（物理化学专业论文）纳米沸石的组装及其应用.pdf

内容摘要 沸石分子筛具有大比表而积，高水热稳定性，丰富均一的纳米孔，良好的离 子交换性能和丰富可调的表面性质，已广泛用于催化剂、吸附剂、离子交换剂和 新型功能材料。而纳米分子筛不仅具有大晶粒沸石分子筛的大部分特性，还具有 独特的可调控的活性外表面、短的扩散通道、外表面独特的离子交换性和均匀分 布的纳米孔口吸附及反应性能等特点，因而在其应用方面会表现出些与大晶粒 沸石不同的特点。但是，由于纳米沸石分离、回收i ： i 可难以及易于团聚的缺点使其 在实际使用中受到限制。本文主要针对纳米沸石粒径小，单分散性较好，表面电 荷易调，适合于进行纳米组装的特点，结合已有纳米沸石组装规律和组装方法， 以不同应用前景为目的，进行了有选择的组装，并对不同组装方法进行了比较和 研究，主要内容包括下面几个方面： 1 制备了不同种类和粒径的纳米沸石组装构筑基元； 2 利用l a y e r - b y l a y e r ( l b l ) 技术和二次生长( s e c o n d a r y - g r o w t h ) 方法在 金属铂以及铂碳电极表面组装了具有不同厚度的f a u 和l t a 纳米沸石 薄膜，获得了纳米级沸石修饰电极。并选择a g + ，c d ”和p b ”作为探针 离子，以f a u 纳米沸石修饰电极为例，评价和比较了两种组装方法制备 的z m e s 的电化学行为( 循环伏安、富集能力和选择性) ； 3 利用通过二次生长方法制备的致密沸石修饰膜电还原制各了单分散的 粒径范围在1 8 n m 至1 - 2 n m 之间的银纳米粒子，并初步研究了纳米粒子 在沸石修饰电极中金属粒子的还原机理： 4 在前人研究结果的基础上，对于如何系统研究纳米沸石材料与生物大分 子之间的相互作用提出了几点设想，并在这些设想的指导下，取得了以 下结果：与大品粒沸石相比，纳米沸石具有较高的蛋白吸附量；纳米沸 石表面性质即硅铝比将直接影响蛋白在其表面的吸附；根据实际色谱担 体的要求，制备了一种空心的并具有中孔孔壁的粒径为3 - - 5 p , m 的二氧 化硅微球作为纳米沸石担体，与硅藻土以及粉煤灰微球相比，这种一二氧 化硅微球( h b m s ) 具有球形、质轻( 空心) 、粒度适宜等特点，更适合 作为蛋白分离色谱担体，并初步研究了不同蛋白与这种金属离子交换的 n a n o z e o l i t e h b m s 之间的相互作用，为纳米沸石组装材料作为色谱担 体提供了理论依据和实例。 关键词：纳米沸石，组装，纳米沸石修饰电极，电化学，生物分离 a b s t r a e t z e o l i t e sa r ec r y s t a l l i n ea l u m i n o s i l i c a t ei n o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hu n i q u ei n t r i n s i c p r o p e r t i e s s u c ha sh i g hs u r f a c ea r e a ，e x c e l l e n tt h e r m a l h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y , h i g h s h a p e s e l e c t i v i t ya n ds u p e r i o ri o n - e x c h a n g ea b i l i t y ，w h i c ha r eu s e dw i d e l yi nc a t a l y s t s a d s o r b e n t s ，i o n e x c h a n g e sa n dn o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l s z e o l i t e si nn a n o s i z e ds c a l e p o s s e s sd i f f e r e n tc h a r a c t e r sf r o mt h o s ew i t hm i c r o ns i z e ，s u c h a se n r i c h e ds u r f a c e h y d r o x y lg r o u p s ，i o n - e x c h a n g e s i t e s ，s h a l l o w m i c r o p o r e s a n dt h e a r r a y o f m i c r o p o r e - o p e n i n g ，e n d o w i n gt h e m w i t hs p e c i f i cc a t a l y t i c ，a d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n p r o p e r t i e s h o w e v e r ，t h ed i s a d v a n t a g