（应用化学专业论文）溶胶凝胶法制备RuIrSn氧化物阳极.pdf

哈尔滨t 程大学硕士学位论文 摘要 随着海洋事业的发展以及人们环保意识的增强，海生物对海上设施及运 输机械的附着污损引起了人们的极大关注。电解海水技术可以有效地防止海 洋生物对各种海上设施的污损，而阳极材料是保证这技术成功实施的关键 所在。本文研究了一种电解海水用r u - i r - s n 阳极涂层。 本文系统研究了涂液制备条件对氧化物阳极性能的影响，并考察了烧结 温度和钌锡配比对阳极性能的影响，最后比较了溶胶凝胶法和传统热分解法 对氧化物阳极性能的影响。 通过s e m 、e d x 、x r d 、强化电解寿命、析氯电位、析氯电流效率、极 化曲线、循环伏安曲线和交流阻抗等试验方法，研究了不同组分阳极涂层的 物理性能和电化学性能。研究结果表明，以乙醇为溶剂，溶液浓度为0 3 m o l l ， c a ：e g 为1 2 ：4 6 5 , 1 0 0 下反应1 2 h 得到的优化试样具有较优的综合电化 学性能。 烧结温度与钌锡配比对氧化物阳极的表面形貌和电化学性能具有较大的 影响，从工艺和性能上综合考虑，得出烧结温度为4 7 0 。c ，钌锡配比为2 0 ：7 0 时制备的阳极性能较为优异。 最后对热分解法和溶胶一凝胶法制备的阳极涂层进行了比较，与传统的 热分解法相比，采用溶胶一凝胶法制备的r u i r - s n 阳极涂层各方面的性能都 得到了显著的提升。 关键词：r u i r - s n 氧化物阳极；烧结温度；钌锡比；溶胶凝胶 哈尔滨丁程大学硕七学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm a r i n ea n dt h ee n h a n c eo fp e o p l e sa w a r e n e s so f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，p e o p l eb e g i nt op a ym o r ea t t e n t i o nt ot h eo r g a n i c p o l l u t a n t so fm a r i n ef a c i l i t i e sa n dt r a n s p o r tm a c h i n e r y e l e c t r o l y z i n gs e a w a t e ri sa v e r ye f f e c t i v et e c h n i q u ei np r e v e n t i n gm a r i n ef a c i l i t i e sf r o mo r g a n i cp o l l u t a n t s ， a n dt h ea n o d em a t e r i a l sa r ec r u c i a lf o ras u c c e s s f u la p p l i c a t i o no ft h i st e c h n i q u e s t u d i e so nan o v e lr u - i r - s na n o d ec o a t i n gf o re l e c t r o l y z i n gs e a w a t e rw e r ec a r r i e d o u t t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o nf a c t o r so nt h ep r o p e r t i e so fr u - i r - s na n o d ec o a t i n g p r e p a r e db ys o l g e lw a si n v e s t i g a t e d ，a n n e a l e dt e m p e r a t u r ea n dr u s nr a t i o ( m o o o np r o p e r t i e so fa n o d ec o a t i n g sw e r ea l s os t u d i e di nt h i sp a p e r 功ei n f l u e n c eo f p r e p a r a t i o nm e t h o dw a sr e s e a r c h e da tl a s t t h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h ea n o d ec o a t i n g sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex r a y d e t e c t o r ( e d x ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a c c e l e r a t e dl i f e ，t h ep o t e n t i a lo fc h l o r i n e e v o l u t i o n ，c u r r e n te f f i c i e n c y , p o l a r i z a t i o nc u r v e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y a n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) t e s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no f s o l u t i o ni s ：c a ，e ga n ds o l u t i o nw e r em i x e da t 1 0 0 f o r1 2 h ，c a ：e g ( m 0 1 ) i s1 2 ：4 6 5 ，t h ec o n c e n t r a t i o nc o n t r o l l e da t0 3 m o l l w a ss u i t a b l e t h e r ew a sa no b v i o u se f f e c to ft h ea n n e a l e dt e m p e r a t u r ea n dr u s nr a t i o ( m 0 1 ) o nt h em o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g s f r o mt h ep o i n t o fp r o c e s sp r o c e d u r ea n dp e r f o r m a n c e ，t h ea n n e a l e dt e m p e r a t u r eo f4 7 0 a n d r u s nr a t i o ( m 0 1 ) o f2 0 ：7 0w e r es u i t a b l e f i n a l l y , t h ea n o d ec o a t i n g so b t a i n e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n ds o l g e l p r o c e s sw e r es t u d i e d ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r a t i o nm e t h o dh a das t r i k i n g e f f e c to nt h em o r p h o l o g yo ft h ec o a t i n g s t h er u i r - s na n o d ec o a t i n gp r e p a r e db y 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 i i i i s o l g e lp r o c e s sh a dm u c hb e t t e rp r o p e r t i e st h a nt h eo n ep r e p a r e db yt h et r a d i t i o n a l t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n k e yw o r d s ：r u - i r - s n o x i d ea n o d ec o a t i n g ，a n n e a l e dt e m p e r a t u r e ，r u s n r a t i o ( t 0 0 1 ) ，s o l g e l 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作 者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文 中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外，本 论文不包含任何其它个人或集体己经公开发表的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 去易留 日期：妒海， 月芦日 哈尔滨f ：稃人学硕十学何论文 1 1概述 第1 章绪论 随着海洋事业的发展以及人们环保意识的增强，海生物对海上设施及运 输机械的附着污损引起了人们的极大关注。