（光学工程专业论文）有机发光二极管（oled）及其他层状纳米结构的发光性质与设计研究.pdf

浙江大学博士学位论文摘要 摘要 基于纳米结构的光子辐射器件在先进显示、照明、成像、生物标记追踪、环境监控 和超高分辨率近场显微等众多领域都有很好的应用，因而成为当前光电子领域研究的重 要课题之一。在本论文中，我们详细研究各类层状纳米结构的发光性质，这些纳米结构 包括薄膜有机发光二级管( o l e d ) ，纳米线、纳米管、纳米同轴线以及核壳结构纳米颗 粒。同时，我们讨论和设计这些纳米结构，利用微共振腔效应和等离子体共振效应来控 制光辐射，实现辐射增强或抑制或空间重新分布。 在o l e d 方面，我们提出适用于任意多层薄膜与材料和多个发光区的o l e d 器件的 严格光学理论分析模型和快速计算方法，详细讨论o l e d 器件中的微共振腔效应和 p u r c e l l 效应。论文分别从理论上和实验上研究o l e d 器件的内量子效率和激发态寿命之 问的关系以及它们随器件结构变化的情况，说明在一定条件下可以通过测量激发态寿命 间接测定o l e d 器件的内量子效率。针对项出射器件一般存在视角小、光色随角度畸变 严重的问题，我们通过利用内量子效率的增强和对微共振腔的优化设计，获得具有较高 效率、低光色角度畸变、亮度随角度变化曲线优于朗伯体发光的顶出射器件结构。在 o l e d 方面，本文还研究了基于蓝光材料( m - a d n ) 与红光掺杂材料( m a d n ：d c m ( 2 w t ) ) 构成的叠堆结构的电压光色可调o l e d ，分析并实验验证了采用适当电荷阻挡层扩展光 颜色的调节范围。 在一维半导体纳米结构光辐射器件方面，包括半导体纳米线、纳米管和纳米同轴线 等，我们提出适用于柱坐标系下多层同轴结构光辐射的精确高效的电磁理论分析模型。 光辐射的量子效率以及辐射在侧面远场辐射与波导传播辐射的分配情况随结构参数的 变化，它们作为一维纳米结构的基本性质，在本文中得到了较为详细的研究与探讨。我 们发现一维纳米结构的光致发光与激励光的偏振状态相关，这与实验报道相符。 核壳结构纳米颗粒的荧光辐射在生物应用方面具有重要的意义。对这一部分，在本 论文中我们首先从理论上研究发光元在一般球状多层结构中的辐射性质，并讨论具有金 属壳层的核壳结构纳米颗粒的等离子共振效应和它对白发辐射的影响。然后我们提出 氧化硅金属的双壳层结构来增强荧光团的辐射效率，以染料分子团( t r i t c ) 为例优化设 计双壳层结构，正确利用等离子共振效应，获得比氧化硅壳单层包覆结构高将近5 倍的 浙江大学博士学位论文摘要 荧光效率。同时我们发现由于表面等离子体共振条件对金属壳层周围的折射率非常敏 感，双壳层结构纳米颗粒的荧光光谱和效率对周围介质折射率敏感。 关键词有机发光二极管，荧光，微共振腔，表面等离子体，颜色电压可调，量子效率， p u r c e l l 效应，纳米线，纳米管，纳米同轴线，核壳结构，纳米颗粒 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t l i g h te m i s s i o nf r o mv 撕o u sn a n o s t r u c t u r e sh a sb e e nu n d e ri n t e n s i v er e s e a r c hd u et ot l l e l r f o r e s e e a b l eg r e a ta p p l i c a t i o n si na d v a n c e dd i s p l a y ，l i g h t i n g ，i m a g i n g ，b i o l o g i c a ll a b e l i n g ， e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n ga n du l t r a - h i g hr e s o l u t i o nn e a r - f i e l dm i c r o s c o p y i nt h i st h e s i s ，w e s t u d yc o m p r e h e n s i v e l yt h el i g h te m i s s i o np r o p e r t i e so fe m i t t e r sf r o mt h r e ek i n d so fl a y e r e d n a n o s t r u c t u r e s ，i n c l u d i n g t h i n f i l m o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) ，n a n o w i r e s n a n o t u b e sln a n o c a b l e sa n dn a n o p a r t i c l e sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e s i na d d i t i o n ，w e i n v