e so f n a n o s i z e dz e o l i t e sa r e d i f f i c u l t y t o s e p a r a t i o na n dr e c l a i m a n ta n de a s yt oa g g r e g a t e ，w h i c hb a d l yl i m i t e dt h e i rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s t o s o l v et h ep r o b l e m si nt h ea p p l i c a t i o no fl l a n o z e o l i t e sa n dt h e i r a g g r e g a t e s ，t h i st h e s i sw o u l da i ma t t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs m a l lc r y s t a ls i z e ，g o o d m o n o d i s p e r s ea n dc o n t r o l l a b l es u r f a c ee l e c t r o t i cp r o p e r t yo f n a n o z e o l i t ep a r t i c l e st o a s s e m b l ys e l e c t i v e l yt h e mi n t oz e o l i t em a t e r i a l sw i t hs p e c i a lm o r p h o l o g i e si n v o l v i n g i no u r p r e v i o u sr e s e a r c hi nt h ea s s e m b l ym e t h o da n d r u l eo fl l a n o z e o l i t e sm a t e r i a l s a n dc o m p a r e dt h e i rp r o p e r t i e si na s s e m b l ya n da p p l i c a t i o n t h em a i nc o n t e n t so ft h i s t h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 p r e p a r i n g as e r i e so f b u i l d i n gb l o c k so f n a n o z e o l i t e sw i t hd i f f e r e n tt y p e sa n d s i z e s 2 u l t r a t h i nn a n o z e o l i t ef i l m sw e r ep r e p a r e do nt h es u r f a c eo fp ta n dg l a s s c a r b o ne l e c t r o d e s u s i n gn a n o s c a l ez e o l i t ep a r t i c l e s a s b u i l d i n gb l o c kv i a a l a y e r b y - l a y e r ( l b l ) t e c h n i q u e o r b y a s e c o n d a r yg r o w t h m e t h o d c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a lz e o l i t e m o d i f i e de l e c t r o d e s ，t h en a n o z e o l i t ef i l m m o d i f i e d o n e s ( n a n o z m e s ) p r e p a r e db y t h e s em e t h o d se x h i b i t g o o d m e m b r a n em o r p h o l o g i e sw i t hc o n t r o l l a b l et h i c k n e s si nn a n o m e t e rs c a l ea n d l a r g ez e o l i t e e l e c t r o d ec o n t a c t a r e a sd u et ot h en a n o s c a l ez e o l i t ef i l ma t t a c h e d d i r e c t l yt o t h ee l e c t r o d e a g + c d 2 + a n dp b 2 + w e r es e l e c t e da se x a m p l e st o e v a l u a t et