毕业设计（论文）-烧结时间对sol-gel合成锆英石的影响.doc

毕业设计（论文）设计题目：烧结时间对sol-gel合成锆英石的影响 英文题目：Influence of the Sintering Time on Preparation of ZrSiO4 by Sol-gel 学 院： 化学生物与材料科学学院专 业： 材料科学与工程学 号： 学生姓名： 指导教师： 二零一一年六月2摘 要锆英石能有效地包容长寿命锕系核素，形成性能稳定的高放废物固化体，对高放废物的安全固化处理与处置具有重要的意义。本论文采用溶胶-凝胶法合成锆英石，研究在1500时，保温时间对溶胶-凝胶法合成锆英石的影响，以正硅酸四乙酯, 硝酸氧锆和硝酸铈为原料,经过水解，凝胶，烘干，研磨，煅烧，研磨，制片，煅烧制成锆英石，利用XRD和SEM对所制得的锆英石进行了表征。结果表明：以正硅酸四乙酯, 硝酸氧锆和硝酸铈为原料制备锆英石，在1500时，保温时间为3 h所制得的ZrSiO4晶体平均粒径在11.5um，晶粒分散较均匀，转晶率更高，晶型更稳定。关键字：锆英石; 溶胶-凝胶法; 保温时间ABSTRACTZircon can contain actinides nuclide effectively, come into being capability stabilization highly active of condensates, Zircon has the vital significance to hand disposal cured high level radioactive waste. This paper synthesizes zircon by Sol-Gel. We dicuss time of insulation how to influence the preparation of precursor of Sol-Gel. The zircon was prepared by Sol-Gel method using C8H20O4Si, Ce(NO3)36H2 and Al(NO3)39H2O as raw materials. Then hydrolyze ，dry，grind , sintering ，grind filmmaking and sintering . The zircon was characterized by the X-ray diffraction , scanning-electron microscope, It is shown that the best time of insulation is 3 h. most of the crystal size of zircon is about 11.5um. crystal disperse more uniformity, The shape of crystal more steadily.Key words: Zircon; Sol-Gel; Time of Insulatio东华理工大学毕业设计（论文） 目录 目 录1 绪 论11.1 锆英石的结构和性能11.2 锆英石的主要应用21.3 锆英石的主要合成方法31.3.1 沉淀法31.3.2 水热法41.3.3 溶胶凝胶法41.3.4 固相法41.4 溶胶-凝胶法制备陶瓷的原理51.4.1 基本原理51.4.2 溶胶-凝胶法的优缺点61.5 本文研究目的和内容61.5.1 研究目的62. 实验部分72.1 实验仪器和试剂72.2 实验过程82.2.1 实验流程图82.2.2 实验步骤82.3 实验表证方法93结果与讨论93.1 XRD衍射分析93.2 样品扫描电镜分析103.3 样品晶型和晶胞参数分析11结 论12参考文献12致 谢1302东华理工大学毕业设计（论文） 绪论 1 绪 论1.1 锆英石的结构和性能化学组成:锆英石化学式为ZrSiO4，属正方晶系，常含有Hf、Th、U、Tr等混入物，当其中一些混入物达一定含量时可形成许多变种。