本原理为：直接将有限差分式代替麦克斯韦方程中的微分式，得到 关于场分量的有限差分式用具有相同电参量的空间网格去模拟被研究体， 选取合适的场初始值和计算空间的边界条件，可以得到包括时间变量的麦克 斯韦方程的四维数值解m i 。 从麦克斯韦方程组两个旋废问题出发 j v 豆( f ，r ) = 一兰厅( f ，) 一面( f ，f ) ( 1 一1 ) 叫 a v 疗( f ，f ) = s 兰雷( f ，f ) 一面( f ，f ) ( 1 2 ) o 式中露电场强度矢量( v i m ) ： 厅磁场强度矢量( a m ) ： 口电荷密度( c t m 3 ) ； 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 f 媒质的磁导翠( h m ) ： c 媒质的介电常数( f ，m ) ： 0 - 一一媒质的悼g ( s m 、 在直角坐标系中，将( 1 - 1 ) 、( 1 - 2 ) 式中的电磁场矢量分别写为工，z 分量式，有 百a l l ：= i 1i f a 出e y 一一百o e = 一烈 ( 1 3 ) 等= 古( 警一鲁鹊) m 4 ， 百o h ：= 去 軎一百o e y 一硝： ( 1 - s ) 鲁= ( 警一警一葩。 m s ， 百o e y = ( 警一警一晦 m ， 鲁= ( 警一等一匾】 m s ， 以上六个偏微分方程是f d t d 算法的基础。为了将上面的分量表达式进 行差分应当将考察的空间进行离散，也就是建立空间网格，y e e 采用矩形 网格来进行空间离散。 将每个节点进行编号，节点的编号和其空间坐标位置按照下面的方式对 应起来 ( i ， ) ( 1 a x ，业y ，k a z ) ( ! - 9 ) 而该点的任意函数f ( x ，卫五砂在时刻n a t 的值可以表示为 f ”( f ，女) = f ( i a x 母，尬，n a t )( 1 1 0 ) 式中a x 、缈、a z 分别为沿x 、y 、：方向上离散的空间步长，a t 为时 f a j 步k 。 y e e 采用中心差分来代替对时阃和空间的微分，具有二阶精度， 盟型：盟：丛生! ! 上堕竺砌。埘、 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 掣：坐虹! ) 二尘盟o ( ( r ) z ) 动a t 、 y ( i 1 2 ) 图1 - ly e e 采用的空间差分网格示意图 为了获得空间微分的二阶精度，y e e 巧妙的按照图1 1 的方式放置每一 个网格上的场分量，每个磁场分量由四个电场分量环绕着：反过来，每个电 场分量也由四个磁场分量所环绕。同时，为了获得时间微分的二阶精度，y e e 将豆和疗在时问上相差半个步长交替计算。以式( 1 3 ) 为例，该方程的差分 结果如式( 1 1 3 ) 所示。 其它场量的差分格式与此类似，这里不再赘述，可以参考有关的文献 t4 a s l 。 在y e e 的差分格式里，每个网格上各场分量的新值依赖于该点在前一时 问步长时刻的值及该点周围临近点上另一场量的场分量早半个时间步长时刻 的值。因此，在任一给定时刻场分量的计算可一次算出一个点，或者用并 行算法进行批量计算。通过基本算式逐个时间步长对模拟区域各网格点的 电磁场交替进行计算。在执行到适当的时间步数后，即可获得需要的时域数 值结果。这种差分格式通常称为蛙跳格式。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 ；j l 舢三 = 扣+ 三n乎 + 吉) 批 + 三) 1 + 彬气“+ 圭n 争 确霹曩噼网 巫蔓：型：尘生业垫：翊：巫竺：型 a z a y ( 1 一1 3 ) 后来经r h o l l a n d ，k s k u n z 1 6 1 和a t a f l o v e 17 - 1 9 1 等一批科学家的不断 改进，经历近3 0 年的发展才逐渐走向成熟在这近三十年的发展中主要解决 了以下一些问题。 