（化学工艺专业论文）TiOlt2gt光催化剂的改性及应用.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究t i 0 2 光催化剂的掺杂改性、制备及应用，内容分为五个部分。 第一部分，采用溶胶凝胶法，利用钛酸丁酯为原料，乙酰丙酮为抑制剂，制 备纳米t i 0 2 光催化剂，以对甲基橙的降解考察t i 0 2 的光催化性能北研究制备条 件对t i 0 2 晶型结构、粒度及光催化活性的影响。从最佳制备条件来看，当p h 为 4 ，乙酰丙酮加入量为l m l ，水解温度为4 0 ，再于4 0 0 煅烧并保温2 h 时生成 的t i 0 2 光催化性能最好，出现了以锐钛矿为主并含有少量金红石相的t i 0 2 颗粒； 二氧化钛的投加量为o 5 9 时，对甲基橙的降解效果最好，达到7 5 。 第二部分，在第一部分的基础上，采用溶胶凝胶法，以单一元素铁、钇、氮 掺杂制备纳米级t i 0 2 以铁( f o 对二氧化钛单掺杂改性。结果表明，f c 的掺杂有效地改善了t i 0 2 的 结构，表面带有更多的羟基；0 5 w t f e 掺杂，5 0 0 c 煅烧，颗粒细小，出现混晶， 光催化活性最佳，2 h 内可使9 7 6 的甲基橙降解。 以研究较少的稀土钇0 9 对二氧化钛单掺杂改性。结果表明，1 w t y 掺杂， 5 0 0 煅烧，对甲基橙的降解效果最好，达到9 8 7 ；掺杂后有效地改善了t i 0 2 的表面结构，表面羟基增多。 以氮( 聊对二氧化钛单掺杂改性。结果表明，0 5 n 掺杂，4 5 0 。c 煅烧，制各 的n 掺杂t i 0 2 可见光光催化活性最高，对甲基橙的降解率达到7 2 3 ； 以二元元素共掺杂制备纳米级t i 0 2 以舻，y “对二氧化钛共掺杂改性。结果表明，掺杂改变了t i 0 2 结构组成， 颗粒粒径变小；光吸收峰向长波移动，吸收能力增强；表面羟基增多：大大提高 了对甲基橙的光催化降解，在f e 和y 的掺杂量分别达到0 2 和o 8 时，在1 5 h 内降解率达到9 9 3 。 以y “，n 对二氧化钛共掺杂改性。结果表明，在可见光区有明显地响应； 表面羟基大量增加；颗粒粒径变小；y 、n 的掺量分别为0 8 和0 5 时，在1 5 h 内即可使甲基橙的降解率达到9 9 8 。 第三部分，利用机械力化学法以f e ( o h ) 3 为改性剂对二氧化钛进行掺杂改性。 当掺杂量为0 6 w t f e ( o h ) 3 时，在4 0 r a i n 的时间内，随着球磨时间的增加，光催 化性能提高，在7 0 m i n 时最大，达到8 6 2 ；改性后，光生载流子得到有效地传 输和分离，光催化性能得到改善。 第四部分，负载t i 0 2 催化剂研究。 摘要 采用溶胶浸渍法制备沸石负载t i 0 2 光催化剂。结果表明，沸石负载t i 0 2 具 有较好的稳定性，可重复使用；具有最佳负载量( 2 9 8 ) ；沸石负载第一次的 降解率为9 1 2 ，以后都呈下降趋势，但仍在8 0 以上，说明具有重复使用的价 值。 采用溶胶浸渍法制备氧化铝颗粒负载t i 0 2 光催化剂。实验表明，氧化铝颗 粒光催化剂的活性再生性要好于纯1 1 0 2 ：反应1 2 0 r a i n 负载型t i 0 2 与非负载t i 0 2 对甲基橙的光催化降解率分别达到9 9 7 和7 8 1 ；催化剂再生实验的降解率则 分别达到9 0 4 和5 7 3 。 第五部分考察了t i 0 2 对焦化废水的降解。光催化处理后废水达到g b 8 9 7 8 9 6 规定的排放标准。在较高温度能达到较好的处理效果；当t i 0 2 的加入量为1 0 0 m g 时，光降解效率最好；在低p h 时，有利于光催化降解；当原水的浓度较低时， 降解的速率较快。处理后，符合工业污水排放标准，表明其具有非常广阔的应用 前景。 图5 0 表4 参8 0 关键词：二氧化钛；机械力化学；二氧化钛掺杂；共掺杂 分类号：1 5 0 3 0 3 5 i i 摘要 a b s t r a c t t h em o d i f i c a t i o nb yd o p i n g ，p r e p a r i n ga n da p p l i c a t i o no ft i t a n i u md i o x i d eh a s b e e nm a i n l ys t u d i e di nt h ep a p e r ，w h i c hc o n t e n th a v eb e e nd i v i d e di n t of i v ep a r t s i nf i r s tp a r t ，n a n o m e t e rt i t a n i ap h o t o c a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e db ym e a n so fs o l g e l u s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t e a sm a t e r i a la n da c e t y l a c e t o n ea s i n h i b i t o rt os t u d yi t s p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c