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文档简介

摘要 金属络合染料是一类重要的染料分支,而偶氮金属络合染料,在整 个金属络合染料中,当视为最重要的一类,主要用于蛋白质纤维( 羊毛, 蚕丝) 和聚酰胺纤维的染色。传统的偶氮金属络合染料,含有铬、钴等 重金属离子,在染料的合成及印染过程中,产生大量的有毒废水,严重 危害周围水系的生态环境。自2 0 世纪8 0 年代以来,各国对纺织品中重 金属离子c r 3 + 、c 0 2 + 含量进行了严格的限制;同时,由于铁盐的价格要 远低于铬盐和钴盐,因此,研制新的环境友好的偶氮铁金属络合染料具 有重要的意义。 本论文首先选择2 一萘酚、卜苯基一3 一甲基吡唑酮及i 一( 4 - 磺酸基苯 基) 一3 一甲基吡唑酮作为偶合组份,分别与卜氨基一2 一萘酚- 4 - 磺酸( i ,2 ,4 酸) 、2 - 氨基苯酚一4 一磺酸以及邻氨基对硝基苯酚等重氮组份反应,合成 7 支用于偶氮金属络合染料合成的母体染料,利用电喷雾质谱、核磁共 振和红外光谱等手段,对合成的母体媒介染料进行了结构鉴定。 以上述7 支母体染料为中间体,合成8 支1 :i 酸性偶氮铁、铬金属 络合染料和1 4 支i :2 中性偶氮铁、铬金属络合染料,并运用大气压电 喷雾质谱对所合成的1 4 支1 :2 偶氮金属络合染料进行了结构表征。本论 文对络合反应中各反应体系的条件进行了详细的研究。合成l :2 偶氮铁 金属络合染料反应体系的p h 值在7 5 8 0 之间,而1 :2 铬络合染料反 应体系的p h 值在9 o 1 0 0 之间,反应温度均在7 5 8 0 。1 :2 偶氮铁 金属络合染料的收率达8 5 以上。 通过紫外一可见光谱分析,定性确认了母体染料的结构。并对金属络 合染料进行了紫外一可见光谱的测试,其结果表明,偶氮金属络合染料的 最大吸收波长九m a x 与母体染料相比较,均发生明显的位移,染料3 0 7 和染料3 1 7 ,最大吸收波长 m a x 发生蓝移,其它的i :2 偶氮金属络合 染料的最大吸收波长 m a x 均发生红移,即向长波方向移动。偶氮铁金 属络合染料与母体染料的摩尔消光系数em o l 值相差不大,偶氮铬络合 染料的摩尔消光系数em o l 值则趋于降低。而且,由于金属离子的引入, 1 :2 偶氮铁、铬金属络合染料的可见部分吸收谱带明显宽化,部分染料 还有肩峰出现。 对1 4 支l :2 偶氮金属络合染料进行了大气压电喷雾质谱研究,采用 软离子化技术,完成了对该系列化合物的准分子离子峰归属,并给出了 这些化合物的准分子离子峰结构及分子量计算方法,对这类化合物的质 谱特征做了定性的描述。质谱分析表明,对l :2 偶氮金属络合染料的准 分子离子峰构成一般为【m x n a ”,或者 m - ( x + y ) n a + y h ( k ) 】x 。,x 或( x + y ) 的最大值等于偶氮1 :2 金属络合染料所含的磺酸基个数加1 ,且x 大于 y 。 所合成的l :1 和1 :2 型铁金属络合染料均可用于羊毛和丝绸纤维的 染色,其染色织物色泽饱满,色光纯正,在羊毛纤维上可获得黄棕、紫 棕和黑棕等颜色。本论文探讨了铁金属络合染料在羊毛和丝绸纤维上的 染色行为,研究了这些染料在羊毛纤维上的染色方法、染色工艺、上色 曲线及其他染色性能,分别测定了它们在羊毛和丝绸纤维上的上色率、 色度学数据及各项色牢度,并将铁和铬金属络合染料进行了比较。实验 结果表明,偶氮铁金属络合染料在羊毛纤维的上色率均在8 5 以上,和 相应的偶氮铬金属络合染料相当,且具有优良的日晒色牢度,良好的摩 擦色牢度和耐洗色牢度。 关键词:偶氮铁金属络合染料;媒介染料;环境友好:毒性 电喷雾质谱 a b s t r a c t t h em e t a l l i z e dc o m p | c x e da z od y e sa r ei m p o r t a n tm e t a l l i z e dc o m p l e x e dd y e su s e df o rp r o t e i n ( w o o la n ds i i k ) a n dp o l y a m i d ef i b e r s c o n v e n t i o n a l m e t a l l i z e da z od y e s ,c o n t a i n i n gh e a v ym e t a li o n ss u c ha sc h r o m i u m ( i i i ) , c o b a l t ( i i ) p r o d u c eal a r g ea m o u n t o fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r , w h i c hs e r i o u s l y p o l l u t i n gt h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t s i n c e 19 8 0 s ,t h ec o n t e n t so fh e a v y m e t a li