l 、吸收边界条件的应用和不断改善 为了用有限的计算网格空间模拟无限大的物理空间，就要设法消除电磁 波在网格空间边界上的反射也就是要能吸收掉到达边界上的电磁波，得到 广泛应用的是由b e n g q u i s t 和a m a j d a 所提出的单向波方程，后来g m u r 给出了一阶和二阶近似的差分形式，更促进了这一吸收边界条件的推广。 2 、总场区和散射场区的划分 可实现任意入射波的设置，保证宽的计算动态范围，使散射体的设置变 得简单，方便了远场的计算。 3 、实现了稳态场的计算 这样可以实现直接时域方法和直接频域方法的直接转化，当需要单频或 窄频带信息时时域有限差分法就可以用于直接频域计算。8 0 年代后期以来 时域有限差分法进入了一个全新的发展阶段，即由成熟转入被广泛接受和应 用，在应用中又不断有新的发展。在八十年代中期以前，时域有限差分法的 研究和应用始终局限于不大的一个圈子里，而在这之后的几年里发生了明显 的变化大批科学家参加了进来使得它的应用范围迅速扩大。随着应用范 + 一七 一2 上：一 + + 一， 一 b 小一以 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 围的扩大，不断有新的要求提出，从而促使对时域有限差分法的研究进行得 更深入，使其得到了进一步的发展，在这一阶段主要解决了以下几个问题。 ( 1 ) 回路积分法和变形网格 ( 2 ) 亚网格技术 ( 3 ) 广义j 下交曲线坐标系中的差分格式和正交变形网格。 ( 4 ) 适用于色散介质的差分格式。 ( 5 ) 超吸收边界条件和色散吸收边界条件。 时域有限差分法近期发展的另一个特点是迅速扩大了它的应用范围。在 8 0 年代中期以前它还主要用于电磁散射问题，到8 0 年代中期，首先被成功 地用到了生物电磁剂量学问题和电磁热疗系统的计算机模拟；到8 0 年代后 期，证明了时域有限差分法用于微波电路的时域分析非常成功的：进入9 0 年代以后又被用于天线辐射等特别的计算问题。随着新技术的不断提出，其 应用的范围和质量还在不断地扩大和提高。 1 2 2 时域有限差分法的特点 作为一种电磁场的数值计算方法，时域有限差分法具有一些非常突出的 特点，也是它的优点。由此，也使得越来越多的人对它产生了浓厚的兴趣， 并得到越来越广泛的应用。这些特点中最突出的是以下几方面。 1 、直接时域计算 1 1 寸域有限差分法直接把含时间变量的m a x w e l l 旋度方程在y e e 氏网格空 删中转换为差分方程。在这种差分格式中每个网格点上的电场( 或磁场) 分 量仅与它相邻的磁场( 或电场) 分量及上一时间步该点的场值有关。在每一 时间步计算网格空间各点的电场和磁场分量，随着时间步的推进，即能直接 模拟电磁波的传播及其与物体的相互作用过程。 2 、广泛的适用性 由于时域有限差分法的直接出发点是概括电磁场普遍规律m a x w e l l 方 程这就预示着这一方法应具有最广泛的适用性。这些年该方法的发展完全 证明了这点。从具体的算法看，在时域有限差分法的差分格式中被模拟空间 电磁性质的参量是按空间网格给出的，因此只需设定相应空间点以适当的参 数就可模拟各种复杂的电磁结构媒质的非均匀性、各向异性、色散特性和 非线性等均能很容易地进行精确模拟。由于在网格空间中电场和磁场分量是 被交叉放置的，而且计算中用差分代替了微商，使得介质交界面上的边界条 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 件能自然得到满足，这就为模拟复杂结构提供了极大的方便。任何问题只要 能萨确地对源和结构进行模拟，时域有限差分就应该能给出正确解答，不管 是散射辐射、传输、透入或吸收中的哪一种，也不论是否瞬态问题。此外 由于时域有限差分法所直接提供的是电磁场分布这种最基本的信息因而可 由此导出所需要的各种参量。 3 、节约存储空间和计算时间 时域有限差分法所需要的存储空问直接由所需的网格空间决定与网格 总数n 成正比，计算时每个网格的电磁场都按同样的差分格式计算。