（化学工艺专业论文）离子交换树脂负载型催化剂催化合成二氢月桂烯醇的研究.pdf

摘要 二氢月桂烯醇( d h m o h ) 是国际上用量最大的香料品种之一，具有强烈的 新鲜花香和白柠檬样果香。其合成方法主要有间接水合法和直接水合法。传统工 业化生产采用以h 2 s 0 4 为催化剂的间接水合法来制取。该方法生产周期长，并对 环境和设备具有极大危害。近年来研究热点是固体酸催化二氢月桂烯( d h m ) 一步水合制备二氢月桂烯醇，但存在d h m 转化率不高以及催化剂利用率较低等 问题，不利于工业应用。 本文对负载型固体酸催化剂的制备工艺，以及该型催化剂应用于二氢月桂烯 醇催化合成的工艺条件进行了研究。 选用大孔强酸性阳离子交换树脂作为载体，采用反应法分别负载不同活性组 分( 金属离子) 制得负载型固体催化剂，用于二氢月桂烯醇的催化合成。实验结 果表明：离子交换树脂负载金属离子制得的负载型催化剂对二氢月桂烯水合反应 具有较高的催化活性：由相关基本参数和基础数据测定可知：d 6 1 型树脂满足工 业固体催化剂的要求；s n c l d d 6 1 水合催化剂活性最高。本文进一步探讨了负载 型催化剂s n c l d d 6 1 的制备时间、温度、四氯化锡用量等对水合反应转化率和选 择性的影响，并通过红外光谱等分析手段对新型催化剂的结构进行了分析，表明 存在新强酸中心的络合基团。 通过单因素多水平实验，确定s n c 6 l 催化合成二氢月桂烯醇的适宜工艺 条件为：反应物料配比v ( d m 田：v ( h 2 0 ) ：v ( 异丙醇) = 1 0 ：2 0 ：2 0 ，催化剂用量为1 2 9 ， 反应时间为3 6 h ，d h m 转化率达9 8 7 ，d h m o h 的选择性为9 6 4 ，产物中 d h m o h 的收率为8 9 9 。 在适宜反应条件下，通过实验将d 6 1 与s n c l d d 6 1 在对水合反应的催化活性、 金属离子存在下的稳定性和使用寿命三方面进行对比，结果表明：s n c 加6 1 具 有较高的催化活性，当催化剂的用量为1 2 9 二氢月桂烯，反应时间为3 6 h 时，水 合反应的转化率可达9 8 7 ：相同金属离子存在条件下，s n c l 4 d 6 1 因为存在新 的酸性中心不会被阳离子交换而失活；重复使用八次后，s n c l 4 d 6 1 的催化活性 并未明显降低，水合反应的转化率仍能达到9 0 以上。 关键词：二氢月桂烯二氢月桂烯醇水合反应离子交换树脂四氯化锡 a b s t r a c t d i h y d r o m y r c e n o l ( d h m o h ) ，w h i c hh a st h ef l a v o r so ff r e s hf l o w e r sa n dw h i t e l e m o nf r u i t s ，i so n eo ft h em o s tp o p u l a rp e r f u m e si nt h ew o r l d t h e r ea r et w ow a y st o s y n t h e s i z ei t ，t h a ti s ，i n d i r e c ta n dd i r e c th y d r a t i o n t r a d i t i o n a l ，t h ei n d i r e c th y d r a t i o n f o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，w h i c hu s e sh 2 s 0 4a st h ec a t a l y s t ，i se n c o u n t e r e db yt h e p r o b l e m so fl o n gp r o d u c t i o np e r i o da n dg r e a td a m a g e st ot h ee n v i r o n m e n ta n d a p p a r a t u s t h eo n e - s t e ph y d r a t i o nw h e r et h ed i h y d r o m y r c e n e ( d h m ) i sc a t a l y z e d d i r e c t l yi n t od h m o hb ys o l i da c i d s ，i st h e r e f o r e ，w i d e l ys t u d i e dr e c e n t l y h o w e v e l d u et ot h el o wt r a n s f o r m i n gr a t eo fd h ma n dt h el o wu t i l i z a t i o nr a t eo ft h ec a t a l y s t , t h en e wm e t h o di su r g e df o ri m p r o v e m e n