（应用化学专业论文）溶剂萃取法净化湿法磷酸技术研究.pdf

昆明理工大学同等学力硕士学位论文 摘要 摘要 湿法磷酸中含有铁、铝、镁、氟、硅、硫、有机物质等杂质，难以直接用作工业 磷酸、食品磷酸及制取优质的磷酸盐产品。针对此问题，本文对溶剂萃取法净化湿法 磷酸技术进行了研究。首先根据国内外溶剂萃取法净化湿法磷酸的现有技术，比较了 几种典型的溶剂萃取法净化湿法磷酸流程以及常用萃取剂的优缺点，优选出合适的萃 取剂，并进行了理论分析。然后在理论分析的基础上，进行了溶剂萃取法净化湿法磷 酸技术的实验研究。通过一系列的实验研究，优化了溶剂萃取法净化湿法磷酸技术的 工艺路线和工艺参数。优化后的工艺参数为：( 1 ) 脱氟剂a 采用于粉添加，其加量为 理论量的1 0 2 1 0 5 ；脱硫剂b 的加量为理论量的1 0 0 ；脱色剂c 的加入量为0 5 ( 以磷酸质量计) ，温度5 5 ；反应时间为3 小时。( 2 ) 稀释剂的适宜加入量为有机 溶剂总量( t b p 和煤油) 的1 0 ；t b p 和稀释剂的适宜加入量为清磷酸质量的2 倍；萃 取温度为2 0 2 5 ；硫酸加量为清磷酸质量的0 5 。( 3 ) 洗涤剂加量为有机相质量 的0 7 5 ；洗涤温度为2 0 2 5 ；洗涤剂浓度为1 5 。( 4 ) 反萃水用量为有机相质量 的3 0 ；反萃温度为2 0 2 5 。 该技术与国内外现有技术相比较，其优点与创新点是：在预处理过程中，将脱 氟、脱硫、脱色在同一个反应器内进行，同时利用反应热来保证脱色时的反应温度。 它不仅减少了预处理的反应时间，增加了设备的处理能力，从而降低了设备的投资， 而且可节约能源，降低生产成本。在洗涤过程中，直接将洗涤液用来生产富钙，提 高了产品磷酸的质量，降低了后续工序的难度。 利用该技术净化湿法磷酸，得到的产品磷酸质量可达到热法生产的食品级磷酸国 家标准，产品磷酸收率大于6 5 ，经回收利用后，总磷收率大于9 8 。能生产出合格 的副产品富钙、工业磷酸二氢钠。t b p 经回收和再生后可循环使用。 关键词：净化；湿法磷酸：溶剂萃取法；t b p 昆明理工大学同等学力硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t t h ew p ac o n t a i n ss o m ei m p u r i t i e sa si r o n ，a l u m i n u m ，m a g n e s i u m ，f l u o r i n ，s i l i c o n ， s u l f u r , o r g a n i cm a t t e ra n ds oo n ，a n di ti sn o td i r e c t l yu s e dt op r o d u c et h ei n d u s t r i a la n dt h e f o o dp h o s p h o r i ca c i da n df i n ep h o s p h a t e ，a i m i n ga tt h ep r o b l e m ，t h et e c h n o l o g yf o r p u r i f i c a t i o no fw p ab ys o l v e n te x t r a c t i o np r o c e s si ss t u d i e di n t h i sp a p e r , f i r s t l y , t h e t y p i c mi n d u s t r i a lp r o c e s sf o rp u r i f i c a t i o no fw p ab ys o l v e n te x t r a c t i o np r o c e s sa n dt h e a d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo f t h ee x t r a c t i o na g e n ta r ea n a l y z e da n dc o m p a r e da c c o r d i n gt o t h ee x i s t i n gt e c h n o l o g y t h ea p p r o p r i a t ee x t r a c t i o na g e n ti so p t e d ，a n dt h e ns t u d y i n go n e x p e r i m e n t a t i o nf o rp u r i f i c a t i o no fw p ab ys o l v e n te x t r a c t i o np r o c e s si sf i n i s h e d b ya s e r i e so fs m d y i n go i le x p e r i m e n t a t i o n ，t h et e c h n i c a lr o u t e sa n dp a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e