（化学工程与技术专业论文）铂锡催化剂用于混合低碳烷烃脱氢生产异丁烯.pdf

p l a t i n u m t i nc a t a l y s t sf o rd e h y d r o g e n a t i o no fm i x e d l i g h th y d r o c a r b o n si n t oi s o b u t e n e at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：w a n gp e n g c h e n g s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gy a n z h e n c o l l e g eo f m e c h a n i c a l & e l e c t r o n i ce n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 63 胂7m 6 7舢8舢1脚y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：珥惑 日期：jf 年占月日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交、赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段 保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：至醴盛 指导教师签名：墨4 邑髦李l 日期：2 汐f f 年6 月日 日期：刀if 年占月f 日 摘要 碳四烯烃是重要的石油化工中间体，其需求量日益增长。尤其是异丁烯，其活泼的 性质，具有利用价值。 目前，异丁烯主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品，产量受到 制约。因此开展由资源丰富的丁烷转化丁烯的研究一直是石油化工领域的重点课题。本 论文重点研究了不同的铂锡催化剂用于混合低碳烷烃的脱氢性能。分别考察了铂锡催化 剂中活性组分、载体和助剂等因素对低碳烷烃脱氢性能的影响。并且对添加新的a g 助 剂的铂锡催化剂的脱氢工艺条件进行了筛选。 首先，通过向p t 基催化剂添加金属氧化物助剂( s n 、z n 、f e ) ，发现它们对p t 基 催化剂的影响各不相同，其中f e 能显著提高催化剂的稳定性，z n 对异丁烯选择性的提 高具有突出作用，而s n 能够提高异丁烯的收率，同时能使催化剂保持良好的稳定性。 并且进一步研究了p t s n v a 1 2 0 3 中的p t 含量、p t s n 原子比对脱氢性能的影响。 研究了载体和金属氧化物助剂( f e 、l a 、a g 、z n 、m g ) 对p t - s n 催化剂脱氢性能 的影响。氧化铝载体的孔容和平均孔径越大，越有利于提高催化剂的脱氢转化率，较宽 的孔径分布则有利于提高催化剂的选择性，载体中m g o 的加入能够减弱a 1 2 0 3 载体的 酸性，而较弱的酸性有利于维持脱氢选择性的稳定。 通过研究发现系列金属氧化物对p t s n 催化剂的性能有明显的改进作用。金属氧化 物助剂能明显增加铂粒子的分散度和热稳定性，同时它们对s n 助剂氧化态的维持具有 积极作用。加入m g 和a g 后，都能够大幅度提高催化剂的抗积炭能力和改善催化剂的 稳定性和选择性。最后，研究了一种三元金属催化剂p t s n a g ) , a 1 2 0 3 的工艺条件对脱 氢性能的影响。得出最佳反应条件应为温度6 0 0 。c ，空速为1 0 0 0 h 。通过与再生前催化 剂的比较，讨论了催化剂的再生性能。 关键词：铂锡催化剂；低碳烷烃；脱氢；异丁烯 m i x e dl i g h t l o g y ) p a r t i c u l a r l y , t h em o s t n o w a d a y s ，m o s to ft h ei s o b u t e n ei so b t a i n e da sb y - p r o d u c to fg a s o l i n ep r o d u c t i o nb y b o t ht h e r m a la n dc a t a l y t i cc r a c k i n gp r o c e s s e s d u et ot h eg r o w i n