tf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fas u p p o r t e ds o l i dc a t a l y s ta n dt h e o p t i m u mc o n d i t i o n so fs y n t h e s i z i n gd h m o hi nt h ep r e s e n to ft h ec a t a l y s tw e l e s t u d i e 正 t h em a e r o p o r o u sa n ds t r o n ga c i d i cc a t i o ne x c h a n g er e s i nw a ss e l e c t e da st h e c a r r i e r sw h i c hs u p p o r t e dt h ev a r i o u sa c t i v ei n g r e d i e n m ( m e t a li o n s ) a n dt h u st h e s u p p o r t e ds o l i dc a t a l y s tw e r ep r e p a r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h i s k i n do fc a t a l y s ta p p l i e di nt h es y n t h e s i so fd h m o hh a da9 0 0 dc a t a l y z i n gf u n c t i o n a c c o r d i n gt ot h eb a s i cp a r a m e t e r sa n dr e l a t e dd a t am e a s u r e m e n t ，d 6 1r e s i nw a s s u i t a b l ef o rb e i n gt h ei n d u s t r i a ls o l i dc a t a l y s t s n c l 4 d 61w a st h eh i 曲e s ta c t i v i t yo f h y d r a t i o nc a t a l y s t f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c e so f t h et i m ea n dt h et e m p e r a t u r ef o rt h e p r e p a r a t i o no ft h es u p p o r t e dc a t a l y s ts n c l d d 6 1 ，a n dt h ea m o u n to f 血t e t r a c h l o r i d e w e r es t u d i e do nt h et r a n s f o r m i n gr a t ea n dt h es e l e c t i v i t yo ft h eh y d r a t i o nr e a c t i o n t h ec o n j u g a t i n gg r o u p sf o r m i n gt h ec e n t e ro ft h en e ws t r o n ga c i dw a sp r o v e dt h r o u g h t h es t r u c t u r a la n a l y s i so ft h en e wk i n do f c a t a l y s tw i t hi r i nt e r m so ft h es i n g l e - f a c t o ra n dm u l t i - l e v e le x p e r i m e n t s ，t h ea p p r o p r i a t er e s u l t s w e r eo b t a i n e dw h e nt h ev o l u m er a t i oo fd h m ，h 2 0a n di s o p r o p a n o lw a s10 ：2 0 ：2 0 ， t h ec a t a l y s ta m o u n tw a s12 9a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s3 6h o u r s u n d e rt h e a p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ec o m p a r i s o n so fd 6 1a n d d 61 s n c ho nt h ec a t a l y z i n ga c t i v i t i e so nt h eh y d r a t i o nr e a c t i o n s ，t h