d t h e yc o n t a i n s ： t h ed e f l u o r i n a t i o na d d i t i v ea i sj o i n e di nar e a c t o rb yt h ed r y - p o w d e r , a n dt h ed o s a g ei s1 0 2 1 0 5 o f t h ea c a d e m i cd o s a g e t h ed o s a g eo f t h ed e s u l f a t i z a t i o n a d d i t i v ebi s1 0 0 o f t h ea c a d e m i cd o s a g e t h ed o s a g eo f t h ed e e h r o m a t i o ni so 5 o f t h e w e i g h to f t h ew p a , a n dt h et e m p e r a t u r eo f t h er e a c t i o ni s5 5 c ，t h et i m eo f t h er e a c t i o ni s3 h o u r s t h ef i t t i n gd o s a g eo ft h et h i n n e ri s1 0 o ft h et o t a lw e i g h to ft h eo r g a n i c e x t r a c t i o n s o l v e n t ( t r i b u t y l p h o s p h a t e a n dc o a lo i l ) t h ef i t t i n gd o s a g eo ft h e t r i b u t y l p h o s p h a t ea n d c o a lo i li sd o a b l eo ft h ew e i g h to ft h ew p a t h et e m p e r a t u r eo f t h ee x t r a c t i o ni s2 0 2 5 c t h ef i t t i n gd o s a g eo f t h es ai so 5 o f t h ew p a t h ef i t t i n g d o s a g eo ft h es c m b b i n gm a t t e ri so 7 5 o ft h et o t a lw e i g h to ft h eo r g a n i cp h a s e s t h e t e m p e r a t u r eo ft h es c r u b b i n gi s2 0 2 5 t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es c m b b i n gm a t t e ri s 1 5 mf i t t i n gd o s a g eo f t h ep u r ew a t e rf o rt h es t r i p p i n gi s3 0 o f t h et o t a lw e i g h to f t h eo r g a n i cp h a s e s t h et e m p e r a t u r eo f t h es t r i p p i n gi s2 0 2 5 c c o m p a r e dw i t ht h ee x i s t i n gt e c h n o l o g ya l lo v e rt h ew o r l d t h ea d v a n t a g ea n dt h e i n n o v a t i o nc o n t a i n ：( d t h ep r o c e s so ft h ed e f l u o r i n a t i o n ，t h ed e s u l f a t i z a t i o na n dt h e d e c h r o m a t i o na r ef i n i s h e di nt h es a l d _ er e a c t o ra n dt h eh e a to ft h er e a c t i o ni su s e dt ok e 印 t h et e m p e r a t u r eo f t h ed e c h r o m a t i o ni nt h ep h a s eo f t h ep r e t r e a t m e n to f w p a i ti sn o to n l y t od e c r e a s et h et i m eo f t h er e a c t i o n ，t oi n c r e a s ec a p a b i l i t i e so ft h ee q u i p m e r i ta n dd e c r e a s e t h ei