o n sc r h ,c 0 2 + h a v es t r i c t l yb e e nl i m i t e di nt e x t i l e s o ,i ti s v e r y i m p o r t a n t t of i n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yi r o nc o m p l e xd y e sa sv i a b l e a l t e r n a t i v e s i nt h i s p a p e r ,2 - n a p h t h o l ,3 - m e t h y l - 1 一p h e n y l 一2 一p y r a z o l i n - 5 - o n e a n d 3 - m e t h y l - 1 一p h e n y lr 4 一s u l p h 0 1 ) - 2 - p y r a z o l i n 一5 - o n e w e r es e l e c t e da s c o u p l i n gc o m p o n e n t s t or e a c tw i t h r e s p e c t i v e l y w i t ht h ed i a z o t i z a t i o n c o m p o n e n t s ,1 - a m i n o - 2 - n a p h t h o l 4 - s u l f o n i ca c i d ,2 - a m i n o p h e n o l - 4 - s u l f o n i c a c i da n d2 - a m i n o - 4 - n i t r o p h e n o lt oh a v es y n t h e s i z e dt os e v e nm o r d a n t d y e s f o rp r e p a r a t i o no ft h em e t a l l i z e dc o m p l e x e da z od y e s a l s o ,a n dt h es t r u c t u r e so ft h em e t a l l i z e dm o r d a n td y e sw e r ed e t e r m i n e db yi r ,a p i e s ,n m r t h ea b o v e m e n t i o n e ds e v e nd y e sw e r ee m p l o y e d ,a si n t e r m e d i a t e st o c o m p l c xr e s p e c t i v e l y w i t hc h r o m i u m ( 1 1 1 ) a n d i r o n ( i i ) s a l t s ,t op r e p a r e e i g h t1 :1 m e t a l l i z e dc o m p l e x e da c i d i ca z od y e sa n df o u r t e e n1 :2m e t a l l i z e d n e u t r a la z od y e sp r e p a r e d a m o n gw h i c ht h es t r u c t u r e so ft h ef o u r t e e n1 :2 m e t a l l i z e dc o m p l e x e da z od y e sw e r ed e t e r m i n e db ya p i - e ss p e c t r a i n s y n t h e s i z i n gt h e1 :2i r o nc o m p l e xd y e s ,t h ep h v a l u eo fr e a c t i o ns y s t e mw a s 7 5 8 0 w h e r e a st h a ti np r e p a r a t i o no f1 :2c h r o m i u mc o m p l e xd y e sw a s 9 o 1 0 0 m e a n w h i l et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f1 :2i r o na n dc h r o m i u m c o m p l e xd y e sw a s b o t h7 5 8 0 ( 2 t h ey i e l do f1 :2i r o nc o m p l e x d y e sb a s e d o np r e s u r o rd y e sw a sa b o v e8 5 o b y t h ev i s i b l es p e c t r aa n a l y s i s ,t h es t r u c t u r eo ft h ep r e c u r s o rd y e sw e r e d e t e r m i n e da n dt h em e