es t a b i l i z a t i o n 埘也t h ee x i s t e n c eo fm e t a li o n s ，a n dt h ec a t a l y z i n gl i f e ，s h o w e dt h a ts n c h d 61h a da h i g h e rc a t a l y z i n ga c t i v i t yw i t ht h et r a n s f o r m i n gr a t ea p p r o x i m a t e9 8 7 b e c a u s ei n t h ec i r c u m s t a n c eo fm e t a li o n s ，s n c h d 61w o u l d n tb ee x c h a n g e db yt h ec a t i o n sa n d o s ei t sa c t i v i t yd u et oi t sn e wa c i d i cc e n t e r e v e na f t e rr e p e a t e de i g h tb a t c h e s ， s n c i d d 61d i d n tl o s ei t sa c t i v i t ys i g n i f i c a n t l ya n dt h ey i e l dr a t i ow a ss t i l la b o v e 9 0 k e yw o r d s ：d i h y d r o m y r c e n e ，d i h y d r o m y r c e n o l ，h y d r a t i o n ，c a t i o ne x c h a n g e r e s i n ，t i nt e t r a c h l o r i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 一魏时啊黼期：叩年月以 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名盯易暂 签字r 期：7 7 年月，歹1 日 导师签名 签字日期 前言 前言 二氢月桂烯醇( d i h y d r o m y r c e n o l 简称d h m o h ) 的学名为2 ，6 二甲基7 辛烯一2 醇，是国际上用量最大的香料品种之一，具有新鲜的花香，并伴有强烈 甜美的柑橘和白柠檬样香韵。由于其独特的香气品质，在许多日化香精配方中， 尤其是在花香型的化妆品和香皂、洗涤剂的香精配方中被广泛应用，其中在现代 男用香水香精中，是“超量用量”的代表物，其香气是其他香料品种无法取代的， 颇受调香界的青睐。近年来使用量不断上升，是一种长盛不衰的大宗香料品种。 目前世界范围内一年需求量达5 0 0 0 t ，国内需求量在1 0 0 t 左右，且需求量增长迅 速。 从二氢月桂烯( d h m ) 合成二氢月桂烯醇，主要有两种方法，其一为直接水 合法，其二为间接水合法，包括先酯化再皂化的两步法及先氢氯化再水解的方法。 目前工业上二氢月桂烯醇主要是通过二氢月桂烯与甲酸酯化、皂化的间接水合法 来制取。这种方法存在转化率和选择性较低、对设备腐蚀严重等缺点，因而近年 来人们一直在寻求高效实用的一步水合的方法。通常采用较低浓度的硫酸作为水 合催化剂，反应物料在较低的温度下进行水合反应，d h m 的转化率可达9 0 以 上，d h m o h 的收率可达到7 6 ，反应后的硫酸水溶液经添加新酸稍加增浓后 即可重复利用。该法与两步法相比较，它大大地简化了生产工艺，又降低了成本， 但同时存在催化剂回收困难，腐蚀设备，污染环境等问题。为适应绿色化学的需 要，人们正在不断研制开发一些可取代浓硫酸的新型催化剂以简化生产工艺，降 低生产成本。 固体酸催化剂是当前催化剂发展的主要方向，其中离子交换树脂是目前研究 较多的一类。它的突出优点是三废少，原料消耗低，工艺流程短，设备投资少， 可循环使用，便于连续化生产等，因此受到普遍重视。但在工业反应过程中存在 一些金属离子，会与阳离子交换树脂上的旷进行离子交换，使其失去酸催化活性。 而且离子交换树脂的酸强度远低于h 2 s 0 4 ，从而使离子交换树脂催化剂的工业化 应用受到很大限制。为克服离子交换树脂在工业化应用上的困难，增加其催化活 性，人们正逐渐开发负载型离子交换树脂催化剂i 本文选用大孔强酸性阳离子交换树脂d 6 1 作为载体，采用反应法分别负载 不同活性组分( 金属离子) 制得负载型固体催化剂，用于二氢月桂烯醇的催化合 成。并通过对d 6 1 型树脂的基本参数和基础数据的测定，考察其是否满足工业 刚茜 固体催化剂的要求；通过活性组分的筛选，找出活性最高的金属离子，并进一步 探讨负载型催化剂的制备时间、温度、金属盐用量等对水合反应转化率和选择性 的影响，为催化剂的制备提供依据；通过红外光谱等分析手段对新型催化剂的结 构进行分析，探索是否形成了新的强酸中心；考察水合反应主要影响因素，确定 适宜的反应条件；并通过实验将d 6 1 与负载型催化剂在对水合反应的催化活性、 金属离子存在下的稳定性和使用寿命三方面进行了对比。 