所以， 就所需要的计算时间而苦也是与网格总数n 成正比的。当n 很大时，f d t d 方法往往是更合适的方法。 4 、适合并行计算 很多复杂的电磁场问题不能计算往往不是没有可选用的方法，而是由于 计算条件的限制，当代电子计算机的发展方向是运用并行处理技术，以进一 步提高计算速度。并行计算机的发展推动了数值计算中并行处理的研究，适 用并行计算的方法将更多的发挥作用，而时域有限差分法的计算特点是，每 一网格点上的电场( 或磁场) 只与其周围相邻网格点处的磁场( 电场) 及其 上一时自j 步的场值相关，这使得它特别适合并行计算。施行并行计算可使时 域有限差分法所需的存储空间和计算时间减少为只与( ) ”3 成正比。 5 、计算程序的通用性 对f d t d 法而占，其数学模型是最基本的m a x w e l l 方程，因而其差分格 式对所有的问题都是共同的。此外，吸收边界条件和连接条件对很多问题是 可以通用的，而计算对象的模拟是通过给网格赋予参数来实现的对以上各 部分没有直接联系，可以独立进行。因此一个基础的时域有限差分法计算程 序，对广泛的电磁问题具有通用性。而反映问题特性的系统结构等可以以子 程序的形式编程，对不同的问题或者不同的计算对象只需修改有关部分和相 应的子程序，而大部分主程序是共同的。 6 、简单、直观、容易掌握 由于时域有限差分法直接从m a x w e l l 方程出发，不需要任何导出方程， 这样就避免了便用更多的数学工具，使得它成为所有电磁场的计算方法中最 简单的一种。其次由于它能直接在时域中模拟电磁波的传播及其与物体作用 的过程，所以它又是非常直观的一种方法。只要有电磁场基本理论知识和少 量数学准备即可很容易掌握这一方法。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 1 2 3 时域有限差分法的应用 由于时域有限差分法的上述优点， 的非常广泛的应用d o - 6 0 。到现在为止， 方面，主要有如下几个方面： 1 、目标电磁散射特性的研究 2 、电磁兼容问题中的应用 使得它获得了其他计算方法不能相比 它几乎被用到了电磁场工程中的各个 3 、在天线辐射特性计算中的应用 4 、在微波电路和光路时域分析研究中的应用 5 、在新兴的边缘学科一生物电磁剂量学研究中的应用 6 、在瞬态电磁场研究中的应用 c h o i 等使用矩形谐振腔作为例子，讨论了f d t d 方法对三维本征值问题 的应用【2 叭将该方法成功应用到二维、三维空间领域。 1 。3 f d t d 法在量子力学计算中的应用 目前，求解s c h r ，d i n g e r 方程应用最广泛的是微扰法和变分法【4 2 “1 。基于 h a r t r e e f o e k 和组态相互作用的从头计算方法是变分法在原子分子结构计算 中的重要应用，但所需选取的基集合使计算量很大。 最近黄整等成功地将时域有限差分法( f d t d ) 应用到h f 分子振动光 谱的量子力学计算中【2 。罗有华等在此基础上计算了冷原子在静电势阱中的 量子力学效应1 2 2 1 。所取得的结果显示f d t d 方法对于求解含时s c h r 6 d i n g e r 方程是方便、可靠的。 1 4 本文所做的工作 i 进一步发展f d t d 方法在双原子分子光谱的量子力学计算中的应用， 计算氧的基态0 2 ( x 3 z ；) 、低激发态d 2 ( 6 1 ：) 和激发态o ：( n 。) 的振 动光谱。 2 在近似边界截断处理的基础上对边界截断处理方法进行改进，提出了 能量守恒边界截断处理方法。使f d t d 法应用于双原子分子光谱量子 力学计算中的物理含义更为合理、数学逻更为严密。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 3 利用能量守恒边界截断处理方法计算2 的基态2 ( x ：) 、第一激发 ：( 爿3 ：) 和第二激发态：( 口3 n 。) 的振动光谱。 4 将计算所得结果与实验参考数据比较。