越来越多的研究表明，锆石环带状增生的现象十分普遍，结合微区定年法可以反映与锆石生长历史相对应的地质演化过程。晶体结构:四方晶系； a0=0.662 nm,c0=0.602 nm;Z=4。在结构中，SiO4四面体呈孤立状，彼此借助Zr4+相联结；且二者在c轴方向相间排列。Zr4+的配位数为8，呈由立方体特殊畸变而成的ZrO8配位多面体。整个结构也可视为由SiO4四面体和ZrO8多面体联结而成。形态:晶体呈四方双锥状，柱状，板状(如图1)，可依(011)成膝状双晶。 图1 锆石的晶体图 物理性质:颜色多变，与其成分多变有关；玻璃至金刚光泽，断口油脂光泽；透明至半透明。解理不完全，这也与其结构中键强均匀分布有关；断口不平坦或贝壳状。硬度7.58,相对密度4.04.5,性脆。当锆石含有较高量的Th、U等放射性元素时，具放射性，常引起非晶质化，与普通锆石相比，透明度下降，可呈不透明；光泽较暗淡；相对密度和硬度降低(H=5)；折射率下降且呈均质体状态【6】。1.2锆英石的主要应用 锆英石的用途非常广泛，应用于玻璃陶瓷工业、冶金工业、原子能工业、化学工业、和其他工业。下表1为锆英石在各个领域的应用。 表1 锆英石在各个领域的主要用途应用领域主 要 用 途玻璃、陶瓷工业锆英石可作为玻璃陶瓷工业中的添加剂和遮光剂。加入20的ZrO2可提高玻璃纤维的抗碱性和纤维的强度。含锆的玻璃折光指数高，可取代铅玻璃使用。加入锆的陶瓷还具有吸收放射性功能。钛釉中加入13锆英石可提高抗碱性能而不降低其抗酸功能。含锆的陶瓷具有耐高温、高压及特殊强度冶金工业以ZrO2为基料的耐火材料强度高，稳定性好，并具有耐酸性，有较好的抗钢液的侵蚀性能，在氧化和还原气氛中稳定、热导率低，可做高温炉衬材料和高温真空冶炼贵金属和合金用的坩埚材料。也可铺砌熔炼铝、铅、铋等合金熔炼炉的炉底。细粒的锆英石和细粒方英石组成的锆方英石可广泛用作电熔炉的炉顶的耐火材料天然锆砂粒度均匀，吸热性好，散热均匀，加热时不发生多型转化(-转化)，因此可做铸造工业用的型砂。锆砂磨细后涂于铸型件内部，可提高铸件成品率原子能工业锆合金是原子能工业中应用较广的材料，主要用在原子能发电站核动力舰船及潜艇等的核反应堆中化学工业锆具有优异的抗腐蚀性能，用于化工设备中，如用含锆材料制成的阀门、排气机零件，以及在反应糟、蒸馏釜中的轧板均使用含锆材料其他工业含锆的涂料具有绝缘性，可做绝缘玻璃涂料，也可做防焦结涂料，难熔绝缘涂料，绝热涂料。锆英石与含铝矿物配合可制成锆铝磨料。含锆鞣料可鞣制优质白色皮革。1.3锆英石的主要合成方法 目前锆英石的制备方法主要有固相法、沉淀法、水热法、溶胶凝胶法。1.3.1 沉淀法 共沉淀法作为制备固体材料的重要方法已被及时地引进了ZnO压敏材料的制备过程,然而，对该材料而言，由于其组分多，相结构复杂，对工艺过程敏感等特点, 因此有大量的基本问题需要深入研究。共沉淀法操作简便易行，对设备、技术需求不高，不易引入杂质，产品纯度高，成本低，但是粒子粒径较宽，分散性较差，洗涤原溶液中的阴离子较困难。1.3.2 水热法水热法与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种不同主要体现在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热反应主要以液相反应为其特点。不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成，此外即使生成相同的结构也有可能由于最初的生成机理的差异而为合成材料引入不同的 “基因” ,如液相条件生成完美晶体等。水热化学侧重于热条件下特殊化合物与材料的制备，合成和组装。重要的是通过水热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂条件下进行。水热法制备超细锆英石要求的高温高压设备昂贵，投资大，对反应设备要求苛刻，操作要求高，难以大规模工业化生产。