第一章文献综述 1 1 选题背景和意义 第一章文献综述 二氢月桂烯醇( d i h y d r o m y r e e n 0 1 ) f 搀学名为2 ，6 二甲基7 辛烯2 醇，是国际 上用量最大的香料品种之一，具有强烈的新鲜花香和白柠檬样果香，由于其独 特的香气品质，在香精配方中被广泛应用，其中在现代男用香水香精中，是“超 量用量 的代表物【2 】。而且其香气是其它香料品种无法取代的，因此是一种常盛 不衰的大宗香料品种。 我国从南到北全国松树资源异常丰富。分布广西、广东、福建、云南、山东 等地，但产地不一样，其松节油成分也不一样。常见松节油的主要成分有q 蒎 烯、1 3 蒎烯、茨烯、松油烯、异松油烯、a 水芹烯和b 水芹烯等等。我国松树 种类多，分布广，不同地区所产的松节油成分也不同。成分不同用途也不一样， 最常见产量较大的要数合成松油、松油醇、樟脑和龙脑等化工产品。从松节油单 离得到a 蒎烯、1 3 蒎烯是合成香料重要基础原料，利用q 蒎烯、b 蒎烯经加 氢制得蒎烷，再经高温裂解制取二氢月桂烯，由二氢月桂烯水合即可得到二氢月 桂烯醇。因此，我国拥有十分丰富的合成香料的原料。随着w t o 的加入和生活 水平的提高，对市场合成香料的产品需求越来越大。目前世界范围内对二氢月桂 烯醇一年的需求量达5 0 0 0 t ，国内需求量在l o o t 左右，且需求量增长迅速【3 1 。目 前国内有福建福州香料厂、浦城香料厂，漳平香料厂、广西梧州松脂厂生产，但 产量和质量都不能满足国内香料市场的需要，主要还是依赖进口【4 】。 目前国内外二氢月桂烯醇的工业化生产仍以h 2 s 0 4 为催化剂，由二氢月桂烯 ( d h m ) 和甲酸酯化、皂化的间接水合法来制取【5 1 。这种方法存在副反应多、消 耗高( 据福州香料厂介绍，生产i t - - - 氢月桂烯醇单耗二氢月桂烯为4 5 t ) 、废物 排放引起环境污染，酸碱对设备腐蚀严重、生产周期长等缺点。为适应绿色化学 的需要，国内外很多研究工作者研制开发了一些可取代浓硫酸的新型催化剂以简 化生产工艺，降低生产成本【6 1 0 1 。但是d h m 的转化率和d h m o h 的选择性并不理 想，且催化剂的稳定性和使用寿命均不能满足工业化生产的要求。 研究开发新型催化剂催化二氢月桂烯一步水合反应，对于综合利用我国丰富 的松节油资源，开发二氢月桂烯醇产品，都具有十分重要的意义。同时市场的发 展、需求和环境的要求为本研究开发提供了良好的社会氛围。本课题对负载型固 第一章文献综述 体酸催化剂的制备工艺，以及该型催化剂应用于二氢月桂烯醇催化合成的工艺条 件进行了研究，从工业化生产和保护环境两方面考虑具有很重要的现实意义。 1 2 二氢月桂烯( d h m ) 1 2 1d h m 的性质 早在本世纪初，萜类化学先驱者f w s e m m l e r 将月桂烯由金属钠乙醇还原而 得到的物质c l o h l 8 称为二氢月桂烯，之后c j e n l a a 证明其结构为2 ，6 一二甲基一 2 ，6 一辛二烯( 1 ) ，沸点1 6 6 , - - , 1 6 8 。c 1 3 k p a ，d l s o 7 8 0 2 t 1 1 1 。但目前香料工业中惯称 2 ，6 一二甲基一2 ，7 一辛二烯( b 一体) 和1 ，7 一辛二烯( a 一体) ( 2 ) 为二氢月桂烯，主 要是前者亦称香茅烯( c i 仃0 n e l l e n e ) 【1 2 1 。沸点1 5 8 - 1 5 9 。c 1 0 1 3 k p a ，d 2 0 0 7 5 9 ， n d 2 0 1 4 3 6 8 3 1 。 图1 1d h m ( 左) 及其异构体 f i g1 - 1 d h ma n di s o m e r 1 2 2d h m 的合成 1 2 2 1 蒎烯经催化氢化制取蒎烷 松节油的主要成分为q 一蒎烯( 1 ) 和d 蒎烯( 2 ) ，二者都可氢化制得蒎烷( 3 ) 。 蒎烷有四种异构体，它们分别是3 a ( 1 ) 、3 a ( 2 ) 、3 b ( 1 ) 和3 b ( 2 ) 。工业上一 般以顺式异构体3 a 为主，因为顺式异构体反应活性高于反式异构体。几十年来， 化学家们在选择合适催化剂、提高顺式蒎烷选择性方面做了大量工作。 第一章文献综述 ( 3 ) ( 2 )图1 - 2 蒎烯氢化反应式和蒎烷四种异构体 f i gl 一2h y d r o g e n a t i o no f p i n e n ea n df o u ri s o m e r so f p i n a n e 早期研究中所使用的是一些典型的加氢催化剂，如p d c 和p t c 【1 4 】等，这些催 化剂价格昂贵，且产物中顺式蒎烷含量不高。 s c m 公司l a c a n o v a 1 5 】研究了( 1 ) 在n i z r 双金属催化下的还原反应，在 1 4 m p a 的压力下于3 0 1 2 反应1 9 小时，结果3 a 选择性达9 3 9 5 ，3 b 仅占4 5 。