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 第2 章双原子分子光谱与势能函数 2 1 分子光谱的形式与特点 分子的带状光谱主要在三个光谱区来观察，即紫外或可见区、近红外区 和远红外区。设分子的能量有加和性，刚” e 2 e c + e r + t ( 2 1 ) 其中t 、e ，和，分别表示电子、振动和转动能量。当分子吸收和发射 光辐射时，可伴随任何一种形式的能级变化，由波尔频率条件，谱线的频率 ( s e c 。) 等于能级变化除以普朗克常数h 。在光谱学中，一般用波数( c m 1 ) 表 示频率 一e t ，= 一 打c 将上式中的e 。，e ”用( 2 一1 ) 式代换后，则得到 伊：兰：墨：二蔓+ 墨：墨：+ 兰丛 厅c c c c ( 2 - 3 ) = ( t 一7 1 ”) + ( g 。一g ”) + ( f 一f ) 上式中c 为光速( c m s e c 。) ，t ，g 和f 分别表示分子的电子、振动和转 动光谱项。 原子中电子的主量子能级间隔一般为5 到l o 电子伏特( e v ) ，分子中电 子能级间隔也是这个数量级。对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的 振动能级，振动间隔一般为0 1 e v 。同样，对于同一振动能级，分子还可能 有许多不同的转动能级，转动能级间隔一般约为o 0 0 5 e v 。可见，电子能级 间隔远大于振动能级间隔，而振动能级间隔远大于转动能级问隔。分子在吸 收或发射光辐射时，单纯地改变转动能级是可能的，但是当振动能级变化 时，转动能级就可能伴随发生变化。同样，当电子能级变化时转动和振动 能绂也可能伴随发生变化。 单纯转动能级发生变化时，分子吸收或发射光辐射的波数约为 汪篆嬲洲c m _ l 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 或波长 五：l = 2 5 1 0 c r = 2 5 1 0 n m = 2 5 0 p r o 4 0 可见，单纯转动能级的变化所产生的谱线，出现在远红外区。这种光谱 称为远红外光谱或转动光谱。转动谱线的数目，受到选择定则的限制。转动 光谱的优点是结构简单。 当电子能级不变，而分子的振动能级变化时吸收或发射的光辐射的波 数约为 _ 旦型昙世嗓。8 。1 0 ：c m 一， 6 6 1 0 “3 x i o ” 波长约为1 2 5 0 0 h m 或1 2 5 1 a m 。可见，振动光谱出现在近红外区。这种光 谱称为近红外光谱或振动转动光谱。对给定的振动能级变化，伴随某些可能 的转动能级改变相应地产生许多密集的谱线；在低分辨率下，这些谱线呈 现连续谱带。双原子分子只有一种振动方式，所以近红外光谱比较简单：而 多原予分子的近红外光谱就复杂了。无论近红外或远红外，几乎都观测吸收 光谱。 当电子能级变化时，吸收或发射的光辐射波数约为 江意器嘲坩啪_ 波长约为2 5 0 h m 。故光谱一般出现在紫外或可见区，称为紫外光谱或电 子光谱。对给定的电子能级变化，振动能级的变化有许多不同的组合每种 组合表现为光谱带总组合称为谱带系。与上述同理，每一谱带又都由若干 密集的转动谱线组成。 光谱区和波长范围见表2 1 2 2 双原子分子的物理结构模型 双原子分子的振动光谱可以通过实验得到，该方面的计算方法也在不断 的发展删，通常计算时要先按双原子分子的结构将其定义为一定的物理模 型。本章将介绍双原予分子一般常采用的模型及其振动光谱项表示。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 表2 - i 光谱区和波长范围 光谱区波k ( c m )常用单位光谱范围波数矿( c m ) 微波 3 0 1 0 一。1 兆周，秒= 1 0 61 0 3 3 1 0 5 兆0 0 3 3 1 0 周秒周，秒 远红外5 1 0 a 一2 1 0 01u m 2 1o 4 c m5 0 0 一2 0 um2 0 5 0 0 近红外2 1 0 一一1 0 4lum2 0 iu m5 0 0 1 0 4 0 ia = 1 0 一b c m8 0 0 0 4 0 0 0 爿 1 2 5 1 0 4 2 5 1 0 4可! i ! 