t a l l i z e d c o m p l e x e dd y e sc h a r a c t e r i z e d ,w h i c h s h o w i n g t h a tt h em a x i m u m a b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho fm e t a l l i z e dc o m p l e x e s s h i f t s o b v i o u s l yi n t h ec o r r e s p o n d i n gp o s i t i o nc o m p a r e dw i t ht h a to ft h e p r e c u r s o rd y e s t h ed y e s3 0 7a n d3 17e x h i b i t e dh y p s o c h r o m i cs h i f ti n m a x ,c o m p a r e dw i t h t h a to ft h ec o r r e s p o n d i n gm e t a l - f r e ep a r e n tc o m p o u n d s , w h i l eo t h e r1 :2m e t a l l i z e de o m p l e x e d d y e sa l lh a db a t h o c h r o m i cs h i f ti nt h e p o s i t i o no fm a j o ra b s o r p t i o nb a n da l o n gw i t hb r o a d e n i n go ft h ea b s o r p t i o n c u r v e s t h em o l a re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t ( 、o f1 :2f ec o m p l e x e sd i dn o t c h a n g eo b v i o u s l y ,c o m p a r e dw i t ht h o s eo f t h ep a r e n td y e s b ya t m o s p h e r i cp r e s s u r ee l e c t r o s p r a y i o n i z a t i o na n ds o f ti o n i z a t i o n t e c h n o l o g y ,t h ef o u r t e e n 1 :2m e t a l l i z e dc o m p l e x e da z od y e sw e r es t u d i e d , p s e u d o - m o l e c u l a ri o np e a k so ft h ec o m p o u n d sr e a s o n a b l ya s s i g n e d ,t h e c a l c u l a t i o nm e t h o d so fp s e u d o - m o l e c u l a ri o np e a k sa n dm o l e c u l ew e i g h t s s u g g e s t e d ,a n d t h e i r s p e c t r a c h a r a c t e r sd e s c r i b e d q u a l i t a t i v e l y ,w h i c h i n d i c a t i n gt h a t 1 :2m e t a l l i z e dc o m p l e x e da z od y e se i t h e rf o r m e dm o l e c u l a r i o n sw i t hd i f f e r e n tc h a r g e sb ys u b s e q u e n tl o s so f p r o t o n s ,i e 【m x n a ”,o r f o r m e da d d u c t sw i t hh y d r o g e n i o n s ,i e 【m 一( x + y ) n a + y h ( k ) 】x ,a n d t h e m a x i m u mv a l u eo fxo r ( x + y ) w a st h es u mo fn u m b e ro fs u l p h o n i ca c i d g r o u p sa n do n e ,i nw h i c h xw a s l a r g e rt h a ny t h ea p p l i c a t i o no f1 :1a n d1 :2f ec o m p l e x e dd y e st ow o o la n ds i l k f a b r i c sw a ss a t i s f a c t o r y , t h r o u g h m e a s u r i n