（应用化学专业论文）烷基芳基磺酸盐的精细合成及定量构效关系研究.pdf

烷基芳基磺酸盐的精细合成及定量构效关系研究摘要本文通过分子设计以邻二甲苯为芳烃原料，酰氯为酰基化原料合成了邻二甲苯基十四烷的各种异构体。经磺化，中和，制备了十四烷基二甲苯基磺酸盐的各种异构体。用滴体积法测定了自行合成的烷基芳基磺酸盐的l 晦界胶柬浓度( c m c ) 和临界胶柬浓度下的表面张力( y ，) ，研究了表面活性剂结构对其表面张力的影响。用界面张力扫描法测定了烷基芳基磺酸盐水溶液与正构烷烃之间的界面张力，确定了表面活性剂的等效烷烃碳数，并考察了表面活性剂结构对其等效烷烃碳数的影响，以及表面活性剂的动态界面张力行为。利用定量构效关系原理对烷基苯和烷基苯磺酸盐结构进行数值化表征，利用人：f ：神经网络建立拓扑指数与烷基苯的沸点和烷基苯磺酸的临界胶束浓度之间的非线性关联，进行了训练和预测，取得了满意结果。关键词：烷基芳基磺酸盐：拓扑指数；人l ：神经网络：表面张力：界面张力i ls y n t h e s i so f a l k y l a r y ls u l f o n a t e sa n ds t u d yo ns t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i pa b s t r a e tb ym e a n so fm o l e c u l a rd e s i g n i n g , o x y l a n ea n da c y lc h l o r i d e 笛m a t e r i a l s as e r i e so fm o n o i s o m e r i cs o d i u ma 1 k y l a r y ls u l f o n a t e sw e t es y n t h e s i z e d f r i e d e i - c r a f t sa c y l a t i o n ，g r i g n a r dr e a c t i o n ，p a l - c a t a l y z e dh y d r o g e n a t i o n 。s u l f o n a t i o na n dn e u t r a l i z a t i o nw e r ec o n d u c t e dd u r i n gs y n t h e s i s t h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) w a sm e n s u r a t e d ，s od i ds u r f a c et e n s i o n ) a n dt h ei n f l u e n c eo f t h es t r u c t u r eo f s u l f o n a r e so nt h es u r f a c et e n s i o nw a sa l s os t u d i e d t h ee q u i v a l e n ta l k a n ec a r b o nn u m b e r s ( e a c n ) o f s y n t h e s i z e ds u l f o n a t e sw a sd e t e r m i n e db yt h em e t h o do fi n t e r r a c i a lt e n s i o ns c a n n i n g ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r eo fs u l f o n a t e sa n de a c na n dd y n a m i ci n t e r r a c i a lt e n s i o nb e h a v i o ro f a l k y i b e n z e u es u l f o n a t e sw e r ea l s od i s c u s s e d aq u a n t i t a t i v es t r u c t u r ep r o p e r t y ( q s p r lw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ea l k y lb e n z e n ea n da l b ib e n z e n es o l f o n a t e s t h ep r o p o s e da r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r kw a su s e dt os i m u l a t en o n - l i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nb o i l i n gp o i n t so fa l k y lb e n z e n e sa n dc m co fa l k y lb e n z e n es u l f o n a t e s i ts h o w e dt h a tt h e r ee x i s t sv e r yg