e s t i g a t ea n dd e s i g nt h e s en a n o s t r u c t u r e st om a n i p u l a t et h el i g h te m i s s i o n ，f o re x a m p l e t o e n h a n c eo rs u p p r e s so rr e d i s t r i b u t et h ee m i s s i o nt h r o u g hm i c r o c a v i t ye f f e c to r ( a n d ) s u r f a c e p l a s m o ne f f e c ti nt h ed e v i c e s a tf i r s t ，w ep r o p o s ea na c c u r a t ea n de f f i c i e n to p t i c a lm o d e lf o ro l e d sw i t ha r b i t r a r y n u m b e ro ff i l m sa n de m i t t i n ge l e m e n t sa n dd i s c u s sc o m p r e h e n s i v e l yt h em i c r o c a v i t ye f f e c t a n dt h ep u r c e l le f f e c ti nt h ed e v i c e t h e nw es t u d yb o t he x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l yt h e m o d i f i c a t i o n so fi n t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c ya n dt h ee x c i t o nl i f e t i m ew i t ht h ec h a n g eo ft h e d e v i c es t r u c t u r e sa n ds h o wt h a tt h ei n t e m a lq u a n t u me f f i c i e n c yo fa no l e dc a nb ei n d i r e c t l y o b t a i n e db ym e a s u r i n gt h ee x c i t o nl i f e t i m e r e g a r d i n gt o p e m i t t i n go l e d s ，w eo p t i m a l l y d e s i g nt h ed e v i c es t r u c t u r et oa c h i e v eh i g he f f i c i e n c y , l a r g ev i e w i n ga n g l ea n dl o wa n g u l a r c o l o rd i s t o r t i o nt h r o u g ht h ep u r c e l le n h a n c e m e n to ft h ei n t e m a lq u a n t u me f f i c i e n c ya n dt h e m i c r o c a v i t ye f f e c t m o r e o v e r , w ed e m o n s t r a t ev o l t a g e c o n t r o l l e dc o l o r - t u n a b l eo l e d sb a s e d o nm - a d n ( b l u ee m i t t e r ) a n dm a d n ：d c m ( 2 w t ) ( r e de m i t t e r ) a n ds t u d yt h ec a r r i e r b a r r i e re f f e c to nt h ec o l o r - t u n i n gr a n g eo ft h ed e v i c e a sf o rl i g h te m i s s i o nf r o ms e m i c o n d u c t o rn w so rn t so rn c s ，a na c c u r a t ea n de f f i c i e n t m e t h o di sp r o p o s e dt os i m u l a t el i g h te m i s s i o no fa ne m i t t e ri nag e n e r a lc y l i n d r i c a l l y m u l t i l a y e r e dn a n o s t r u c t u r e b yu s i n gt h em o d e l ，w ec o m p r e h e n s i v e l ys t u d yt