et h r o u g hd e g r a d i n gm e t h y lo r a n g e b o t ht h ei n f l u e n c eo fs y n t h e s i sc o n d i t i o no nt i t a n i ac r y s t a ls t r u c t u r e ，g r a n u l a r i t y a n dt h ei n f l u e n c eo fc a l c i n a t i o no nc r y s t a ls t r u c t u r ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t w h e nt h ea m o u n to fa c e t y l a c c t o n ei si m la n dt h eh y d r o l y s i st e m p e r a t u r ei s4 0 1 2 ，t h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei st h em o s t ，a n dg r a n u l a r i t yi st h es m a l l e s t ；w h e nf i r i n ga t 4 0 0 ，t h ea n a t a s et i t a n i u md i o x i d ew a sm a i n l yf o r m e da n dt h er u f f l eh a sa p p e a r e da l i t t l e i ns e c o n dp a r t , b ym e a n so fs o l - g e l ，s i m p l ye m p l o y eak i n do fe l e m e n tt op r e p a r e n a n o m e t e rt i t a n i a u s ef et om o d i f yt i t a n i a t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et i t a n i a sc o n s t r u c t i o ng e t p o l i s h e du p ，w h i c hw o u l d h a v em o r eh y d r o x y lr a d i c a l s ，0 5 w t o fd o p i n gf e ，f i r i n ga t 5 0 0 1 2 ，t h eg r a n u l a r i t yi ss m a l la n da p p e a rc o m p l e xb o d y , s ot h em o s tp h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ec a ng e t d e g r a d a t i o nr a d i oo fm e t h y l e n eo r a n g ei s9 7 6 i nt w oh o u r s u s eyt om o d i f yt i t a n i a , w h i c ha r es t u d i e dr a r e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tl w t o f d o p i n gyf i r i n ga t5 0 0 c ，t h em o s tp e r f o r m a n c ec a l lg e t ，9 8 7 a f t e rd o p i n g ，t i t a n i a s c o n s t r u c t i o n sw i l lg e ti m p r o v e d ，a n dm o r eh y d r o x y lr a d i c a ll i eo ns u r f a c e s u s ent om o d i f yt i t a n i a ，t h er e s u l t ss h o wt h a t0 5 o fd o p i n gn ，f i r i n ga t4 5 0 ( 2 ， t h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea r e t h em o s ti nt h ev i s u a ll i g h t sr e g i o n t h e d e g r a d a t i o nr a d i oo fm e t h y l e n eo r a n g ei s7 2 3 p r e p a r a t i o n o fc o d o p i n gn a n o m e t e rt i t a n i aw i t ht w ok i n d so fe l e m e n t s u s ef e ，yt om o d i f yt i t a n i a t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n