m s p a l m t l 6 用5 的a u a 1 2 0 3 为催化剂催化( 1 ) 和( 2 ) ，在1 4 m p a 压力下 反应3 小时，温度2 5 ，获得了含9 6 2 的3 a 产物。 徐之制1 7 】等采用p 1 0 0 n i 和p 2 0 0 0 n i 及修饰的p 1 0 0 - n i 和p 2 0 0 - n i 为催化 剂，在常温下氢化反应，转化率1 0 0 ，3 产率大于9 5 ，其中3 a 含量大于9 7 。 i c a t m a 1 8 】等使用负载在硅藻土的含少量m g 、p b 和b 的n i 作催化剂，在2 m p a 压力下，7 0 c 反应2 0 d , 时，得到3 ，顺式比例为9 8 9 ：1 。 台湾成功大学有人用n i p 丫a 1 2 0 3 1 9 和n i p 尼龙6 6 2 0 】为催化剂催化蒎烯加 氢反应，得至l j 3 a 为主要产物，并探讨了反应的动力学，认为p 的存在在催化剂的 表面上产生了两类活性中心，对蒎烯和h 2 反应级数分别为1 1 4 和1 2 4 。 工业上普遍使用r a n e yn i 为蒎烯的加氢催化剂，最早o h l o 妇产i 】采用r a n e yn i 在8 0 c 和5 m p a 氢气压力下氢化得到3 a 产物，t a n a k a 以w - 6 r a n e yn i 在室温和 5 m p a 氢气压力下氢化得到3 a 产物。国内采用n i a 1 t i 合金为催化剂，温度1 3 0 1 4 0 ，压力为3 5 一4 m p a 反应3 小时后3 a 占9 4 - 9 5 。 从上述文献来看，最有经济效益的催化剂是n i 的修饰上，r a n e yn i 作为最 普遍使用的工业加氢催化剂，在渗入少量其它过渡金属后，其催化活性和选择性 都有很大的提高，所以，开发高效的r a n e yn i 与其它金属组成的合金催化剂， 将是蒎烯还原为高顺式蒎烷的现实途径。 毫；：暑；：p上劬 上 少 砖w 砖 第一章文献综述 1 2 2 2 蒎烷异构化制二氢月桂烯 蒎烷异构化学系的主要产物是二氢月桂烯( 4 ) ，副产物有异香茅烯( 5 ) 和 三取代环戊烷化合物( 6 ) ，因为( 4 ) 是合成萜类香料的重要中间体，因此，人 们很关注蒎烷异构的得率和选择性。 i 受+ 贸+ ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) 图1 3 蒎烷高温异构化机理图 f i g l - 3m e c h a n i s mo f p i n a n ei s o m e r i ca th i g ht e m p e r a t u r e 3 的异构化主要分为两类：一是热异构；另一类是催化异构化。热裂解可在 常压下，也可在减压下进行，温度范围从3 8 5 到6 2 0 都有人采用，热裂解方 法简单，但容易产生副反应。 1 9 4 4 年，r u m m e l s b u r g 2 2 首先报道了蒎烷的气相热构化，产物含有二氢月桂 烯、二氢别罗烯、2 ，6 - 二甲基2 ，5 辛二烯和二氢单环萜烯。i p a t i e t 猎研究了高压 和常压下的热异构化反应，除了得到二氢月桂烯外，还有生成了顺式和反式的 l ，2 二甲基3 异丙烯基环戊烷。b a i n 的研究得到了3 a 的异构化反应比3 b 要快的结 论，含9 5 的顺式3 在5 5 0 6 0 0 是进行异构化，可得到“的二氢月桂烯， 而含9 6 的反式的3 ，在同样的条换下只得到3 0 左右的二氢月桂烯。韩国研究 人员以居里点类型的裂解器在5 9 0 反应，4 小时后二氢月桂烯的收率为7 0 。 由于热异构化所使用的温度较高、耗能高、操作不安全的因素多和产物也较复杂。 对二氢月桂烯的选择性不高，并且随着反应条件的变化，产物分布也呈现不规则 的变化。另外熔盐作热源的蒎烷异构化也见诸于报道，所用熔盐有 z n c l 2 - k c i - n a c i 和n a n 0 2 一n a n 0 3 一k n 0 3 等。 由于热异构化反应有诸多缺点，自7 0 年代后，科研人员转向开发利用新型 催化剂的催化异构化反应。这类新型催化剂主要有金属和沸石分子筛两类，它们 的利用，不仅提高了二氢月桂烯的转化率和选择性，而且一定程度上降低了反应 体系的反应温度。 f u j i h a r a 使用双金属催化剂，实验结果二氢月桂烯得率为6 5 。w f r e d d y 利 用a g a 1 2 0 3 和c o m o a g a 1 2 0 3 催化体系分别作催化剂，实验结果随反应条件不同 第一章文献综述 有很大变化，二氢月桂烯的选择性在2 8 8 - 9 4 7 之间变化。 日本野村正人和藤原义人【2 3 】利用改性后的合成沸石分子筛作催化剂，探讨了 催化蒎烷的异构化反应，实验表明，在4 1 0 、1 3 3 k p a 和1 5 m l h 的流速下，获得 了很好的结果，3 转化率为7 1 ，4 的选择性为8 5 。 