舰船、海滨电厂、码头和海上油 气田等与海水直接接触的设施受到海生物污损和腐蚀会影响其安全和高效运 行。为此国内外十分重视防污和防腐技术的研究，目前获得大力推广的有电 解海水防污、电解铜铝阳极防污防腐、铜氯联合防污和防污涂料4 种防污 技术。而其中以电解海水防污技术最为有效，电解海水防污是通过电解海水 制氯、利用次氯酸根离子的防止海生物污损的技术【l l 。在电解海水制氯防污 装置中，最核心的部件是阳极材料，现在使用的阳极材料主要是电化学性能 及稳定性的贵金属氧化物涂层。 传统的电解海水制氯是以石墨作为阳极，随着工业的发展，石墨越来越 表现出它的局限性。例如在氯碱工业中，由于石墨耐腐蚀性差，强度也不理 想，在使用过程中不断受腐蚀使极距增大，槽电压升高，电解槽寿命较短， 一般只有十个月左右就须更换。显然使用石墨电极已经不能满足氯碱工业的 需要。于是在1 9 0 1 年又出现了在铅基体上涂铂的阳极以及后来在钛基体上涂 铂的电极，但由于铂盒价格太贵而未能实现工业化1 2 1 。 二十世纪六十年代，荷兰人b e e r 发明的金属氧化物涂层阳极是工业用阳 极的一大突破1 3 j 。这种类型的阳极称为尺寸稳定性阳极或d s a ( d i m e n s i o n a l l y s t a b l ea n o d e ) 型阳极。它大多以惰性钛板为基体，在其表面涂覆层混合金 属氧化物制成。涂覆层一般为贵金属氧化物( 如i r 0 2 、r u 0 2 等) 和阀金属氧 化物( 如t i 0 2 等) 的混合物。 自d s a 阳极出现至今，其已在工业生产中发挥了重要的作用。它目前已 被广泛地用于氯碱工业【4 1 、水电解、废水处理【引、有机物合成及电沉积工业 中。但是，当用于电解海水制氯时，除了阳极上发生析氯反应以外，还会伴 哈尔滨1 ：程人学硕十学何论文 随着大量的氧在阳极上析出，使得会属氧化物涂层的缺氧固溶体相被破坏， 涂层与钛基体界面产生不导电的t i 0 2 钝化膜，从而导致电极失效。另外，海 水中的硫化物、碘化物、溴化物等杂质会参与阳极竞争析出反应，溶解锰、 铁在阳极反应过程中也会在阳极表面沉积下来，这些因素都会极大地影响涂 层的电化学性能及稳定性，导致电极失效【6 1 一般来说，电解海水用金属氧化物涂层阳极应具有高的氯氧选择性能( 低 氯过电位和高氧过电位) 、高电流效率、极好的耐腐蚀性和耐污染能力，能在 较高较大的电流密度范围内和较宽的温度( 8 2 5 ) 范围内高效、稳定地工 作。另外，为了清除使用过程中电极表面的锰、铁、钙、镁沉积物，通常要 施加反向电流，所以金属氧化物涂层阳极也应耐氢腐蚀【_ 7 | 。 此外，涂液的制备方法对涂层的性能与寿命也有较大的影响，传统的热 分解法制得的涂层具有组织不均、成分分布不均、氧化程度不确定等缺陷， 这对涂层的性能具有较大的影响，为了克服以上缺点，国内外已对涂液制备 方法作了大量的研究。 1 2 钌系氧化物阳极的种类 钉系涂层钛电极使用最早和最成功的是钉钛混合氧化物涂层，钉钛涂层 钛电极是1 9 6 5 年b e e r 发明的，于1 9 6 8 年由意大币l j d en o r a 公司实现工业化瞄j 。 钉钛涂层是由非化学计量的r u 0 2 吖s n t i 0 2 吖组成，属于缺氧氧化物，其中x 大 约在0 0 1 0 0 2 之间。真正作为氯方电活化中心的是非化学计量氧化物，此种 氧化物越多，活性中心越多，电极活性就越好。但r u t i 涂层表面的裂纹较多、 与钛基体结合力不好、容易脱落，这就造成了r u t i 涂层强化氧化寿命较短【9 l 。 分析涂层失效的原因可知：氧的析出是造成涂层失效的主要因素。提高涂层的 析氧电位、降低氧的析出量，能够延长电极的使用寿命。另外，涂层表面的裂 纹也影响电极的使用寿命：涂层表面的裂纹越宽、数目越多，溶液就越易于透 过涂层到达基体表面，从而使基体钝化。减小裂纹宽度、减少裂纹数目可以阻 挡溶液与基体的接触，防止钛基体的氧化钝化。因此r u t i 涂层的优化方向有： 2 哈尔滨i ：稃人学硕十学位论文 ( 1 ) 降低析氯电位及过电位、提高析氧电位及过电位，即加大氯氧析出电位 差；( 2 ) 减小涂层颗粒尺寸减小涂层表面的裂纹数目及宽度，即细化涂层表面。 要达到这些性能，主要从以下方面考虑：多元涂层、涂层结构、纳米涂层等。 1 2 1 钌系多元涂层 目前在氯碱工业中大量推广应用的金属氧化物涂层阳极，从涂层的活性 材料来讲绝大部分是钉钛氧化物阳卡及【m 1 7 】 钌系的多元涂层的研究主要是在钌钛涂层的基础上添加其他元素，其目 的是降低析氯电位，提高析氧电位，延长电极的使用寿命。添加具有高氧低 氯超电位、高电流密度下耐0 、s 、b r 腐蚀能力强、且能与钉钛形陈成固溶体 铂族贵金属( i r 、p t 、p d 、r h 等) 和化合价4 的过渡金属( s n 、s b 、c o 、 m n 、n i 等) ，且能与钌钛形成固溶体结构的多元金属氧化物涂层，充分发挥 不同氧化物的电化学特性【堪】。 