h ee m i s s i o n p r o p e r t i e so f t h ee m i t t e r , i n c l u d i n gq u a n t u me f f i c i e n c ya n dt h ed i s t r i b u t i o no ft h ee m i s s i o nt o t h el a t e r a lf a r f i e l da n dw a v e g u i d e dm o d e so ft h en a n o s t r u c t u r e w ef m dt h e o r e t i c a l l yt h a t t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fo n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e si ss t r o n g l ye x c i t a t i o np o l a r i z a t i o n d e p e n d e n t ，i na c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e p o r t e d f l u o r e s c e n c e sf r o mc o r e s h e l l e dn a n o p a r t i c l e sa r ei m p o r t a n tf o rb i o l o g i c a la p p l i c a t i o n s w es t u d yt h e o r e t i c a l l yt h el i g h te m i s s i o np r o p e r t i e so fa ne m i t t e ri nas p h e r i c a l l ym u l t i l a y e r e d n a n o p a r f i c l ea n dd i s c u s st h ee f f e c to fp l a s m o n i cr e s o n a n c ef o rt h en a n o p a r t i c l ew i t ham e t a l l i c i i i 塑燮塑鬯丝堡l 一一竺竺! - - _ - 一 l s h e l l i na d d i t i o n ，w ep r o p o s ea n dd e s i g nad u a l s h e l ls t r u c t u r ec o n s i s t i n go f as i l i c ab u 舵r s h e l la n dam e t a l l i co u t e rs h e l lf o rh i g h l ye f f i c i e n ta n dt u n a b l e f l u o r e s c e n c e 、矶t ht h ep r e s e n t d u a l 。s h e l ls t r u c t u r eaf i v e f o l de n h a n c e m e n to ft h ef l u o r e s c e n c ee 历c i e n c yc a l lb ea c h i e v e d 矗) r an a n o f l u o r o p h o r ec o m p r i s e do fm u l t i p l et e t r a m e t h y l r h o d a m i n ei s o t h i o c y a n a t e ( t r i t c ) d y e m o l e c u l e s ，a sc o m p a r e dt ot h en a n o f l u o r o p h o r ew i t h i nas i n g l es i l i c as h e l l f u r t b e 肌o r e t h e f l u o r e s c e n c es p e c t r u mi nt h ep r e s e n td u a l s h e l ls t r u c t u r ei ss e n s i t i v et ot h er e 丘a c t i v ei n d e xo f t h ea m b i e n te n v i r o n m e n td u et ot h es u r f a c e p l a s m o nr e s o n a n c ee f r e c t k e y w o r d s o l e d ，f l u o r e s c e n c e ，m i c r o c a v i t y , s u r f a c ep l a s m o n ，c o l o rv o l t a g e 。