刘旦初【2 4 】以微型固定床反应器考察了四种不同催化剂对异构化反应催化性 能的影响。四种催化剂分别是自行合成的s i 0 2 型化合物、z s m 型分子筛、 m g o s i 0 2 混合氧化物和天然矿石，实验表明，二氢月桂烯的选择性约为5 0 。 从文献报道来看，蒎烷异构化为二氢月桂烯的研究至今未取得满意的结果。 国内工业生产，蒎烷是通过热异构化方式来制取二氢月桂烯的，选用酸度合适的 固体酸，如沸石分子筛、金属氧化物等，对催化剂的表面活性中心加以修饰，是 有望得率和高选择性从蒎烷催化异构得n - 氢月桂烯。 1 2 3 二氢月桂烯的用途【2 】 二氢月桂烯是合成香料的重要中间体，在常温下通氯化氢气体，再经氢氧化 钙在1 0 0 - - - ，1 0 5 水解即可制得二氢月桂烯醇。 二氢月桂烯除了可制二氢月桂烯醇外，它与醋酸在硫酸存在下作用可得二甲 基环己烷，还可合成二甲基环己烷衍生物，在香精中应用可赋予果香。 ( r - _ ho r a c ，h c o ) 图1 - 4d h m 与醋酸在硫酸存在下反应式 f i g1 - 4t h er e a c t i o no fd i h y d r o m y r c e n ea n da c e t i ca tp r e s e n c eo fs u l f u r i ca c i d 如在无水条件下，与等分子的一氯、二氯、三氯乙酸反应，主要生成相应的 环己醇( 7 ，i ) ，同时有副产物二氢月桂烯醇【2 5 】。 用甲酸在b f 3 - e t 2 0 存在下与二氢月桂烯反应可得相应的甲酸酯( 7 ， r = h c o ) ；如再经水解、氧化可得到3 ，3 一二甲基环己基甲基酮( 8 ) ，其具有 强的木香、草香气，并显示有新鲜的柏叶、迷迭香香调。 第一章文献综述 交 ( 4 ) f i g 乙酐 物( 9 ) ： ( 7r - - h c o ) 图1 5d h m 与甲酸毛e b f 3 e t 2 0 存在下反应式 l - 5t h en 强c t i o no f d i h y d r o m y r c e n ea n df o r m i ca c i da tp r e s e n c eo f b f 3 - e t 2 0 在氯化锌存在下与二氢月桂烯进行k o n d a k o v 反应，可得到乙酰基衍生 ( 4 ) ( 9 ) 图1 石d h m 与乙酐在盔1 c 屹i 字在下的k 咖d a k c i v 反应 f i g1 - 6t h ek o n d a k o vl e f l l - t i o no f d i h y d r o m y r c e n ea n de t h y la n d y d r i d ea tp r e s e n c eo f z n c l 2 3 ，3 一二甲基酮再可先后进行c l a i s e n 缩合、烷基化和r e 仃伊c l a i s e n 缩合得另一 香料l 一( 4 一戊烯酰基) 一3 ，3 一二甲基环己烷( 1 1 ) 2 6 1 。 ( 8 ) ( 1 0 ) ( 1 1 ) 图1 7 甲基酮的c l a i s c n 、烷基化和r e t r o - c l a i s c n 缩合反应 f i g1 - 7c l a i s e nr e a c t i o n ，a l k y lr e a c t i o n ，a n dr e t r o - c l a i s e nc o n d e n s a t i o no f m e t h y lk e t o n e 8 第一章文献综述 此处中间体1 3 一二酮( 1 0 ) 在香精中能赋予水果一树皮样带清凉的香气。 c a r d e b a s 等2 7 】将二氢月桂烯环氧化物在不同条件下异构成醛、酮和醇，并由此合 成一系列新香料。 1 3 二氢月桂烯醇( d h m o h ) 1 3 1d h m o h 的性质2 & 2 9 】 二氢月桂烯醇的性状如下： 化学名称：2 ，6 一二甲基一7 一辛烯- - 2 - - 醇( 2 ，6 d i m e t h y l 7 o c t e n 一2 一0 1 ) 英文名称：d i h y d r o m y r c e n 0 1 分子式：c 1 0 h 2 0 0 分子量：1 5 6 2 7 外观：无色透明液体 溶解性：溶于乙醇，微溶于水 结构式： h 图1 - 8d h m o h f i g1 - 8d h m o h 1 3 2d h m o h 的生产工艺和研究现状 由二氢月桂烯合成二氢月桂烯醇，目前主要有两种方法，其一为直接水合法， 其二为间接水合法，包括先酯化再皂化的两步法及先氢氯化再水解的方法。 从化学角度看，直接水合法具有“原子经济性”( a t o me c o n o m y ) 3 o 。从工 业应用来说，直接水合流程简单、成本低廉等诱人优点吸引了化学家们不断进行 探讨工作。 第一章文献综述 1 3 2 1 直接水合法 步水合反应为离子型的加成反应，经过碳正离子中间体。