gd e m a n df o ri s o b u t e n e ，t h e r e s e a r c ho fb u t a n e d e h y d r o g e n a t i o n t oi s o b u t e n eb e c o m e sak e yr e s e a r c hf i e l di n p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y t h ep a p e rs t u d i e dt h ep r o c e s so fu s i n gm i x e dl i g h th y d r o c a r b o n sa s r a wm a t e r i a lt op r o d u c ei s o b u t e n ew i t hp t - s n a 1 2 0 3a sac a t a l y s t i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so f a c t i v ec o m p o n e n t s ，s u p p o r t sa n dm e t a lo x i d ep r o m o t e r so nt h es t r u c t u r ea n dt h em i x e dl i g h t h y d r o c a r b o n sd e h y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c eo fp t s r d a l 2 0 3c m a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , t h ep t - s n - a g a 1 2 0 3c a t a l y s t sr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d f i r s t l y , as e r i e so fm e t a lo x i d ep r o m o t e r s ( s n ，z n ，f e ) c a ni m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f p t r a 1 2 0 3f o rb u t a n ed e h y d r o g e n a t i o n f ec a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h es t a b i l i t yo ft h e c a t a l y s t ，z nh a sap r o m i n e n tr o l et oi m p r o v et h es e l e c t i v i t yo fi s o b u t e n e ，a n ds nc a ni m p r o v e t h ey i e l do fi s o b u t e n e ，w h i l et h ec a t a l y s tc a nm a i n t a i ng o o ds t a b i l i t y a n dt h ep tc o n t e n ta n d p t s na t o m i cr a t i oo fp t - s n r - a 1 2 0 3o nt h ed e h y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d s e c o n d l y , t h ed i f f e r e n ts u p p o r t sa n dm e t a lo x i d ep r o m o t e r sc a na f f e c tp e r f o r m a n c eo n p t s n v - a 1 2 0 3c a t a l y s t si nb u t a n ed e h y d r o g e n a t i o n i nt h es u p p o r to fp t s n v - a 1 2 0 3c a t a l y s t ， t h eb i g g e rp o r ev o l u m ea n da v e r a g ep o r es i