较早添加的组分是i r 0 2 ，i r 0 2 具有电解海水所要求的极好的综合电化学性 能，因为氧的化学吸附在铱上是可逆的，其寿命比钌钛涂层有很大提高，可 使基体钛不被钝化而获得极佳的效果【1 9 - - 2 0 l 。s n 0 2 具有较好的析氯析氧选择性 s n 4 + 为最高价态，化学稳定性好，并且与基体的粘结性能好不易脱落。s n 0 2 作为活性元素加入电极，使固溶体的晶格常数变小，涂层的裂缝减少，使氧扩 散和渗透过程变得缓慢，阻碍了不导电层的生成，同样c 0 3 0 4 也能极大的改善 析氯活性，并且这些元素的电负性、原子尺寸与钌钛比较相近，氧化物具有 相同的金红石结构，可以形成金红石型固溶体2 心引。当前研究较多的是三元 涂层如r u t i i r 、r u t i p tt 2 4 2 5 等多元氧化物涂层。鞠鹤等曾对r u t i l r s n c o 五元涂层进行了研究并已成功的应用于次氯酸钠发生器、海水电解、阴极保 护等领域。 3 哈尔滨f ：程人学硕十学位论文 1 2 2 钌系结构涂层 金属氧化物涂层的另一个发展趋势是在表面活性涂层与基体之间引入中 间层，强化电极耐腐蚀钝化，提高氧超电位。中间层一般为含i r 、s n 、s b 、 c o 、p t 、p d 的氧化物涂层，具有高的氧超电位，耐氧化性好且能抑制或阻止 氧向界面扩散，减缓或阻止界面锐钛矿型t i 0 2 的生成。改性的钌系结构涂层 主要有以下几种。以i r 为中间层的氧化物涂层，以s n s b 为中间层的氧化物涂 层，以s n 为中间层的氧化物涂层等1 2 7 2 8 1 。 1 2 3 纳米涂层 通过改变涂层的组成及其结构对提高催化活性，延长涂层寿命具有重要 作用，同时改变涂层的制备工艺可以改变活性组分颗粒的大小及其分散度， 近而提高涂层的活性。蔡天晓等曾将r u 、i r 的无机盐制备成有机盐，然后进 行涂覆、烧结，制备出纳米晶r u l r z r t i 氧化物涂层电极，与传统电极相比：结构 均匀、晶粒细小、无裂纹；析氧和析氯过电位降低，电极寿命大幅度提高， 电解时电耗大量减少。王欣、唐电【3 0 1 等人用s 0 1 g e l 法制备了r u t i s n 三元氧化 物涂层，其制得的固溶体尺寸为纳米级，且各个组分分散均匀。p a n i c ，a d e k a n s k i t 3 。1 等人用强制水解法制备r u 0 2 和t i 0 2 的溶胶，并对溶胶的组成及其 性能进行了研究，并与传统热分解法相比较，发现用溶胶法制得的氧化物涂 层与传统方法相比其结构相同，但其使用寿命要长的多。 1 3 氧化物阳极涂液的制备方法 金属氧化物涂层阳极的制备方法很多，例如热分解法、溶胶凝胶( s o l g e l ) 法、化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 等等。制备方法不同，所 得阳极性能差别非常大f 3 期。 4 哈尔滨工程人学硕七学位论文 1 3 1 热分解法 目前，制备d s a 最常用的方法是热分解法。它通常是把金属氯化物或醇 盐溶解后，均匀涂刷在经过预处理的基体钛板上，然后在低温下( 略高于溶 剂蒸发温度) 蒸发溶剂，最后在高温( 3 0 0 6 0 0 ) 下将基体上金属盐类热 分解形成相应的氧化物。此过程重复多次直至得到需要的厚度。用热分解法 制得的阳极涂层表面形貌一般为龟裂纹状，而这种龟裂纹状形貌对阳极的性 能有很大的影响，在此方面也引入了不少物理量来描述表面的形貌特征，其 中有粗糙度、比表面、裂纹宽度和裂纹的单位线交割数等。然而，在用热分 解法制备金属氧化物涂层阳极的过程中，有许多在显微组织研究中急需解决 的问题【3 3 】，例如： ( 1 ) 主要添加元素在金红石相中的固溶度； ( 2 ) 金属脱溶后的品格与原金红石品格的匹配关系，共轭、半共轭或非 共轭的； ( 3 ) 锐钛矿相的形态及其分布： ( 4 ) 添加元素在锐钛矿相中的固溶度： ( 5 ) 氯原子的键合性质及其在涂层中的存在形式； ( 6 ) r u 0 2 从非晶到晶态转变过程何为主要的控制因素，是物理的还是 化学的； ( 7 ) 表面裂纹的形成与内部组织结构变化的同步关系： ( 8 ) 涂层在金红石相的外延生长的晶体形成和生长机理； ( 9 ) 氧缺位形成机理及其控制。 以上问题如果得以解决，就能够有效地控制组织以达到控制质量的目的。 因此，以上问题的研究成为国内外阳极工作者竞相研究的焦点。 1 3 2 溶胶凝胶( s o l g e l ) 法 用热分解法制备阳极易造成阳极涂层组织不均、成分分布不均、氧化程 气 哈尔滨下程大学硕十学位论文 度不确定等缺陷。为能制备性能更为优异的金属氧化物涂层阳极，就急需寻 找一种能获得高度分散、高度均匀涂层的制备方法。 