h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o fn a n o z m e sw i t h d e s i g n e d t h i c k n e s s ( c y c l i cv o l t a m m e t r y ，a c c u m u l a t i o na b i l i t y , e l e c t r o c h e m i c a l s e l e c t i v i t y ) 3 m o n o d i s p e r s es i l v e rn a n o p a r t i c l e s w i t hd i f f e r e n td i a m e t e r s ( 1 1 8n l n ) b y c h a n g i n gt h e i o ne x c h a n g ed e g r e eo fc z f m e sa r es y n t h e s i z e di n s i d eo r o u t s i d et 1 1 ez e o l i t e so nc z f m e s f a uv i ae l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o n b y a n a l y z i n g t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t so ft h e s a m p l e s w i t hd i f f e r e n ts i l v e r e x c h a n g ed e g r e e s ，t h er e d u c t i o nm e c h a n i s m so f s i l v e ri o n si nz m e sa r ea l s o d i s c u s s e d 4 s e v e r a la s s u m e sa b o u th o wt or e s e a r c hd e t a i l e d l yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n n a n o z e o l i t em a t e r i a l sa n db i o m o l e c u l e sa r ep r e s e n t e do nt h eb a s eo ft h e p r e v i o u sr e s e a r c hr e s u l t s a c c o r d i n gt h ea s s u m e s ，t h em a i nr e s u l t so b t a i n e d a r ea sf o l l o w s ：t h en a n o z e o l i t em a t e r t i a l sp o s s e s s e sh i g h e rr o t e i na d s o r p t i o n c o n t e n t sc o m p a r e dt ot h ez e o l i t em a t e r i a l sw i t hm i c r o ns i z ea n dt h es u r f a c e p r o p e r t i s o fn a n o z e o l i t e s ，s u c ha st h er a t i oo fs i a 1 ，w o u l di n f l u e n c et h e a d s o r p t i o nb e h a v i o r so fp r o t e i n so nt h es u r f a c e o fz e o l i t e s ；am e s o p o r o u s s i l i c ah o l l o wm i c r o s p h e r e s ( h b m s ) w i t h3 - 5 md i a m e t e ra r ep r e p a r e df o rt h e a i mo fc h r o m a t o g r a p h i cc a r r i e r s t h ei n t e r a c t i o n sb e t w w e np r o t e i n s a n d i o n e x c h a n g e d n a n o z e o l i t e h b m sa s s e m b l i e sa r e s t u d i e d ，w h i c h w o u l d p r o v i d es o m ee x a m p l e sa n dt h e o r y i d e a sf o rt h ea p p l i c a t i o no fn a n o z e o l i t e a s s e m b l i e si nb i o s e p a r a t i o n k e y w o r d s ：n a n o z e o l i t e s ，a s s e m b l y , n a n o z e o l i t em o d i f i e d e l e c t r o d e ， e l e c t r o c h e m i s t r y , b i o s e p a r a t i o n 纳米沸石的组装及其应用 第一章前言 沸石分子筛以其大比表面积，高水热稳定性，丰富均一的微孔，良好的离子 交换性能以及丰富可调的表面性质引起了人们极大的研究兴趣。