z ec a nh e l pt oi m p r o v et h ec o n v e r s i o no f d e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t s ，aw i d ep o r es i z ed i s t r i b u t i o ni sf a v o r a b l et oi m p r o v et h es e l e c t i v i t y o ft h ec m a l y s t t h ea d d i t i o no fm 9 0c a nr e d u c et h es u r f a c ea c i d i t yi nt h es u p p o r to fa 1 2 0 3 ， a n di m p r o v ed e h y d r o g e n a t i o ns e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i nt h i sw o r k ，as e r i e so fm e t a lo x i d ep r o m o t e r s ( f e ，l a , a g ，z na n gm g ) c a ni m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo fp t s 嘶- a 1 2 0 3f o rb u t a n ed e h y d r o g e n a t i o n m e t a lo x i d e sp r o m o t e r sc a n g r e a t l yi n c r e a s et h ed i s p e r s t i o na n ds t a b i l i t yo fp tp a r t i c l e s ，a n dh e l pt ot om a i n t a i nt h e l l o x i d a t i v es t a t eo ft i ni nr e a c t i o n ，w h i c hm a yf u r t h e ri n c r e a s et h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t t h e a d d i t i o no fm ga n da g ，c a ns i g n i f i c a n t l ys u p p r e s st h ef o r m a t i o no fc o k eo nt h ec a t a l y s ta n d g r e a t l yp r o m o t et h es e l e c t i v i t yo fi s o b u t e n e ，a n di m p r o v et h ec a t a l y s ts t a b i l i t ya n ds e l e c t i v i t y f i n a l l y , t h ed e h y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c eo ft h en o v e lt h r e ec o m p o n e n t sc a t a l y s t s p t - s n - a g - a 1 2 0 3w e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nt = 6 0 0 。ca n dg h s v = 10 0 0 h ，t h ep e r f o r m a n c eo fp t - s n - a g 一a 1 2 0 3w a st h eb e s t t h ed e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o no f c a t a l y s tw e r ed i s c u s s e db yc o m p a r i s o nw i t ht h ef r e s hc a t a l y s t k e yw o r d s ：p l a t i n u m - t i nc a t a l y s t ；l i g h th y d r o c a r b o n s ；d e h y d r o g e n a t i o n ；i s o b u t e n e 录 1 1 课题的意义与目的1 1 2c 4 气体的来源和组成l 1 3c 4 烯烃的利用3 1 3 1 异丁烯3 1 3 2l - 丁烯3 1 3 32 - 丁烯4 1 4c 4 烷烃的利用5 1 4 1 异丁烷。