o o dc o r r e l a t i o no nt h eb a s i so f t r a i n i n ga n dp r e d i c t i o n k e yw o r d s ：a l k y l a r y ls u l f o n a t e s ；t o p o l o g i c a li n d i c e s ；a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ；s u r f a c et e n s i o n ；i n t e r f a c i a lt e n s i o n i i i学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明并表示谢意作者签名：亟垒! 吕日期：丕翌z 。三如学位论文使用授权声明本人完全了解大庆石油学院有关保留。使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后适用本规定学位论文作者挠兹墨嵋碍日期：砷| 7 ；历导师签名：于塌导师签名：，r 崩日期：山叼 加创新点摘要1 本文通过分子设计，以邻二甲苯和其它相关原料精细合成出了系列烷基芳基磺酸盐的同分异构体，这在国内外其它文献中未见报道。2 将人工神经网络引入阴离子表面活性剂的定量构效关系研究中，预测烷基苯磺酸盐的临界胶束浓度锄c ，这在雷内外其它文献孛未见报道。大庆石油学院硕士研究生学位论文引言烷基苯磺酸盐是目前投入三元复合驱矿场试验的主要驱油表面活性剂，以其优异的性价比在三次采油中占有重要的地位，烷基苯磺酸盐的合成与性能研究对提高原油采收率具有重要意义。国内研究和使用的烷基苯磺酸盐多是进口产品如o r s - 4 1 ，以及采用重烷基苯经分馏后磺化得到的重烷基苯磺酸盐，这些表面活性剂虽然能与原油形成超低界面张力并具有良好的驱油效果，但它们是各种不同长度碳链的烷基苯磺酸盐的混合物，即使碳链长度相同也会形成各种同分异构体，组成十分复杂，这就使得研究烷基苯磺酸盐结构与性能的关系变得非常困难。有针对性地加速研究适合于提高原油采收率的结构明确的烷基苯磺酸盐类阴离子表面活性剂，是保持油田可持续发展的根本条件。为了探索表面活性剂结构与其性能的关系，本文采用分子设计的方法，以邻二甲苯为芳烃原料，以酰氯为酰基化原料，合成了邻二甲苯基十四烷的各种异构体，经磺化，中和，制备了十四烷基二甲苯基磺酸盐的各种异构体，并对其进行了表面张力及界面张力的测量，考察了磺酸盐结构的变化对其表界面性能的影响。同时，将定量构效关系原理引入到磺酸盐结构与性能关系研究中，建立数学模型及数学表达式，对按功能设计的目标分子的性能进行预测，可以推动烷基苯磺酸盐表面活性剂的开发。第一帝文献综述第一章文献综述经过几十年的开发，石油开采进入了三次采油的阶段，化学驱油是三采的主要驱油方法。应用于石油开采的油田化学剂品种不断增多，各种驱油体系的研究和应用大大提高了原油采收率i “。其中，表面活性剂通过与不同化学剂的协同效应( 或称超加合作用)能够将油水体系的界面张力降至超低，从而有效地提高驱油剂的波及系数及洗油效率，而且用量可以降低至千分之几，这为进一步大幅度提高采收率和降低采油成本开创了道路，从而成为最重要的驱油剂之一。表面活性剂由于在加入很少量时即能大大降低溶剂的表面张力( 或液液界面张力) ，改变体系界面状态，产生润湿、乳化、加溶等一系列作用【2 】而得到广泛应用，素有工业“味精”之誉。目前国内开发的表面活性剂有上千种，阴离子表面活性荆是发展历史最悠久、产量最大、品种最多的一类【3 l ，其中磺酸赫型阴离子表面活性剂则是石油开采中应用最为广泛的一种。1 1 磺酸盐型阴离子表面活性剂研究进展表面活性剂在驱油中起着极为重要的作用，它是通过降低界面张力、乳化、润湿反转等作用提高原油采收率的。作为驱油用主要表面活性剂，磺酸赫型阴离子表面活性剂具备以下优点：原料来源广、价格低廉、生产工艺简单；有良好的乳化作用、起泡作用，有较高的界面活性：在酸性条件下不水解，有较好的耐盐性【l - 5 j 。1 1 1 磺酸盐型阴离子表面活性剂的种类磺酸盐型阴离子表面活性剂品种繁多，性质各异。按亲油基或磺化原料的不同，磺酸盐表面活性剂有以下几种类型【6 】：石油磺酸盐( 磺酸基在芳环或环烷环上) ；烷基苯磺酸盐( 磺酸盐在芳环上) ；烷基和烯基磺酸盐；聚氧乙烯醚磺酸盐( 磺酸基在氧乙基链端) ；多环烃磺酸盐缩合物( 磺酸在芳环上) 等。其中，用于三次采油的磺酸盐表面活性剂主要有以下几种：( 1 ) 石油磺酸盐石油磺酸盐是由富芳烃原油或馏分磺化得到。其主要成分是复杂的烷基芳基磺酸赫，其余则为脂肪烃和环烃的磺化物及氧化物。石油磺酸盐在过去常作为提炼、纯化白矿油的副产品，现在则是作为三次采油用驱油剂中研究最多、用量最大的表面活性剂，具有表面活性高、来源广、配伍性好、稳定性强、生产工艺简单、成本低等特点。石油磺酸盐主要有三种制备方法：白油生产副产物法即在提炼白油的生产中采用磺化工艺，除去原料油中的芳烃及其它活性组分，得到2大庆石油学院硕士研究生学位论文的水溶性的产物，这类石油磺酸盐平均相对分子质量在4 0 0 5 8 0 之间。原油磺化法采用原料油精制的方法生产石油磺酸盐。生产工艺包括蒸馏、加氢、糠醛精制、磺化及其中和。