n v e s tc o s to ft h ee q u i p m e n t ，b u ta l s ot oe c o n o m i z et h ee n e r g ya n dt od e c r e a s et h e i f 昆明理工大学问等学力硕士学位论文 摘要 o p e r a t i n gc o s t s h 1t h ep h a s eo ft h es c r u b b i n g ，t h ew a t e r - p h a s eo ft h es c r u b b i n gi s d i r e c t l yu s e dt op r o d u c ec o n c e n t r a t e ds u p e r p h o s p h a t e 一t h eq u a l i t yo ft h ep ai se n h a n c e d a n dt h es u b s e q u e n tt r e a t m e n ti se a s i e r u s i n gt h ep r o c e s st op u r l f yw p a ，t h eq u a l i t yo ft h ep ac a nr e a c ht ot h en a t i o n a l s t a n d a r do f t h et h e r m a l - p r o c e s sf o o dp h o s p h o r i ca c i d t h er e c e i v e dr a t i oo f t h em a n u f a c t u r e p ai sh i g h e rt h a n6 5 t h et o t a lu s e dr a t i oo ft h ep h o s p h o r u si sh i g h e rt h a n9 8 b y r e u s i n g t h eq u a l i t yo ft h eb y p r o d u c tc o n c e n t r a t e ds u p e r p h o s p h a t ea n di n d u s t r i at s s p i s e h g i b l e o r g a n i cs o l v e n tc a nb er e c y c l e db yr e u s i n ga n d r e b i r t h k e yw o r d s - p u r i f i c a t i o n ；w e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d ) ；s o l v e n t e x t r a c t i o n ；t b p 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，我 个人进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不合任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日 期： 套志、移 d 神眸a 月盯日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 导师签名：盛翻! z论文作者签名：查茎望 日 期：a 印p 年f 痧月，j 7 日 昆明理工大学同等学力硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题提出的背景 二十世纪末，随着世界市场对磷酸盐产品的需求不断增加，国内外磷酸盐产品的 销售形势逐步好转。这对我国发展磷酸盐工业无疑是一个大好机会。主要表现在： 从国内看，西部大开发促进了磷矿资源的开发。水电事业的大发展，又为发展磷酸盐 工业打下了良好的基础，雨东部地区虽然原来有基础，有资金、有技术、有市场，但 高昂的成本又迫使磷酸盐的布局向西调整。从国际上看，国外磷酸盐公司积极进行 兼并重组，使其产业结构将重新调整，作为老产业的一些磷化工产品将被淘汰或向发 展中国家转移。如：法国的罗朗勃朗克与英国的阿布列特一威尔逊、美国的斯托 夫重组为罗地亚公司后，就压缩和转移了原a 唧公司的磷酸盐业务；还有荷兰的天 府公司、德国的皮斯特里茨公司都将磷酸盐业务向中国转移，逐步停减自身的产品， 腾出资金和力量专门从事高附加值产品的生产。同时发达国家对自身资源的保护和重 视以及环保要求越来越高，生产初级和中间产品的成本相对显得过高，将大量的原料 级、工业级、饲料级磷酸盐产品转移到有资源、有能源、有廉价劳动力的国家生产。 因此，今后几年，国内磷酸盐工业将得以飞速发展。据专家预测，今后几年我国工业 磷酸盐和食品磷酸盐将以1 5 的速度递增“1 。 生产工业磷酸盐和食品磷酸盐的主要原料之一是磷酸。磷酸作为一种重要的化工 中间品原料，除用于生产磷铵、重钙等肥料外，还用来生产各种磷酸盐。目前，国内 磷酸的生产工艺有热法和湿法两种。