【7】1.3.3 溶胶凝胶法 用溶胶凝胶法制备锆英石的过程中,烧结时间会对实验产生很大的影响，若烧结时间过短，则晶粒转化不完全，若烧结时间过长，有些晶粒会分解，本实验是把烧结温度设在1500时，烧结时间对晶粒转化率的影响，验证烧结时间大约在哪个范围转化率最好。溶胶凝胶法制备锆英石可降低合成温度，提高合成率，但是存在前躯体原料成本较高，反应过程不易控制，工艺较复杂，合成所需时间长的问题。1.3.4 固相法 早期利用高温固相法制备锆英石通常是采用ZrO2和SiO2(石英、方石英或磷石英)为原料直接进行。Bowen 和 Greig发现在1460有ZrSiO4成，Barlet以及Scott 和Hilliard发现在1500有ZrSiO4合成，而Geller和Yovat sky认为在1700有ZrSiO4合成，Curtis和Sowman的结果表明ZrSiO4是在(13151430)间合成。由于受原料及制备方法的限制，他们都没有确定其合成的最高和最低温度。固相法制备锆英石工艺简单，效率高，成本低，可以批量化生产，但纯度较低。1.4 溶胶-凝胶法制备陶瓷的原理 溶胶凝胶技术最早且卓有成效的应用可追溯到古代中国的豆腐制作, 现代溶胶凝胶技术的研究始于19 世纪中叶, 但其在当时并未引起人们的重视.1939 年,Gef fcken1 等采用溶胶凝胶技术成功制备了氧化物薄膜, 证明了其技术可行性. 20 世纪70 年代, 溶胶凝胶技术被成功地应用于制备块状多组分凝胶玻璃, 得到了材料界的广泛关注并获得迅速发展。【10】 20 世纪80 年代以来,溶胶凝胶技术进入发展的高峰时期。如今溶胶- 凝胶法在陶瓷、玻璃、生物材料、催化剂载体、薄膜以及复合材料等领域得到广泛应用。与其他制备工艺相比,溶胶- 凝胶技术具有合成温度低、纯度高和均匀性好等优点,成为研究者关注的焦点之一。1.4.1 基本原理溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系，而凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构3,在网状结构的孔隙中充满了液体(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强，以致克服胶粒溶剂间的相互作用力。对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定，而溶剂化作用也能稳定溶胶。就热力学不稳定的溶胶体系而言，增加粒子间能垒的3个途径是:使胶粒表面带电荷，利用空间位阻效应和溶剂化效应。溶胶颗粒的表面电荷来自胶粒的一种晶格离子的选择性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H+或OH-。胶粒表面呈电中性时的 pH 值称为零电点(PZC)，当pH PZC时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。带电胶粒周围的溶剂中由等量的反电荷形成扩散层，相邻胶粒的扩散层重叠产生推斥力，此外，胶粒间相互作用还有分子间范德华引力和由表层价电子重叠引起的短程玻恩斥力。在胶粒间距一定的情况下，任何一种减少排斥力的措施，如减少表面电荷或增加扩散层中反离子浓度等，都会降低能垒的高度，导致凝聚，形成凝胶。空间位阻效应，如使胶粒表面吸附短链聚合物，也可使溶胶稳定化，这主要有两方面的原因：首先，当胶粒相互靠近时，吸附的聚合物构象熵减少，体系自由能增加，这与胶粒间产生推斥力是等效的。其次，胶粒间聚合物层重叠部分浓度增加，产生浓压差，使胶粒互斥【9】。由溶胶制备凝胶的具体方法有： 使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使之成为过饱和液而形成冻胶。 加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形成凝胶。