g ,t h el i g h tf a s t n e s s ,w a s h i n g f a s t n e s sa n dr u b b i n gf a s t n e s so ft h ed y e dw o o la n ds i l kp r o v e dg o o d ,w h i c h s h o w e dt h a tf a s t n e s sp r o p e r t i e sw e r es i m i l a rt ot h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n g c h r o m i u mc o m p l e x e s t h ee x p e r i m e n td i s p l a y e dt h a tt h ee x h a u s t i o no fa l l t h e s ed y e si so v e r8 5 i nt h e3 ( o w f ) ,t h ec o l o r sg e n e r a t e do nw o o lb y u s i n g 1 :1a n d l :2f ec o m p l e xd y e sw e r ef r o ml i g h tb r o w n ,d a r kp u r p l et o b r o w nb l a c k k e y w o r d s :f ec o m p i e x e d a z o d y e :m o r d a n td y e s :e c o - f r ie n d iy : t o x i c i t y :a p l - e s 环境友好铁金属络台染料台成及应用研究 第一章绪论 把古老的媒介染料制成可溶性金属络合染料的原理,是1 9 1 2 年德国 巴登苯胺纯碱公司( b a s f ) b o h n 所首创的【1 1 ,由此发展而来的商品染 料称为爱尔根( e r g a n ) 染料。1 9 1 9 年,瑞士汽巴化学厂( c i b a ) 和德 国巴登苯胺纯碱公司提出了1 :l 型金属络合染料,分别以宜和蓝( n e o l a n ) 和派拉丁坚牢染料( p a l a t i n ef a s tc o l o u r s ) 商品名称问世。从此,金属 络合染料的工业化生产与开发正式开始。继1 :1 金属络合染料之后,又 出现了1 :2 金属络合染料。无论是1 :1 金属络合染料,还是1 :2 金属络 合染料,其络合中心金属绝大多数是铬,少数为钴、镍等,其它金属比 较少见。虽然金属络合染料的种类较多,但偶氮金属络合染料是金属络 合染料中最重要的一类。偶氮金属络合染料因其色谱齐全、合成工艺简 单、成本低廉、染色性能优良等突出优点,使其成为天然蛋白质纤维( 羊 毛,蚕丝) 及聚酰胺纤维的优良染料之一。 尽管传统的偶氮金属络合染料在染料工业中占有如此重要的地位, 但金属络合染料所采用的金属离子c r 3 + 、c o ”等具有很强的毒性。浓度 过高对人体有害,例如:钴可致皮肤和心脏疾病,镍可导致肺癌,铬可 导致血液疾病等心1 。重金属一旦为人体所吸收,则会在肝、骨骼、心脏 及脑中产生积累的倾向。当重金属在受影响的器官中积累到一定的程度 时,会对人的健康造成巨大的损害。此种情况对儿童尤为严重,因为儿 童对重金属有较高的消化吸收能力”1 。但是纺织品上何种重金属会对人 体皮肤产生毒性,以及所含微量重金属的危害程度,目前包括w h o 、a p h 、 e p a 等国际权威机构也没有一致的意见“1 。据此,一些纺织品的环保法 规要求纺织品中的重金属必须限量,有些则规定不准含有。虽然各国及 环保组织的环保法规不尽相同,但其对重金属危害程度的关心是一致的。 单偶氮铁金属络合染料早在1 9 3 8 年。1 就提出了,其中著名的一种铁 金属络合染料是用于皮革染色的c i 酸性棕9 8 ,其结构如下: 环境友好铁金属络合染料合成及应用研究 h o 几一d s 刚 一g 一寸8 。3 h 彳 a c i db r o w n9 8 ( 1 :if e c o m p l e x ) 此外,还有其它一些铁金属络合染料被用作电子照相的有机调色剂。 进入2 0 世纪9 0 年代,在金属络合染料的研究领域中出现了新的研究思 想,即从金属络合染料的中心原子着手,由相对无毒的f e 3 + 代替有毒的 c r 3 + 、c 0 2 十等重金属离子,制备出的铁金属络合染料也可用于羊毛、丝 绸等纤维染色。1 9 9 4 年s o k o l o w s k g a j d a ,j 等人发表了有关偶氮铁金属 络合染料的文章,随后有m a l o g o r z a t a ,s 等研究人员在这方面也做了一 些工作。 我国是染料和纺织品生产与出口大国,加入w t o 后,世界各国的限 制条例无疑会对我国的染料和纺织品出口造成重大影响,同时也关系到 我国消费者的切身利益和健康。所以,研究开发环境友好的铁金属络合 染料替代传统的铬、钴金属络合染料,已成为国内精细化工领域研究与 开发的一个重要课题。 