两步磺化法该法首先使原油在催化荆作用下与s 0 2 和c 1 2 发生反应，使原油中的烷烃生成磺酰氯，再用s 0 3 磺化使原油中的芳烃磷化，经n a o h 中和得到烷基和芳基磺酸盐。在石油磺酸盐的生产中采用的原料为混合物，故磺化得到的产品也是烷基芳基磺酸盐的混合体，并且随着原料的不同而组成各异。具有代表性的石油磺酸盐商业产品为w i t c o 1 0 8 0 。该剂是石油磺酸盐主剂与其他表面活性剂复配的产品【7 l 。( 2 ) 烷基苯磺酸盐烷基苯磺酸盐是成功地用于三次采油矿场试验的表面活性剂 8 - 9 】，如o r s - 4 1 、b 1 0 0已在大庆油田一些三元复合驱矿场试验区取得了良好的效果。烷基苯磺酸盐除具有石油磺酸赫的生产工艺简单、成本低等优点外，还具有稳定性强、抗豁性能好的特点。合成的烷基苯磺酸赫包括烷基苯基磺酸盐和重烷基苯基磺酸盐。重烷基苯磺酸盐的合成是将粗制重烷基苯原料进行精馏切割，得到馏分较窄的精制的重烷基苯，经磺化、中和得最终产品。烷基碳数在c 1 4 c 1 6 的重烷基苯磺酸盐具有优良的降低油水界面张力的特性【m l 。烷基苯磺酸盐由芳烃( 苯、甲苯、二甲苯或萘) 烷基化产物进行磺化再用碱中和制得。近年来，随着三次采油的深入以及难度增加，表面活性莉基础理论的研究显得尤为重要，已有研究者着手进行了相应的工作，精细合成出了多种结构各异的、系列的烷基苯磺酸盐产品l 。5 1 ，对其性能进行了相应的研究，这些研究有助于三元复合驱矿场试验配方的确定。( 3 ) 烷基和烯基磺酸盐烷基磺酸盐( s a s ) 2 , 1 6 - 1 8 1 以正构烷烃为原料，经磺氧化制得。此类表面活性剂毒性较小，易于生物降解。a 烯烃磺酸赫( a o s ) 通过烯烃和s 0 3 磺化反应制得，其主要成分是烯烃磺酸盐和羟烷基磺酸箍。还有少量的二磺化物即二磺酸盐。a o s 具有抗盐性好、油水界面张力低、良好的起泡力和泡沫稳定等特点。a o s 的钙盐是很好的活性剂，双键或羟基与磺酸盐之间对重金属有螯合作用，很适合高矿化度油层采油。( 4 ) 脂肪酸酯磺酸盐脂肪酸酯磺酸盐包括琥珀酸酯磺酸盐、a 磺基脂肪酸( 酯) 和脂肪酸羟基乙烷磺酸盐等。琥珀酸酯磺酸盐为一类有优良表面活性的化合物。其合成所用原料主要为顺丁烯二酸酐、脂肪酸及亚硫酸盐等【内- 2 0 1 。通过顺酐与羟基( 或胺基) 化合物酯化，再与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐磺化而得。琥珀酸酯磺酸盐具有较佳的润湿和渗透性能，但其溶解性能，3第一章文献综述抗硬水性能差。q 磺基脂肪酸( 酯) 类表面活性剂以动植物中c 1 2 c 2 0 直链饱和单羧酸为原料，其生产过程由脂肪酸的酯化、磺化和中和三部分组成。有研究表明1 2 ”，脂肪酸( 酯) 碱性条件比酸性条件下易于水解。( 5 ) 芳基烷基磺酸盐芳基烷基磺酸盐是由b e r g e rp a u l 【2 2 - 2 3 研制的一种新型结构的磺酸盐，它与传统的烃基芳基磺酸盐的不同之处在于，前者是磺酸基团连接在烷烃链的末端，后者的磺酸基团直接连在芳环上。芳基烷基磺酸盐是将d 烯烃与s 0 3 反应生成粗产物烯基磺酸，再与芳烃进行烷基化反应制备芳基烷基磺酸盐。芳烃与烯基磺酸反应可以得到更多位置的异构体，芳环上若取代2 个烯基磺酸基则形成以苯环为连接基的g e m i n i 表面活性剂。结构的变化导致性能的改变，与传统烷基苯磺酸盐相比，其溶解性更好，具有较好的生物降解性，耐盐性能增强。1 1 。2 表面活性剂结构与性能关系研究进展表面活性剂的物理化学性质与它的分子结构密切相关，进行表面活性剂结构与性能关系的研究可以从本质上认识表面活性剂的作用原理。表面活性剂能够降低油水的界面张力，这种性能是由其自身特殊的分子结构决定的。表面活性剂的分子结构由两部分组成，一部分是非极性基团，称为亲油基，另一部分是极性基团，称为亲水基，因此表面活性剂分子是一种两亲分子，具有既亲油又亲水的两亲性质。表面活性剂的性质与亲油基和亲水基的结构密切相关。( 1 ) 表面活性剂亲油基链长表面活性剂亲油基的结构变化往往会引起降低表面张力的能力的改变。临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 是表征表面活性剂表面活性的一种量度，活性剂亲油基的烃链长度对c m c 有较大影响，在同系物中，随着烃链碳原子增多，c m c 下降。亲油基碳氢链中引入分支，使胶团不易形成，c m c 显著变大。( 2 ) 亲水基的影响活性较高的表面活性剂应该有趋集于界面上的倾向，而不易存留于界面两边的体相中。就是要求表面活性剂的亲水、亲油部分要有恰当的比例，即表面活性剂在两相中的分配系数要在一个比较合适的范围内。在任何一相中有大的溶解性都不利于产生较低的界面张力( 即不易吸附在界面上) ，因此亲水基的水溶性如何，也将影响表面活性剂的活性。此外，亲水基所在的位置往往影响表面活性剂的性能。一般情况是：亲水基在分子中间( 亲油基链的中间) 时要比在末端时的湿润性能强；亲水基在末端的则比在中间的去污力好。烷基苯磺酸盐是目前投入三元复合驱矿场试验的主要驱油用表面活性剂，其合成及性能研究对提高原油采收率具有重要意义。