将适量的电解质加入胶粒亲水性较强(尤其是形状不对称)的憎液型溶胶，即可形成凝胶(例如Fe(OH)3在适量电解质作用下可形成凝胶)。利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可制得凝胶。溶胶凝胶技术4,5可分为：胶体的溶胶凝胶法，由金属有机物转变为有机聚合物的凝胶法，生成有机聚合物的凝胶法。其基本原理是将聚合物溶解在无机物的前驱体溶液中，在聚合物存在的条件下，使前驱体水解、聚合形成SiO2网络或使聚合物单体和无机物前驱体同步发生聚合而获得有机无机交织网络。其相微区尺寸在纳米尺寸范围内，紧密结合或相互贯穿于小的微区尺寸，使材料具有更高的透明性。同时，通过对聚合过程的控制，材料的成分，微观相形态相互贯穿的程度等均可以在很大范围变化，它决定了材料的性能；也可以在无机物和聚合物之间很大范围内变化，具有可设计性。1.4.2 溶胶-凝胶法的优点 （1）由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 （2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 （3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 （4）选择合适的条件可以制备各种新型材料【8】。1.5 本文研究目的和内容1.5.1 研究目的 锆英石(ZrSiO4)是一种在自然界中稳定存在的天然矿物，具有优异的化学稳定性和相稳定性，低的热膨胀系数和良好的抗热震性，能耐钢水及碱性熔渣的侵蚀，将其用于特殊场合的高级耐火材料及陶瓷材料已受到国内外地普遍重视。ZrSiO4 基陶瓷颜料以其高温下的化学稳定性和呈色范围宽等优点在新型陶瓷釉料中具有重要的使用价值。此外，由于其具有极好的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性和辐射稳定性，能够很好地固溶三价、四价锕系元素，这些性能对于锆英石有效地包容长寿命锕系核素，形成性能稳定的高放废物固化体，对高放废物的安全固化处理与处置具有重要的意义。综合以上对锆英石固化体的优点，本实验目的就是采用溶胶-凝胶法合成锆英石，研究保温时间对锆英石合成的影响，最终最优的保温时间，为制备锆英石固化体提供实验数据。希望通过本项研究工作能对烧结条件对锆英石合成的影响研究提供理论依据和参考。21.5.2 研究内容本论文以放射性核素固化基体为主要研究对象，运用冷压成型技术，合成用于高放废物固化的锆英石固化体。希望通过本项研究工作能对进一步高放废物陶瓷固化基体选择以及特性研究提供理论依据和参考。本论文将采用室内试验与理论分析相结合的研究方法，主要工作包括：1）采用溶胶-凝胶法合成锆英石固化体。2）在用溶胶-凝胶法合成锆英石固化体的过程中，在1500通过改变保温时间，分别设定保温时间为0.5小时，1小时，3小时和5小时，通过实验仪器，对通过不同保温时间合成的锆英石的宏观和微观结构进行观察和研究,综合分析，最后选定出最优合成锆英石的保温时间参数。东华理工大学毕业设计（论文） 实验部分 2 实验部分2.1实验仪器和试剂 表2 主要实验试剂药品名规格生产厂家正硅酸四乙酯（C8H20O4Si）分析纯（AR）含量28.4%（以SiO2计）国药集团化学试剂有限公司无水乙醇（CH3CH2OH）分析纯（AR）质量分数99.7%上海振兴化工一厂.