采用热法生产的磷酸品质高，一般来讲，不需净 化，就能达到工业级磷酸标准。要生产食品级、医药级和电子级磷酸，也只需对其中 的某些微量的杂质离子进行深度的净化处理。但热法生产能耗高( 2 0 0 3 年国内黄磷生 产企业的实际电耗在1 2 ，5 0 0 1 4 ，5 0 0 k w h t ，最高达到1 4 ，9 0 0k w h t ) 。近 年来，由于一些发展中国家的经济发展顺利，对能源的需求增长迅速，国际能源供应 严重不足，从而导致了磷酸生产正逐步由高能耗的热法转化为低能耗的湿法。 目前，世界上湿法磷酸的产量已占磷酸总产量的8 5 9 0 。1 。但由于湿法磷酸杂 质含量高，普遍只用于制高浓度磷复肥，难以直接用作工业磷酸、食品磷酸，若要制 取优质的磷酸盐产品，还需进一步净化。国内从二十世纪九十年代就开始了湿法磷酸 昆明理 ：大学同等学力硕士学位论文第一章绪论 净化技术的研究，但仅限于小试和中试，尚未见工业化生产的报道。而国外从二十世 纪六十年代就进行了湿法磷酸净化技术的研究，迄今为止，已投入工业性生产的湿法 磷酸净化流程主要有：东洋曹达法；巴登化学法；a p c 法；a w 法；i m i 法； r h o n e - - p o u l e n c 法；美国t v a 的甲醇一氨法；美国t v a 的丙酮一氨法； 罗马尼亚i p r o c h i m i c e c h i m 法；比利时p r a y o n 法。但其技术十分保密，技术转 让费很高( 贝特曼工程技术公司曾要价1 3 0 0 1 5 0 0 万美元) 。因此，完全有必要开发 自己的湿法磷酸净化专有技术。 1 2 研究的意义和目的 开发湿法磷酸净化技术，将低成本的湿法磷酸加工成高附加值的工业级磷酸和食 品级磷酸，继而替代热法磷酸，生产工业级磷酸盐和食品级磷酸盐，以适应国内快速 发展的湿法磷酸工业，满足工业级磷酸盐和食品级磷酸盐日益增长的需要。 1 3 研究范围 主要研究以t b p 为溶剂，以5 0 p 2 0 ；的湿法磷酸为原料，来制备工业级磷酸钠盐和 食品级磷酸。其研究范围包括： 溶剂萃取法净化湿法磷酸的理论分析； 湿法磷酸预处理实验研究； 湿法磷酸萃取实验研究； 洗涤过程实验研究； 反萃过程实验研究； 精制实验研究； 有机溶剂回收实验研究： 制备工业级磷酸钠盐实验研究； 渣酸、萃余液、洗涤液与湿法磷酸混合生产富钙实验研究。 1 4 国内外相关领域的工作现状 1 4 1 国外相关领域的工作现状 上世纪六十年代初，以色列i m i 公司成功地开发了盐酸法精制磷酸工艺，并于 1 9 6 2 年在日本东y 公司实现工业化生产。从七十年代起，日本、美国等国家相继研究 开发出各种湿法磷酸净化技术，并能生产出食品级磷酸产品。八十年代以来，随着湿 法磷酸净化技术的发展，以色列、美国、法国、比利时、日本等国相继建成了6 1 5 昆明理工大学同等学力硕士学位论文 第一章绪论 万吨年净化磷酸装置。据有关资料介绍，目前西欧工业磷酸装置总生产能力达1 1 4 6 万吨年，其中净化湿法磷酸占8 0 以上；日本工业磷酸总生产能力3 1 1 万吨年，其 中净化湿法磷酸占8 7 ；美国净化湿法磷酸生产能力达2 2 万吨年。3 。 目前，国外典型的湿法磷酸净化技术主要有：有机溶剂萃取法、离子交换法、离 子交换膜电渗析法、磷酸浓缩结晶法或复盐结晶法以及中和沉淀法或硫化物沉淀法。 由于单用一种方法不能全面和深度地除去杂质，目前国外多采用复合净化法。即有机 溶剂萃取一离子交换法、沉淀一有机溶剂萃取法、有机溶剂萃取一结晶法等。典型的 溶剂萃取精制湿法磷酸流程有：东洋曹达法、巴登化学法、a p c 法、a & w 法、i m i 法、r h o n e - - p o u l e n c 法、赫希斯特法。它们的主要技术特点如表i - i 。 表卜1典型溶剂萃取精制湿法磷酸流程的主要技术特点3 序东洋 巴登r h o n e 赫希 项目 a p ca wi m i 号曹达化学 p o u l e r i c 斯特 工业与工业与工业与食 1产品质量肥料级工业级工业级工业级 食品级 食品级品级 2 磷酸萃出率 5 0 7 0 7 0 8 0 6 5 6 0 7 7 、9 5 9 8 原料酸要求 33 0 5 0 5 0 9 6 3 0 5 6 5 0 9 6 4 8 5 0 9 6 ( p t 也) 4 萃取剂类型醇和酮异丙醇异丙醇 m i b k二异丙醚 t b p 戊醇 5萃取设各革取塔萃取槽萃取槽萃取槽萃取槽萃取塔萃取塔 1 4 2 国内相关领域的工作现状 八十年代末，我国开始了净化湿法磷酸的研究工作。华东化工学院开展了以二丁 基亚砜为萃取帮从硝酸体系中净化湿法磷酸的研究，以及以$ 3 4 e 为萃取剂从盐酸体 系中净化湿法磷酸的研究，其最终产品为9 8 的工业级磷酸。成都科技大学研究了以 正丁醇和异戊醇为萃取剂，从盐酸体系中净化湿法磷酸的工艺，其萃取率达9 0 以上， p - 2 0 。的总收率达7 0 ，产品为8 5 ( h 。p o d 的工业级磷酸和2 4 ( p ) 的饲料磷酸氢钙。 但仅限于小试，尚未见到工业性中试的报道。 