8 1 0 4 - 4 x1 0 j 8 0 0 4 0 0 n m 0 4 0 0 0 - - 2 0 0 0a 2 5 i 一一5 l 一 近紫外 4 1 0 一i 一2 1 0 i n m l l 0 “c m 4 0 0 - - 2 0 0 n m 远紫外 2 1 0 一1 1 0 ， 0 5 1 0 4 一1 0 5 1 2 0 0 0 1 0 0 0 a 2 2 1 线性谐振子模型 为了讨论双原子分子的振动光谱可设双原子分子近似为谐振子。若双 原了分子的任一个核，从假想的静止位置开始沿核连线位穆，原子阃的引力 将导致原子核相互振动。当振动微小时，可设一个核作用在另一个核上的恢 复力与其相对位移成正比，而作用力的方向与位移方向相反因而原子核沿 连线作谐振动。如图2 一l 所示 江一一e p 1 图2 - 1 振动的双原子分子 将原子核设为质点，x 和j ，分别代表质量为m 和掰：的两个核从静止算 起的位移，则核m 。的相对位移为x 一屯，而核小：的相对位移为屯一_ 。因而 佑用在核一和核m ：上的恢复力分别为= 一七( 而一工2 ) 和五= 一七( x ：一) r k 是力常数。即单位相对位移时的恢复力。从经典力学可知 脚，争一i ( x i - - x 2 ) ( 2 - 4 ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 埘z 争一吣：一1 ) 若令x = 一一x ：，则得 孑d2 x = 争一窘一c 音+ 毒一c 等， 或 pd了x：一kxkx(2-5) f 孑一 式中约化质量u = m ，m ：m ，+ m ：。上式表明：两个质点沿核问连线的相互 振动，可简化为质量为u 的一个质点在平衡位置( x = _ 一x 2 = o ) 附近的振 动，这就是说双原子分子的振动可近似地视为一个谐振子。 2 2 2 线性谐振子模型的振动光谱项表示 设谐振子近似表征双原子分子的振动，其振动项值为 e ，= ( v + ) 亩( 2 - 6 ) 西为双原子分子振动频率。当吸收光时，分子由较低的振动能级( v 。) 跃迁到较高的振动能级( y ) ，振动能量的变化为 e i , - e l ：= 【( v + 吉) 一( v ”+ 圭) 】 c 亩 ( 2 7 ) 所吸收的光的频率( 波数) f = 警娟v 。+ 扣v + 扣( 2 - 8 ) 出选择定则当v = v 一v = l ，即p = p ”+ 1 时，得到 矿= 【( y “+ 1 + i 1 ) 一( v 。+ ) 】面= 面 ( 2 9 ) 这表明：谐振子所吸收的辐射频率伊恰好等于其机械振动频率亩。而且 振动光谱应只有一条“线”，即按谐振子模型只有一个基吸收带。实际上，当 气体吸收层薄时，在整个近红外范围之内只观察到一条“线”。 但是当吸收层厚时，观察到的不只是一条“线”。例如，对h c i 甚至 可观察到五条“线”。强度最大的一条，称为基本谱带，其他“线”的强度很 快降低，其波数分别为基本谱带波数的二，三、四和五倍。所有这些“线”， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 都是包括若干谱线的谱带。谱带中心或原点的波数代表谱带的波数( 以后会 看到，对大多数双原子分子，中心频率的那一条谱线实际上不存在) 。图2 - 2 为h c l 分子近红外光谱的这些谱带的示意图。 v = l ”亍2 v = 一3 v = 4 v = 5 1 0 0 0 0 v ( c m 。 图2 2h c l 分子近红外光谱的粗结构，实际强度的减小比竖线高度表示 的快五倍 谱带波数可表示为 矿= d y b v( 2 1 0 ) 其中a = 2 9 3 7 3 0 ，b = 5 1 。6 0 。依此式计算的谱带波数与实测值很符合，见 表2 2 。 