目前，对烷基苯磺酸能的结构与性能关系的4大庆石油学院硕土研究生学位论文研究已经引起国内外石油科技工作者的关注，鉴于驱油用烷基苯磺酸盐是各种不同碳链长度的苯磺酸盐组成的混合物，即使碳链长度相同也会形成各种同分异构体，组成十分复杂，难以分离成单一组分进行研究，因此需要合成纯的、具有单一结构的系列烷基苯磺酸盐，测定其性能，探讨其结构对性质的影响，找出各种结构的适合实际应用的异构体。关于烷基苯磺酸盐结构与性能的研究最早是在1 9 5 4 年，b a u m g a r t n e r t 2 4 删合成了苯环在烷基链上不同位置的十二烷基苯磺酸钠异构体，并进行了构效关系的研究。g r a y等 2 7 - 2 s 1 合成了几种烷基链长度不同、苯环在烷基上的位置以及苯环磺化位置不同的烷基苯磺酸盐化合物，并对其表面张力、润湿性、发泡性等方面进行了研究。结果表明，亲水基靠近中间的表面张力值降低，润湿能力增加。g e r s h m a n 对同一系列的烷基苯磺酸盐进行了溶解性、表面张力和c i n c 等方面的研究冽，指出随着烷基链长增加，磺酸盐的水溶性降低，c m c 也降低。关于烷基苯磺酸盐类表面活性剂油水界面性能方面的构效关系研究只是在2 0 世纪7 0 8 0 年代之间，美国t e x a s 大学的w a d e 和d o e 等做了一些工作。他们合成了一系列烷基苯磺酸盐、考察了表面活性剂分子结构对烷烃选择性的影响，提出随着苯环向烷基链中间移动最小烷烃碳数n m i 。增加，并且只有表面活性剂的e a c n值与正构烷烃碳数相当时才能与其产生最低界面张力。我国对于表面活性剂结构与其驱油性能关系的研究已丌始起步，国家“9 7 3 ”重点基础研究项目一“大幅度提高石油采收率的基础研究”已经取得了显著的成效。随着研究的进一步深入，必将开发出性能更加优越的驱油用表面活性剂。此外，将定量构效关系原理引入到磺酸盐结构与性能关系研究中，建立数学模型及数学表达式，对按功能设计的目标分子的性能进行预测，可以推动磺酸盐表面活性剂的开发。1 2 定量构效关系1 2 1 定量构效关系的提出化合物的性质取决于化合物的结构，即化合物的结构与其性质之间具有相关性。随着现代化学的研究从描述性向推理性、从定性向定量方向发展，结构与性能之间的关系，即定量结构性能关系研究( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r ep r o p e r t yr e l a t i o n s h i p ，q s p r ) 己成为基础研究的重要内容之一【3 0 j 。所谓定量结构，性能关系研究是在一系列化合物的结构与性质之间建立起数学模型，借以指导对未知化合物的物理化学性质的预测。化合物的结构为非数学量，将其结构用图来表示，由结构图提取特征，并运用这些特征( 作为自变量)去构造数学模型，进而运用所构造的数学模型去预测未知化合物p ”，原理如图1 1 所示。第一章文献综述：i 数字再i 云一i厂坑计函数夏覆五每i 戛i ：il - - - - - - - - - jl - - - - 。- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ 一t图1 - 1q s a r q s p r 方法q s p r 研究的一个重要方面就是化学结构的描述，就是把化学家们习惯使用的以图形形式表达的化学结构图用数字表达出来，以便建立与性能的相关性。在q s p r 研究中常用的结构描述符有四种：拓扑参数、理化参数、几何参数和电子参数。运用这些结构参数对化合物的性质进行研究，从而探索化合物性质之间的规律，能更深刻地体会结构与性质之间的内在关系。其中的拓扑参数占有非常重要的地位。近年来，q r s p r 在有机化学领域得到了广泛的应用，人们利用q s p r 表征化合物结构，进行相关分子系统的物理化学性质预测、对结构与活性进行定量研究等，目前已有大量文献进行了报道 3 2 - 3 4 】，并取得了良好的效果。1 2 2 沸点与结构定量相关性研究沸点是化工设计和化工计算中常有的物性数据之一，它不仅能判断化合物的存在状态( 气态、液态) ，且能计算化合物的其它性质( 如临界温度、蒸发热等) ，并在一定程度上可反映化合物的挥发度。结构化学的研究表明，物质沸点的影响因素虽然很多，但主要决定于分子间的作用力，而分子间的作用力与分子结构的关系密不可分。多年来，国内外许多研究从不同角度探讨了沸点的计算问题【3 5 - 3 6 ，提出了相应的计算方法，如分子量法、沸点数( b p n ) 法等，随着化学领域结构与性能关系研究的深入，又出现了基团贡献法、拓扑指数法等。基团贡献法是根据分子中基团的种类和数目预测化合物的性质，其特点是基团划分简单易行、适用范围广，不足之处是对分子结构的区分能力较差，预测精度不能令人满意。安红钢口7 1 等从分子的结构入手，定义了表征分子结构的拓扑指数f 、w 和p ，提出了一个预测饱和烷烃沸点的计算公式。王克强等1 3 5 1用距离矩阵表征分子中原子的连接性，通过区别分子中苯环碳原子与烷基碳原子性质的差异，探讨了烷基苯和烷基联苯的沸点与其分子结构之间的关系，建立了相应的数学模型：2 d = 蜀+ 岛e x p ( 一 昭3 ) + 岛e x p ( 一五岛) + 目s( 1 1 )刘新华【3 9 】等建立了直链烷基苯的分子结构矩阵b ，给出直链烷基苯的沸点与其结构的定量关系，并对2 8 种直链烷基苯的沸点进行了预测，预测结果较好。