溶胶凝胶方法是湿化学反应方法之一，溶胶( s 0 1 ) 是指在液体介质中分 散了1 1 0 0 n m 粒子体系；凝胶( g e l ) 是指含有亚微米孔和聚合链的相互连 接的坚实的网络 3 4 1 。不论所用的起始原料( 称为前驱物) 为无机盐或金属醇 盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液， 溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成物聚集成l n m 左右的粒子并组成溶胶， 经蒸发干燥转变为凝胶，基本反应原理如下f 3 5 1 ： ( 1 ) 溶剂化：能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m z + 将吸引水分子 形成溶剂单元m ( h 2 0 ) ( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而有强烈地 释放h + 的趋势。m ( h 2 0 ) 疗z + 一一m ( h 2 0 ) 行1 ( o h ) ( z q 卜+ h + ，这时如有其它离 子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。 ( 2 ) 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) 。( n 为金属m 的原子价) 与水反应：m ( o r ) n + x h 2 0 一一m ( o h ) “0 r ) n x + x r o h 反应可延续 进行，直至生成m ( o h ) ，。 ( 3 ) 缩聚反应：缩聚反应可分为失水缩聚：m o h + h o m 一一m o m + h 2 0 和失醇缩聚：m o r + h o m 一一m o m + r o h ，反应生成物是各种尺 寸和结构的溶胶体粒子。 s 0 1 g e l 方法的特点是用液体化学试剂( 或将粉状试剂溶于溶剂中) 或溶 胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应， 反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量 液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水在溶胶或凝胶状态下即 可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。该方法的优点是【3 6 1 ： ( 1 ) 反应温度低，反应过程易于控制。 ( 2 ) 制品的均匀度、纯度高( 均匀性可达分子或原子水平) 。 ( 3 ) 化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽( 包括掺杂的量和种类) 。 ( 4 ) 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄 6 哈尔滨翻雩大学硕十学位论文 膜、纤维等。 ( 5 ) 工艺简单，不需要昂贵的设备。 该方法的缺点是： ( 1 ) 所用原料多为有机化合物，成本较高，有些对健康有害。 ( 2 ) 处理过程时间较长，制品易产生开裂。 ( 3 ) 若烧成不够完善，制品中会残留细孔及o h 一根或c ，后者使制品带 黑色。 溶胶凝胶法由于其前驱物及其反映条件的不同可以分为以下几种制备 方法。 l 、金属醇盐水解法 该方法的基本过程是将醇盐溶于有机溶剂，然后在搅拌的同时缓慢加入 蒸馏水的醇溶液，控制一定的p h 值，经反应一定时间即可得到溶胶。溶胶 的化学均匀程度一方面受到d 订驱液中各醇盐混合水平的影响，这与醇盐之间 的化学反应情况密切相关；另一方面，每种醇盐对水的活性也有很大的差异。 当金属醇盐之间不发生反应时，各种金属醇盐对水的活性起决定作用，反应 活性的不同导致溶胶不均匀。添加有机络合剂是克服这些问题切实可行的办 法，常用的络合剂有羧酸或一二酮等添加剂【3 7 3 8 】。 金属醇盐水解法广泛地应用在制备纳米材料的过程中。唐电【3 9 】等人采用 金属醇盐水解的办法制得了含r u 0 2 6 0 一t i 0 2 4 0 z 元氧化物混合溶胶，通过 实验发现制得的金红石型的r u t i 氧化物烧结体未出现金属钌和锐钛矿等副 反应产物。产物的尺寸为纳米级，且随烧结温度升高尺寸变大。文仕学【4 0 】 等人亦用该方法制备了钉锡醇盐。在小于6 0 0 。c 烧结1 h 后产物均为( r u ，s n ) 0 2 金红石相固熔体，4 5 0 晶粒尺寸小于5 n m ，6 0 0 时为5 1 0 n m ；温度升高， ( r u ，s n ) 0 2 失稳分解，8 0 0 时，分解后产物为( r u ，s n ) 0 2 、r u 0 2 和r u ， 晶粒尺寸随温度升高而长大，但速率仍较小，晶粒尺寸约为l o 1 5 n m 之间， 没有发现异常长大的迹象。