钴、铬等重金属盐的价格较为昂贵是众所周知的,而铁盐的成本远 比它们便宜得多,这就使铁代替钴、铬等离子形成的金属络合染料不仅 具有显著的环保优势,而且还有明显的价格优势。 研究发现,在非诱变母体媒介染料的基础上引入铁离子,不会改变 染料的诱变性。因此,本论文选择非诱变的重氮组份和偶合组份,经重 氮化、偶合、络合等反应步骤,合成了2 2 支偶氮铁、铬金属络合染料。 测定了这些染料在水介质中的最大吸收波长和摩尔消光系数。通过 a p i e s 质谱确证了l :2 金属络合染料的结构。对所合成的金属络合染料 进行浸染染色,测定了它们在羊毛纤维上的上色曲线、上染率、日晒牢 环境友好铁金属络合染料台成及应用研究 度、摩擦牢度和水洗牢度。研究结果发现,偶氮铁金属络合染料在羊毛 纤维的上染率均达8 5 以上,与相应的偶氮铬金属络合染料相当,且具 有优良的耐日晒牢度、良好的摩擦牢度和水洗牢度。偶氮铁金属络合染 料在羊毛纤维上染色时,可获得黄棕,紫棕和黑棕等颜色。 参考文献 1 张兆麟,张玉珍金属络合染料,北京:化学工业出版社,1 9 8 8 ,4 0 6 2 陈荣圻绿色纺织品及其相关的染料( 二) ,印染。1 9 9 9 2 5 ( 8 ) :3 9 4 2 3 陈荣圻,王建平禁用染料及其代用北京:中国防纺织出版社,1 9 9 8 :1 2 0 1 9 0 4 陈军纺织品金属残留分析技术和发展趋势印染,1 9 9 9 ,2 5 ( 3 ) :2 8 3 0 5 c r o s s l e y ,m l ,a n ds n a r e r ,l m ,m e t a l l i z e do r a n g et ob r o w na z od y e ,us p a t 2 1 2 0 7 9 0 1 9 3 8 环境友好铁金属络台染料合成及应用研究 2 1 引言 第二章文献综述 偶氮金属络合染料是在偶氮染料的基础上发展而来的,而偶氮染料 是合成染料中最重要的一大类,约占所有商品染料的6 0 7 0 以上【1 2 】。 从化学结构上看,偶氮染料都含有一个或多个n = n 基团,两端通常是 芳香化合物,最简单的偶氮染料是偶氮苯( a z o b e n z c n e ) ,象所有的偶氮 染料一样,存在顺反异构体: 厂= 、 廿吣n 一0 含有磺酸基的偶氮染料通常被用来染羊毛、丝绸、尼龙及棉织物, 羊毛、丝绸和尼龙与染料主要以盐键的方式相结合;而棉纤维则主要以 氨键的形式和染料相结合,这两种结合方式如图所示: 上 h 3 n y l o n + h n 心一0 3 s d y e d y e _ s o i 3 c e i 卜一0 h d y e n d y e n h o c e 目前,工业上使用的金属络合染料( m e t a l c o m p l e xa z od y e s ) 大都是 那些含有c r ”、c o ”、n i 2 + 、c u 2 + 及f e 3 + 等金属离子的染料,所用的金属 元素是元素周期表上第一过渡元素,含有一个3 d 空轨道,其它的过渡元 4 环境友好铁金属络合染料合成及应用研究 素不能形成稳定的偶氮金属络合染料。 配体同过渡金属离子的结合是以提供电子到3 d ,4 s 和4 d 空轨道,这 些轨道的能级差非常小,因此,配位络合物的制备相对比较容易的。一 个金属离子可能成键的配体个数称为配位体个数( c n ) ,一个铁离子可 以同2 - 6 个配体基团键合。对于染料所用的金属元素,c n 通常是4 ,5 或6 。 很久以来人们就知道,金属离子的引入能够提高被染织物的性能, 但金属络合染料的应用不过一个世纪,目前所有工业使用的金属络合染 料都含有过渡金属元素,能够同配体形成很强的化学键,配体作为电子 的提供者,而金属离子作为电子的接受者,从而形成6 键。配体可以是 酸性基团,也可以是碱性基团。工业上使用的金属离子主要是c r ”、c 0 2 、 c u ”,而n i ”、f e 3 + 很少。 在制备金属络合染料时,金属离子同母体媒介染料形成的l :l 金属 络合染料是平面结构,而所形成的1 :2 金属络合染料是非平面结构1 2 , c u ”形成的金属络合染料通常是作为活性染料和直接染料来染棉纤维, 而c r 3 + 、c 0 2 + 络合染料是作为酸性染料染羊毛和锦纶等纤维。 双配位基( b i d e n t a t e ) 络合染料是金属离子和配体形成两个键,三 配位基络合染料有三个键,四配位基络合染料有四个键。 金属络合染料的稳定性取决于以下四个因素: 螯和环的大小 分子中螯合环的数目 配体的碱性 金属的性质 有5 个或6 个螯合环的金属络合染料是最稳定的。 2 2 金属络合染料的研究进展 金属络合染料的种类较多,应用也较广,但主要的有偶氮金属络合 环境友好铁金属络合染料合成及应用研究 染料、甲膜金属络合染料、偶氮金属络合直接染料、偶氮金属络合活性 染料、偶氮金属络合冰染染料等。其中偶氮金属络合染料在整个金属络 合染料中占绝大多数,而且应用范围之广也非其它结构类型的金属络合 染料所能及 3 1 。 金属络合染料是在酸性媒介染料基础上发展起来的,为了缩短酸性 媒介染料的染色时间,简化染色手续,预先将染料与金属络合,再用于 羊毛纤维的染色。这样,实际上金属络合染料是金属络合物,染色时便 不再需要媒染剂处理,这就使染色工艺大为简化,并且大大消除了毛纺 厂染色过程所产生的含铬废水。