6奎堡至垫兰墼堡圭至垒圭兰堡丝圣1 2 3 表面活性剂性质与结构定量相关性研究人们在研究、合成表面活性剂的过程中积累了大量的文献数据。其中，利用热力学函数及相关数据和其他大量实验结果，已在表面活性剂的基本化学结构与基本理化性质、应用性能及某些特殊性质之间建立了被广泛接受和使用的构效关系。临界胶束浓度c m c 是溶液性质发生突变时表面活性剂在溶液中的浓度，是使溶剂表面张力降低所能达到的最大程度，是区分不同表面活性荆分子的特征值，与表面活性剂的分子结构有着密切的相关性。考虑到活性剂亲油基链长对c m c 的影响，一般用下列经验式表示两者的关系：i g c m c = a 一砌( 1 2 )式中疗一亲泊基烃链的原子数；4 与b 一与活性剂同系物有关的经验常数当亲油基烃链具有分支结构或极性基越靠近烃链中间时，上式中的b 值下降，c m c增大。表面活性剂h l b 值的计算中所用到基数法是把活性剂结构分解为些基团，由实验确定各种基团对h l b 值的贡献，称其为h l b 基团数，利用公式；h l b = 7 + h + m 、式中疗一活性剂分子中亲水基的基团数，上一活性剂分子中亲油基的基团数这些经验公式是将表面活性剂结构进行简单分解。计算简单，对于表面活性剂分子结构的作用机理尚缺乏深入细致的定量研究，对其性能、作用机制等方面还缺乏更为具体、明确的阐述。随着q s p r 理论在化学中的广泛应用，它也向表面活性剂的领域进行了渗透。王正午等【柏】应用q s p r 原理，以i g c m c 为函数，以分子总能量e ，前线分子轨道能最0 和，分子偶极矩d ，分子的生成热h ，和0 级k i e r & h a l l 指数k h o 等6 个参数作为结构信息指数，预测了8 类不同结构，计4 0 种阴离子表面活性剂的临界胶束浓度。其q s p r 模型方程如下：l g c m c = d 5 4 6 一o 2 6 9 k h 0 一o 0 0 3 7 a h + o o 0 0 2 2 4 e , + o 3 8 2 e + o 4 9 3 e l ，口- 0 0 1 3 4 d ( 1 4 )仇明华等1 4n 1 将表面活性剂分子作为一个多自由度弹簧质量振动系统也建立了4 种类型阴离子表面活性剂的q s p r 模型，分别为：i g c m c = - 2 - 2 9 3 7 + i1 3 4 4 6 d o o o 1 2 4 6 c o ,( 1 5 )l g c m c 2 1 9 4 6 7 + i 1 1 3 9 0 3 3 6 4 e q( 1 6 )i g c m c = 2 1 8 1 5 0 2 1 4 8 e c o ,( 1 7 )i g c m c = o 6 8 0 8 0 2 3 9 5 q( 1 8 )该方法能较好地预测不同类型阴离子表面活性剂的c m c 值。第一章文献综述在这些定量结构与性能关系研究中，多元线性回归是最广泛使用的定量分析方法，但是这种相关分析方法有一定的局限性，它对于线性问题的处理十分有效，而对非线性的问题则有一定的困难。人工神经网络( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ，a n n ) 作为一种新的数学模型，由于其极强的非线性映射能力，能以任意精度逼近函数而得到了广泛的关注。1 3 人工神经网络模型的发展与应用1 3 1 人工神经网络的提出与发展人工神经网络( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ，a n n ) 简称神经网络( n n ) ，是模仿人脑结构及其功能的一种信息处理系统，由大量简单的处理单元( 或称神经元) 互相连接而形成。它反映了大脑功能的若干基本特征，但并非逼真地描写，只是某种简化、抽象和模拟，它以简单的结构和强大的功能，引起计算机科学、统计学、工程学、认知科学、神经心理学、化学、生物学等领域科学工作者的广泛关注。人工神经网络的研究起始于2 0 世纪4 0 年代美国神经生理学家w s m c c u l l o c h 和数学家w a p i t t s 4 2 j 发表的关于神经元如 可工作的开拓性文章“al g i c a lc a l c u l u so fi d e a si m m a n e n t sn e r v o u sa c t i v i t ”。在这篇文章中，他们提出了形式神经元的数学模型( 简称m p 模型) ，开创了神经科学理论研究的新时代。1 9 4 9 年，心理学家d o n a l ao h e b b 出版了一本名为行为构成( o r g a n i z a t i o no f b e h a v i o r ) 的书”川，提出了著名的h e b b 学习规则，为以后神经网络的结构和算法奠定了一定的基础。2 0 世纪5 0 年代末6 0 年代初，f r a n kr d s e n b l a t t 【“】提出了“感知器”( p e r c e p t r o n ) ，具有输入层、隐含层和输出层，是多层前馈网络的雏形。b e r n a r dw i d r o w 和m a r c i a nh o f f 提出了“白适应线性元件”【4 5 j ，设计了网络，并进行了计算机模拟和硬件实现。