表2 - 2h c l 分子的近红外吸收谱带 i ， 矿( c m 。) ( 试验值) 矿 矿( 计算值) = 2 9 3 7 3 0 v 5 1 6 0 v 2 l2 8 8 5 92 8 8 5 92 8 8 5 7 0 25 6 6 8 02 7 8 2 15 6 6 8 2 0 38 3 4 6 92 6 7 8 98 3 4 7 ，5 41 0 9 2 3 12 5 7 6 11 0 9 2 3 6 5l3 3 9 6 52 4 7 3 413 3 9 6 5 0 所以谐振子模型是解释双原子分子近红外吸收谱的一个近似模型，其 优点是简单、明了。但该模型无法解释分子的近红外吸收谱中为什么会出现 第二带等高次带的问题。 2 2 3 非谐振子模型 对比实际观测和理论预计，表明谐振子模型只能解释振动光谱的主要特 征因而还需要修改由图2 3 所示谐振子势能曲线( 虚线) 是抛物线形式 的随核间距离的增加势能及恢复力相应增加。真实分子的势能曲线( 实线) 显然不是这样的，当核佃j 距增加到一定程度，引力趋于零，势能趋于一常数。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 但是在平衡点附近，谱振子势能曲线可近似代表真实情况。 展丌为 r = 州瓤( r - r e ) + 圭( 寨从r - r e ) 2 + 吉( 豢) 。( r - r , n 实际的势能可 ( 2 1 1 ) 月，为平衡距离，r 为位移t 和各阶导数都对r = r 。而言。可任选匕= 0 在极小点显然( 磊d v ) 。= 。，并略掉所有大于三次项的，则 矿= 三 ：( r - r , ) 2 + l k 3 ( r - r ) 3 ( 2 - 1 2 ) 图2 3 势能曲线 令r r 。= x ，且只取二次项即可得到r = 去舡2 ，即谐振子的势能。 与式( 2 1 2 ) 对应的非谐振子的能量 e ，：( y + ) c 亩一( p + ) z 蝴声 ( 2 13 ) z 称为非谐性常数。对于非谐振子，除了能量表示式不相同，选择定则 也不相同。非谐振子的选择定则为 r ：1 ，2 ，3 ，( 2 - 1 4 ) 亘童塞望查兰堕主坚塞竺兰焦堡室篁! ! 耍 出上可导出非谐振子所吸收的光的波数 秽：盟 h c = 眇+ ；) 面小。+ ) 2 施h ( y “+ 圭) 菌山。+ 翮 ( 2 - 1 5 ) = ( v ) 亩一【( v + 昙) ：一( v ”+ 昙) ：】加 2 2 4 非谐振子模型的振动光谱项表示 非谐振子模型所得到的双原子分子振动项值为 e v ：( v + 导) 面一( 矿+ ) 2 z 面( 2 - 1 6 ) 该式所给出的能级不是等间隔的。通过该模型就可以圆满的解释双原子 分子近红外吸收谱的所有实验现象所以非谐振子模型是描述双原子分子的 一个好模犁。 2 3 双原子分子的势能函数 分子势能函数是在b o 近似下分子电子能量的完全描述，即描述分子的 能量、儿何、力学与光谱性质，在双原子分子光谱的量子力学计算中起着重 要作用。势能函数形式选取的合适与否直接关系到计算光谱值的准确度。 对个原子组成的分子体系，其势能面w 剐是3 n 个坐标参量的函数， 但在b 0 近似下，势能面y 俾，不受分子的平动和转动的影响，所以吖砌可用 3 n - 6 个内禀反应坐标( 线型分子为3 n - 5 ) 来描述，因此，双原子分子的势能 曲线仅需用一个变量即用原子间距来描述。显然相比于多原子体系的势 能面，其形式是较简单的，从而也可以从光谱数据和动力学散射数据反演求 得势能曲线。但是它们都不能提供一个计算势能曲线的解析式。所以，如何 选择较好的势能函数形式，仍有大量工作要做。以下将对势能函数的选取进 行一些分析。 2 3 1 势能曲线和力学性质 双原子分子的势能曲线主要有三类。第一类是稳定的双原子分子的势能 曲线，见图2 - 4 中的曲线( 1 ) 该曲线的一个明显特征是存在一个势阱，在 分予的平衡核问距处达到极小值，即 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 7 页 v ( r = r ，) = 一n ( 2 1 7 ) 这类势能曲线广泛存在于基态和激发态。