王欣等f 4 | 】用溶胶凝胶法制备了添加s n 0 2 的 r u 0 2 + t i 0 2 t i 纳米涂层钛阳极。研究结果显示，涂层组成物主要为( r u ，s n ， 7 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 t i ) 0 2 固溶体，其尺度为纳米级结构。涂层中s n 0 2 含量相对增加时，该固溶 体能保持单相固溶状态，未发生第二相的脱溶分解。添加锡具有明显的细化 晶粒的效果。当s n 0 2 添加量由1 1 增至2 3 时，晶粒尺度从1 6 n m 减至1 5 n m ； 当s n 0 2 添加量由2 3 增至4 1 时，晶粒尺度从1 6 n m 又减至4 n r n ，得到进一步 的细化。退火温度升高，涂层晶粒尺寸未明显长大。涂层晶粒外观呈典型的 等轴状特征，说明溶胶凝胶工艺能有效地控制晶粒形貌。 2 、强制水解法 该方法的基本过程是将将所要制备的金属氯化物加到氯化氢的水溶液 中，将其加热到沸腾反应一段时间即得到对应的溶胶。这种方法在制备氧化 物在氧化物阳极材料的制备中也得到了较为广泛的应用。p a n i c 等人【4 2 l 用该法 制备了钌钛的氧化物阳极，分别控制钉和钛的沉积时间为4 6 h 和3 0 h ，然后将 两种溶胶按4 0 m 0 1 r u 6 0 m 0 1 t i 混合，将混合溶胶涂到钛板上，于7 0 * ( 2 下在 空气中干燥后，再在4 5 0 。c 下焙烧即得到钉钛的氧化物阳极。与传统热分解法 相比较，发现用溶胶法制得的氧化物涂层与传统方法相比其结构相同，但其 使用寿命要长的多。p a n i c 4 3 j 等人还对其不同的沉积时间进行了考察，通过 实验发现溶胶的沉积时间对r u 0 2 、t i 0 2 的形状、晶粒大小以及结晶度有较大 的影响。随着t i 0 2 沉积时间的延长晶体变大，真实表面积也变大，并且电极 的催化活性随表面积的增大而增强。t i 0 2 的加入有利于涂层表面积和化学稳 定性的的增加，提高氧化物涂层的催化活性和使用寿命。 3 、金属醇盐氨解法 唐电【4 4 】等人将醇盐将摩尔比为醇钉盐：氨= l ：l o 的定量的2 种物质混 合，磁力搅拌3 h ，然后在干燥的环境中静置2 0 d ，待其充分氨解缩聚成凝胶后 移入干燥箱，在6 0 下放置7 d 铝t 得干凝胶。烧结样品是将干凝胶在马弗炉中， 在4 8 0 、6 0 0 和8 0 0 烧结1 h ，然后经水洗去除n a c i 杂质，干燥制成粉末样品。 采用氨解法可以制备含钌纳米材料，在烧结产物中同时出现二氧化钉和金属 钌，它们分别呈现多边形和球形的形貌特征。在4 0 0 烧结样品中，二者的尺 度均小于1 0 n m ；6 0 0 烧结时，多边形尺度约为3 7 n m ，球形直径为1 0 - 2 0 n m 8 哈尔滨t 程人学硕+ 学位论文 8 0 0 时多边形颗粒已发育成典型的柱状晶，尺度为8 0 1 6 0 n m ，球形颗粒直 径也达到了2 0 5 0 n m 。 4 、原位聚合法及聚合螫合法 这种方法的作用机理是有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网 络，包围稳定的金属螫合物，从而减弱各种不同离子的差异性，减少各金属 在高温分解中的偏析【4 5 1 。典型代表p e c h i n i 的基本过程是：羧酸和醇的酯化， 由金属螫合物之间利用口一羟基羧酸和多羟基醇的聚酯作用形成聚合物。最常 用的是乙二醇( e g ) 和柠檬酸( c a ) 首先制备金属一柠檬酸鳌合物，然后于 乙二醇在适当的温度( 1 0 0 - - - 1 5 0 ) 下迅速发生酯化反应。p e c h i n i 法的最重 要的一点是生成与最终多组分产物金属配比完全相同的均匀复合前躯体。 t e r e z o ，p e r e i r a l 4 6 1 用这种方法制备了氧化物阳极，其具体过程是：将柠檬酸 和乙二醇在6 0 下混合，然后向溶液中加入r u c l 3 - x h 2 0 ，其物料配比为 c a ：e g ：r u ( m o l a r ) 为l ：4 6 5 ：0 3 3 ，反应一定时间后制得r u c l 3 溶胶，将涂 液涂刷在的基体上，分别在13 0 下干燥3 0 m i n ，2 5 0 下干燥l0 m i n 。最后在 4 5 0 c 下焙烧5 m i n 以除去所有的有机溶剂。唐电f 4 7 】等人亦采用这种方法制备 了r u s n 二元氧化物阳极。