在此期间神经网络研究进入了第一次高潮 4 6 4 踟。但是随后神经网络的发展一直比较缓慢 4 9 - 5 ”。直至1 9 8 2 年，j h o p f i e l d 提出一种用于联想记忆和优化计算的全连接反馈网络模型 5 2 - 5 3 1 即h o p f i e l d 网络，并证明了在一定条件下网络可以达到稳定状态，这使得神经网络的实现有了一定的技术保证。大大推动了神经网络的发展。1 9 8 6 年美国的d a v i de r u m e l h a r t 和j a m e sl m c c e l l a n d 发表了并行分布式处理( p a r a l l e ld i s t r i b u t e dp r o c e s s i n g ，简称p d p ) 5 4 1 提出了多层感知机的反向传播训练算法，把学习的结果反馈到中间层次的隐节点，改变其连接权值，以达到预期的学习目的。该算法已成为当今影响最大的一种网络学习方法。由此，神经网络的发展进入了新的高潮时期 5 5 - 5 6 1 。随着人工神经网络2 0 世纪8 0 年代在世界范围的复苏，国内也逐步掀起了研究热潮。1 9 9 0 年我国召开了首次全国神经网络学术年会，并成立了“中国神经网络委员会”。8大庆石油学院硕士研究生学位论文1 3 2 人工神经网络在化学中的应用人工神经网络理论应用于化学问题的研究始于1 9 8 6 年，r u m e l h a r t t 5 7 l 等的研究工作和l i p p m a n n 的评论性文章的发表【”1 ，推动了神经网络计算在化学、生物化学、化学工程和药物学中的迅速发展。z u p a n ，s u m p t e r 等对于化学中的神经网络的应用给出了详尽的评述 5 9 6 1 l 。随着科技的发展，人工神经网络作为一种强有力的工具已经被广泛应用于化学领域中的各个分支，主要体现在以下几个方面：( 1 ) 定量结构活性( 性质) 关系定量结构活性( 性质) 关系研究是神经网络中应用最广泛的领域之一，它涉及到化学、生物学、药物掌、环境和材料科学等诸多学科。将神经网络引入到q s a r q s p r 研究中主要是进行非线性拟合分析。神经网络可以通过对系统输入输出样本对进行自动学习，能够以任意精度逼近任意复杂的非线性映射，从而可以建立结构与性质活性之间的多维非线性函数的通用数学模型。黄强等睇l利用n 。、t 。、t 3 以及p 3 四种指数作为前馈网络的输入，以烷烃的沸点( t b ) 、临界温度( t c ) 和临界压力( l ) 作为网络的输出，建立了指数与性质的非线性关联，对模型进行了训练与检验。检验结果表明，平均偏差分别为2 0 2 、0 8 6 、1 , 4 4 ，最大偏差仅为5 6 9 。张晓彤等成功地将人工神经网络应用于石蜡熔点的测定【6 3 】和对改性石蜡的针入度和运动粘度进行了预测噼l 。贺益君等采用基于基团贡献的神经网络进行有机物常压凝固点的预测t 6 5 1 。刘万强等采用量子化学参数，利用模式识别、逐步回归和人工神经网络等方法建立了高聚物分子结构和其玻璃化温度t 。之间的关系，并进行了预测，取得了满意的效果，并证明人工神经网络方法的结果优于线性逐步回归的结果【删。( 2 ) 模式识别模式识别是多元分析方法之一，它是借助计算机来揭示隐含于事物内部规律的一种综合技术，通过对分析测量数据隐含信息的提取，实现对物质的分类、判别及鉴定等。其最终目的是将未知物归属到预先已知的种类中去。在这方面，神经网络有极广泛的应用。耿丽娜陋h 等将b p 网络首次应用于中草药的裂解气相色谱图解析，可以正确判别样品所属种类。s h a r m a 6 8 l 将有监督学习和无监督学习两种方法的神经网络结合起来，利用核磁共振结果对氨基酸进行了分类，效果很好。另外，神经网络在关于化学反应的预测、共轭效应和诱导效应的分类和预测、通过所含脂肪酸含量来对油料进行分类等方面都有应用。( 3 ) 蛋白质结构预测蛋白质的功能与其空间结构有着密切的联系，掌握蛋白质的空间结构信息对于研究蛋白质的功能具有重要意义。在蛋白质的空间预测中，二级结构预测是空问结构预测中最为关键的一步。近年来，人们将神经网络方法应用到蛋白质二级结构预测的研究中【钞7 1 】，使二级结构预测的准确率有所提高。9第一章文献综述此外，神经网络还可用于计算机辅助结构解析u 2 - 7 4 1 、波谱模拟、过程分析和故障诊断等。人工神经网络是由大量神经元通过丰富、完善的连接而构成的自适应非线性动态系统 7 5 l 具有大规模并行处理特征，其信息不是存储在网络的某个局部，两是分布在网络所有的连接权中。有良好的容错能力，即使网络中部分神经元损坏也不会对系统的整体性造成影响；当输入模糊、残缺或变形的信息时，神经网络能通过联想恢复完整的记忆，从而实现对不完整输入信息的正确识别。有良好的自学习、自组织和自适应等性能。通过训练或学习，自动调整网络结构参数、调整神经元之间的突触连接，逐渐构建起神经网络。人工神经网络中的神经元常称为节点，每个节点均具有相同的结柯，其动作在时间上同步。人工神经网络的模型很多，可以按照不同的方法进行分类【7 6 1 。按网络学习方式可分为有管理的人工神经网络和无管理的人工神经网络，按网络结构可分为层次型结构和互联型结构，按网络内部信息传递方向可分为前馈型网络和反馈型网络。