用金属络合染料染色,染色织物色泽较 酸性媒介染料鲜艳,湿处理牢度较强酸性染料好,但不如酸性媒介染料。 金属络合染料色谱较广,包括黄、橙、红、紫、蓝绿、黑等品种。金属 络合染料除用于羊毛、丝绸纤维外,也可用于皮革和聚酰胺纤维的染色。 2 2 1 偶氮金属络合染料 偶氮金属络合染料,按金属原子与母体染料的分子比,主要分为1 :1 型和1 :2 型,前者称为1 :l 型偶氮金属络合染料,后者称为1 :2 型偶氮金 属络合染料,也称为中性染料,所谓“中性染料”是我国给能在中性或 弱酸性染浴内,无选择性染毛纤维的1 :2 金属络合染料的应用名称。l :2 型偶氮金属络合染料按其分子中所含两个母体染料相同与不同,又可分 为对称型和非对称型两种。所谓对称型l :2 偶氮金属络合染料,即所含 的两个母体染料相同;而非对称型l :2 偶氮金属络合染料,即所含的两 个母体染料不相同。有的商品染料的分子比是2 :3 ,它实际上是两分子 的金属络合染料和一分子母体染料所组成。其它比例的金属络合染料, 在工业生产中尚属罕见。 l :l 型金属络合酸性染料是根据传统的媒介染料制成可溶性金属络 合物的原理,在1 9 1 2 年由德国巴登苯胺纯碱公司( b a s f ) 的b o h n 首 创的。1 9 1 9 年瑞士汽巴化学厂( c i b a ) 和德国巴登苯胺纯碱公司( b a s f ) 提出了1 :l 型金属络合染料,分别以宜和蓝( n e o l a n ) 和派拉丁坚牢染 环境友好铁金属络台染料合成及应用研究 料( p a l a t i n ef a s tc o l o u r s ) 的商品名称问世,这些染料已达五十多种,并 且目前仍被广泛使用。中心离子除个别是c 0 2 + 外,大都是c r ”,如: p a l a t i n ef a s tp i n kb n 为玫瑰红的偶氮金属络合酸性染料,其结构为: p a l a t i n ef a s tp i n kb n tc i 1 8 8 1 0 该染料为枣红色粉末,微溶于乙醇和丙酮中,在浓硫酸中为红棕色, 稀释后为桃红色。在强酸性浴中染羊毛,色泽浓艳,各项应用牢度均良 好,耐光牢度可达5 6 级1 4 。 p a l a t i n ef a s t b l u eb n 为蓝色的金属络合酸性染料( c i 酸性蓝一1 6 1 ) , 其结构为: n a o a s p a l a t i n ef a s tb l u eb n ,15 7 0 6 此染料为深蓝色粉末,水溶液呈红光蓝色;浓硫酸中为蓝色,稀释 后有蓝色沉淀。在强酸性浴中染羊毛为红光蓝色。唯匀染性稍差【5 1 。 到1 9 3 0 年以后,市场上出现了两个染料分子和一个金属原子络合而 成的1 :2 型金属络合染料。这类染料可于弱酸性染浴或中性浴中染羊毛, 故习称中性染料。它们借助于氢键、范德华引力与纤维结合,不损伤织 物,也不影响手感。 但因染料分子中无水溶性基团,染料的溶解度差。到1 9 5 1 年,由于 g u i d e s c h e t t y 的工作,瑞士嘉基( g i e g y ) 公司首次发表了在染料分 子中引入非离子水溶性基团,以改进染料的溶解度,引入的水溶性基团 为甲基磺酸,提供了i r g a l a n 的商品。这之后二十年中,这类染料有了 哪电 环境友好铁金属络合染料合成及应用研究 较大的发展,水溶性基团扩大为一s o 。、- s o :n h :等【6 】。 1 :2 型金属络合染料是在l :1 型金属络合酸性染料的基础上发展而来 的。络合金属大多是铬,少数为钴、镍,其它金属实属少见。在l :2 型 金属络合染料的母体染料分子上,有的含有水溶性基团,如磺酸基:有 的含有亲水性基团,如磺酰胺基、烷基砜等;还有的不含任何水溶性或 亲水性基团,且大都是悬浮体,以分散状态使用,可列入金属络合分散 染料中。含有亲水基团的1 :2 型金属络合染料能在弱酸性或中性浴中染 色,有较高的工业价值。工业上使用的主要有b a s f 公司的v i a l o nf a s t 及c i b a 公司生产的c i b a l a n 等商品牌号的中性染料 7 1 ,如以下两种结构 1 :2 型金属络合染料: o e a c i dr e d1 8 2a c i db l a c k1 1 :2 型络合染料在强酸性介质内( p h 2 ) ,容易分解为一摩尔1 :l 型金属络合染料和一摩尔不含金属的母体媒介染料。 o 环境友好铁金屑络台染料合成及应用研究 2 :3 型的偶氮金属络合染料比较少见,商品化染料中最典型的是a c i d b l a c k5 2 ,其化学结构如上式所示。 2 2 2 甲媵金属络合染料 甲媵是指含有n = n c = n n h 特征链的一类化合物的总称。由于甲 腰的结构比较复杂,所以它的命名法也不很统一。甲腹金属络合染料是 由甲臌化合物和金属离子反应所生成的络合物。甲膳金属络合染料涉及 的范围比较广,主要有酸性染料、直接染料、中性染料、活性染料及分 散染料等。如由波兰专利提出的甲腰中性染料 8 1 ,其结构如下: o ci n c n : 该染料可在中性或弱酸性染浴中染色,其颜色为灰色,当结构中硝 基换成氯基时,颜色变为蓝灰色。 