t u n a b l e ， q u a n t u me f f i c i e n c y , p u r c e l l e f f e c t ，n a n o w i r e ，n a n o t u b e ，n a n o c a b l e ，c o r e s h e l ls t m c t l l r e n a n o p a r t i c l e 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 光辐射在纳米尺度 第一章绪论 我们生活在一个技术革命的时代，技术革命特别是信息技术方面的革命，给我们的 生活与工作带来前所未有的影响。光子学作为2 1 世纪信息技术革命的重要突破点，是 研究以光子为媒质的一种信息产生、传输、处理、探测和显示的技术 1 ，2 。在过去几十 年中，从发明激光【3 、低损耗光纤 4 、半导体激光器、高速探测器和调制器到光子晶 体的提出 5 ，6 以及它们在平面波导 7 ，8 、新型光纤 9 、高品质因子微共振腔 1 0 等方面 的应用，光子学的研究和产业取得了长足的发展。 近几年来，得益于纳米技术和微电子工艺的飞速进步，光子学的研究重心正向着全 新的领域纳米光子学( n a n o p h o t o n i c s ) 方向发展，即功能元器件的特征线宽位于亚波 长甚至更小的尺度水平 1 1 。纳米光子器件从制作技术路线可分为“自上而下”( t o p d o w n ) 和“自下而上”( b o t t o m u p ) 两种方式，“自上而下”是指通过半导体微加工技术，不 断使器件小型化，例如采用深紫外( d e e pu l t r a - v i o l e t ：d u v 2 4 8n m ) 光刻机可加工3 0 0 n n l 左右尺度的硅纳米波导和光子晶体器件 1 2 】，用电子束光刻技术( e l e c t r o nb e a m l i t h o g r a p h y ) 或聚焦离子束( f o c u s e di o nb e a m ) 可制作更高精度( 1 0 n m 左右) 的功能性光子 器件；另一条路径则是“白下而上”，指以原子分子为基本单元利用物理或化学的方法， 构筑成具有特定几何形状的纳米光子器件，例如美国哈佛大学化学系的l i e b e r 小组提出 激光辅助气液固生长( l a s e r - a s s i s t e dv l sg r o w t h ) 一维纳米结构 1 3 ，并以这些纳米结 构为基本单元构成功能性光子器件 1 4 ；美国r i c e 大学的h a l a s 小组用化学自组装的方 法，制作结构尺寸可控的核壳结构纳米颗粒，并构成功能性光子器件 1 5 ，1 6 ；浙江大学 童利民等人利用简单的激光拉锥技术制作了高质量的氧化硅纳米线 1 7 ，并以此组建性 能良好的各种亚波长器件 1 8 。在光子功能器件尺寸缩小、集成度提高的同时，一些打 破传统光学理念的新概念与器件也不断出现，例如人工超常介质( m e t a m a t e r i a l ) 构成的 负折射率材料 1 9 2 1 和光频段的隐身 2 2 等，具有表面等离子( s u r f a c ep l a s m o n ) 效应的金 属介质相结合的光子器件则彻底突破了光的衍射极限 2 3 ，2 4 。 与亚波长、纳米尺度的无源光子器件相对应，纳米尺度的光子辐射器件，在先进显 浙江大学博士学位论文第一章绪论 示、照明、成像、生物标记、环境监控和超高分别率近场显微等众多领域都具有重要的 应用，正处于海内外学者的炙热研究中。纳米尺度的结构中包含有发光元( e m i t t e r ) 或有 源辐射层即构成纳米尺度的光辐射器件，这些发光元可以是量子点( q u a n t u m d o t ) 2 5 ，2 6 、稀土金属络合物 2 7 】、染料分子 2 8 ，2 9 、生物蛋白质 3 0 以及某些有机或无 机半导体材料。光辐射方式可以是光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 或者是电致发光 ( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 。纳米结构中的光辐射性质与发光元处于无限大均匀空间中的 辐射完全不同，例如置于三维光子晶体中的发光元，当跃迁频率处在光子晶体禁带中， 那么其跃迁将被完全抑制，即不会辐射光子【5 ；j o a n n o p o u l o s 等人发现将辐射体放在布 拉格光子晶体光纤中，其频率相关的辐射速率和辐射空间分布随结构参数变化而改变 3 1 ；最近s a n d o g h d a r 等人发现将纳米金属颗粒接近单分子辐射源时，由于表面等离子 体共振效应，辐射源与金属颗粒维持在一定距离时荧光辐射得到极大增强 3 2 】。 纳米光子辐射器件具有多种器件形式和重要的实际应用，本论文关注的是具有特殊 几何结构的三类光子辐射器件，第一类是可视为二维纳米结构的有机薄膜发光二级管 ( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 器件，由总厚度为1 0 0 n m - 2 0 0 n m 的多层有机薄膜和 两电极构成的电致发光器件；第二类是一维纳米结构的光子辐射器件，包括基于化合物 半导体的纳米线、纳米管和纳米同轴线等发光器件：第三类是零维纳米荧光辐射器件， 即具有核壳结构的荧光纳米颗粒，这些器件在基于荧光的生物检测、传感和高分辨率近 场显微等方面具有重要的应用。