s t r u c t i o ni sv a r i e da st o d o p i n g t h eg r a n u l a r i t yg e ts m a l l e r , t h ea b s o r b a n c ep e a k sm o v ef o r w a r dl o n gw a v e s ， t h ea b i l i t yo fa b s o r b a n c eg e ts t r o n g e r , t h es u r f a c ew o u l dh a v em o r eh y d r o x y lr a d i c a l s g r e a t l y , t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eo r a n g eg o ti m p r o v e d w h e nt h ea m o u n to ff e a n dya r e0 2 a n do 8 ，t h ed e g r a d a t i o nr a d i oo f9 9 3 c a ng e ti n1 5 h u s eynt om o d i f yt i t a n i a t h er e s u l t ss h o wt h a ta p p a r e n tr e s p o n s et ot h ev i s u a l n l 摘要 l i e 虫tc a ns e e ，a n dt h eg r a n u l a r i t yg e ts m a l l e r w h e nt h ed o p i n ga m o u n to fyn i s0 。8 a n d0 5 r e s p e c t i v e l y ，t h ed e g r a d a t i o nr a d i oo f 9 9 8 c a ng e ti n1 5 h i i lt 1 1 i r d p a r t u s i n gm e c h a n o c h e m i s t r yt om o d i f yr i 0 2w i t ht h em a t e r i a l so f f e ( o h ) 3 i n4 0m i n u t e s ，t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eg e tm o r ew i t hc o n t i n u o u s b a l i - m i l l i n g ，t h em o s ti sg o t ，8 6 2 i n7 0 r n i n a f t e rm o d i f i c a t i o n ，t h es e p a r a t i o no f e l e c t r o n sa n dh o l e sg e th i g h e r , i nt h ee n d ，i m p r o v et h ep e r f o r m a n c e i nf o u r t hp a r t ，t i 0 2 一s u p p o r t e dp h o t o e a t a l y s to nz e o l i t ea n db a l lh a v eb e e n p r e p a r e db ym e a n so fs o l - d i p p i n g t i 0 2s u p p o r t e do nz e o l i t ea l es t a b l ea n dc a l lr e u s e t h es u p p o r t e da m o u n ti s2 9 8 ，i t sf i r s tp e r f o r m a n c eo fd e g r a d a t i o nc a ng e t9 1 2 ， t h o u g ht h ep e r f o r m a n c ef a l l e nl a t e r b u ti tc a ns t i l lg e ta b o v e8 0 葡0 2 一s u p p o r t e dp h o t o c a t a l y s to na u m i n ab a l lh a v eb e e np r e p a r e db ym e a n so f s o l d i p p i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a d i oo f a l u m i n ab a l li sb e t t e rt h a n p u r et i t a n i a , t h ed e g r a d a t i o nr a d i oo ft i 0 2s u p p o r t e da n dr i 0 2n o n - s u p p o r t e do n a l u m i n aa r e9 9 7 a n d7 8 1 ，t h e d e g r a d a t i o nr a d i oa r e 9 0 4 a n d5 7 3 ， r e s p e c t i v e l y i nf l 触p a r t , s