硝酸铈六水（Ce(NO3)36H2O）分析纯（AR）含量99.0%国药集团化学试剂有限公司硝酸氧锆（ZrO(NO3)22H2O）分析纯（AR）含量=45.0%（以ZrO2计）天津市津科精细化工研究所去离子水二次蒸馏东华理工大学分析测试中心稀硝酸含量 6568%国药集团化学试剂有限公司 表3 主要实验仪器设备名称型号生产厂家箱式电阻炉S2-12-10上海实验仪器厂有限公司陶瓷纤维马弗炉TM-0617P北京盈安美诚科学仪器有限公司陶瓷纤维马弗炉TM-3010P北京盈安美诚科学仪器有限公司磁力搅拌器EMS3A天津欧渃仪器仪表有限公司电子分析天平AR1140奥豪斯国际贸易（上海）有限公司真空干燥箱DZG-6050D上海森信实验仪器有限公司冷压制片机电热恒温水浴锅FY-24DSY12孔天津思创精实科技发展有限公司北京国华医疗器械厂2.2实验过程2.2.1 实验流程图ZrO(NO3)22H2O, Ce(NO3)36H2O分别用去离子水溶解 滴入硝酸 混合搅拌烘干烘干煅烧研磨凝胶化TEOS溶解于无水乙醇加入适量PVA研磨烧结冷压制片图2 sol-gel法制备锆英石流程图2.2.2实验步骤1）计算各物质质量，称量。其中称量硝酸氧锆 ZrO(NO3)22H2O6.9272g, 硝酸铈 Ce(NO3)36H2O :0.4673g, 乙醇:3.8472g, 正硅酸四乙酯TEOS :5.6444g2）用去离子水溶解硝酸铈，硝酸氧锆。3）按照体积比1:10稀释浓硝酸。4） 按照体积比1:1把正硅酸四乙酯溶解在乙醇中，稀硝酸调节PH ，至PH为3。5）硝酸铈和硝酸氧锆溶液混合，将混合溶液逐滴加入水解完成的乙醇-正硅酸四乙酯中，水浴加热凝胶（在60），陈化一天，放置至其完全凝胶化，得到所需凝胶。6）将所得到的凝胶在通风橱内用氨水洗涤一次，将清洗凝胶过滤后，用去离 子水反复洗涤几次。7）90干燥凝胶15h，碾磨干凝胶。8）烘干后的粉末在700下煅烧（calcination）约1小时 ，待马弗炉炉内温度降至室温取出粉末。9） 冷却后的粉末再次置于玛瑙研钵中研磨，称量研磨后的样品重量，过190目筛，并加样品重量10%的PVA粘结剂（质量百分比10%）进行充分研磨，适当情况下（不太潮不太干）进行冷压制片（7.5Mp）.10）将样品编号为A、B、C、D四组，将各组样品分别在1550,在马弗炉内煅烧0.5h，1h，3 h，5 h,待马弗炉炉内温度降至室温取出。11）扫描电镜（SEM）,X射线检测仪（X-RD）, 进行分析。2.3实验表证方法XRD: 采用德国bruker公司的D8 Advance粉晶X射线衍射仪定性分析经煅烧后锆英石的物相，SEM: 采用日本电子公司的JSM-6700F电子探针分析微区域的化学成分。东华理工大学毕业设计（论文） 结果与讨论 3 结果与讨论3.1 XRD衍射分析 图3 保温0.5小时样品 A XRD衍射图 图4 保温1小时样品B XRD衍射图 图5 保温 3 小时样品C XRD衍射图 图6 保温5小时的样品D XRD衍射图 样品A、样品B、样品C、样品D的XRD图谱如图所示。根据四个样品衍射图谱在结合PDF 卡片，判断出A物质为ZrSiO4，B物质为SiO2，从图3，图4，图5，图6中可以看出:在1 500的保温条件下对锆英石样品进行合成,通过 ZrSiO4 和SiO2 的峰宽、峰高的比较，可以看出ZrSiO4含量是很高的,保温0.5 h, 1 h, 3 h和5 h均有大量ZrSiO4物相出现。当保温时间为0.5 h时,在样品 A的XRD图谱中,主物相以ZrSiO4为主,但在图谱中有一些SiO2物相衍射峰的出现。由此可见,在1 500保温时间为0.5 h时,有部分SiO2没有完全发生相变反应,需要增加保温时间。当保温时间增加到1 h的时候,在样品 B的衍射图谱中可以看出,虽然SiO2物相衍射峰的强度总体上有所降低,但仍具有部分SiO2没有完全发生反应,需继续增加保温时间以增加ZrSiO4物相的含量。当继续增加保温时间为3 h时,通过样品 C的XRD图可以看出,SiO2的衍射峰基本不变,可知在此条件下SiO2与ZrO2基本完全发生反应生成ZrSiO4。当继续增加保温时间至5h时,通过样品D的衍射图可以看出,与样品 C的XRD图谱比较,基本没有发生变化。由此可知,在1 500条件下,SiO2保温3h即可完全发相变反应制备出锆英石。3.2 样品扫描电镜分析 图7 保温时间1h样品 B的SEM图 图8 保温时间3小时样品C SEM图从图8与图7中可以看出有白色和灰色两部分，灰色部分代表平均相对分子质量较小的物质，白色代表平均相对分子质量较大的物质，根据对应的PDF卡片，可以知道只存在SiO2和ZrSiO4，判断白色物质为ZrSiO4，灰色物质为SiO2。