下一节，我们将分三个方面( 以第一类辐射器件为主) 对 纳米光子辐射器件的研究现状和目前这个领域正在讨论解决的一些问题作些分析。 1 2o l e d 及层状纳米结构中的光辐射 1 2 1o l e d 研究及发展概述 有机电致发光现象最甲是在1 9 6 3 年由p o p e 教授发现 3 3 ，当时他用数百伏偏压施 予葸的晶体上，观察到发光现象。突破发生在1 9 8 7 年，美国柯达公司的邓青云博士与 s t e v ev a n s l y k e 报道以真空蒸镀法制成多层薄膜式的o l e d 结构 3 4 ，大大降低了工作 电压并提高了器件发光效率；1 9 9 0 年英国剑桥大学的j b u r r o u g h e s 和r i c h a r df r i e n d 等 人成功开发出基于高分子材料和旋涂工艺的o l e d ( 也称p l e d ) 3 5 ；1 9 9 8 年美国普林斯 顿大学的s r f o r r e s t 研究小组获得另一重要突破发现了电致磷光现象 3 6 ，将内量 子效率从理论上由一般荧光器件的2 5 提升至10 0 。这些重要进展使得o l e d 具有巨 2 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 大的商业应用潜力，因此o l e d 成为欧、美、日、中等国家和地区先进实验室热门的研 究课题之一【3 7 5 2 】。图1 - 1 是o l e d 的基本结构，在正负电极之间蒸镀空穴传输层与电 子传输层。当加上电压后，电子与空穴分别经阴极与阳极注入，经过电荷传输层在有机 层界面处相遇形成激子，激子复合产生可光辐射。 图1 - 1o l e d 器件基本结构示意图 o l e d 作为平板显示器具有自发光、广视角、色彩饱和度高、反应时间快( 微秒量级) 、 发光效率高、工作电压低( 3 1 0 v ) 、面板厚度薄( 可小于2 毫米) 、可制作大尺寸与与可弯 曲式面板等优点而且制作工艺相对简单和具有低成本的潜力。图卜2 显示的是s o n y 公 司推出的超薄1 7 寸基于o l e d 的显示器( a ) 和柔性显示器( b ) 。 图l 一2o l e d 显示应用( a ) 超薄平板显示；卷收型柔性显示 浙江大学博士学位论文第一章绪论 o l e d 在高效率照明方面也具有重要的应用潜力 5 3 ，在某些方面甚至比半导体发 光二极管( l e d ) 照明更具优势：例如o l e d 可在多种衬底如玻璃、陶瓷、金属、塑料上 制作；有机发光材料多样，o l e d 照明可根据需要设计所需颜色的光，在照明系统中还 可被用作可控色，允许使用者根据个人需要调节灯光氛。图卜3 是o l e d 与l e d 发光 的发展比较，如果以发光功率效率流明瓦( 1 m w ) 的进展图看，o l e d 技术在近l o 年 来发展迅速，已可以和l e d 相媲美，非常有可能成为实用的高效率照明光源。 图1 - 3o l e d 与l e d 发光的发展比较 基于不同的应用背景与场合，o l e d 具有多种器件结构形式，如图1 1 所示是传统 的衬底出射型器件，图1 - 4 ( a ) 、( b ) 、( c ) 显示的是分别是透明型( t r a n s p a r e n t ) o l e d 器件，顶 出射( t o p e m i t t i n g ) o l e d 器件和叠层式( s t a c k e d ) o l e d 器件。 l t o ( 5 7 n m l c u & t 5 ，粥) a l q 1 5 r i m ) 、i 一 n x b o m j 幽即俗j l i t ( ) f 5 7 | 1 e b p c l 5 5 | l 舯， a l q ) 1 1 5 r i m ! v -一 “、l b 蜘m ) 铷轴( 5 靳m ) 一 l t o1 5 7 n m ) c u p ef 5 5 r i m ) 簸蘩戮黝溺鞭蛾疆攀篓黪鬃 、l ，d ( j 7 m j l t 0 1 5 0 n m l g l a d , , ( a )( b )( c ) 图1 4o l e d 器件类型( a ) 透明式器件： ( b ) 顶出射器件；( c ) 叠层器件 4 浙江大学博士学位论文第一章绪论 图1 - 4 所示的三种器件都是由普林斯顿大学的s r f o r r e s t 小组分别于1 9 9 6 年 3 7 1 ， 2 0 0 0 年 3 9 矛1 11 9 9 9 年 3 8 首次提出。透明式器件的优势在于，不显示信息时面板是透明 的，而显示信息时从两面都可以接受信息。顶出射器件采用的是半透明阴极，它在主动 式器件中具有很大优势，因为控制它的t f t 和金属线电路都可以做在衬底上，出射光不 会被这些电路遮挡，所以比传统衬底出射型器件具有更大的开口率，由此可以提高显示 器面板的分辨率、亮度，从而延长寿命，顶出射型o l e d 是现今产业界与学术界都关注 的目标 3 9 4 1 ，4 5 。