由于碳正离子中 间体的分子内关环及重排，水合反应有副产物的存在。c y g i l d e n l t 3 l 】早在1 9 5 9 年就用h 2 s 0 4 作催化剂直接水合得到二氢月桂烯醇。最新的利用h 2 s 0 4 催化水合 的专利报道结果为：反应后混合液中，未反应的烯烃约1 5 ，二氢月桂烯醇占7 0 ， 其余为副产物，这一方法的缺点在于硫酸的酸性太强而导致水合产物选择性不 好，而且硫酸易腐蚀设备并造成污染。 英国的i v k o z h e v n i k o v 等【6 】在1 4 - 3 0 用杂多酸( h p a ) 在釜式反应器中催 化二氢月桂烯的水合及乙酸化反应，反应1 2 h 得至u d h m o h 、d h m o a c 混合物， 总选择性大于9 0 ，但是d h m 转化率仅为2 1 ； 日本的野村正人等以合成沸石为催化剂考察了二氢月桂烯的一步水合反应， 在体系中加适量a t ( o h ) ，以调节沸石表面酸性，结果8 0 c 下反应1 2 0h ，d h m 转 化率为4 0 ，二氢月桂烯醇的选择性为7 9 5 t 3 2 1 。 西班牙的e b o t e u a 等【7 】人用氢型b e t a 分子筛催化，丙酮作溶剂，d h m 转化率 最高可达6 7 0 ，收率为4 6 2 。 印度s c n i g a m 3 3 1 等使用类似索氏提取器的装置一步水合制得二氢月桂烯 醇，得到较满意的结果。他用乙酸作溶剂，通过回流使原料、溶剂、水三组分的 三元共沸物与催化剂a m b e r l y s t l 5 接触，反应温度7 2 - - - 8 5 ( 2 ，反应3 8 h 后转化率 为7 8 ，选择性8 8 。该方法的优点在于避免了因产物与催化剂的接触而引起 的脱水反应，因而产物的产率高。 萧树德等【8 】用改性阳离子交换树脂催化，转化率9 8 3 ，但工艺条件不够明确。 1 3 2 2 两步法 两步法中二氢月桂烯在酸性催化剂下，与羧酸加成酯化后再皂化制二氢月桂 烯醇的方法已经成熟。报道的催化剂有硫酸、甲磺酸、氯醋酸、多聚磷酸、三氟 化硼乙醚溶液、高氯酸、离子交换树脂和氯化锡掣3 4 1 ，由于甲酸活性大大高于乙 酸和其它羧酸，故文献一般用甲酸进行加成反应。 日本的野村正人和藤原义人等分别用阳离子交换树脂和合成分子筛沸石为 催化剂，反应物经氯代乙酸酯化后得产物再皂化的合成路线【3 5 1 。 第一章文献综述 h 图1 9d h m 先酯化在皂化的反应式 f i g l 一9e s t e r i f i z a t i o na n dt h e ns a p o n i f i c a t i o no fd i h y d r o m y r c e n e 两步法的另一条路径，是反应物先与h c l 气体发生加成反应得中间产物7 氯3 ，7 - z 甲基1 辛烯，再水解得产物，产率可达6 0 7 0 【3 6 1 。 j 丝。 催化剂 ( 1 4 ) ( 1 3 ) h 图1 1 0d h m 先与h c l 加成再水解的反应式 f i gl - 1 0a d d i t i o nr c a c t i o l lo f d h m a n dr l c t , a n dt h ep r o d u c t sh y d r o z a t i o n 第一步加成反应所使用的催化剂有c l l c l 2 、z n c l 2 、s n c l 2 、和s n c h 等路易斯 酸类氧化物，这里第二步是关键所在。要注意的问题是必须控制所使用的催化剂 的酸碱性，中间产物是叔位氯化物，在强酸碱条件下易发生消除反应，故以弱酸 碱性为佳。常见的催化剂有易溶于水的酸性氧化物，如m g o 、z n o 等和弱酸碱性 盐类，如c a 3 ( p 0 4 ) 2 等。 d a v e y 等人曾经申请专利通过转酯化反应合成二氢月桂烯醇，即用甲醇钠催 化二氢月桂烯乙酸酯和4 一叔丁基环己醇反应，生成二氢月桂烯醇和醋酸对叔丁基 环己酯。该反应体系没有用到液体酸。 美国f 公司申请的专利包括了从蒎烯到二氢月桂烯醇的工业化连续生产过 程f 3 7 1 。 第一章文献综述 如土如 ( 1 5 )( 3 )( 4 )( 5 )( 1 6 ) 催化剂 育可下石一 + ( 1 9 ) 击垒+ 簧+ ( 1 6 ) 图1 1 1 从蒎烯到d h m o h 的工业化连续生产过程反应式 f i g1 - l li n d u 硎a lp l o c e s , sf r o mp i r e n et od h m o h 国内在从二氢月桂烯制取二氢月桂烯醇的工业生产上，无论是中科院广州化 学所的成果【3 8 】还是北京市科技情报所开发部的论文1 3 9 1 ，都是先用硫酸催化酯化、 再碱性水解制得二氢月桂烯醇。 1 3 3 二氢月桂烯醇的用途 二氢月桂烯醇是一种常用的重要香料，具有新鲜花香和白柠檬样果香；在现 代男用香水香精中，是超量用量的代表物，在香皂和洗涤剂中也有广泛的应用。 不仅如此，二氢月桂烯醇更是一种非常重要的香料中间体，由它出发，可以 合成大量重要的香料或香料中间体。