e l e c tt i 0 2t od e g r a d ec o k e di n d u s t r i a ls e w a g e w a t e rt r e a t e dh a v e b e e ni nc o n f o r m i t yw i t hd i s c h a r g i n gc r i t e r i o n ( g b 8 9 7 8 - 9 6 ) a sa d d i n gt i 0 21 0 0 m g , t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fr i 0 2g e tm o s t ；a sp hi sl o w e r , i ti sb e n e f i c i a lf o r p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；a st h ec o n c e n t r a t i o no fr a ww a s t e w a t e ri sl o w e r , t h e d e g r a d a t i o nr a t ei st h ef a s t e s t p h o t o e a t a 【r t i ct e c h n o l o g yh a sag r e a t l yw i d ei n d u s t r i a l p r o s p e c ti nt r e a t i n gi n d u s t r i a lw a s t e w a t e ro f c o k e di n d u s t r i a ls e w a g e f i g u r e5 0 t a b l e4r e f e r e n c e8 0 k e y w o r d s ：t i t a a i u md i o x i d e , m e c h a n o c h e m i s t r y , t i t a n i ad o p i n g ，c o - d o p i n g c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：1 5 0 3 0 3 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞筮堡王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意 学位论文作者签名：警竖多日期：正年么月上日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徼理王太堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞筮堡王太堂学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅本人授权安徽理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存，汇编学位论文( 保密的学位论 文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：穆1 不召 撇名：立别幢 日咱 v ， 月 月 o 毛 年 年 哕0、 期 期 日 日 字 字 签 签 1 文献综述 1 文献综述 一场以节约能源和资源、保护生态环境、实现可持续发展为目标的工业革命 正在兴起。我们在享受经济高速发展的同时，同样面临着历史上规模最大、涉及 面最广、后果最严重的能源短缺和环境污染问题。要高度重视伴随而来的废弃物 的处理和循环再利用等问题，减少资源消耗和环境污染。近年发展起来的以半导 体金属氧化物为催化剂的光催化技术为我们提供了种理想的能源利用和污染防 治的新途径1 1 , 2 。重要的是，它可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能来处理有毒 有害物质，从而改善环境，达到资源利用生态化的目的。 以1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现在 r i 0 2 电极上可光催化分解水为标志1 3 1 ， 多相光催化技术得到蓬勃发展，己成为一种理想的环境污染治理新技术。该技术 具有氧化分解有机污染物【4 1 、还原重金属离子【5 】、除臭1 6 l 、防腐川、杀菌【8 1 等多方 面功能。最近几年，利用纳米二氧化钛光催化剂成膜后的超亲水性和光催化活性 研制开发具有自清洁和光催化性能的纳米光催化膜功能材料，给纳米光催化技术 的基础研究和开发应用注入了新的活力。在能源短缺的今天，光催化制氢技术无 疑为绿色、环保的能源建设提供了广阔的前景。在众多的光催化剂中，二氧化钛 光催化剂因为其高活性、成本低、性质稳定、无毒无害等优点而引起了人们极大 的重视1 9 ，t o l 。 1 1 t i 0 2 光催化基本原理 半导体粒子的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带 之间存在禁带。半导体的禁带宽度一般在3 0 e v 以下。当能量等于能隙的光照射 到半导体时，半导体微粒吸收光，产生电子- 空穴对。