5 1 4 2 正丁烷6 1 5 异丁烯的生产工艺6 1 5 1c 4 馏分的分离生产异丁烯一6 1 5 2 同碳转化法制备异丁烯7 1 6 异丁烷脱氢催化剂8 1 6 1 异丁烷脱氢的方法8 1 6 2 异丁烷脱氢的催化剂9 1 7 常用的催化剂制备方法13 1 7 1 浸渍法l3 1 7 2 沉淀法13 1 7 3 热分解法13 1 7 4 热熔融法1 4 1 7 5 离子交换法1 4 1 8 催化剂的活化1 4 1 8 1 焙烧1 4 1 8 2 还原1 5 1 8 3 硫化15 1 9 国外工业化异丁烷脱氢技术1 5 1 9 1o l e f l e x 工艺1 6 1 9 5l i n d e 工艺1 7 1 1 0 本文的研究内容一1 7 第二章实验部分1 9 2 1 催化剂的制备1 9 2 1 1 药品1 9 2 1 2 仪器。2 0 2 1 3 制备步骤2 0 2 3 催化剂的表征2l 2 3 1x 射线衍射2 1 2 3 2 氮气物理吸附2 1 2 3 3 吡啶吸附红外2 l 2 3 4 催化剂积炭含量测定2 2 2 4 催化剂性能评价系统2 2 2 4 1 实验原料2 2 2 4 2 实验流程2 3 2 4 3 实验步骤2 4 2 4 4 分析系统2 4 2 5 实验数据处理方法2 5 第三章活性组分对催化剂性能的影响2 6 3 1 不同双金属催化剂的脱氢性能2 6 3 2 催化剂活性组分对反应性能的影响2 8 3 2 1p t 含量对脱氢性能的影响2 9 3 2 2p t s n 原子比的对催化剂脱氢性能的影晦3 l 3 3 竞争性吸附剂对催化剂反应性能的影响3 4 3 3 1 转化率3 5 3 3 2 选择性3 6 3 - 3 3i 皮率3 6 v 4 2 2 选择性4 7 4 2 3 收率一4 8 4 2 4 积炭4 9 4 3 本章小结5 0 第五章工艺条件对铂锡银催化剂的影响5 l 5 1 温度对铂锡银催化剂反应性能的影响5 1 5 1 1 转化率51 5 1 2 选择性5 2 5 1 3 收率5 3 5 2 空速对铂锡银催化剂反应性能的影响5 3 5 2 1 转化率5 4 5 2 2 选择性5 5 5 2 3 收率。5 6 5 3 本章小结5 6 第六章催化剂的失活与再生5 8 6 1 催化剂的再生条件5 8 6 2 再生前后催化剂的性能比较5 8 6 2 1 转化率5 9 6 2 2 选择性5 9 6 2 3 收率6 0 6 3 本章小结6 l 结论6 2 v i 参考文献6 4 附录。7 0 攻读硕士学位期间取得的学术成果7 1 致j 身 7 2 中国石油大学( 华东) 大学硕十学位论文 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 课题的意义与目的 随着石油炼制工业的发展，炼油厂副产的气体产物的产量也日益可观。其中，延迟 焦化装置的气体产物以甲烷和乙烷为主，催化裂化装置的气体产物以c 3 及c 4 的烯烃和烷 烃为主。作为石油炼制和石油化工过程的副产物，低碳烷烃长期以来主要作为低附加值 的民用燃料，没有得到化工利用，造成资源浪费。另外，随着我国西气东输工程的j i r 页n 实施，作为燃料使用的低碳烷烃将会严重贬值，这将对整个石化企业造成巨大的冲击， 如何合理利用低碳烷烃己成为当今炼油工业的又一个重大课题。 作为低碳烷烃的主要组分c 4 烷烃的充分利用一直是化工行业关注的焦点。c 4 烷烃脱氢转化为c 4 烯烃不仅能够解决丁烯供不应求的矛盾，而且副产的氢气也是炼厂 加氢装置的重要原料。 目前，异丁烷催化脱氢虽然在国外已经有工业化装置，所使用的催化剂主要有两种： 一种是以贵金属铂为活性组分，另一种以铬铝氧化物为催化剂。由于后者的稳定性差， 而且含有致癌物铬，随着环保要求的日益提高，目前对该催化剂的研究已少有报道。而 在高温临氢的苛刻条件下，现有催化剂的性能并不理想，如催化剂稳定性和选择性较低， 能耗大。炼油厂生产的低碳烷烃中异丁烷的含量在8 0 左右，而现有的实验室研究中， 用于制取异丁烯的原料异丁烷的纯度在9 9 0 以上，国外工业化实例中异丁烷纯度 也在9 6 以上，现有的催化剂对原料异丁烷的纯度要求很高。