图1 - 4 ( c ) 的叠层器件是o l e d 实现全彩色化的一种尝试，目前o l e d 如何实现低成本、高分辨率的全彩色化仍然一个受到关注的研究课题。 o l e d 器件从兴起到现在研究了近2 0 年的时间，一方面取得了一个个里程碑式的成 果，正在逐步实现商业化；然而另一方面o l e d 在发光材料的选择、复杂器件的设计、 彩色化技术、高分辨显示技术、主动驱动技术、封装技术的方面仍存在一些重要的基础 问题没有很好解决，以致影响了器件的寿命、效率和应用范围。在o l e d 方面，本论文 将主要针对器件内外量子效率、顶出射器件设计和彩色化技术等方面展开研究。首先， o l e d 量子效率还有很大提升的空间，前人的研究主要专注于光的外耦合效率的提高， 很少注意到也可以通过改变器件结构来提高内量子效率从而提高器件的量子效率，事实 上发光元的内量子效率并不是材料的内在禀性而是随发光元的光学环境( 器件结构) 的改 变而变化，其它的发光性质例如器件的激发态寿命也与结构相关，因此需要对o l e d 进 行精确的光学理论建模，以厘清这些物理量与结构之间的定量关系。其次，项出射o l e d 器件由于前面提到的优势是当前o l e d 平板显示的首选器件结构，然而它属于强微共振 腔器件，一般具有视角小、光色随角度畸变严重等缺点 5 4 ，所以需要对顶出射器件进 行设计以得到高效率、广视角、低颜色角度畸变的器件结构，这需要精确且快速的光学 模型和正确的优化策略，复杂的多发光元叠层器件更是如此。再次，彩色化技术是当前 人们研究o l e d 的热点问题之一，彩色化技术大致有五类 5 5 ，分别是r g b 像素并置 法( r g b 三个像素横向并置，高分辨率是个问题) 、色转换方法、彩色滤光片方法、微共 振腔方法和多层叠堆法。图1 - 4 ( c ) 就是多层叠堆法，可实现高分辨率和较好的发光效率， 显然这种方法在制作上过于复杂，而且器件厚度的增加不利于器件效率的提高和成本的 降低；微共振腔方法，利用不同的光学厚度实现刁i 同的颜色，由于对r g b 各基色光学 厚度不一样因此存在制作工艺复杂的缺点，同时视角效果也不太好；彩色滤光片方法使 得器件效率严重降低，所以一种合适的彩色化技术是当前o l e d 显示技术所需要的，我 们将研究基于颜色电压可调的o l e d 器件，分析颜色可调机制及扩展颜色调节范围。 5 浙江大学博士学位论文第一章绪论 1 2 2 纳米线、纳米同轴线、纳米管的光辐射 一维纳米结构光子辐射器件包括化合物半导体纳米线 5 6 6 0 、纳米同轴线 6 卜6 4 和纳米管 6 5 等，它们在作为超小l e d 光源、激光器、高灵敏度传感器方面具有重要的 应用。哈佛大学的c m l i e b e r 小组报道了磷化铟i n p 纳米线的光致发光的偏振敏感特 性 6 5 ，并在另一篇n a t u r e 文章中提出了制作多层半导体纳米同轴线的方法 6 1 ，如 图卜5 所示，从单层结构一直可以做到三层结构，有源层可以设置在中间一层，形成发 光二极管器件。 藏 缸 _ a 毛蕾 一、茹 e 当珈。| 。鳃 图1 5 纳米同轴线结构与制作 3 n , j , i , l 大学伯克利分校的p d y a n g 小组报道了在室温下工作的氧化锌z n o 纳米线紫 外激光 5 8 和单晶g a n 纳米管 6 5 ；美国n a s a 的c z n i n g 等人最近提出了基于纳 米线的红外发光器件 5 9 ：哈佛大学的j m b a o 等人发明了基于单根z n o 纳米线的宽光 谱的电致发光二极管器件 5 7 。无疑这些功能性的一维纳米光子辐射器件可作为构建为 纳米集成度的单元光子器件，在各种场合中都具有明显的应用潜力。 目前对这些一维纳米光子辐射器件的研究中，实验研究是主要的手段，详细而深入 的理论研究和基于理论计算的优化设计尚不多见，因此结合实验的理论研究是有意义而 且重要的工作。例如我们需要理论模型来详细探讨光辐射效率跟结构尺寸的关系、定量 地确定辐射能量的分布情况( 侧面远场辐射的功率与限制在纳米结构中的功率的比较) 、 研究光致发光的强度及其对激励源状态和结构尺寸的依赖关系，因为这些都是器件应用 与设计的依据。 6 一于 嚣 一 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 1 2 3 核壳结构纳米颗粒的荧光辐射 高性能的纳米荧光颗粒在光电子学、材料科学和生物科学领域都具有重要的应用。 近几年来随着纳米生物技术( n a n o b i o t e c h n o l o g y ) i 构发展，纳米荧光颗粒作为一种功能强 大的工具在牛物成像、药物传输跟踪、传感诊断、活体探测等方面具有越来越多的重要 应用 2 8 ，6 6 6 8 。纳米荧光材料包括染料分子、荧光蛋白、半导体量子点、稀土材料络合 物、染料高分子聚合物纳米颗粒等，如图1 - 6 所示 6 8 ，其大小从l n m 到几十纳米不等。 