九十年代以来，湖北荆襄磷化公司与华中师范大学合作，开展了以溶剂萃取法净 化湿法磷酸的研究，从小试、中试到工业化中试，于1 9 9 5 年9 月通过了湖北省石化 厅组织的专家鉴定。其中中试装置的产品质量为：h 3 p 0 4 8 5 ；f e ” l o o p p m ； s o ? - i o o p p m ：h s 2 p p m ：f i o 3 p p m ：c a ”、m g ”合格“1 。其主要工艺流程是粗磷酸经预 3 曼堕里三丕堂匣兰兰垄堕主兰垡丝苎 堡二至堕丝 处理，除去大部分不溶性杂质及部分可溶性杂质，进入萃取体系。经7 级逆流萃取， 5 级逆流洗涤，5 级逆流反萃取，得到稀磷酸产品。有机相经蒸发浓缩回收萃取剂。 稀磷酸经离子交换除杂，再浓缩至8 5 ( h 3 p o ；) 的磷酸。萃取剂在体系内循环使用， 反萃液为浓缩产生的蒸馏水。 昆盟理工大学与昆阳磷肥厂共同开发了溶剂沉淀法净化湿法磷酸工艺。于1 9 9 9 年1 1 月在昆阳磷肥厂建立了6 0 0 吨p 2 0 j 年的中试装置。其主要流程是粗磷酸经化学 沉淀、溶剂沉淀、分离精制等工序处理后，生产工业级磷酸。中试装置的产品质量为： p 2 0 5 6 0 ；a 1 0 0 1 ；m g o 1 0 ：a s o 0 0 4 ；p b o 0 1 。 1 5 研究设想和研究方法 1 5 1 研究设想 先根据国内外溶剂萃取法净化湿法磷酸的现有技术，比较几种典型的溶剂萃取法 净化湿法磷酸流程以及常用萃取剂的优缺点，选择出合适的萃取剂，对该萃取剂净化 湿法磷酸进行理论分析。再在理论分析的基础上，进行溶剂萃取法净化湿法磷酸的探 索性实验。然后根据探索性实验的结果，进行正交实验，并以条件实验来优化其工艺 参数。最后采用连续实验法和复证实验法的方式对优化的工艺参数进行验证。 1 5 2 研究方法 采用的研究方法主要有：探索性实验法、正交实验法、条件实验法、间歇实验法、 连续实验法以及复证实验法。 4 昆明理工大学同等学力硕士学位论文 第一章绪论 处理，除去大部分不溶性杂藏及部分可溶性杂质，进入萃取体系。经7 级逆流萃取， 5 级逆流洗涤，5 级逆流反苹取，得到稀磷酸产品。有机相经蒸发浓缩回收萃取剂。 稀磷酸经离子交换除杂，再浓缩至8 5 ( h , p o 。) 的磷酸。萃取剂存体系内循环使用， 反萃液为浓缩产生的蒸馏水。 昆明理工大学与昆阳磷肥厂共同开发了溶荆沉淀法净化湿法磷酸工艺。于1 9 9 9 年1 1 月在昆阳磷肥厂建立了6 0 0 吨p ：q 年的中试装置。其主要流程是粗磷酸经化学 沉淀、溶剂沉淀、分离精制等工序处理后，生产：工业级磷酸。中试装嚣的产品质量为； p ，0 5 6 0 ；a 1 0 0 1 ；m g 0 1 0 ；a s o 0 0 4 ；p b ( o 0 1 。 1 5 研究设想和研究方法 1 5 1 研究设想 先根据国内外溶剂萃取法净化湿法磷酸的现有技术，比较几种典型的溶剂萃取法 净化湿法磷酸流程以及常用萃取剂的优缺点，选择出合适的萃取剂，对该萃取剂净化 湿法磷酸进行理论分析。再在理论分析的基础上，进行溶剂萃取法净化湿法磷酸的探 索性实验。然后根据探索性实验的结果，进行正交实验，并以条件实验来优化其工艺 参数。最后采用连续实验法和复证实验法的方式对优化的工艺参数进行验证。 1 5 2 研究方法 采用的研究方法主要有：探索性实验法、正交实验法、条件实验法、间歇实验法、 连续实验法以及复证实验法。 连续实验法以及复证实验法。 昆明理工大学同等学力硕士学位论文第二章理论分析 第二章理论分析 2 1 湿法磷酸中的主要杂质 湿法磷酸是含有铁、铝、镁、氟、硅、硫、有机物质等杂质的复杂体系0 1 。一般 来讲，湿法磷酸中的杂质主要来自原料磷矿和硫酸，少量来自生产过程中添加的各种 药剂，以及设备与管道的磨蚀和腐蚀。这些杂质可分为溶解性杂质和非溶解性杂质。 溶解性杂质又可分为阳离子型杂质和阴离子杂质；非溶解性杂质亦可分为晶体型杂质 和胶体型杂质“3 。湿法磷酸中的主要杂质见表2 一l 。 表2 - 1湿法磷酸中的主要杂质嘲 湿法磷酸中主要溶解性杂质湿法磷酸中主要非溶解性杂质 阳离子型阴离子型 晶体型 胶体型 未分解的磷矿和s i 吼n h 2 0 、铁铝 c a 2 + 、m f + 、p b ”、 脉石矿、硫酸盐、钾的酸性磷酸盐、 f e 计、a l 、a s 针、c l 一、s o 。、f 等 k + 、n a + 、f e “等 氟化物以及氟硅 铁钠的酸性磷酸 酸盐等盐等 由表2 - 1 知，湿法磷酸中杂质种类繁多，杂质的理化性质差异很大，用任何单一 的方法都不能深度地脱除所有杂质。因此，针对杂质的特点，业内已开发出许多种净 化方法。这些方法可归纳为两大类，即物理净化方法和化学净化方法。 2 2 湿法磷酸的净化方法 2 2 1 物理方法 2 2 1 1 陈化澄清法 湿法磷酸生产出来时除含有固体杂质外，其中的许多溶解性杂质由于在贮存条 件下处于过饱和状态，因此会有淤渣继续沉淀出来，即存在“继沉淀”现象。这种“继 沉淀”的数量和持续的时间，因磷矿来源和生产方法不同而存在差别。云南三环化工 有限公司在开发肥料级湿法商品磷酸的过程中己证实：原料磷矿中钾的含量对继沉淀 的影响最大，主要是钾的存在会形成( f e 、a 1 ) 。k h 。