甲膜化合物本身具有深浓的颜色,但甲膜化台物不是很稳定,日晒 易氧化腿色,遇酸也容易变色,所以甲膀化合物作为染料来使用价值不 是很大。类似上述结构的甲膜金属络合染料文献报道的很多,而且也有 很多专利1 9 - 12 。 2 3 铁金属络合染料的研究发展 近年来,随着人们对环境保护的日益重视,环境友好化学品的概念 9 环境友好铁金属络台染料合成及应用研究 不断深入人心,在染料的研究问题也不例外。据报道mj 在服装的穿着过 程中,由于有的化学品包括染料会释放出各种对人体有害的化学成份。 设计合成有生态亲和力的染料无疑将成为一个新的研究领域。 金属络合染料是类重要的合成染料。特别是在用于羊毛纤维、聚 酰胺纤维的染色方面具有不可替代的作用。在纤维染色过程中使用金属 络合染料,最不利的因素是有害金属的存在。它可以在牢度评价过程中 用人造唾液或汗液提取出来 1 4 1 。在环境安全方面,虽然钴等金属络合物 在限制很低的条件下是可以接受的,但它们所存在的潜在危害性还是不 容忽视的。 此外,重金属络合染料在制各和印染过程中,所排出的废水含有毒 性较大的重金属离子,这是引起环境污染问题的重要原因;而铁离子是 一种相对无害的金属元素,因此用铁元素代替传统的铬、钴等元素作为 中心原子来制备金属络合染料具有重要的理论意义和实际意义。 2 3 i 金属络合染料的稳定性 络合物的稳定性主要和络合成键时能量变化有关,成键时能量降低 越多,稳定性越高。能量降低的多少主要取决于中心离子和配位体的性 质,也取决于络合物的络合结构。 中心离子的结构和络合物的稳定性密切相关,中心离子的电场越强, 络合物越稳定。中心离子的电场主要取决于其半径和所带电荷,半径越 小,所带电荷越多,电场越强。对于正八面体和正四方形的稳定性以d 3 和d 8 为最大,因此c 0 3 + ( d 3 ) 、c r 3 + ( d 3 ) 、n i 2 + ( d 8 ) 、c u 2 ( d 8 ) 和f e 3 + ( d 3 ) 的金属络合物稳定性最大。从它们与e d t a 络合形成的金属络合 物稳定常数来看也是如此。 金属络合染料的配位体与中心离子的结合是亲核取代过程,按照 b r o n s t e d 酸的定义,配位体是碱,是提供电子的基团。染料分子中的羟 基和羧基等配位体与中心离子络合时有质子放出,酸性增强;配体的酸 性越强,络合越慢,络合物水解越快,形成的络合物一般稳定性越低。 环境友好铁金属络合染料合成及应用研究 表2 - 1 与e d t a 络合的金属离子稳定常数【1 5 】 ! ! ! ! ! ! :! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 堡! ! ! ! ! ! 坐! ! 里! ! 型! ! 里p ! ! ! ! ! 垦望坠 金属离子稳定常数( 1 9 k4 ) 1 6 1 0 1 8 3 8 18 4 5 2 4 0 0 2 5 0 0 染料分子中配位体的碱性对络合物的影响,从下例可看出:随着苯 环上对位取代基( x ) 的吸电子能力不同稳定常数相差很大。羟基对位 引入强吸电子基一n 0 2 后,络合物的稳定常数l g k 与原来无取代基( x = h ) 相比减少三个数量级。因此,随着取代基的吸电性增强,配位体的碱性 减弱,而使络合物的稳定性降低。 e x i x = h ,l g k = 2 3 3 0 x = c 1 1 9 k = 2 2 9 5 x = n 0 2 ,l g k = 2 0 5 0 2 3 2 金属络合染料的毒性 在维持生命的元素中,某些重金属是不可缺少的物质,但浓度过高 会对人体有害。例如:钴可导致皮肤和心脏疾病,镍可导致肺癌,铬可 导致血液疾病等i m i 。重金属一旦为人体所吸收,则会在肝、骨骼、心脏 及脑中产生积累的倾向。当重金属在受影响的器官中积累到一定的程度 时,会对人的健康造成巨大的损害。而且这种情况对儿童的影响尤为严 重,因为儿童对重金属有较高的消化吸收能力【l ”。但纺织品上何种重金 属会对人体皮肤产生毒性,所含微量金属的危害程度,国际权威机构也 环境友好铁金属络台染料合成及应用研究 没有一致的意见 ”l 。 纺织品中重金属的主要来源是含铬、钴、镍等的金属络合染料,金 属络合染料具有优良的性能,因此得到广泛的应用,引入金属离子籍以 提高这些染料的染色牢度,特别是湿处理牢度和日晒牢度。但是重金属 的引入,染料生产厂如处理不当,将引起环境污染和对人体健康造成伤 害。金属络合染料的稳定性,染料中游离重金属,都将影响纺织品中重 金属是否符合环保法规的指标。 美国染料制造商协会( a m d i ,a m e r i c a n d y e m a n u f a c t u r e r s i n s t i t u t e ) 专门收集了1 2 9 8 只染料的分析数据,以确定各类染料中重金属的浓度范 围,并给出了部分染料类别中重金属的允许含量,见表2 2 刈 表2 - 2 部分染料中存在的各种金属的平均浓度 ! 垒! ! ! :坐! :! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 坠! ! ! ! ! 巴! ! ! ! ! ! ! 翌:! ! i ! ! ! 翌! ! z ! ! 