目前，沸石类材 料已作为催化剂、吸附剂，离子交换剂和多种新型功能材料在石油化工、精细化 工和环境保护等重要领域得到广泛应用【lj 。然而，随着精绌化工反应中人分了及 液相反应的增多，传统尺寸的沸石材料由于其孔道狭窄，扩散阻力较大，许多精 细化学品和中间体分子太大而无法进入沸石孔道内，不能达到预期的催化效果 或甚至不能反应，使它的实际应用受到一定的限制。而小晶粒的沸石分子筛由于 具有较大的外比表面积和较高的品内扩散速率，反应物分子易于到达催化活性 位，并且生成的产物能很快从孔道扩散出去，在提高催化剂的利用效率，增强大 分子的转化能力，以及降低催化剂结焦失活速度等方面都具有更优越的性能【2 4 j 。 另外，这种小晶粒沸石因为具有外表面独特的离子交换性和均匀分布的纳米孔口 吸附等特点，使其在生物分离技术方面也显示出与大晶粒沸石不同的特点，例如： 由于纳米沸石分子筛具有更多暴露在沸石晶体外部的丰富的离予交换位以及均 匀而周期性排列的分子尺寸孔口，将有可能形成全新的沸石和大分子窖体相互作 用概念，从而获得可用于大分子的分离材料。因此小晶粒特别是具有纳米级( 粒 径一般在1 0 0f t m 以下) 尺寸的沸石合成及其性质研究成为近几年沸石分子筛研 究领域的热点之一。但是，纳米沸石又由于其尺寸小而具有易聚集以及难于操作 的缺点，从而严重制约了其作为催化剂直接大规模使用，目前解决纳米沸石易聚 集的方法之一是通过各种组装方法将其自组装或者组装到+ 定基质上形成便于 操作的纳米沸石组装体。 1 1 纳米沸石的合成及其特性 从产品的聚集形态分，通过水热晶化法合成出的纳米沸石产品主要有两类。 一是以分立的胶体粒予形式分散于溶剂中，形成沸石溶胶，它们主要在较低的晶 化温度下合成；另一类则以纳米沸石的聚集体形式存在，其晶化温度相对较高。 目前利用水热晶化法合成出的纳米沸石主要有s i l i c a l i t e 一1 1 9 - 1 6 1 f a u 【j 4 ”7 1 、p 1 8 - 2 1 、l t a l l 4 , 2 2 1 、l t l 2 3 , 2 4 、z s m 2 1 2 5 , 2 6 、a 1 p 0 4 5f 2 ”、s i l i c a l i t e 2 【2 8 1 、羟基方钠 石 2 9 , 3 0 等，其中在分立的纳米沸石合成中研究得较多的是具有m f i 结构的 s i l i c a l i t e 1 ，其晶化机理和理化特性，以及硅源，模板剂，碱度，水量，醇含量 以及晶化温度等合成条件对粒径的调控作用都被系统的进行了研究一“。 除经典的水热合成法外，目前其它一些合成方法也起了人们的广泛兴趣。二 j 复旦大学博上后出站报告 纳米沸干_ 的组装及其应用 凝胶转变技术( 办称气固相晶化) 也是得到小晶粒沸石的行之有效的方法【3 1 , 3 2 ， 该技术是二十世纪九十年代出现的一种合成沸石的新方法，它与传统水热法的根 本区别是合成原料与溶剂甚至模板剂的分离。根据模板剂的挥发性和加入方式的 不同，干凝胶转变技术可分为气相转变法 3 2 , 3 3 1 和水蒸气辅助转变法 3 4 1 。气相转变 法就是将硅源和铝源混胶后干燥，制成干凝胶置于多孔板上，而模板剂和溶剂作 为液相位于多孔板下方。与气相转变法不同，水蒸气辅助转变法( 亦称假固相晶 化) 中使用的模板剂为非挥发性的，如季铵碱、季铵赫等。模板剂与硅源、铝源 一起混胶，干燥后制成干凝胶，而液相中只含有水。干凝胶转变技术的优点在于 能用较少的模板剂以较快的晶化速度合成出小粒径的沸石。但该方法得到的产品 多以聚集体的形式存在，能够分散成稳定纳米沸石胶体的很少。 t a b l e1 1t h es u r f a c ea r e aa n dp o r es t r u c t u r eo fb e t az e o l i t ew i t hd i f f e r e n tp a r t i c l e s 1 z e 与大晶粒沸石相比，纳米沸石具有大的外比表面和小的微孔孔容。c a m b l o r 等o ”1 在对b 沸石n 2 吸附行为研究时发现，纳米沸石的外表而积随粒径的减小而显 著增大，而微孔体积则明显减小，当沸石粒径 3 0r i m 时其微孔体积则急剧减小。 且存粒径 5 0n m 的样品中存在较大的介孔体积，其分布较窄，焙烧后依然存在 ( 见表12 ) 。r a v i s h a n k a r 等 1 3 1 在纳米s i l i c a l i t e 一1 样品中也发现了类似的现象，并 复旦大学博士后出站报告 纳米沸石的组装及其应用 认为该中孔结构是由纳米粒子间堆积而成的晶阳j 孔造成的。