图1 - 6 几种荧光纳米材料 染料分子是最小的荧光发光元，荧光光谱可覆盖紫外到近红外波段的染料分子已经 商业化，由于可做到单分子量级，因此在生物过程监测方面具有重要应用，但也存在光 漂白( p h o t o b l e a c h i n g ) 和荧光容易淬 ：k ( q u e n c h i n g ) 的问题；荧光蛋白性质与染料分子类 似，但颗粒较大些；半导体量子点则一般是化合物半导体材料( i i v i 族或i i i v 族) ，发 紫 缴黼黼 蔑；荔j | | 二i j 。一，鬻 r r l l 一 醚 图1 7 各类核壳结构的荧光纳米颗粒 浙江大学博士学位论文第一章绪论 射光谱可通过粒径大小来调节，光谱一般较窄( 半高谱宽为2 0 4 0 n m ) ，不存在光漂白的 问题，因此在生物荧光标记应用方面具有显著的优势，然而半导体量子点一般有毒因而 会对生物体和环境造成污染，直接运用存在一些问题；染料聚合物荧光颗粒粒径最大， 与染料分子同样存在光漂白、淬灭等问题。给纳米荧光颗粒包覆上一介质层，例如氧化 硅，可以显著增强化学稳定性、生物兼容性( 对量子点特别有意义) 并延长荧光寿命，从 而大大提高以上纳米颗粒的性能，因此受到了人们的热切关注 6 7 ，6 8 。图1 7 所示是各 种核壳结构的纳米荧光颗粒，包括单介质层包覆、双介质层包覆和介质、金属双包覆层 等。特别值得注意的是具有介质、金属双包覆层的纳米荧光颗粒，在第六章中我们知道 合适的结构设计可以得到超高效率的荧光辐射。纳米核壳结构是一个研究很活跃的领 域，美国纽约州立大学b u f f i o 分校的p n p r a s a d 小组在纳米核壳结构及量子点包覆方面 有一系列的文章 6 9 7 1 ，美国r i c e 大学化学系的n j h a l a s 小组在纳米核壳结构合成与 应用方面也是成果显著，介质金属核壳结构的合成能做到内核半径与壳层的厚度可以控 很好控制 1 5 ，甚至可以交替包覆多层 7 2 。在介质核外包覆金属层，发光元辐射时在 金属层中可激发等离子体共振，其共振峰可以通过改变结构参数大小与材料进行调节 7 3 1 ，显著地可以改变光的吸收、散射等特性而有广泛的应用。 在大多数基于纳米颗粒荧光的应用中，荧光效率和荧光光谱是基本的性质。在介质 ( 氧化硅) 包覆荧光团的结构中，包覆层可以降低荧光团表面的非辐射跃迁几率，从而提 高荧光辐射量子效率并增加辐射稳定性，然而由于一般要求维持较小的粒径以便在生物 检n 标记中应用，使得荧光团的辐射跃迁速率被抑制而影响量子效率，这在后面章节中 会提到。采用介质金属双包覆结构时，由于金属的等离子体共振效应，荧光发射可能会 被显著增强，这一点在以往的介质金属双包覆结构研究中很少注意，然而采用金属层也 引入了损耗可能会造成较低的外量子效率，这些都需要周全的考虑，本论文将通过对在 球状多层结构中荧光辐射的研究，详细探讨这些问题，并针对实际荧光团给出介质金属 双包覆结构的优化设计思路。 1 3 纳米结构光辐射的物理基础 无论是o l e d 中有机物发光或基于半导体纳米线的l e d 还是核壳结构纳米颗粒的 荧光辐射，它们都是发光元在不同光学环境下的自发辐射行为。e m p u r c e l l 早在1 9 4 6 就发现，自发辐射性质并不是只由发光原子自身内在禀赋决定的，而且跟该原子所处的 浙江大学博士学位论文第一章绪论 光学环境有关 7 4 。上世纪7 0 8 0 年代d r e x h a g e 7 5 并1 k l e p p n e r 7 6 等人在微波频段通 过改变结构观察到辐射增强和抑制的效应。随后在低温条件下，g e r a r d 等人在与竖直腔 表面发射激光器( v e r t i e a lc a v i t ys u r f a c ee m i t t i n gl a s e r ) 类似的结构中观察到自发辐射速 率提高了5 倍 7 7 。图1 - 8 所示是p u r c e l l 效应示意图，一个发光元处在光学微腔环境中， 其自发辐射速率、辐射的空间分布跟光学微腔参数和跃迁频率有关 8u 。 【到1 8 微腔t | 1 发光元的p u r c e l l 效廊 根据费米黄金定律( f e r m i sg o l d e nr u l e ) ，自发辐射速率与发光元所处位置的局部光子 态密度( l o c a ld e n s i t yo f p h o t o n i cs t a t e ) 成i t 比 7 5 8 0 ，因此可以通过改变光学环境和发光 元位置( 局部光子态密度) 来操纵发光元的光子辐射性质，增强或抑制或空间重定向辐射 分布。最著名的例子就是采用三维光子晶体来抑制禁带中原子的自发辐射 5 和其他微腔 效应来控制自发辐射 8 1 。近年来，在纳米结构中，有些研究者利用等离子体共振效应 来操控发光元的辐射。b h e c h t 等人利用基于金属等离子体的光学天线展示了超级发光 元 8 2 ，v s a n d o g h d a r 等人报道了单分子荧光辐射可以由金属镜面或者金属颗粒来增强 或抑带1 j 3 2 ，l n o v o t n y 等人也报道了基于等离子体共振的荧光增强效应 8 3 。 自发辐射速率是光子辐射的重要性质，囚为这关系到激发态的寿命和该辐射的量子 效率。