若直接使用异丁烷含量较 低的低碳烷烃来脱氢生成异丁烯和其它烯烃，则可简化生产过程，降低生产成本。 1 2c 4 气体的来源和组成 石油炼厂副产的气态烃，主要来源于原油蒸馏、催化裂化、热裂化、石油焦化、加 氢裂化、催化重整、加氢精制等过程。不同来源的炼厂气其组成各异，主要成分为c 4 以下的烷烃、烯烃以及氢气和少量氮气、二氧化碳等气体【l 】。表1 1 列出了一些热加工 及催化加工过程的典型气体组成。由表1 1 可以看出，催化裂化反应的气体产物中主要 为丙烯、丁烯和丁烷；催化裂解反应的气体产物申主要含有丙烯和丁烯；高温热解反应 的气体产物中含有大量的乙烯；在延迟焦化的反应中的气体产物主要是甲烷、乙烷和丙 烷：而在催化重整反应气体中含量最多的是氢气。 炼厂气的产率随原油的加工深度不同而不同，深度加工的炼厂气一般为原油加工量 第一章绪论 的6 ( 质量) 左右。 c 4 气体主要是由异丁烷、正丁烷、异丁烯、1 丁烯、顺2 丁烯、反2 丁烯和丁二 烯组成。混合c 。气体的主要来源： ( 1 ) 炼厂的催化裂化装置和延迟焦化装置都能够生产c 4 气体，但以催化裂化装置生 产的c 4 气体为主。 ( 2 ) 乙烯装置联产的裂解c 4 气体。 ( 3 ) 油田气体中的c 4 馏分。 ( 4 ) 天然气田伴生气中的c 4 馏分。 我国的c 4 资源主要以炼厂副产和乙烯装置的裂解气体为主，油田伴生气的产量极 小。目前，世界上的c 4 烃资源主要来自于乙烯生产和炼油厂的催化裂化等装置，其中 约8 2 来自炼油副产。世界最大的混合c 4 烃生产地区是美国，占世界总产量的4 1 9 ； 其次是西欧，占世界总产量的1 8 2 ；亚洲占1 7 1 【2 1 。 表1 - 1 石油炼厂气的典型组成1 3 t a b l e l 一1t h et y p i c a lc o m p o s i t i o no ft h eo i lr e f i n e r yg a s 2 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 1 3c 4 烯烃的利用 1 3 1 异丁烯 异丁烯是一种重要的有机化工原料，是c 4 组分最富有利用价值的组分，主要用于生 产甲基叔丁基醚和叔丁醇等，还可以用来生产聚丁烯、聚异丁烯、丁基橡胶和甲基丙烯 酸甲酯等多种化工原料。 异丁烯的化工利用主要分为两种，一种为混合c 4 直接用于生产甲基叔丁基醚和叔丁 醇；另一种为高纯异丁烯生产丁基橡胶、聚异丁烯、2 ，4 二叔丁基甲酚、叔丁胺、特戊 酸、甲代烯丙基氯等产品。 异丁烯和甲醇在4 0 1 0 0 下，经酸性催化剂( 聚苯乙烯磺酸型树脂) 催化生成m t b e 。 m t b e 是重要的含氧型高辛烷值汽油添加剂，不仅能够增加汽油的含氧量，提高汽油辛 烷值，还可以促进燃烧，减少汽车尾气中c o 、n o x 的含量。所以，m t b e 自问世以来发 展迅速，应用十分广泛【4 1 。但从长远看，由于m t b e 会造成地下水的污染，m t b e 的应 用会越来越受到环保的限制，这将对m t b e 的生产和应用带来消极影响。通过m t b e 裂 解可以获得纯度高的异丁烯，这是目前国内外生产高纯异丁烯最主要的方法之一。近几 年，通过合成m t b e 作为分离c 4 气体的有效方法得到了迅速发展。 叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。它又分为直接水合和间接水合两种方法。间接水 合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合 是在强酸性离子交换树脂或杂多酸催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该方法流程短， 操作简单，是目前国内外生产叔丁醇的主要方法。叔丁醇的r o n 为1 0 8 ，可以用作无 铅汽油添加剂，还可以作为有机溶剂，有机合成原料，此外，还可以用于合成香精、农 药、抗氧剂等精细化工产品，所以叔丁醇具有很大的市场潜力和市场效益。 1 3 2l - 丁烯 1 丁烯的用途较广，可以通过催化烷基化反应生成高辛烷值汽油组分，也可以用来 生产丁二烯、甲乙酮等产品。 甲基乙基酮简称甲乙酮，又名2 丁酮，是一种性能优良的低沸点有机溶剂，其溶解 能力与丙酮相当，主要在聚氨酯树脂、p u 革及人造革、粘合剂、涂料、润滑油溶剂脱蜡、 油墨、磁记录材料等领域具有广泛的应用，同时甲乙酮也是一种重要的有机化工原料， 可用于生产过氧化甲乙酮、甲乙酮肟、丁二酮等化工产品【5 1 。