其中按误差反向传输( e r r o rb a c kp r o p a g a t i o n ，简称b p ) 算法训练的多层前馈网络是目前应用最广泛的神经网络模型之一，它是1 9 8 6 年由r u m e l h a r t 和m c c e l l a n d 为首的科学家小组提出并发展起来的【5 0 1 。b p 网络能学习和存储大量的输入输出模式映射关系，而无需事前揭示描述这种映射关系的数学方程。1 4 本文研究内容应用于油田开采用表面活性剂种类日益增多、性质各异，对其研究已有很多，但无论在广度上还是在深度上都显薄弱，难以满足实际应用的需要。本文旨在通过精细合成碳链长度相同、结构不同的一系列烷基芳基磺酸盐异构体，研究烷基芳基磺酸盐结构与性能的关系，并将人工神经网络方法引入到拓扑指数与性质关系的研究中，实现结构与性质的非线性关联，从而建立表征分子结构与性能关系的数学模型，为驱油用烷基苯磺酸盐表面活性剂分子的设计、生产与应用提供理论依据和有用参数。1 0奎垦至垫兰璧堡圭至窑兰茎竺丝圭第二章烷基芳基磺酸盐的合成本课题的研究目的是探讨烷基苯磺酸盐结构与性能的关系，为三次采油用表面活性剂提供理论依据，要求所用表面活性剂必须是结构单一、明确的纯化合物，因此，采用分子设计的方法，利用不同碳数的酰氯和邻二甲苯反应，通过格氏加成、还原、磺化、中和等一系列反应制得烷基碳链长度一定，二甲苯磺酸基在碳链上不同位置的7 种同分异构体( 产品可用n 由c 1 4 s 表示，n 为磺酸基在碳链上的位置，1 4 表示烷基链的碳数) ，具体的合成路线如下：1 由c 1 4 s 的合成：o 呻= o”p “2叶h 2盼味。喀。，昔。岛怠铲8 舻督8 虢荩其中：r l + r z = c 1 3 h z s2 1 实验药品与仪器2 1 1 实验药品表2 - 1 实验药品至三薹堡董薹董璧墼兰竺窒璧续表2 12 1 2 实验仪器表2 2 实验仪器名称厂家有机合成仪s h t 型搅拌数显恒温电热套d f - 3 集热式磁力搅拌器电热恒温水浴锅真空泵g 5 1 l 型立式搅拌器核磁共振仪傅立叶变换红外光谱仪旋转蒸发器天津玻璃厂浙江舟山市定海区海源仪器厂浙江舟山市定海区海源仪器厂医疗器械五厂海安科研仪器厂常州国华电器有限公司美国v a r i a n 公司美国( p e r k i ne l m e r 公司)上海申胜生物技术有限公司2 2 烷基芳酮的合成本文采用酰氯与邻二甲苯通过f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应制备烷基芳酮，其反应通式可用下式表示：1 2r 笙c i +曝r 嘧- i , = = o 。大庆石油学院硕士研究生学位论文分别采用乙酰氯、丁酰氯、己酰氯、辛酰氯、正癸酰氯、月桂酰氯以及棕榍酰氯与邻二甲苯反应生成七种烷基芳酮。在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，按比例加入一定量的邻二甲苯和无水a i c l 3 ，在预定的温度下缓慢滴加一定量的酰氯，滴加完后在室温下反应至预定时间。冰稀盐酸 w ( h c l ) = 3 】分解，用蒸馏水洗涤有机相至中性，无水c a c l 2 干燥。减压蒸馏得产品。将七种烷基芳酮的沸程列于表2 - 3 。表2 - 3 烷基芳酮的沸程2 2 1 反应条件的优化在f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应中，催化剂的作用是增强酰基上碳原子的正电荷，从而增强进攻质点的亲核能力，由于苯环上的碳原子的给电子能力较弱，要使用强催化剂，因此本文选用无水a 1 c 1 3 做催化剂。在选用无水a i c l 3 做催化剂时，酰基化反应在适宜的温度下进行，温度太高会引起副反应的发生，太低则反应活性相对降低。由于反应产物是以芳酮和a i c l 3 络合物的形式存在，因此，兼作反应物和溶剂的二甲苯要过量以确保反应物具有良好的流动性。本研究通过丁酰氯与邻二甲苯反应生成芳基丁酮的正交试验考查了催化剂、酰氯与二甲苯物质的量的比，反应时间和反应温度对芳酮收率的影响。在条件实验的基础上，按l 9 ( 3 4 ) 正交表设计了正交试验。表2 - 4 出的是丁酰氯与二甲苯的酰基化正交设计所确定的因素和水平，表2 5 给出了正交试验结果。表2 4 因素水平表篓三耋堡董茎董堡竺苎塑窒堡表2 - 5 正交试验结果与数据分析由表2 5 的数据分析可知，各反应因素对芳基丁酮收率影响的主次顺序为a c b ，温度是影响反应的主要因素，这与酰基化反应机理有关，酰基化反应剧烈，过程中伴有h c i 气体放出。是强放热反应，温度太高不利于反应进行，温度太低反应活性降低，因此，随着温度的升高，收率先上升，在2 0 c 时，收率最大，当温度升至3 0 c 时，收率又有所下降，所以确定滴加湿度的较好水平为2 0 c ；三种物料的物质的量比对酰基化的影响趋势是：当二甲苯、酰氯和无水a i c l 3 的物质的量比为3 ：1 ：1 1 ，收率为6 5 8 ，物质的量比增加到4 ：l ：1 3 时，收率明显增加，物质的量比继续增加时，收率有所增大，但变化不大考虑到原料的经济性，确定物质的量比为4 ：1 ：1 3 ；反应时间对酰基化的影响不大。确定4 h 为较好水平。