样品C大部分面积都有结晶，样品B只有大概一半的面积有结晶，由此可以直观地看出样品C比样品B的晶粒粒度分布更广，结晶更多。两个样品的SEM图中，在有结晶的相应结晶状态的地方，可以看出在10 um长度的距离内，样品C有晶体的线比例比样品B更长，说明样品C和样品B相比，颗粒间的空隙更少,可以看出，在1500，随着保温时间的增加，样品的转晶率更高。3.3 样品晶型和晶胞参数分析采用X射线检测仪（X-RD）并结合相应PDF卡片,检测样品得到以下信息表4 保温为0.5h样品A的晶型和晶胞参数表物质名称化学式名称PDF晶胞参数/ um 晶型abczirconZrSiO4锆英石83-13756.5936.5935.974四方晶型Silicon oxide SiO2方石英29-0084.7304.7307.510四方晶型zirconZrSiO4锆英石03-04436.6006.6005.880四方晶型表5 保温为1h样品B的晶型和晶胞参数表物质名称化学式名称PDF晶胞参数 (um)晶型abczirconZrSiO4锆英石75-15906.4516.4516.091四方晶型SilicomoxideSiO2方石英82-15544.7484.7487.488四方晶型zirconZrSiO4锆英石02-05176.5806.5805.930四方晶型表6 保温时间3h样品 C 的晶型和晶胞参数表物质名称化学式名称PDF晶胞参数/ um 晶型abczirconZrSiO4锆英石83-13746.6046.6045.980四方晶型SilicomoxideSiO2方石英77-13164.9714.9716.928四方晶型从以上三个表格可以直观地看出各物质的晶型都是四方晶型。说明在1500烧结的固化体热稳定性较好，但保温时间0.5小时的样品A和保温时间1小时的样品B中，ZrSiO4有两种，其晶格尺寸大小有差别，晶型结构不一致，会影响固化体物理性能的不稳定。需要增长保温时间，当保温时间为3小时时，各晶相的晶型只有一种，说明保温时间为3个小时时，各晶相只有一种晶型，有利于固化体的稳定性，研究表明，用溶胶凝胶法制备镐英石时，在1500时最佳的保温时间为3小时。东华理工大学毕业设计（论文） 结论 结 论本论文采用溶胶-凝胶法合成锆英石，研究在1500时，保温时间对溶胶-凝胶法合成锆英石的影响，,以正硅酸四乙酯, 硝酸氧锆和硝酸铈为原料,经过水解，凝胶，烘干，研磨，煅烧，研磨，制片，煅烧制成锆英石，利用XRD和SEM对所制得的锆英石进行了表征。经过数据的处理和分析，得出以下结论：1）采用溶胶凝胶法制备锆英石,在1500条件下保温0.5h, 1 h, 3 h和5 h均制备出锆英石。2）在1500条件下，保温时间从0.5小时，1小时到3小时，ZrSiO4 产量越来越高，保温时间增加到5小时的过程中ZrSiO4和SiO2的谱线基本没有变化，说明反应已经完全，所以在1500，保温时间为3小时和5小时所制备锆英石的纯度最好。3）在1500条件下保温时间从0.5小时增加到1小时时 ZrSiO4 有两种晶格参数不同的晶型，有这样的晶型存在不利于固化体的物化性能，保温时间增加到3小时和5小时时，ZrSiO4和SiO2只有一种晶型，因此所以在1500，保温时间为3小时和5小时能获得稳定性更好的锆英石。4）在1500，保温时间从0.5小时增加到3小时，ZrSiO4 产量越来越高，当保温时间增加到5小时时，ZrSiO4的谱线基本没有变化，说明保温时间增加到3小时之前有利于提高晶体的转晶率。东华理工大学毕业设计（论文） 致谢 致 谢作者首先要衷心的感谢刘晓东教授，罗太安老师，本论文从选题、资料收集、实验方案的设计、实验工作的进行、论文的编写都得到了两位老师的悉心指导和帮助。使作者不但丰富了专业知识和提高了科学研究的水平，而且学到了严谨求实、不断进取、实事求是的工作态度。感谢父