以1 丁烯为原料生产甲乙 酮的方法有一步法和二步法。目前国内外工业化装置均采用二步法，二步法为1 丁烯水 3 第一章 绪论 合生产仲丁醇，仲丁醇脱氢生成甲乙酮。从1 丁烯制成仲丁醇的方法有硫酸水合法和离 子交换树脂水合法。在此过程中，1 丁烯的转化率达到5 0 以上，仲丁醇的选择性大于 9 8 。仲丁醇进一步直接脱氢生成甲乙酮，其脱氢反应既可以在气相中进行也可以在液 相中进行。气相脱氢以z n c u 合金或者z n o 为催化剂，在固定床反应器中进行反应，其 反应条件如下：温度为4 0 0 5 0 0 ，压力为0 4 m p a ，仲丁醇的转化率达到9 0 以上，甲 乙酮的选择性能达至l j 9 0 9 5 。液相脱氢采用骨架镍为催化剂，反应温度为1 5 0 左右， 其选择性较高，能达到9 9 以上。 甲乙酮自2 0 世纪6 0 年代实现工业化生产以来，其产量以年均5 1 0 的速度递增。 2 0 0 7 年世界甲乙酮( 甲乙酮) 生产能力为1 4 1 7 万吨年。当时，甲乙酮的生产与消费主要集 中在美国、西欧、日本等工业经济发达的国家和地区。我国目前已经成为全球最大的甲 乙酮消费市场，甲乙酮最大的两个下游消费领域涂料行业和胶粘剂行业快速发展，甲乙 酮消费增长一直保持较高的速度，远远高于国外甲乙酮的增长速度，未来几年需求增速 将保持5 1 0 。 丁二烯主要来源于蒸气裂解产物的c 4 馏分，同时也可以1 丁烯为原料用氧化脱氢的 方法生产。1 丁烯直接催化脱氢可以生成丁二烯，但是受化学平衡限制，转化率不高， 当添加一定量的氧气时，催化脱氢反应的副产物氢气可以与氧气反应生成水而除去，这 样就大大提高了1 丁烯的转化率和丁二烯的选择性。目前，在工业化装置中，1 丁烯氧 化脱氢催化剂主要以铁系和钼系催化剂为主。铁系催化剂的1 丁烯转化率在8 0 左右， 丁二烯的选择性在9 2 左右。钼系催化剂的l 一丁烯转化率约为6 6 ，丁二烯的选择性约 为8 0 。 生产聚1 丁烯也是1 丁烯的重要用途之一，具有较好的发展前景。二茂基过渡金属 化合物茂催化剂催化1 丁烯聚合是近年来的研究热点。1 丁烯二聚体及三聚体的主要产 物为1 辛烯和十二碳烯，近年来国内也开始进行这方面的研究，但总的来说与国外仍有 一定的差距。 1 3 32 丁烯 2 丁烯在水合、齐聚、氧化等反应中与1 丁烯生成同样的产物，往往与1 丁烯共同 作为反应的原料使用。以前2 一丁烯通常用作民用燃料，近些年来，开发出一些2 丁烯的 利用技术。2 丁烯利用的一个重要途径就是通过歧化、裂解生产丙烯。通过2 丁烯歧化 和裂解技术生产丙烯，不仅能够合理的利用c 4 资源，而且能够满足丙烯日益增长的需要。 4 中国石油大学( 华东) 大学硕十学位论文 烯烃的歧化反应就是将烯烃的碳碳双键断裂并转化为新的烯烃产品的催化反应，例 如2 丁烯与乙烯进行反应，生成两个分子的丙烯。常用催化剂活性组分为镍、钴、钼、 钨等金属氧化物一种或者混合物，载体般采用二氧化硅。 2 一丁烯催化裂解生产丙烯的技术在国外已经工业化，在国内以实验室研究为主，尚 未有工业化的报道。一般采用的催化剂有两种，负载型金属氧化物催化剂和分子筛催化 剂。负载型金属氧化物催化剂主要是在t 0 2 、m g o 、硅铝酸盐、z r 0 2 、a 1 2 0 3 等载体上负 载v 、n i 、f e 、c u 、稀土或a g 等的氧化物。金属氧化物催化剂有易结焦、催化剂寿命短、 反应温度高等缺点，而分子筛由于具有一定的孔道结构，结焦少，而且分子筛催化剂有 一定的b 酸和l 酸，提高了催化裂解活性，因而近年来催化裂解催化剂以分子筛为主。 2 丁烯和空气在催化剂的作用下，气相氧化生成顺丁烯二酸酐。此反应为强烈放热 反应，同时会生成一氧化碳、二氧化碳、乙醛、乙酸、丙烯醛及呋喃等副反应。采用的 催化剂为钒系催化剂，主要是v 2 0 5 p 2 0 5 ，此外，还需添3 0 n c u 、f e 、c r 、k 等氧化物作为 助剂，以提高催化剂的转化率与选择性。 1 4c 4 烷烃的利用 1 4 1 异丁烷 异丁烷是催化裂化装置副产气体的主要组分，最主要的应用是异丁烷和丁烯经过烷 基化反应，由于叔碳原子上氢原子要比仲碳和伯碳上的氢原子活泼的多，所以，只有异 丁烷能与烯烃发生烷基化反应。烷基化汽油的辛烷值高( r o n 能达到9 3 9 6 ) 、不含苯、 烯烃，硫含量低，是汽油的主要调合组分。烷基化工艺由于能够充分的利用炼厂气中的 异丁烷和烯烃，目前已成为制备高辛烷值汽油组分的最重要的手段。