具体到半导体粒子t i 0 2 而 言，当其吸收了波长等于3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带， 形成带负电的高活性电子e 。，同时在价带上产生带正电的空穴h + 。在电场的作用 下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布 在表面的h + 可以将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 分子氧化成 o h 自由基，而 o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染物 及部分无机污染物，并将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。由于o h 自由 基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。光激发生成 的h + 也是氧化性很强的物质，它对吸附在光催化剂表面的物质也具有直接降解的 安徽理工大学硕士论文 作用。 面0 2 半导体光催化氧化还原反应的基本反应式如下： t i 0 2 + h v h + + e h + + h 2 0 _ ，o h + 时 h + + e 。h c 4 - 0 2 0 2 0 2 + i r _ h 0 2 2 0 2 + h 2 0 _ 0 2 + h 0 2 + o h 。 h t h - + h + _ h 0 2 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 0 2 + e 。+ h + 一h 2 0 2 h 2 0 2 + e 0 h + o h h 2 0 2 + 0 2 - + o h + o h 。+ 0 2 h + + c - 一热量 t i 0 2 的氧化还原反应过程也可用图1 1 表示， o n l e f ) 图1 1t i 0 2 光催化原理【1 1 】 f i g1 1p h o t o c a t a l y t i cp r i n c i p l eo f t i 0 2 如表1 1 所示，光催化反应过程时间很短，并且伴有其它物质的竞争作用， 产生一些副作用，导致光催化效率低下。如何消除这种影响，已成为对其改性同 时也是控制反应过程应特别关注的问题。 2 d碜筇q$回乃曲d刁 _ - - - l l l 0 0 0 0 o o 0 o 0 卜卜卜 ，i、，l、，l 1 文献综述 表1 1t i 0 2 光催化降解过程及各反应段时间1 1 2 l t a b1 1p r i m a r yp r o c e s s e sa n da s s o c i a t e dc h a r a c t e r i s t i ct i m ed o m a i ni nt h et i o ：- s e n s i t i z e d p h o t o m i n e r a l i z a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s h ”m y a 啊# c _ t 溏扩硝r ，l - 曲 协+ y _ h + c l l h f 薜c l t m f f 啊仰q h + 1 r o h _ 1 v o l r l t + 蔚”o h - - i ，舶“o h f 一4 - t i 。_ t i 憎 c h a f t e c - 脚“* n 由确j 。| o 十l 节f v 0 1 4 + 1 f i “o h h + ，1 铲o r 呻 伊伽 i j t e r f a c d m z e n ，- 甜封 i t i “o h 卜p 州蓐栩祉p o h q i _ _ 1 个v o h + e x l d i z e d h 蛾 i t i 岫i ) x ! + “一 t i “o h + 醇一 b 哪幽 i o u l 细 1 0 0 弘l 划l o - t r a p ；由喇叠鹎蚓h j i m 1 0 - & 却t r i p ) i n if - i o - i i o l h l ， 1 0 0 r i l li h 坩i i n f l 啊ys l o - ) 1 2 面0 2 光催化剂的物化性质 t i 0 2 有3 种晶体结构，即板钛矿( b r o o k i t e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和金红石 ( r u t i l e ) 型，如图1 2 。这些结构的共同点是，其组成结构的基本单位是t i 0 6 八面体。这些结构的区别在于，是由t i 0 6 八面体通过共用顶点还是共边组成骨架。 金红石的结构是建立在o 的密堆积上，尽管它的晶体结构不是一种密堆积方式。 板钛矿结构是由o 密堆积而成的，t i 原子处于八面体中心位置，不同于金红石结 构。而板钛矿中的t i 0 6 八面体相对于理想的八面体也稍有变形，这一点与金红石 的结构类似。从表1 2 中的t i o 键数据中可以看出，金红石和板钛矿的密度稍高 于锐钛矿。 