( p 0 4 ) 。4 h ：0 类的同晶系的各种 化合物而析出固相。原料磷矿中钾含量越高，继沉淀的数量就越多，持续时间就越长。 昆明理工大学同等学力硕士学位论文 第二章理论分析 磷矿中每带入i 公斤氧化钾，浓磷酸中就会多析出约3 6 公斤固相物。以昆明海口磷 矿为原料，采用“二水法”及“强制循环真空浓缩”工艺生产，则浓度为5 0 ( p o 。) 的浓磷酸，“继沉淀”的数量约为磷酸重量的3 ，高时可达6 ；“继沉淀”持续时问 一般为一个月，通常不会低于1 5 天”。陈化澄清净化方法就是控制一定的温度和 搅拌条件，促进“继沉淀”析出，并形成易于分离的晶体，再通过自然澄清，除去湿 法磷酸中固体杂质的方法。 这种方法简便易行，但只能使湿法磷酸得到初步净化，满足肥料级商品磷酸的 要求。云南三环化工有限公司的年处理1 5 万吨粗磷酸陈化结晶法生产肥料级湿 法商品磷酸装置，采用的就是这种方法。 2 2 1 2 物理吸附法 物理吸附法般用来脱除湿法磷酸中的有机质。大多采用活性炭作为吸附剂， 也有将活性硅、膨润土、活性白土等作为吸附剂的。物理吸附法，目i 3 9 j 用吸附剂表面 质点处于力场不平衡状态，具有表面能，可以自动地吸附那些能够降低它的表面自由 焓的物质的性质，来吸附有机质，再经液圄分离达到净化湿法磷裴：0 吕0 j 。 有机物在湿法磷酸中往往带发色基团而使酸生成各种颜色。以昆明海口磷矿为 原料，湿法磷酸的颜色多数呈草绿色，少数呈浅褐色和棕红色。草绿色一般因含高分 子有机物质所致，经活性炭吸附后可被脱除；浅褐色通常由所含的低分子有机物质在 生产过程中被炭化而生成。已开发的湿法磷酸净化技术中，这种低分子有机物或用添 加强氧化剂分解，或经高温炭化后再用活性炭吸附脱除；棕红色则是含有的锰离子显 色，不能用物理吸附法脱除。 2 2 1 3 冷却结晶法 控制在一定的浓度和温度，并维持适宜的搅拌条件，则磷酸会形成易于分离的 结晶。可有效脱除某些溶解性杂质。 2 2 1 4 溶剂沉淀法 溶剂沉淀法的原理是：磷酸可溶解于像乙醇一类的水溶性有机溶剂中，而许多 杂质的盐类溶解于磷酸而不溶解于这类有机溶剂。当将水溶性有机溶剂过量地加入到 湿法磷酸中时，体系中杂质盐类的溶解度会急剧下降，呈固相析出。若再辅加一些沉 淀剂，则效果更好，可有效脱湿法磷酸中的杂质。分离固体后的液相经蒸馏回收有机 溶剂，馏余相即为纯净磷酸。 2 2 1 5 有机溶剂萃取法 6 昆明理工大学同等学力硕士学位论文第二章理论分析 溶剂萃取实质上就是利用一种溶剂或多种溶剂混合后处理湿法磷酸，根据湿法 磷酸各组分在溶剂中的溶解度不同来达到分离组分的目的。它的主要特点是：( 1 ) 原 料液中各组分在萃取剂中的溶解度不同；( 2 ) 相互接触的两相均为液相；( 3 ) 以相平 衡作为过程的极限。 目前，国内外已应用于工业规模净化湿法磷酸的有机溶剂主要有：甲基一异丁基 一( 甲) 酮、二异丙醚、二异丙醚丁醇、异丁醇、正丁醇、甲醇、异丙醇、磷酸三丁 酯、磷酸三丁酯异丙醚。 有机溶剂萃取法依据所使用的有机溶剂的种类不同又可分为：( 1 ) 月旨肪醇溶剂 萃取法；( 2 ) 磷酸酯萃取法；( 3 ) 醚溶剂萃取法；( 4 ) 酮及酯溶剂萃取法；( 5 ) 胺及 酰胺溶剂萃取法。 2 2 2 化学方法 2 2 2 1 化学沉淀法 在湿法磷酸中加入某种化学物质，使其与湿法磷酸中的杂质离子生成难溶于磷 酸的沉淀或易挥发的气体，从而降低湿法磷酸中的杂质含量。主要包括： ( 1 ) 加入钠盐，以除去氟和硅。过程主要生成氟硅酸盐沉淀，同时由于一些协 同反应，会使铁、铝、镁、钙等也形成相应的沉淀析出。期间可能发生的化学反应主 要有咖： 2 n a + + h 2 s i f 6 = n a 2 s i f b l + 2 矿 6 h f + s i o z = h 2 s if 6 + 2 h 。0 2 h 。s i r + s i 0 2 = 3 s i f tf + 2 h z 0 f e h 3 ( p o , ) 2 + 2 n a + + 2 h 2 0 = f e p q 4 2 h 2 0l + n a z h p o , + 2 盯 a 1 h 3 ( p o 。) 2 + 2 n a + + 2 i 2 0 = a i p 0 4 2 h ：0l + n a 2 i p 0 4 + 2 h + 缸g s o o + n a 2 h p 0 4 + z n a + + 2 h 2 0 = m g h p o i 2 h 2 0 ； 十k a 2 s o t + 2 h + c a h 4 ( p 0 4 ) 2 + 2 n a * = c a h p 0 tl + n a z h p 0 4 + 2 h + ( 2 ) 加入氢氧化钙或钡盐，以除去硫酸盐。同时会生成少量的氟硅酸钙或氟硅 酸钡，使氟沉淀下来。期间可能发生的化学反应主要有： c a 十+ h 。s 0 4 = c a s o 。l + 2 r c a + + h 2 s i f 6 = c a s if 6l + 2 h + b r + h 2 s 0 4 = b a s o 。l + 2 r b a + + h 2 s i f 。