纳米沸石这种大的外 表面和笑得微孔孔容以及其存在的大量的介孔体积是其区别于传统沸石的特点 之。，也是对其进行应用和组装的主要依据之。另外，纳米沸石的火小及单分 散性也是其性质的一个重要参数，从s e m 结果可知，大部分纳米沸石粒子呈( 椭) 球形，这可能是小粒子具有较高的表面自由能，球形粒子可以最大限度地减小粒 子的表面能”“。 1 2 纳米沸石的组装研究 纳米级的沸石颗粒由于其晶粒小、单分散性好、表面电荷及硅羟基丰富，通 过改变条件可以调变其自聚集性和溶胶的稳定性，在一定条件下能够以胶体粒子 的形式分散于溶剂中，形成稳定的沸石溶胶，是纳米工程( n a n o e n g i n e e r i n g ) 组 装的理想构件基元( b u i l d i n g b l o c k s ) ，人们利用粒子间的静电、氢键或化学键间 的相互作用，能够构筑出各类具有特殊结构和功能的材料【3 ”j 。例如，h u a n g 等 3 5 1 采用压模和微模的方法合成出透明的自支持沸石纤维以及具有各种花纹的沸 石膜：w a n g 等人【”】4 辱纳米沸石胶体和水溶性有机单体丙烯酰胺和交联剂n ，n - 亚甲双丙烯酰胺以及引发剂过硫酸铵的混合物浇铸到具有一定形状的模子里，然 后升温使之交联固化。焙烧除去有机物即可获得预先设计形状的多级孔道沸石材 料；w a n g 等吲利用旋转涂层( s p i n c o a t i n g ) 的办法将s i l i c l a i t e 1 的纳米沸石颗 粒涂在硅片上形成均匀、连续的沸石膜，该膜具有非常低的介电常数( 2 3 ) ，可 望在微处理器( m i c r o p r o c e s s o r ) 中得到应用。 f i g 1 1s e mi m a g e so ft r a n s p a r e n ts i l i c a l i t e 1 f i b e r sc o m p o s e do fc l o s ep a c k e d s i l i c a l i t e - 1n a n o c r y s t a l s ( a ) a n dm a c r o p o r o u ss i l i c a l i t e 一1m o n o l i t ht e m p l a t e df r o ma 3 - da r r a yo f p o l y s t y r e n es p h e r e s 纳米沸石的组装及其应用 f i g 1 2s e mi m a g e s o fh o l l o wz e o l i t es p h e r e s ( a ) ，h o l l o wz e o l r ef i b e r sc o ) ， f r e e s t a n d i n gp o r o u ss i l i c a l i t e 一1f i l m s ( c ) ，s i l i c a l i t e 一1 c o a t e ds t a i n l e s ss t e e lg r i d s ( d ) ， a n dm o n o l a y e rs i l i c a l i t e 一1n a n o e r y s t a l sc o a t e dd i a t o m s ( e ) a l lt h e s ee x p e r i m e n t s w e r ed o n eb yl b lt e c h n i q u e ，u s i n gt h ea p p r o p r i a t es u b s t r a t e s a st e m p l a t e sa n d s i l i c a l i t e 1n a n o c r y s t a l sa sb u i l d i n gb l o c k s s e mi m a g e ( f ) o fh o l l o wz e o l f f ef i b e r s p r e p a r e db ye p dt e c h n i q u e 近两年来，我们实验室制各出不同种类和粒径的纳米沸石，详细研究了它们 的胶体化学性质”1 ；并以纳米沸石作为构筑基元，结合多种组装方法和不同的模 板材料，制备出多种多级有序沸石材料。例如，我们利用纳米沸石在毛细管力作 纳米沸石的组装及其应用 用下的自聚集行为，组装成致密透明的沸石纤维 5 2 1 ( 图1 1 a ) ；以密堆积的聚苯 乙烯小球为模板，利用微铸法成功制备出具有大孔一微孔双孔道结构的沸石块材 4 4 1 ( 图1 1 b ) 。 