表1 2 三种t i 0 2 晶体结构的原子间键长和密度 f i g1 2b o n dl e n g t ha n dd e n s i t yi nt h ea t o mo ft h r e ek i n d so f t l 0 2 晶体结构 金红石锐钛矿 板钛矿 砸0 1 1 9 8 8 1 9 4 61 8 7 可0 2 1 9 8 81 9 4 62 0 4 n 0 3 1 9 4 41 9 3 71 9 9 键长a 啊_ 0 4 1 9 4 41 9 3 71 9 4 1 1 一o 1 9 4 41 9 3 71 9 2 啊- 0 6 1 9 4 41 9 3 72 0 0 平均键长a 1 9 61 9 4 61 9 5 9 密度( g c m 3 ) 4 2 63 8 44 1 7 3 安徽理工大学硕士论文 锐钛矿中的t i o 键距比其他两相中的短一些。板钛矿属正交晶系，锐钛矿和 金红石属四方晶系。锐钛矿和金红石则较容易合成，锐钛矿在一定温度下可转变 为金红石。研究表明，结构转变温度与t i 0 2 颗粒大小、掺杂情况及制各方法有关。 颗粒愈小，转变温度愈低。锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性较金红石型的高。组成金 红石的t i 0 6 八面体是沿对角线方向拉长的八面体。因此，t i 0 1 的键长比t i 0 2 键长稍长，但是0 l - t i 0 2 的键角没有改变，仍是9 0 。在锐钛矿相中，组成晶胞 的八面体相对于金红石其两个0 1 沿着四重轴的方向进一步畸变，因此，锐钛矿八 面体中o l - t i 0 2 的键角不再是9 0 。在锐钛矿和金红石结构中，连接t i 的0 被分 为两类，分别被标记为0 1 和0 2 ，而在板钛矿中，连接t i 的o 只有一种，但是 0 t i o 的键角发生了改变，不再是规则的9 0 。和1 8 0 。锐钛矿型的八面体呈明显 的斜方晶畸变，而金红石型的八面体微呈斜方晶。这些结构上的差异导致两种晶 型有不同的质量密度及电子能带结构，进而导致二者在光催化活性方面的差异。 真正参与氧化、还原反应的光生电子、空穴越多，越有利于氢氧自由基的产生， 提高其光催化降解效率。因此，要提高t i 0 2 的光催化降解效率。一要产生更多的 光生电子、空穴；二要减少电子与空穴的复合率。已有的研究表明，通过对t i 0 2 进行金属离子掺杂、表面贵金属沉积、表面光敏化或复合半导体等方法可以不同 程度地改善其光吸收及光催化性能从而提高其光催化降解效率【1 3 】。 4 1 0 7 8 4 n m f = 0 9 5 1 5n m 即3 3e v o - 3 8 9 4i t q n l l ( 幻磁铁矿懋 一髑 。一o ( b 盒缸聒型 口。0 4 5 9 3 棚 c 一0 2 9 5 9 硼 五l - 3 te v , o 。- 4 2 5 0 9 t l m ， 图1 2 t i 0 2 结构图 f i g1 2c o n s t r u c t i o nd i g r a mo f t i 0 2 啊0 2 表面有较强的化学吸附能力，这种吸附在缺陷区对光催化过程有较大的 影响，通常是反应的活性点【1 0 ，14 1 。 光催化剂表面的水吸附同桥连氧原子反应可以形成两个o h 基团，在低于 4 1 文献综述 1 6 0 k 时有水分子的吸附发生，但加热物理吸附层到2 0 0 k 以上时，通过水解离生 成羟基。然而大部分被吸附的水分子在1 7 0 1 8 0 k 时又被解吸，直到3 5 0 4 0 0 k 时 表面的羟基才被完全除去。h 等人1 1 4 l 最近的研究表明，除了分子的吸附和解离， 水分子还能够在1 1 0 2 ( 1 1 0 ) 面的t 一位还原生成h 2 ，水分子中的氧原子被基材优先 提取，从而填充了表面氧空缺。 人们发现从光催化剂表面吸附位转移部分电荷到氧气分子的过程。在这一过 程中1 1 0 2 ( 1 1 0 ) 面对氧气的吸附起着重要作用。g o p e l 等人1 1 5 l 在对传导率和表面势 的测量基础上，提出了在0 2 的化学吸附中生成了o ；，这一步需要表面存在缺陷 位，并且引发吸附的0 2 与表面或体相氧空缺之间发生进一步的离解反应。 1 3 改善7 n 0 2 光催化性能的途径 1 3 1 半导体复合 半导体复合是提高光催化效率的有效手段之一。半导体复合本质上是种颗 粒对另一种颗粒的修饰，二元复合半导体光活性的提高可归因于不同能级半导体 之间光生载流子的输运与分离，扩展t i 0 2 光谱相应范围。复合方式包括简单的组 合、掺杂、多层结构和异相组合等。采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来 修饰t i 0 2 ，因混晶效应，提高催化活性，如w 0 3 t i 0 2 、s n 0 2 t i 0 2 、v 2 0 5 - t i o z 等。如图1 3 所示c d s t i 0 2 的复合，在3 8 7 n m 的光予辐射下，激发能虽不足以激 发光催化剂中的t i 0 2 ，但却可以激发c d s ，使其发生电子跃迁。光激发产生的空 穴留在c d s 的价带，电子则跃迁到t i 0 2 的导带上，这种电子从c d s 向t i 0 2 的迁 移，不仅大大扩宽了t i 0 2 的光谱响应范围，而且有效地减少了光生电子的复合几 率，提高了光催化剂的量子效率。 