= b a s if 6 ；+ 2 h t 7 昆明理工大学同等学力硕士学位论文 第二章理论分析 ( 3 ) j n a 硫化钠溶液，以除去铅、砷等有害杂质。期间可能发生的化学反应主 要有“： n a 2 s + 2 h ，p 0 4 = 2 n a h ：p o 。 + h ：s 3 s 2 一+ 2 a s ”= a s z s 3l f e b ( p o 。) 2 十h 。s = f e sl + 2 h ，p o 。 p b ”+ s ”= p b sj 2 f e h 3 ( p 0 4 ) 2 + 3 h 。s = f e 2 s a4 + 4 h 3 p 0 4 ( 4 ) 加入碱性溶液，以除去铁、镁、铝等金属盐。 原料磷酸经过溶剂萃取或溶剂沉淀后，绝大部分杂质以沉淀形式得以除去。但仍 有少部分的金属离子如铁、铝、镁等被萃取到有机相中，此时这些金属离子杂质以可 溶性磷酸盐形式存在。当加入碱性洗涤剂后，由于酸碱中和反应，促使整个含酸溶剂 体系的酸性减弱，体系中的铁、镁、铝等金属栽的存在形式将会发生变化。期间可能 发生的化学反应主要有： f e ( h 2 p o , ) 。+ 4 0 h 一= f e p 0 4 2 h ：0 十2 h p 0 d 2 + 2 h 。0 a l ( h 。p o 。) 。+ 4 0 h 一= m p o 2 h 。0l + 2 h p o 。”十2 i - 1 。0 m g ( h 2 p 0 4 ) 2 + 2 0 h + 2 h 2 0 = m g h p 0 4 4 h 2 0i + 2 f i p 0 4 m g s o 。+ 2 0 h - + h , p o , + 2 h ：0 = m g h p 0 4 4 h ：0l + s 0 4 2 2 2 2 氧化脱色法 由于低分子有机物不能利用物理方法( 如吸附法、溶剂萃取法等) 除去，从而导 致磷酸液浓缩时因高温加热而呈暗褐色。因此，通常只能采用高锰酸钾、重铬酸钾、 氯及氯系氧化剂，在不同条件下，进行氧化分解。 2 。3 萃取剂的选择 溶剂萃取的关键是萃取剂的选择。一般来讲，应遵循以下原则“”： 萃取相与萃余相之间应具有一定的浓度差，以利于两个液相在充分接触以后可 以较快地靠密度差分层。 两个液相层之间的界面张力要适当。界面张力大，细小的液滴比较容易聚结， 有利于两相分层。但界面张力过大，就会使一相液体分散到另一相液体中的程度变差。 这样就需要提供外加能量，使一相较好地分散到另一相之中。界面张力过小，则易产 生乳化现象，使两相较难分层。 萃取剂的粘度与凝固点均应较低，并且不易燃、无毒性。 昆明理工大学同等学力硕士学位论文 第二章理论分析 萃取剂应具有化学稳定性、热稳定性以及抗氧化性。 而湿法磷酸以溶剂萃取法净化时，选择溶剂的主要因素是n 1 1 ： 磷酸的萃出能力( 磷酸的分配系数) 要合理； 对磷酸有较好的选择性，对杂质具有较强的分离能力( 杂质的分离系数) ； 很容易分相( 分离速度) ； 萃取磷酸后的溶剂能方便地用水或稀磷酸进行反萃，同时再生萃取剂，便于循 环使用； 在操作条件下具有稳定的物理和化学性质，与水的互溶性小； 安全性能好( 无毒、不易爆炸、不易燃烧) ； 还应考虑溶剂的价格及来源。 目前，国内外用于溶剂萃取法净化湿法磷酸的有机溶剂主要有脂肪醇、磷酸酯、 醚、酮和酯、胺和酰胺等。其中，胺和酰胺在湿法磷酸净化中主要用作阴离子交换液 以除去阴离子杂质，但也适应于除铁“1 。而脂肪醇、磷酸酯、醚、酮和酯在湿法磷酸 净化中主要作为萃取剂，它们的特点见表2 2 ， 表2 2 脂肪醇、磷酸酯、醚、酮和酯作为湿法磷酸净化的萃取剂的特点 萃取剂种类常用萃取剂优点缺点 正丁醇、异丁 低浓度区内萃取能力大： 除阴离子杂质不完全； 醇、异戊醇等 除阳离子能力强；水中溶解度大，溶剂回收费用 脂肪醇适于2 5 4 0 p z o s 的磷酸净化； 高； 4 6 个碳原 子的低级醇 分相性好：不适应高浓度磷酸的净化，制 溶剂价廉、泛用。 得的净化磷酸浓度低。 在较广的磷酸浓度范围内磷价格昂贵； 酸的萃出能力大；因c 1 一、n 魄一离子存在而促进其 金属杂质的选择性好：水解； 磷酸酯磷酸三丁酯 可用于高浓度磷酸；因密度及粘度高，分相性差。 在水的溶解度仅为0 0 4 5 ，溶 剂回收容易。 在低浓度区几乎不萃出磷酸，萃出率6 0 6 5 ； 但在高浓度区内萃出能力突变；易发生火灾和爆炸； ， 除阴离子杂质不完全。萃出能力随温度的变化大； 醚异丙醚除阳离子杂质性能优良； 由于沸点低( 6 8 5 c ) 蒸发 潜热小( 6 8 2 千卡千克) ，溶剂 回收经济。 甲基异丁酮、与醚类相似 与醚类相似 酮和酯醋酸酯混合 溶剂 昆明理工大学同等学力硕士学位论文第二章理论分析 通过综合比较，选择磷酸三丁酯作为湿法磷酸净化的萃取剂。其理由是： 由于磷酸三丁酯在水的溶解度仅为0 0 4 。因此，溶剂回收容易、经济，并且 可以简化溶剂回收工艺，降低操作成本。 由于磷酸三丁酯在较广的磷酸浓度范围内磷酸的萃出能力大( 最高达9 5 ) ，且 对金属杂质的选择性好。因此，萃取磷酸的后处理过程简单，产品酸的收率高，原材 料成本费用低。 