f i g 1 3s e mi m a g e so f h o l l o wz e o l i t es p h e r e ( a ) ，h o l l o wz e o l i t eb o x ( b ) ， t h r e e d i m e n s i o n a lm a c r o p o r o u sz e o l i t em o n o l i t h ( c ) ，z e o l i t i ct i s s u et e m p l a t e dt h r o u g h c e d a rw o o d ( d ) a l lt h e s ee x p e r i m e n t sw e r ed o n eb yt h es e c o n d a r yg r o w t hi na i do f l b lt e c h n i q u e ，u s i n gt h e a p p r o p r i a t es u b s t r a t e s a s t e m p l a t e sa n ds i l i c a l i t e 一1 n m a o c r y s t a l sa sb u i l d i n gb l o c k s 我们课题组还利用纳米沸石荷电性质和聚电解质问的静电引力，用层叠层 ( l a y e r - b y l a y e r , l b l ) 技术，在可去除模板，如聚苯乙烯小球、碳纤维和醋酸 纤维素滤膜等上组装出超薄纳米沸石膜，然后通过焙烧除去模板即可得到空心沸 石球d 别( 图1 2 a ) 、空心沸石纤维 4 2 1 ( 图1 2 b ) 和自支持沸石膜p 9 1 ( 图1 2 c ) 等 多级有序结构沸石材料；在不可去除的不锈钢钢丝网1 5 3 j ( 图1 2 d ) 、硅藻土”4 j ( 图 12 e ) 和玻璃毛细管等模板上组装出超薄纳米沸石涂层，并发现6 沸石涂层的硅 藻土材料在生物大分子的亲和分离领域中有独特的功效：此外，我们还利用电泳 纳米沸自的组装及其应削 沉积( e p d ) 方法在碳纤维上组装出均匀致密的纳米沸石膜，通过焙烧也获得了 空心沸石纤维| 55 j ( 图12 f ) 。根据我们已有的结果，用l b l 方法组装沸石膜具有 以下优点：( i j 制备条件温和；( 2 ) 膜的组成和骨架类型可以预先设计：( 3 ) 膜的 厚度可自由调节，特别是可以制备纳米级超薄膜；( 4 ) 可以制各出多种组成和结 构类型共存的全新复合膜。但该方法也有自身的缺点，例如：由于沸石粒子在组 装过程中是通过静电作用力结合在一起的，粒子与粒子间必然存在着空隙，所以 去除模板后，膜的致密程度和机械稳定性不高。 为了提高沸石膜的稳定性，改进纳米沸石组装体的强度，我们课题组在l b l 技术的基础上，义结合纳米沸石的二次生长特性，制备了了具有较高机械强度和 形貌可控的沸石空心微囊 5 6 1 ( 图1 3 a ) 、沸石空心盒子阳( 图1 3 b ) 高机械强度 的三维有序大孔沸石材料f 5 8 ( 图1 3 c ) 以及具有细胞结构的多级孔道沸石材料例 ( 图1 3 d ) 。经过j ：次生长后，纳米沸石交错生长成亚微米级的沸石晶体，晶体 之间的缝隙也随之消失。与l b l 技术相比，通过二次生长之后的沸石膜在致密 程度和机械稳定性上都有了明显的提高。但是，这种二次生长技术虽然改进了沸 石组装体的稳定性和机械强度，与此同时也使纳米沸石的晶粒长大至亚微米级， 因而纳米沸石的某些特性也就随着晶粒的长大而随之减弱或者消失，例如：纳米 沸石的外表面积以及固纳米粒子堆积而形成的大量介孑l 将随粒径f | 勺增大而显著 减小，其传质速度也将受到影响。因此，在实际操作过程中，应根据其目的以及 组装体的特点来选择不同的组装技术。 1 3 本文工作 基于以上分析，纳米沸石粒径小，单分散性较好，表面电荷易调，适合于 进行纳米组装，但在实际操作过程中，应根据其组装以及组装体的特点，并结合 不同的组装技术的优点来选择组装方法和工艺。在本文中，我们结合已有纳米沸 石组装规律和组装方法，以不同应用前景为目的，进行了有选择的组装，并对不 j 司组装方法进行了比较和研究，主要内容包括下面几个方面： 1 制备了不同种类和粒径的纳米沸石组装构筑基元： 2 利用l a y e r b y - l a y e r ( l b l ) 技术s n - - 次生长( s e c o n d l y - g r o w t h ) 方法在 金属铂以及铂碳电极表面组装了具有不同厚度的f a u 和l t a 纳米沸石 薄膜，获得了纳米级沸石修饰电极。并选择a r ，c d “和p b 2 。作为探针 离子，以f a u 纳米沸石修饰电极为例，评价和比较了两种组装方法制备 的z m e s 的电化学行为( 循环伏安、富集能力和选择性) ； 纳米沸右的组装及其应j = | j 3 利用通过二次生长方法制备的致密沸石修饰膜电还原制备了单分散的 粒径范围在1 8 n m 至1 - 2 n m 之间的银纳米粒子，并初步研究了纳米粒子 在沸石修饰电极中金属粒子的还原机理； 4 在前人研究结果的基础卜，对于如何系统研究纳米沸石材料与生物大分 子之间的相互作用提出了几点设想，并在这些设想的指导下，取得了以 下结果：与大晶粒沸石相比，纳米沸石具有较高的蛋白吸附量；纳米沸 石表面性质即硅铝比将直接影响蛋白在其表面的吸附；根据实际色谱担 体的要求，制备了一种空心的并具有中孔孔壁的粒径为3 5 9 m 的二氧 化硅微球( f i g 4 5 a ) 作为纳米沸石担体，与硅藻土以及粉煤灰微球相 比，这种二氧化硅微球( h b m s ) 具有球形、质轻( 空心) 、粒度适宜等 特点，更适合作为蛋白分离色谱担体，并初步研究了不同蛋白与这种金 属离子交换的n a n o z e o l i t e h b m s 之间的相互作用，为纳米沸石组装材 料作为色谱担体提供了理论依据和实例。 