工业上广泛采用的 烷基化催化剂有硫酸和氢氟酸，这两种烷基化工艺均有几十年的工业化历史。由于这两 种方法由于优缺点共存，各具特点，因此得以长期共存，均被广泛采用。但是，由于硫 酸和氢氟酸都具有较强的腐蚀性，从生产安全和保护环境的角度来讲，都不是理想的催 化剂。所以，近些年来，国内外都是积极开展以固体酸作为烷基化催化剂的研究工作。 烷基化的固体酸催化剂大致可以分为四类，包括金属卤化物催化剂、分子筛催化剂、 杂多酸催化剂和超强酸催化剂。主要有aa l k yc l e a n 工艺，该工艺采用的是a k z on o b e l c a t a l y s t 公司开发的分子筛催化剂；u o p 公司推出t a l k y l e n e t 艺，该工艺采用的是一 种称为h a l 1 0 0 t m 的固体酸催化剂。此外，负载型硫酸盐、s i 0 2 催化剂等催化剂也成为 目前研究的焦点。 5 第一章绪论 异丁烷通过催化脱氢反应来制备异丁烯是充分利用异丁烷资源的主要途径，同时能 够为其他精细化工工业提供丰富的异丁烯原料。在国外，异丁烯主要来源于异丁烷催化 脱氢工业，而在国内尚未工业化。国内的中科院兰州化学物理研究所、大连化学物理研 究所和吉林大学等在实验室对异丁烷脱氢催化剂进行了研究。 1 4 2 正丁烷 正丁烷除了直接用作燃料和冷冻剂之外，大量用于制取多种有机合成原料，如经脱 氢可制丁烯和丁二烯；经异构化可制异丁烷；经催化氧化可制顺丁烯二酸酐、醋酸等： 经卤化可制卤代丁烷；经硝化可制硝基丁烷；在高温下催化可制二硫化碳；经水蒸汽转 化可以制取氢气。此外，丁烷也可做重油精制脱沥青剂；油井中蜡沉淀溶剂；用于二次 石油回收的流溢剂；树脂发泡剂；海水转化为新鲜水的致冷剂，以及烯烃齐格勒聚合溶 剂等。 正丁烷经氧化可以制顺丁烯二酸酐( 顺酐) 。顺酐广泛用于合成树脂、涂料、农药、 润滑油添加剂、食品添加剂、稳定剂的等领域，是一种重要的有机原料。顺酐的主要生 产方法有苯氧化法、c 4 烯烃法、苯酐副产法和正丁烷氧化法。其中，正丁烷氧化法由于 其原料价格低廉、对环境污染小等原因得到了迅速的发展。 另外，生产乙烯是正丁烷最大且最具潜力的应用途径，但受其它裂解原料成本的制 约。 1 5 异丁烯的生产工艺 异丁烯的生产工艺主要有两种，一是从c 4 馏分中进行分离，然后提纯；二是利用 同碳转化，将异丁烷、正丁烷、正丁烯等其他c 4 烃类通过脱氢或者异构的方法生产异 丁烯。 1 5 1c 4 馏分的分离生产异丁烯 目前，异丁烯主要来自石脑油蒸汽裂解生产乙烯装置的副产c 4 馏分和炼油厂催化 裂化装置副产的c 4 馏分。在c 4 馏分中，由于正丁烯和异丁烯物理性质很相似，因此， 采用二般的物理方法不容易将其分离，但是由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，工业 上一般利用化学活性来将其进行分离1 6 1 。 上个世纪前期，异丁烯从c 4 馏分中分离主要采用硫酸萃取法，但是硫酸萃取法的 设备腐蚀严重，而且选择性也不理想。 6 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 进入2 0 世纪8 0 年代，异丁烯的生产主要采用甲基叔丁基醚( m t b e ) 裂解法和树 脂水合脱水法工艺，其技术经济更为合理。但树脂脱水法存在c 4 馏分中异丁烯单程转 化率低( 将增加进一步提取1 丁烯的难度) 的缺点，采用多段水合能够提高转化率，同 时也提高了能耗；m t b e 裂解法生产异丁烯的收率和选择性均比较高，工艺过程简单， 投资费用低，适宜大规模生产。m t b e 裂解法已成为世界上由c 4 馏分生产异丁烯的最 主要的方法【7 。9 1 。 1 5 2 同碳转化法制备异丁烯 目前，采用同碳转化方法生产异丁烯的工艺主要有3 种，一种是异丁烷脱氢；第二 种是正丁烯骨架异构化；第三种是正丁烷异构脱氢生产异丁烯1 0 1 。同碳转化法制备异丁 烯的关键在于选择性能优良的催化剂。 1 5 2 1 异丁烷脱氢法 异丁烷脱氢生产异丁烯的技术始于2 0 世纪6 0 年代，北美和中东在1 9 9 0 年前后多 套工业化装置，至今仍在正常运转。 目前，国外已经工业化技术有l u m m u s 公司的c a t o f i n 工艺、s n a m p r o g e t t i 公司的 f b d 4 工艺、u o p 公司的o l e f l e x 工艺、p h i l l i p s 公司的s t a r 工艺、l i n d e 公司的l i n d e 工艺。 