第二类是具有形成势垒的稳定 ( 或亚稳定) 的势能曲线( 2 ) 这类势能曲线具有两个极点一个是极小点， 即平衡点；另一个是极大点，即形成势垒。若平衡点的势能值比其原子解离 极限的能量高，则该分子态是亚稳态定的。第三类是排斥态势能曲线( 3 ) ， 随着两原子距离的减少，分子势能增高，而不出现任何势阱。 v f r ) j f 爻。 1v 一7 ( 2 ) ( 1 ) r 图2 4 双原子分子的势能曲线 根据势能曲线吖夥，可计算出原子问相互作用力，例 ，( r ) ：一掣( 2 - 1 8 ) 若朋j 0 ，则原子间的作用力属排斥力，所在的区间为排斥支；反之， f 倒 0 属吸引支。显然对于稳定态分子在分子的平衡核间距咫处- f 僻) = o ，即，这一点上原子问的吸引力正好等于排斥力，对势垒也如此。 进一步，我们可定义出力常数 = ( 掣n = 2 1 3 l 4 ， ( 2 ，1 9 ) _ 。，为h 阶力常数，但常把 称为谐性力常数，而其余的为非谐性力常 数。力常数的大小标志着化学键振动的难易程度，并与生成原子的质量无关。 2 3 2 力常数与光谱数据的关系 振转光谱线可以用振动量子数r 和转动量子数，来标记，而谱线能量用 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 8 页 振动转子的相值表示成( v + ) 和，( ，+ 1 ) 的双重幂级数的形式： 皇半= r ( v ，l ，) = 珊，( v + 圭) 一曲，肛( p + 圭) 2 + m 。匕( 矿+ 三1 ) 3 + + 【见一日。( p + ) + 】i ，( i ，+ i ) + 【见+ 反( v + ) + 】l ，2 ( j4 - 1 ) 2 + ( 2 2 0 ) 二上 式中的埘。，脚。嚣，脚。匕为振动光谱常数；芝，吼，屐，皿为转动光谱常 数1 2 6 io 2 3 3 势能函数形式 双原子分子的势能函数是双原子分子电子结构的完全描述并且还可以 作为多原子系统势能函数的多体项展式法中的双体项，所以，势能曲线的解 析表达是至关重要的。对稳定的双原子系统，理想的分析势能函数应具备以 下特点。 1 至少有一个极小点并且在核间距r 等于其平衡值凡时系统的 势能等于离解能琅的负值，即v ( r = 置) = 一e 。 2 当核间距趋于无穷大时势能曲线有正确的渐近行为，即 l i m v ( r ) = 常量。 7 h 壬 3 当核间距趋于零时，势能趋于无穷大，即r l i 相r a 矿( r ) 寸m 。尽管核 间距趋于零，对于化学过程没有实际意义，但它是一个合理的可 能性。然而，通常选取在v ( r = o ) 处值为一个较大的数值就可以了。 4 势能与由光谱得到的r k r 数据在r = 见附近定量的符合具有合 理的谐性力常数。 5 势能曲线的三阶与四阶力常数与光谱测定值吻合。 为了更好的满足这些条件，近几十年来，一系列的研究发表了一些势能 函数形式可见评论性文章 2 7 3 。在此我们仅介绍部分重要的势能函数。 1 m o r s e 函数 适用于稳定双原子分子的三参数m o r s e 函数【 1 ： v ( r ) = d 。 e x p ( - 2 a p ) 一2 e x p ( - a p ) ( 2 _ 2 1 ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 9 页 式中p = r r 。，d e 是离解能，口是m o r s e 参量该参量可由光谱数据 柬决定。即 = 2 q a 2 ( 2 2 2 ) 而二阶力常数由 = 4 2 2 删：c 2 ( 2 - 2 3 ) 导出，式中，为谐振频率，卢为双原子分子的约化质量，c 为光速。因为使 用这种函数，一维s c h r t i d i n g e r 方程可精确求解，表示形式简单适用，且由