金属的平均浓度,m g k g 金属 酸性碱性直接分散活性 还原 进入2 0 世纪9 0 年代,纺织品中的重金属污染受到各国政府的重视, 各国相继做出了有关纺织品上重金属限量控制规定。1 9 9 1 年,国际纺织 品生态研究及检测协会( i n t e r n a t i o n a la s s o c i a t i o n f o rr e s e a r c ha n d t e s t i n g i nt h ef i e l do ft e x t i l e e c o l o g y ) 针对生态纺织品正式发布了 o e k o t e x 标准1 0 0 2 0 0 ,并设计出环保标签,该标准规定了纺织品上重 2 环境友好铁金属络合染料合成及应用研究 金属限量,见表2 3 1 1 2 0 i 。 表2 - 3o e k o t e x 标准1 0 0 对重金属在纺织品上限值 ! ! ! ! ! :! ! ! ! 翌! :! 墨! 翌! ! ! ! ! ! ! ! ! :¥墨! ! ! ! ! ! ! ! ! 型i ! ! ! ! ! ! ! ! i e g ! ! q ! ! ! :! ! 型! ! ! 测试项目坚竺:竺! ! 塑 不直接与皮肤接触直接与皮肤接触婴儿与儿童服装 1 9 9 4 年7 月15 日,德国政府颁布的“食品及日用消费品法”第二 修正案中关于纺织品上重金属限量,即以o e k o t e x 标准1 0 0 2 0 0 为标准。 欧洲一些组织如德国的m s t 、e c o t e x 、o t t o 和s t e i l m a n n 等,也参照该 评价标准【“l ,见表2 - 4 1 9 9 7 年,原中国纺织总会委托上海市纺织科学研究院在o e k o t e x 标准1 0 0 2 0 0 和b s6 8 1 0 的基础上,制定了纺织品重金属离子检测方 法原子吸收分光光度法国家标准( 1 9 9 7 年1 0 月2 2 日通过鉴定,1 9 9 8 年公布) ,属目前国内较权威的有关纺织品中重金属的检测标准。其最大 特点是将o e k o t e x 标准1 0 0 2 0 0 的萃取条件和b s6 8 l o 的测定方法有机 地结合,是迄今较为全面的纺织品中重金属检测方法标准,但是对于低 限量( 婴幼儿标准) 测定的灵敏度仍有待完善。 环境友好铁金属络台染料合成及应用研究 重金属 重金属m g k g萃取液m g l萃取液g l重金属m g k g 不直接接触直接接触婴幼儿服装。 2 3 3 铁金属偶氮络合染料的研究进展 传统的重金属络合染料存在的环境问题前面已经做了讨论,但金属 络合染料所具有的优良的染色性能,使得很难找到代用品。最早报道铁 金属络合染料是在1 9 3 8 年【2 “,主要用于电子照相的有机调色剂。过去单 偶氮铁金属络合染料总被用来染皮革,这一现象现在仍然很流行,c i 酸性棕9 8 是最著名的这类染料之一,它属于1 :1 的偶氮铁金属络合染料, 其结构如下图所示。 h o f 一¥一 n 2 n g c c h a a c i db r o w n9 8f l :lf ec o m p l e x ) 1 4 篓 环境友好铁金属络合染料合成及应用研究 但其后的发展几乎处于停滞状态,主要原因是受当时人们对环境问 题认识的限制以及铁络合物所染织物的色光发暗及颜色鲜艳程度不十分 理想等缺陷所致。 一些1 :2 型的偶氮铁金属络合染料主要用于电子照相有机调色剂 ( e l e c t r o p h o t o g r a p h i ct o n e r s ) 等方面2 引。2 0 世纪9 0 年代初,s a n d o z 专 利也出现下面结构的黄棕色l :2 双偶氮铁金属络合染料,也是用于皮革 染色【2 4 2 5 1 。 o h 窍飞 h 2 0 2 n s 。一 2 0 世纪9 0 年代中期北卡罗纳大学的f r e e m a n 等人m 2 ”,开始研究以 铁作为中心原子,取代毒性较大的c r 3 + 、c 0 2 + 等重金属离子来制备金属 络合染料,合成了一系列的偶氮铁金属络合染料,并对其应用于羊毛和 丝绸纤维染色方面也做了一定的研究。 2 3 3 1偶氮铁金属络合染料的研究 由于偶氮金属络合染料是金属络合染料中最重要的一种,在金属络 合染料中的作用是不可替代的,所以,替代染料的研究主要从改变偶氮 金属络合染料的中心原予这方面入手。f r e e m a n 教授等科学家在母体染 料结构不变的情况下,直接用铁离子来代替铬和钴离子同母体媒介染料 络合,来合成偶氮铁金属络合染料,并对二者的颜色差异及应用性能做 了一些研究。 例如:f r e e m a n 利用下面结构的母体染料同铬、钴和铁金属离子进 行络合,合成了一系列偶氮金属络合染料,并给出了这些染料的光谱学 环境友好铁金属络合染料合成及应用研究 数据以及这些染料应用于严密和丝绸纤维染色时的耐目硒牢度和摩擦牢 度。表2 5 是这些染料的光谱数据和牢度性能 d y e l :r ;h : d y e 2 :r = h : d y e 3 :r = h : o h

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