参考文献 1 】m e d a v i s ，如de n g c h e m r e s ，1 9 9 1 ，3 0 ( 8 ) ，1 6 7 5 2 】a j h pv a i ld e rp o l ，a j v e r d u y n ，j h c v a i n d e rh o o f f , vps h i r a l k a r , rn j o s h i ，m j e a p e n ，a n db s ，r a o ，a p p lc a t a l a ，1 9 9 2 ，9 2 ( 2 ) ，1 1 3 3 】vps h i r a l k a r ，p nj o s h i ，m j e a p e n ，e ta 1 ，z e o l i t e s ，1 9 9 1 ，1 1 ( 5 ) ，5 1 1 5 1 6 4 】ma c a m b l o r m ，a c o r m a ，a m a r t i n e z ，e ta 1 ，a p p l c a t a l ，19 8 9 ，5 5 ，6 5 - 7 4 5 e f s a g u i a r , m l m v a l l e ，m ps i l v a ，e ta 1 ，z e o l i t e s ，19 9 5 ，1 5 ，6 2 0 6 s b p ua n dti n u i ，z e o l i t e s ，1 9 9 6 ，1 7 ( 4 ) ，3 3 4 7 jm m a s e l l ia n d aw p e t e r s ，c a tr e v s c i e n g ，19 8 4 ，2 6 ，5 2 5 8 m y a m a m u r a ，k c h a k i ，工w a k a t s u k i ，a n dh o k a d o ，z e o l i t e s ，1 9 9 4 ，1 4 ( 8 ) ，6 4 3 9 b j s c h o m a n ，m i c r o p o r o u s m e s o p o r o u s m a t e r ，1 9 9 8 ，2 2 ( 1 3 ) ，9 1 0 】b j s c h o m a n ，z e o l i t e s ，1 9 9 7 ，1 8 ( 2 3 ) ，9 7 【11 a e p e r s s o n ，b j s c h o m a n ，j s t e r t e ，a n dj - e o t t e r s t e d t ，z e o l i t e s ，1 9 9 4 1 4 ( 7 ) ，5 5 7 【1 2 】 b j s c h o m a n ，j s t e r t e ，a n dj - e o t t e r s t e d t ，z e o l i t e s ，1 9 9 4 ，1 4 ( 7 ) ，5 6 8 1 3 】r r a v i s h a n k a r ，c k i r s c h h o c k ，b j s c h o e m a n ，pv a n o p p e n ，pj g r o b e t ，s s t o r c k ，wf m a i e r , j a ，m a r t e n s ，fc d es c h r y v e r ，a n dpa j a c o b s ，p 伽 c h e m b ，1 9 9 8 ，1 0 2 ( 1 5 ) ，2 6 3 3 复日大学博士后出站报告 7 竺娄鲨皇塑! ! ：茎垒茎璧望 1 4 1 5 】 1 6 1 7 【1 8 1 9 】 2 0 【2 1 2 2 】 2 3 【2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 【2 9 1 3 0 3 1 3 2 3 3 【3 4 【3 5 b j s c h o m a n ，j ，s t e r t e ，a n dj _ eo t t e r s t e d t ，z e o l i t e s ，19 9 4 ，1 4 ( 2 ) ，1 1o q l i ，b m i h a i l o v a ，d c r e a s e r , a n dj s t e r t e ，m i c r o p o r o u sm e s o p o r o u sm a t e r ， 2 0 0 0 ，4 0 ( 1 - 3 ) ，5 3 r wc o r k e r ya n db wn i n h a mz e o l i t e s ，19 9 7 ，1 8 ( 5 - 6 ) ，3 7 9 ， cv m e d a n i e l ，pk m a h e r ，a