o l i v e i r a s o u s a 4 8 】等人研究了用传统方法、金属螫 合凝胶法以及p e c h i n i 法制备t i ：i r 0 2 涂层，通过对不同方法制得的涂层的电化 学性能测试发现用s o i g e l 法制的涂层的析氧过电位比较低，p e c h i n i 法制的涂 层寿命最长，导致阳极涂层失效的原因主要是活性组分的溶解脱落。 5 、其他方法 d u v e r n e u i l 等【4 9 】用化学气相沉积法( c v d ) 制备了t i 基s n 0 2 电极，结果表 明，用这种方法制备的电极具有较高的析氧过电位。i g u m e n o v - 等t 5 0 j 也m c v d 法制备了i r 和i p t 涂层阳极，结果却发现，p t 涂层阳极要比i r 涂层阳极更加稳定。 此外，还有用阳极沉积法制备用于电解海水的m n - m o 氧化物阳极”、 m n w 氧化物阳极以及m n m o w 氧化物阳极【5 3 】。 p e l e g r i n o 等f 5 4 】采用了一种制备d s a 的新方法。在阳极制备过程中，在每 次烘干涂液后，以c 0 2 作为加热激光源，直径0 4 5 m m 的激光束以2 9 2 、3 5 1j o 哈尔滨工程大学硕士学位论文 4 3 9 m m s 的速度在试样表面进行扫描激光煅烧。涂刷涂液、蒸发溶剂以及激 光煅烧总共所用时间大约为3 0m i n 。这种方法的优点是，与传统的热分解法 相比，可大大节约烧结时间，而且所制备的阳极的电化学性能并没有太大的 差别。用这种方法制备的( t i 0 2 ) o 7 ( r u 0 2 ) o 3 氧化物阳极，表面仍为龟裂纹状， 在4 0 0 m a c m 2 的电流密度，lmh 2 s 0 4 溶液中，强化电解寿命大约为8 h 。并总 结出最佳试验条件：激光束功率1 5 w ，焦距2 1 0 m m ，激光扫描速率3 5 m m s 。 在此试验条件下，阳极的伏安电量可达到最大。 1 4 钛阳极的制造工艺过程 金属阳极制备过程包括基体的选用、基体的预处理、涂液配制、涂敷涂 层、热分解氧化等。 1 、基体金属的选用 电极基体可采用任何导电材料，如铁、镍、铅、铜等金属及其合金，也 有采用含铬、镁的高硅铁。但最好采用阀金属。阀金属在盐水电解用作阴极 时是导电的，但作为阳极时不导电，具有单向载流的性质。阀金属的种类有 钛、钽、钨、铝等，或是上述两种或两种以上金属的合金。 对基体金属的要求是耐电化学腐蚀，有一定的机械强度，便于加工制造， 表面容易形成钝化膜而本身导电性能较好。 目前电极基体通常使用钛，和钽、铌相比钛具有价格便宜，密度小的优 点，但电阻率比它们大，而且抗腐蚀性能差。因此在钛表面涂敷活性涂层后 才能成为耐腐蚀、导电性好的阳极。b o c k 等人f 5 5 】在相同条件下用热分解法分 别制备了以t i 为基体和以a l 为基体的i r 0 2 电极，并研究了它们的使用寿命 和失活机理。结果表明，在0 5mh 2 s 0 4 溶液中，施加恒定电流密度1 0 0 m a c m 2 的加速实验条件下，烧结温度为3 5 0 的以a l 为基体的i r 0 2 电极强化电解寿 命只有3 h ，而烧结温度为5 5 0 c 的以a l 为基体的i r 0 2 电极强化电解寿命大 约为2 3 h 。与之相比，烧结温度分别为3 5 0 和5 5 0 的以t i 为基体的i r 0 2 电极强化电解寿命均大于6 0 h 。在强化电解过程中，以a l 为基体的i r 0 2 电极 哈尔滨丁稃大学硕十学何论文 上的活性涂层会逐渐剥落，并且在a l 基体上形成一层不导电的a l 氧化物薄 膜，从而导致电极失效。一般来讲，活性i r 0 2 涂层与基体t i 的结合力要比与 基体a l 的结合力要大。但值得一提的是，当在a l 基体上电化学沉积一层含 i r 中间层时，阳极的使用寿命就会有所增加。 2 、钛基体的表面处理 ( 1 ) 去油污 钛基体表面在加工过程中沾染了油污，附着有防腐油，切削油等，因此 在酸刻蚀前必须把油污除掉。其去除方法主要包括以下几种：用热洗衣粉溶 液清洗：用金属清洗剂清洗；用化学试剂，如丙酮等清洗；在丙酮和四氯化 碳的混合溶液中进行超声波清洗；在1 0 的n a o h 溶液中，以钛板作为阴极 进行电解除油。 ( 2 ) 酸刻蚀 酸处理的目的是为了增强基体与金属氧化物涂层的结合力，从而改善导 电性，延长电极的使用寿命。经过酸刻蚀的基体，使钛基体表面形成凹凸不 平的麻面层，具有较大的比表面积，使电极的真实面积增大，降低了真实电 流密度，改善了电极的电化学性能。同时，能除去钛基体表面的氧化膜。 钛基体经酸刻蚀后表面呈现一定的麻面状态，过浅或过深都会给涂层带 来一定的影响。过浅，涂制时不易附着涂液，涂层结合不牢；过深，凸出的 部分突出涂层表面，从涂层的x 射线衍射图看到t i 峰比较高，一般情况下 这样的电极使用寿命比较短。 酸处理可在2 0 的硫酸，9 5 以上，处理2 3 h ；也可3 0 的h c i ，9 0 以上，处理2 3 h ；或在1 0 的h 2 c 2 0 4 ，微沸情况下处理2 3 h 。 