通过分析，确定酰基化反应的最终工艺参数为；n ( 二甲苯) ：n ( 酰氯) ：( 无水a i c l 3 ) =4 ：l ：1 3 ，滴加温度为2 0 ，反应时间为4 h 。在实验中发现，除上述影响因素外，反应结束后的水沈工艺对产物收率影响也较大。在水洗过程中易发生乳化现象，这将使部分产物被包裹在水中，使收率降低。解决的方法是用4 5 5 0 c 的水对产物进行洗涤，可减少乳化现象，提高收率。2 2 2 烷基芳酮的结构表征及分析( 1 ) f t - i r 谱分析大庆石油学院硕士研究生学位论文图2 - 1 烷基芳酮的f t - i r 谱图从图2 - 1 中可以看到，波数1 2 5 0 9 5 0 c m 1 范围是苯环上c h 面内弯曲振动区，一般是5 6 个峰，包括波数为9 8 5 c m 、1 0 2 2 c m 、l l l o c m 1 、1 1 3 0 c m 、1 1 6 4 c m 1 、1 2 4 8 e m i的峰；波数为1 6 0 8 c m 1 、1 4 5 3 e m 1 的c c 骨架伸缩振动峰，3 0 2 1 e m o 的c c 伸缩振动峰都说明芳环存在；6 5 0 9 0 0 c m 1 是芳烃上c - h 面外弯曲振动区，8 8 7 c m l 和8 2 0 c m 1 的两个峰说明是l ，2 , 4 取代苯；在2 9 5 6 c m 4 和2 8 7 0 c m 1 处是直链烷烃c h 的伸缩振动特征峰，证明烷烃链的存在：波数为1 6 8 1 e m o 是c = o 的特征峰，证明羰基的存在，对比己酰氯的谱图，本化合物谱图未见9 5 3 c m o 处c c c l 键的特征峰以及7 2 5 c m o 和6 5 0 c m 1的c c l 的伸缩振动峰，证明酰氯反应生成了酮，在f t o i r 谱图中确定分子结构的特征峰均存在。( 2 ) 1 h n m r 谱和 c n m r 谱分析由于烷基芳酮分子式中c 、h 原子所处的化学环境不同，因此，在o h n m r 谱和”cn m r 谱中，c 、h 的化学位移各不相同。对芳基丁酮进行了o hn m r 谱和3 cn m r 谱的表征，根据化学位移理论，对谱图上烷基侧链c h 3 、c h 2 、一c = o 以及苯环上的c 、h 分别进行了归属，证实了所合成的产物即为预定产物。ilr 崎图2 - 2 烷基芳酮的1 h n m r 谱图董三薹望董薹董塑墼竺墼垒些图2 - 3 烷基芳酮的3 c n m r 谱图2 3 烷基芳醇的合成本文采用格氏试剂与烷基芳酮反应生成芳醇，利用i f , 溴代烷与金属m g 合成碳数不同的烷基溴化镁，作为合成芳醇的中间体。合成g r i g n a r d 试剂的反应通式如下：柏h mr b r + m g 一r m g b rr 碳数分别为2 、4 、6 、8 、1 0 、1 2 、的直链烷基在格氏试剂的制备中，反应溶剂可以是四氢呋喃，也可以是无水乙醚，由于四氢呋喃作为溶剂时生成的中间产物较为稳定，而且四氢呋喃有较高的沸点，在回流时可以保持较高的温度，有利于提高反应产物的收率，因此本实验中采用四氢呋喃作为溶剂。为使格氏反应容易进行，对镁带进行抛光处理，以除去表面氧化膜并剪成细小的镁屑来增加反应面积。引发剂的加入方式影响着格氏反应。采用在加入溶剂之前将碘加入到反应器中，然后加热反应器，使紫色的碘蒸汽充满整个容器，这样能更好地将镁活化，有利于反应的进行。2 3 1 烷基芳醇的制备本文采用溴乙烷、溴丁烷、溴己烷、溴辛烷、溴癸烷以及溴十二烷通过格氏反应分别与十二酮、癸酮、辛酮、己酮、丁酮和乙酮反应制备二甲苯基在十四烷基链上2 7 位的同分异构体。反应通式可用下式表示：“艮邺墨疑竺鼍铋m g b 墨琴竺。毽1 6大庆石油学院硕十研究生学位论文在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，按比例加入一定量的无水四氢呋喃、镁带和碘，滴加o 溴代烷，回流反应2 h 。冷却，滴加定量的烷基芳酮，加热反应2 h 。冷却，冰一稀盐酸【w ( h c l 户3 】分解，依次用饱和的n a r i s 0 3 、n a h c 0 3 、蒸馏水洗涤有机相至中性，无水c a c l 2 干燥。蒸出溶剂，再减压蒸馏得产品，将6 种芳醇的沸程列于表2 - 6 中。为简便起见，将7 种芳醇的结构表示如表2 6 中所示，例如：4 邻二甲苯基4 十四醇表示成c 1 4 - 4 醇( 1 4 表示烷基碳数，4 表示邻二甲苯基在烷基链上相对于羟基的位置，余类推1 。表2 - 6 烷基芳醇的沸程2 3 2 烷基芳醇的结构表征及分析( 1 ) f t - i r 谱分析图2 - 4 烷基芳醇的f t i r 谱图从图2 4 可以看到，3 6 1 4 c m 1 为o h 的伸缩振动吸收峰，证明羟基的存在；谱图中没有出现c = o 在1 6 8 1 c m 1 处的特征峰，说明酮反应生成了醇。谱图中在2 9 2 4 c r n l 、2 7 3 0 c m 1 处是直链烷烃c h 的伸缩振动特征峰；8 8 4 c m 、8 1 9 c m o 是烷烃链c c 振动峰；7 2 3 e m 4 是( c h 2 ) 。( n 4 ) 的特征峰，以上说明直链烷基的存在；在1 2 4 7 c m 1 与1 0 2 0 c