钦传光等【4 0 】从二氢月桂烯醇出发合成了未见 报道的2 ，6 一二甲基- - 7 - - 辛烯- - 2 - - 硫醇( 艮p - - 氢月桂烯硫醇) ，进而合成了它的 几个衍生物， 发现它们都有较愉快的香气。二氢月桂烯醇的环氧产物可用来制 备羟基香茅醛和羟基香茅醇等香料【4 1 1 。二氢月桂烯醇的甲醚经环氧化后与丙二酸 - 7 , 酯加热反应再经磷处理得到y 一内酯，也是一种有用的香料【4 2 】。二氢月桂烯 醇的甲醚在铑催化齐u ( p h 3 p ) 3 r h n ( c o ) 存在下的氢甲酰化产物，经锂铝氢还原得到 具有果香，花香的甲氧基高香茅醛【4 3 】。 史章史 仝 热而羔 救牧 章 第一章文献综述 1 4 水合反应催化剂的研究动态 目前，烯烃水合大多采用浓硫酸作为催化剂，虽然其催化活性高，但存在如 下缺点： ( 1 ) 由于浓硫酸同时具有水合、酯化、脱水和氧化等作用，导致一系列副 反应的发生： ( 2 ) 后处理工艺复杂，环境污染严重； ( 3 ) 严重腐蚀设备，致使生产成本提高。 因此，阻碍了二氢月桂烯醇生产和应用的进一步发展。 近年来，为了开发更具工业应用价值的水合催化剂，众多研究人员作出了不 懈的努力。根据水合反应机理和反应物与催化剂分离较复杂这一特点，新型高效 固体催化剂的研究开发成为最活跃的领域。它们大多数是具有较强酸性的固体酸 物质，而且具有如下特点： ( 1 ) 高活性和高选择性，用量少，产率高； ( 2 ) 化学和热稳定性好，可再生重复使用； ( 3 ) 后处理简单，不产生环境污染； ( 4 ) 不腐蚀设备，成本低。 文献中报道的新型水合催化剂主要有：杂多酸h 3 p w l 2 0 4 0 6 1 、离子膜 4 4 1 、含 锆中孔分子筛s 0 4 2 z r m c m 4 1 4 5 1 、i - h s i w l 2 0 4 0 【4 6 1 、脱铝超稳y 分子筛 ( d u s y ) 4 7 1 、z s m 5 【锢、s 0 4 2 s n 0 2 【5 0 1 等，但是用于二氢月桂烯水合反应的新型 催化剂只有离子交换树脂和分子筛，其结果也不甚理想。 1 5 本课题研究目标、意义和技术关键 虽然当前用于水合的固体催化剂研究非常活跃，但它们大多存在以下缺点： 有的催化活性不高；有的虽然活性高，但使用寿命较短；有的对反应器要求很高； 有的制备成本过高等，所以具有工业应用价值的并不多。 本课题的研究目标和内容：根据水合催化剂的研究现状和发展态势，开发出 一种新型负载型固体水合催化剂，具有高活性、高选择性和良好的稳定性。研究 过程中，将采用阳离子交换树脂作为载体去负载不同的催化剂活性组分，制成一 系列强酸或超强酸催化剂，并对活性组分进行评选。通过这些催化剂对二氢月桂 烯醇催化合成的研究，筛选出综合性能优良的催化剂。并进一步探讨了负载型催 化剂的制备时间、温度、金属盐用量等对水合反应转化率和选择性的影响，通过 红外光谱等分析手段对新型催化剂的结构进行了分析，通过实验对水合反应条件 第一章文献综述 进行优化，建立制备二氢月桂烯醇的适宜工艺条件，从而为工业应用提供了一定 的理论依据。 催化剂开发的关键在于活性组分的选择，以及如何提高活性组分的负载量。 活性组分的催化性能和负载量的多少主要决定所制备的催化剂的催化活性；针对 水合过程副反应多这一特点，还要考虑活性组分对反应选择性的影响；另外，载 体的性质直接关系到催化剂的稳定性，其机械性能、化学性能和物理性能与催化 剂的寿命密切相关。这些问题都要在研究中加以考虑。 新型高效固体水合催化剂的研究开发，有望逐步取代传统的硫酸和其它一些 催化剂，降低生产成本，减少环境污染，增大生产规模，为满足当前二氢月桂烯 醇需求的增长起到一定的作用，并能进一步推动二氢月桂烯醇下游产品的开发和 应用。 笫：一章催化剂的制备与筛选 第二章催化剂的制备与筛选 催化剂的研究和开发，对现代化学工业的发展是至关重要的。酸催化是催化 技术中的主要类型之一。从二十世纪五十年代，世界上开始固体酸的研究之后， 固体酸催化剂和液体催化剂的固相化研究十分活跃。由于此类新型催化剂显示 了优异的催化活性和工艺优势，已经在有机合成中获得了广泛的应用。水合反应 的核心是催化剂，因此选择高效的催化剂，可生成品级优良的产品，降低生产成 本，对开拓产品市场具有有益的推动作用。 2 1 水合催化剂活性组分的选择 水合反应的催化剂是酸催化剂。固体酸催化剂是当前酸催化剂发展主要的趋 势，它是具有b r o n s t e d 酸( 即质子酸) 中心及( 或) l e w i s 酸中心的固体物质。本 课题主要着眼于负载型固体催化剂的研究，该型催化剂制备工艺较简单，催化活 性高，稳定性较好。该型催化剂的活性组分一般为金属离子( l e w i s 酸中心) ，它 们利用外电子层的空轨道与烯烃的7 【轨道相互作用形成兀络合物，进而兀- 络合物 较慢且不能逆转的转变为碳正离子，最后反应物的亲和部分与碳正离子结合生成 醇【5 们。因此，本文认为活性组分均为l e w i s 酸中的金属离子。 2 2 水合催化剂的载体 2 2