n dj m p i l a t o ，p r e p a r a t i o no f z e o l i t e s ，u s p a t 41 6 6 0 9 9 ，1 9 7 9 m a c a m b l o r , a c o r m a ，a m i f s u d ，jp e r e z p a r i e n t e ，a n dsv a l e n c i a ，s t u d s u 盯s c i c a t a l ，1 9 9 6 ，1 0 5 ，3 4 1 m a c a m b l o r ，a c o r m a ，a n dsv a l e n c i a ，m i c r o p o r o u sm e s o p o r o u sm a t e r ， 1 9 9 8 ，2 5 ，5 9 m vl a n d a u ，d t a v o r ，o r e g e v , m l k a l i y a ，m h e r s k o w i t z ，vv a l t c h e a n ds m i n t o v a ，c h e mm a t e r ，19 9 9 ，1 1 ( 8 ) ，2 0 3 0 b j s c h o m a n ，e b a b o u c h k i n a ，s m i n t o v a ，vv a l t c h e v , a n dj s t e r t e ， p o r o u sm a t e r ，2 0 0 1 ，s ( 1 ) ，1 3 s m i n t o v a ，n h o l s o n ，vv a l t c h e v , a n dt b e i n ，s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ，9 5 8 x m e n g ，yz h a n g ，c m e n g e ta 1 p r o c9 “i n t e r n a t i o n a lz e o l i t e c o n f e r e n c e ，1 9 9 3 ，2 9 7 m t s a p a t s i s ，m l o v a l l o ，t o k u b o ，e ta 1 ，c h e m m a t e r ，1 9 9 5 ，7 ( 9 ) ，1 7 3 4 b j s c h o m a n ，j s t e r t e ，m a dj - e o t t e r s t e d t ，c o l l o i da n di n t e r f a c es c i ， 1 9 9 5 ，1 7 0 ( 2 ) ，4 4 9 b j s c h o m a n ，j s t m l , e ，a n dj 一e o t t e r s t e d t ，z e o l i t e s ，1 9 9 4 ，1 4 ，2 0 8 m f a n g ，h d u ，wx u ，e ta 1 ，m i c r o p o r o u sm a t e r ，19 9 7 9 ( 1 2 ) ，5 9 j pd o n g ，yj s u n ，a n d yc l o n g ，c h e m l e t t ，2 0 0 1 ，5 1 6 b j s c h o e m a n ，j s t e r t e ，a n dj o t t e r s t e d t ，c h e ms o c ，c h e mc o m m u n ， 1 9 9 3 ，9 9 4 b j s c h o e m a n ，j s t e r t e ，a n dj - eo t t e r s t e d t ，z e o l i t e s ，19 9 4 ，1 4 ( 8 ) ，2 0 8 m m a t s u k a t a ，mo g u r a ，to s a k i ，rr h a r ip r a s a dr a n ，m n o m u r a ，a n de k i k u c h i ，t o p i c si nc a t a l y s i s ，1 9 9 9 ，9 ，7 7 w x u ，j d o n g ，j l i ，wl i ，a n dfw u ，c h e m s o c ，c h e mc o m m u n ，1 9 9 0 ， 7 5 5 m hk i m ，h x l i ，a n dm e d a v i s ，m i c r o p o r o u sm a t e r ，1 9 9 3 ，l ，1 9 1 pr h pr a n ，m m a t s u k a t a ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 6 ，1 4 4 1 lh u a n g ，z w a n g ，j s u n ，l m i a o ，q l i ，y y a h ，d z h a o ，ja m c h e ms o c ， 2 0 0 0 ，1 2 2 ，3 5 3