图1 3c d s - t i 0 2 复合半导体示意图 f i g1 3g r a p ho fc o m p s i t es e m i c o n d u c t o rc a s - t i 0 2 安徽理工大学硕士论文 1 3 2 染料敏化 半导体表面光敏化是扩展激发波长，提高太阳光的利用率的重要途径，它是 将光活性有机染料以物理或化学吸附于半导体的表面，从而有效地扩展t i 0 2 光催 化剂在可见区的光谱响应。常用的光敏剂有赤鲜红r u ( b y p ) 2 3 + 等。这些物质在可 见光下具有较大的激发性能，只要活性物质激发态电势比t i 0 2 导带更负，就可能 将光生电子输送到t i 0 2 的导带，从而扩大激发波长范围。如图1 4 ，光照射后首 先使易于光激发的光敏剂产生活性体，其通过电子转移或传递使半导体t i 0 2 得到 电子( 电子也可以通过其它途径失去) ，此电子再传递给吸附在表面上的氧，使 之还原，生成o f ，即而生成氧化性强的o h 。 产物 d 图1 4t i 0 2 半导体光敏化示意图 f i g1 4p h o t o s e n s i t i z a t i o nd i g r a mo fs e m i c o n d u c t o rt i 0 2 1 3 3 贵金属在表面上的沉积 金属对t i 0 2 光催化性质的修饰实际上是通过改变体系中电子的分布实现的， 即电子由t i 0 2 向金属流动。t i 0 2 表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生 电子和空穴的有效分离以及降低还原反应的超电压，从而大大提高了催化剂的活 性，金属的沉积将改变t i 0 2 的表面性质，从而改变催化过程。通过金属的表面沉 积能提高特定产物的产率或特定光催化反应的速度，这种增强效应首先在利用 p t - t i 0 2 体系光解水时得到发现。研究表明，p t 以原子簇形态沉积在t i 0 2 表面， 光生电子从t i 0 2 的导带迁移到金属p t 内而被捕获，因此，电子空穴的复合得到 抑制，其它的金属如p b 、a g 、a u 、r u 等沉积在t i 0 2 催化剂的表面也可以普遍提 高光催化反应的效率 1 6 l 。郭俊怀等【1 7 l 在纳米t i 0 2 表面负载质量分数为0 5 的银 后，不但能较好地提高催化活性和使用寿命，而且表现出特有的絮凝作用，使催 化剂易于分离，达到多次循环使用的目的，对光催化降解活性黑模拟污水，以及 6 1 文献综述 葸醌类染料等实际污水发现，这种纳米t i 0 2 具有活性高、寿命较长的特点，且能 多次循环使用，降低了处理污水的成本。 1 3 4 离子掺杂 金属离子掺杂是目前t i 0 2 掺杂改性研究最活跃的一个领域。金属离子掺杂 可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶状态，从而形成电子或空穴的捕获中心， 或者使载流子的扩散长度增大，导致载流子的寿命延长，抑制电子和空穴的复合， 提高光量子效率；晶格缺陷还有利于形成更多的t i 3 + 氧化中心。某些金属的掺杂 还可形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，导 致催化剂光活化光谱向可见光方向拓展i 姗。 苏碧桃等人1 1 9 l 利用酸催化的溶胶凝胶法合成了一系列不同f e 3 + 掺杂量的 t i 0 2 纳米复合粒子。用x r d 、t e m 、u v - v i s 等技术进行了表征结果表明：在 所研究的掺杂量范围内，未发现有铁氧化物的晶相生成；f e 3 + 的掺杂可以实现面0 2 由锐钛矿结构向金红石结构的低温转化，随着v e 3 + 掺杂量的增大，对光的吸收发 生红移，吸收强度增大，适量掺杂的f e 3 + 使t i 0 2 纳米微粒的光催化活性得以提 高。 1 4t i 0 2 光催化剂的制备方法 1 4 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是近年来被广泛采用的一种方法。溶胶凝胶法具有纯度高、均 匀性好、合成温度低、反应条件易于控制等优点，特别是制备工艺过程相对简单， 无需特殊贵重的仪器；周时制得的颗粒粒径小且分布范围窄1 2 叭。其基本原理是： 将钛醇盐或无机盐水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧，最后得 到纳米t i 0 2 。 金属醇盐的溶胶凝胶过程主要分为水解、缩聚( 失水缩聚和失醇缩聚) 金属醇盐首先与水反应，反应如- f t 2 1 1 ：； m ( o r ) + x h 2 0 m ( o r ) ( o h ) 。+ x r o h( 1 - 1 3 ) 反应可持续进行，直到生成m ( o h ) 。 氢氧化物一旦形成，缩聚反应接着就会发生，它可分为失水缩聚和失醇缩聚。 失水缩聚： m o h + h o m 一m o m - + h ：o( 1 1 4 ) 安徽理工大学硕士论文 失醇缩聚： m - o r + r o - m - 一- m - o m - + r o h ( 1 1 5 ) 除此之外，还会发生溶剂化反应即酯醇解反应： m ( o r ) 。+ x r 。o h 营m o r 。( o r 九+ x r o h ( 1 1 6 ) 余家国等人【2 2 l 采用溶胶一凝胶工艺在玻璃表面制备了均匀透明的锐钛矿型 面0 2 纳米薄膜，其颗粒大小在4 0 8 0 n m 。