图l 一9 所示是原予二能级系统激发态辐射跃迁与非辐射跃迁示意图，辐别跃迁发 射光子，而非辐射跃迁则不辐射光子，激发态的内量子效率是辐射跃迁速率与总跃迁速 率( 包括辐射跃迁与非辐射跃迁) 的比值，而辐射跃迁速率即自发辐射速率与光学环境相 关，因此发光元的内量子效率与发光元环境相关。在研究o l e d 、纳米线( 管、同轴线) 0 浙江大学博士学位论文第一章绪论 图1 - 9 二能级系统激发态辐射跃迁与非辐射跃迁示意图 核壳结构纳米颗粒等纳米结构的光子辐射特性时，量子效率是关键的性质之一，我们必 须要考虑p u r c e l l 效应，通过改变发光元的光学环境器件结构参数来改进发光 性能或实现某些特性。 1 4 论文内容安排、内在联系及主要创新点 图1 1 0 所示是论文的内容组织结构和内在关系图。 纳米多瑟缩构 巾的光籀射 有机多绥薄膜发光器件 ( o l e d ) ：维纳米层状结构) 2 有帆发光二：缀管器 件的电磁理论建模 3 o l e d 器件的微腔效鹿 与优化设计 4 光魏电搋珂调o l e d 器件制作与分析 5 纳米线、镗、弼轴线的荧光辐射特性 ( 绦纳米层状结构) 6 核壳多缀纳米结构豹荧毙辐射特性 ( 0 维纳米屡状结构) 图1 1 0 本论文的内容结构与内在联系示意图 甄殍究渤容 闻豹联系 i 熬网豹理论綦础：经典 电磁场理论与p u r c e l l 效成 嬲结仑来研究囱羧辎射 2 几何结构类似具有类似 豹数学处理愚愆 3 。研究的物理缓为量子效 率、光谱。剩用微腔效 成、等离子我振筹 简单地说本论文主要研究三种正交坐标系下的纳米多层结构的光辐射特性，第一部 分为第2 4 章关于平面多层纳米结构的光辐射即o l e d 器件，第二部分为第5 章研究柱 l o 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 状多层纳米结构( 纳米线、纳米管和纳米同轴线) 中的光辐射，第三部分为第6 章研究核 壳多层纳米结构的荧光辐射问题。 论文第一部分针对o l e d 主要包括以下的研究工作。 第2 章，先简略介绍o l e d 的基本原理、材料和器件结构，然后在前人工作的基础上提 出严格的电磁理论模型和基于复平面路径积分的高效率算法，可快速精确分析发光元在 任意多层介质或金属膜层中的辐射问题；给出了厚衬底o l e d 器件和多发光区o l e d 器件的正确处理方法；初步讨论了o l e d 器件中的微腔效应利p u r c e l l 效应，提出正确 计算o l e d 器件的效率需要考虑由p u r c e l l 效应引起的内量子效率的变化。 第3 章，详细分析了强微共振腔o l e d 与弱微共振腔o l e d 器件的性能特点，提出在 一定条件下o l e d 内量子效率与激发态寿命成线性关系，从理论与实验上研究了激发态 寿命与器件结构的关系；最后针对项出射器件存在的视角小、光色角度畸变严重的问题， 利用全局优化算法对微共振腔进行优化设计，获得具有较高效率、低光色角度畸变、亮 度角度变化曲线优于朗伯体发光的顶出射器件结构。 第4 章，针对光色电压可调o l e d 的课题，在前人工作的基础上研究基于m - a n d 蓝光 层和m a d n ：d c m2 w t 红光层堆垒形成双发光区实现o l e d 器件颜色电压连续可调， 为进一步扩大颜色可调范围，在两发光层之间引入超薄b c p 空穴阻挡层和m - m t d a t a 电子阻挡层，分别实现色坐标的蓝移和红移；以第二章理论模型为基础，对实验结果进 行了定性与定量分析与讨论。 第5 章，即论文第二部分，首先提出了发光元在柱坐标系下多层共轴结构中自发辐射的 严格电磁理论模型和快速算法，给出了侧面远场辐射功率的计算公式；接着以纳米线、 纳米同轴线和纳米管为例研究发光的量子效率禾i 辐射功率在侧面远场辐射与波导辐射 的分配情况随纳米结构参数变化的情况；最后研究平面波激光激励下纳米线、纳米管的 光致发光，讨论荧光强度随激励的偏振和结构尺寸变化的情况。 第6 章，即论文第三部分，研究了核壳纳米结构的荧光辐射特性。首先给出了发光元在 球坐标系下多层结构中辐射的电磁理论模型，然后运用该理论模型较宽泛地分别研究了 介质壳层与金属壳层中发光元的辐射情况；接着针对小粒径荧光凼的辐射提出采用介质 金属双壳层结构，并以染料分子荧光凼t r i t c 为例优化设计介质金属双壳层结构获得 高效率荧光，发现由于等离子体共振的原因，双壳层结构中荧光光谱和效率对环境敏感。 第7 章，总结全文并对今后的研究作了设想与展望。 浙江大学博士学位论文第一章绪论 从以上对各章内容的简介和图1 1 0 所示的论文框架结构图，我们看出论文研究内容 问的内在联系。我们以经典的电磁场辐射理论和p u r c e l l 效应为理论基础研究三种正交 坐标系下多层纳米结构的白发辐射，这几种相似的几何结构使得我们可以运用类似的数 学处理思路解决各种结构参数下的具体辐射问题。论文重点讨论了微共振腔效应与等离 子体共振效应在各种结构下对发光元辐射的影响情况，特别关注了光辐射的量子效率与 发光光谱等性质。 本论文的主要创新点如下： 1 提出适用于任意多