虽然磷酸三丁酯的密度及粘度高，作为溶剂进行萃取时，分相性能差。但只需 加入少量的稀释剂，就能减少有机相的密度和粘度，加快分相，减小设备尺寸。 虽然磷酸三丁酯价格昂贵，但由于其实际消耗低于0 0 2 0 吨吨产品酸，溶剂 成本费用增加不会影响产品酸的成本费用。 2 4 实验原理 2 4 1 预处理过程 2 4 1 1 脱氟 由于生产湿法磷酸的原料磷矿石中通常含有3 4 的氟，主要以氟磷灰石 c a f ( p o 。) 。 的形态存在，氆有少量的以氟硅酸钙( c a s i f d 的形态j 毒聋。磷矿石绎硫酸 分解后，逸出气相中的氟只占磷矿中总氟量的1 2 ，绝大部分的氟留在稀磷酸中， 占6 0 8 0 ，其余的氟( 2 0 4 0 ) 随磷石膏固相一起沉淀。因此，一般来说，采用二 水物流程生产的稀磷酸( 3 0 p ：魄) 中含有1 o 2 o 的氟化合物( 主要以h f 或h 2 s i f e 形式存在) 忉。稀磷酸在浓缩过程中将逸出大部分的氟化物，逸出的数量随稀磷酸中 氟的存在形式以及浓缩磷酸的浓度不同而不同。正常情况下，浓缩磷酸( 4 8 p 2 0 s ) 中 含有0 8 1 5 的氟化合物。湿法磷酸中氟的存在严重影响了萃取剂的选择性能。因 此，溶剂萃取湿法磷酸前必须除去大部分的氟。 湿法磷酸脱氟就是添加一定的处理剂以除去大部分的氟。过程主要生成氟硅酸盐 沉淀，同时由于一些协同反应，会使铁、铝、镁、钙等杂质也形成相应的沉淀析出。 期间可能发生的化学反应主要有： z n a + h 。s i f 。= n a 。s i 凡l + 2 h + f e b 3 ( p 0 4 ) 2 + 2 n a + + 2 h , o = f e p 0 4 2 h 2 0i + n a 2 h p 0 4 + 2 h + a i h 。( p 0 4 ) ：+ 2 n a + + 2 h 。0 = a 1 p 嘎2 h 。ol + n a t h p o ；+ 2 h + m g s 0 4 + n a 2 h p 0 4 + 2 n a + + 2 h 2 0 = m g h p 0 4 2 h 2 0i 十n a 2 s 0 4 + 2 h + c a l l 4 ( p 吼) 2 + 2 n a + = c a h p o 。l + n a 2 h p 0 4 + 2 h + 1 0 昆聪理工大学尉等学力硕士学位论文第_ 二章理论分析 2 4 1 2 脱除有机物 由于湿法磷酸中含有大量的有机杂质，而这些有机物在湿法磷酸中往往带发色基 团，从而使酸生成各种颜色。以昆明海口磷矿为原料，湿法磷酸的颜色多数呈草绿色， 少数呈浅褐色和棕红色。实验采用活性炭作为吸附剂，利用吸附剂表面质点处于力场 不平衡状态、具有表面能、可以自动地吸附那些能够降低它的表面自由焓的物质的性 质，来吸附有机质，再经液固分离，从而达到脱色的目的。 2 4 1 3 脱硫 由于湿法磷酸是用硫酸分解磷矿来生产的，为保证石膏结晶的成长和大小，一般 都会加入过量的硫酸，从而导致了粗磷酸中含有3 6 的硫酸根。而在采用t b p 进行 有机溶剂萃取时，要加入硫酸，去除有机相中的杂质( 氟硅酸、铁、铝和砷等) “3 。 这样，为了防止添加的硫酸使产品中硫酸根混合量增加，从而抵消t b p 对硫酸根选择 性高的特点。就应设法将湿法磷酸中的硫酸根预先脱除。 普遍来讲，脱除湿法磷酸中的硫酸根都是用钙盐或钡盐以化学沉淀法除去。由于 硫酸钡的溶度积( p k 。= 9 9 6 ) 远远小于硫酸钙 p k s p = 3 8 9 ( c a s o , ) o “，理论上讲，钡 盐的脱硫效果比钙盐要好。但由于单独采用钡盐作沉淀剂，生成的硫酸钡很细小，工 业上难以实现过滤。而采用单独钙盐作沉淀剂，生成的硫酸钙在酸中有一定的溶解度， 也难以满足后续工段的要求。因此，实验拟选择碳酸钙为主脱硫剂，配以少量的钡盐 来强化脱硫效果。期间可能发生的主要化学反应有： h 2 s 0 4 + b a c 0 3 = b a s o d + c o = f + k o h 2 s i r + b a c 0 3 = b a s i f 。i + c 0 2f + 0 乩p o , + b a c o , = b a h p 0 4l + c 0 2f + h 2 0 h , p o , + b a c 0 3 上m g s 0 4 = g h p 0 4 + b a s 0 4 ；+ e 如t + h 如 h z s o , + c a c 魄= c a s 吼j + c 魄f - h z o | 1 2 s i f s + c a c 0 3 = c a s i f 。j + c 如f + h 2 0 h 3 p 0 4 + c a c 0 3 = c a h p 0 4l + c o , + h 2 0 2 4 2 溶剂萃取 溶剂萃取实质上就是利用一种溶剂或多种溶剂混合后处理某种液体混合物，根 据液体混合物中各组分在溶剂中的溶解度不同来达到分离组分的目的。它的主要特点 就是：原料液中各组分在萃取剂中的溶解度不同；相互接触的两相均为液相； 以相平衡作为过程的极限“。 昆明理工大学同等学力硕士学位论文第二章理论分析