1 5 2 2 正丁烯异构化法 上个世纪7 0 年代以来，国外开始研发通过正丁烯骨架异构来生产异丁烯的技术， 1 9 9 3 年以后，欧美多家研究单位以及公司公开了自己的开发结果和专利，并迅速实现了 工业化生产。目前，世界上运行的工业化装置主要有以下几种工艺：t e x a s 公司和p h i l l i p s 公司共同开发的s k i p 工艺，l y o n d e l l 公司的i s o m p l u s 工艺，法国的i f p 开发的i s o - 4 工艺，s n a m p r o g e t t i 公司的s i s p 4 工艺，b p 公司和m o b i l 公司开发的i s o f i n 工艺， u o p 公司的b u t e s o m 工艺，s h e l l 公司的s h e l l 工艺。 1 5 2 3 正丁烷异构脱氢法 目前，正丁烷异构脱氢制备异丁烯实际上分为两个步骤，正丁烷异构化和异丁烷脱 氢或者是正丁烷脱氢和正丁烯异构化。 近几年来，正丁烷一步脱氢异构化催化剂成为了研究的热点，一步法能够克服两步 法工艺流程长，操作费用高等缺点。正丁烷一步脱氢异构化制备异丁烯的基本反应是脱 7 第一章绪论 氢反应和异构化反应，这两种反应的历程和所需的催化剂的活性中心种类是不同的。脱 氢反应需要用金属中心，而异构化反应需要用酸性中心，这就要求催化剂同时具有这两 种活性中心。符合这些要求的催化剂有传统的过渡金属双功能催化剂和新型的分子筛催 化剂。 1 6 异丁烷脱氢催化剂 1 6 1 异丁烷脱氢的方法 1 6 1 1 直接脱氢法 异丁烷直接脱氢生产异丁烯是异丁烷脱掉两个氢原子产生异丁烯，反应式如下： i - c 4 h i o i - c 4 h 8 + h 2 此反应为强吸热反应，随着反应温度逐渐升高，异丁烷脱氢反应的平衡常数增大。 高温有利于强吸热反应的脱氢。也就是说异丁烷脱氢反应转化率的高低受到反应温度的 制约。反应温度愈高，异丁烷脱氢的转化率也愈高。这种强吸热反应，对反应器材质和 供热方式等有较高的要求。 直接脱氢法也存在着一些缺点： 1 高温下会发生一系列副反应，最典型的是烷烃裂解或者是得到的烯烃进一步裂解。 2 反应受到热力学平衡限制，收率和转化率很难得到提高。 3 催化剂需要反复再生。 1 6 1 2 氧化脱氢法 由于异丁烷直接脱氢反应受化学动力学平衡的制约，其转化率一般不超过5 0 。而 当适量添加氧气时，脱氢反应的产物氢气和氧结合生成水，从反应体系中快速除去，这 样即可大幅度提高异丁烷的转化率。 异丁烷的氧化脱氢反应受温度控制，反应温度无需太高，因此使催化剂不存在积炭 问题，降低了直接脱氢反应的能耗。 但是异丁烷氧化脱氢反应不容易控制反应程度和产物分布，这对催化剂的选择性要 求很高。如何开发新型的高选择性的氧化脱氢催化剂和抑制副反应的发生成丸工且前研 究的焦点。 1 6 1 3 膜催化反应法 在异丁烷脱氢反应中，异丁烷脱氢是一个受化学动力学平衡制约的反应，平衡转化 8 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 率很低，将膜反应器应用于异丁烷的催化脱氢，则可以从反应体系中不断分离出反应产 物，从而提高异丁烷的转化率。同时，也能够抑制了氢解以及异构化等副反应，大幅度 提高了选择性和转化率，优化了反应的工艺条件。 郭杨龙等【1 1 。1 4 1 对钯银陶瓷复合膜反应器中的异丁烷脱氢反应就行了一系列研究， 考察了各种条件对异丁烷转化率的影响，得出以下结论：( 1 ) 在膜反应器中，异丁烷的 转化率远远高于相应温度下的平衡转化率和在固定床中的转化率，克服了催化脱氢反应 受化学动力学平衡的影响。( 2 ) 原料气速度的增加减小了膜两侧的压差，使得通过膜的 氢气速率减小，从而减小了异丁烷的转化率。( 3 ) 增加气线吹扫速度能够增大异丁烷的 转化率，这是因为气线吹扫速度越大越有利于反应产物从反应器中的脱除，使反应平衡 向产物方向移动。 膜反应器的缺点是：目前所采用的无机膜不能同时具备渗透选择性大、渗透率高、 工作温度相对较高等性能。此外，膜反应器对异丁烯的选择性提高不明显，只是提高了 异丁烷的转化率【1 5 1 。 膜反应器与催化剂可以通过两种方式进行结合，一种是将催化剂置于膜的内部，膜 只是作为反应器存在；另一种是将催化剂负载在膜的内表面，使催化剂与膜层紧密接触。 当催化剂含量相同时，后者比前者的转化率耐16 1 。 c a s a n a v c 等【1 7 1 研究了吹扫气模式的影响，发现逆流和并流两