薄膜的x 射线衍射分析表明，砸元素 除了以+ 4 价形式存在外，还有一定量的面以+ 3 和+ 2 价形式存在。 朱永法等人【2 3 】采用 r i 0 4 作原料，通过溶胶凝胶法在单晶硅基片上制备了 面0 2 纳米薄膜，通过对t i o z 薄膜的结构分析研究发现，t i 0 2 薄膜以锐钛矿型晶相 存在。t i 0 2 薄膜层与硅衬底问无明显的界面扩散反应，掺杂的p t 在还原前后均以 金属态存在，但还原后产生颗粒聚集。掺杂p t 的n 0 2 薄膜经还原后，其紫外吸 收强度明显提高，主吸收峰发生红移。 薄膜需较高温度进行热处理，透明性较差，但其缺点在于所用原料一般为价 格昂贵的钛醇盐，且凝胶制备需要大量的有机溶剂，所以制膜成本比较大。 1 4 2 水热法 水热合成法是制备氧化物纳米晶的重要方法，是指在密闭体系中，以水为溶 剂，在一定温度、水的自生压力下，原始混合物进行反应，通常是在不锈钢反应 釜内进行。加热温度一般高于1 0 0 压力大于1 0 1 3 k p a 。在这个密闭体系中， 其压力主要依赖于体系的组成和温度。水热条件下发生粒子的成核和生长，生成 可控形貌和大小的超细粉体，其制得的粉体，具有晶粒发育完整、晶粒粒径小且 分相均匀、无团聚、不需煅烧过程等特点。用水热法制备的二氧化钛形貌主要是 纺锤形或梭形，水热法吸引人的地方是可制备不同晶相的二氧化钛1 9 1 。 k a z u m i c h iy 等【刎以t i c l 4 ，t i ( o e t ) 4 为原料，用3 种不同的方法制备出无定 形t i 0 2 前驱体，再置入装有水的压热釜中加热至不同温度，考察了原料、前驱体、 温度对t i 0 2 水热晶化为锐钛型t i 0 2 的影响。结果表明，水是晶化为锐钛型t i 0 2 的催化剂，并抑制了金红石的生成，认为水热条件对高活性t i 0 2 光催化剂的制各 有很大影响。o g u r i 掣2 5 】在一种专门设计的连续流反应器中，以一定量的初始原 料配比，通过改变工艺参数发现，温度和压力的升高使得颗粒的比表面积减小， 晶粒度增加。 8 1 文献综述 1 4 3 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是指热 力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物 1 2 6 1 。微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层 界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控在几至几十纳米之间。通常是将两种反 应物分别混为组成完全相闻的两份微乳液中，然后在一定条件下混合两种反应物 通过物质交换而彼此相遇，产生反应，通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离， 再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂，最后经干燥处理，即可得到纳 米微粒的固体样品【2 7 l ，该法得到的产物粒径小、分布均匀。 1 4 4 化学气相沉积法 化学气相沉积法是利用气体原料，在气相中通过化学反应形成构成物质的基 本粒子，再经过成核和生长两个阶段合成纳米材料的工艺过程，它可通过选择适 当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸、 晶相等的控制。按加热方式的不同，可分为电弧加热合成法、激光诱导气相沉积 法、等离子气相合成法等。 这种方法有如下特点：粉末的组成元素均以气体形态进入反应室，通过控制 载气流量和切换开关可以容易地控制粉末的组成；易于放大实现批量生产，? 粉末 粒度小，分散性好，分布窄，化学活性高，可见光透过性好，紫外线吸收能力强； 重复性好，工艺参数易控：不利的地方在于技术设备要求条件高，设备昂贵，腐 蚀严重，组装代价高，成本高，一般难以接受【2 8 1 。 1 5t i 0 2 光催化剂的负载 l c g r i n i l 冽提出光催化技术的发展与应用将取决于催化剂的负载和新型反应 器的研制。负载催化剂的方法有溶胶凝胶法、溶液浸泡、液相沉积、等离子体、 化学沉积法、电化学法等。在各种负载方法中，将t i 0 2 通过适当的负载技术制成 光催化剂薄膜是切实可行的措施之一1 3 0 j 。 分子筛负载是将t i 0 2 粒子插入沸石孔洞内或负载在沸石表面上，由于沸石孔 洞内具有很强的电场强度，表面也有电子富集，可以起到抑制电子空穴复合的作 用，使得沸石吸附的有机物可以很容易地获得活性基团，从而提高沸石负载t i 0 2 光催化剂的活性；另一方面是当半导体表面和分子筛接触时，载流子能重新分布， 9 安徽理工大学硕士论文 光电子就从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的分子筛上，重合形成统 一的费米能级，从而形成肖特基势垒。即在射0 2 半导体表面的分子筛中形成了电 子捕获阱，促进了光生电子与空穴的分离，延长了空穴的寿命，从而提高了分子 筛负载啊0 2 催化剂的光催化活性1 3 1 , 3 2 1 。 李耀中等人1 3 0 i 制备了一种以3 0 一4 0 目耐火砖颗粒为载体的负载型 r i 0 2 光催化 剂；以高压汞灯为