酸刻蚀后，要用大量的水冲洗钛基体表面残存的草酸及草酸钛，待干燥 后钛基体表面应呈深狄色。 r y u i c h i 等人【5 6 】以钛板为基体，用热分解法制备了i r 0 2 t a 2 0 5 电极，分 别采用三种方法对钛板进行预处理：只对钛板进行除油处理：用余刚砂对钛 板进行打磨；先用粗砂打磨，在用1 0 草酸在沸腾条件下刻蚀一个小时。研 1l 哈尔滨下程火学硕士学位论文 究了其表面形貌、物相组成以及电化学性能与不同预处理方法之间的关系。 结采表明，三种不同的预处理方法得到的阳极表面均存在裂纹，其中第三种 方法制得的基体表面粗糙，由此得到的i r o z t a 2 0 5 电极，裂纹宽且深，裂纹 数目多，在平整区域i r 0 2 晶粒较大。三种方法得到的细小晶粒数目基本一致。 通过电极的极化曲线发现三种不同方法制得韵电极极化曲线基本一致，这一 现象表明裂纹的大小、数目以及在表面的富集程度对电催化活性的影响较小， 只有平整区域的细小i r 0 2 晶粒对电催化活性具有较大的影响。 3 、涂液的配制 金属盐类按一定的摩尔比例调配，溶于选择好的溶剂中，即成为涂液。 配制涂液时，千万不能产生沉淀，否则涂敷时会出现不均匀现象影响阳极寿 命。 金属盐类的选择。铂族元素中，钌、铑氯化物溶于正丁醇，故常用氯化 物。钌盐类一般选用f l - r u c l 3 。铑用r h c l 3 4 h 2 0 。但铱、铂和钯的氯化物不 溶于正丁醇，因此铱用氯铱酸，或氯铱酸铵，铂用氯铂酸。 非铂族元素中，锰化合物可用硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、草酸锰、n 酪酸锰等无机或有机化合物。钴化合物可用氯化钴、硝酸钴。锡化合物可用 四氯化锡或烷氧基锡。钛选用钛酸四丁酯，三氯化钛盐酸溶液，四氯化钛均 可。 溶剂的选择。对溶剂的要求：能溶解涂层中各种盐类；有适当的挥发性； 不侵蚀钛基体，不和涂层中各组分发生化学反应。溶剂可用水、乙醇、异丙 醇、正丁醇、甲苯、甲醚、乙醚、甲酰胺等。不同的溶剂具有不同的作用， 加入异丙醇是使涂液的涂布均匀，涂层光亮，表观均匀度好；加入h c i 的目 的是促进r u c l 3 n h 2 0 的溶解并使t i ( o c 4 h 9 ) 4 稳定。根据特殊的需要还需 要加入一些特殊的溶剂。总之，选用的溶剂不同，所得涂层的性能也会有所 不同l j 。 不同的涂液组成对制得的阳极材料的表面形貌、晶粒大小、表面积大小 以及电催化性能有较大的影响。a r d i z z o n e 等人5 8 1 以钛板为基体制备了 1 2 哈尔滨+ r 程人学硕十学位论文 s n o e - i r 0 2 - - t a 2 0 5 三元金属氧化物阳极，并于二元氧化物阳极相比较。通过实 验，分别考察了不同元素对阳极表面形貌、电催化性能的影响。结果表明： 在s n 0 2 i r 0 2 涂层中加入t a 后晶体颗粒尺寸变小，由此可见t a 元素具有抑 制颗粒长大，使表面积增大的作用。同时活性组分i r 的含量对晶体颗粒的大 小办有较大的影响，晶体颗粒随i r 含量的增加而减小，但当i r 含量达到一定 量时，颗粒尺寸变化较小。通过循环伏安曲线和交流阻抗的研究发现多元氧 化物阳极的循环伏安电量比二元的大，阻抗小，电容c d j 大，电催化性能好。 这可能与三元氧化物阳极的表面形貌有一定的关系。 涂液的浓度对氧化物阳极的电催化性能以及表面形貌亦具有较大的影 响。王科【5 9 1 等人研究了涂液浓度对r u t i i r 氧化物阳极涂层性能的影响，应用 热分解法制备了由不同浓度涂液形成的r u t i i r 氧化物阳极涂层。s e m 、e d x 、 x r d 、强化电解寿命、极化曲线、循环伏安和电化学阻抗等测试表明，涂液 浓度对阳极涂层的表面形貌有着很大的影响，但不甚影响其析氯极化过程。 随着涂液浓度的增加，阳极涂层的伏安电量和双电层电容都出现先降低后增 加的变化趋势。 4 、涂敷涂层 涂敷涂层的基本过程包括以下几个步骤： ( 1 ) 涂敷涂液 涂敷涂液即把涂液涂敷在基体表面上，通常使用涂刷法，也可以使用静 电喷涂法，滚涂法。 ( 2 ) 烘干 烘干即是将涂敷好的样品在红外灯或远红外灯下烘烤，烘干温度一般在 1 0 0 2 0 0 ，让溶剂缓慢挥发。烘干工序是为了把溶剂全部挥发掉。如果挥 发不彻底，带入热氧化工序时，会影响涂层结合力和电极电化学性能。同时 烘干时其升温速度对涂层的结构及其电化学性能具有较大的影响。 ( 3 ) 热氧化 热氧化即是将样品在加热炉中在指定温度下煅烧1 0 1 5 m i n 。氧化温度影 l3 哈尔滨i ：稃人学硕十学位论文 响涂层结构、成份和性能，因此需使热氧化过程在较适宜的温度下进行。热 氧化温度过高，一方面使涂层中含氯量降至很低，涂层导电性能恶化；另一 方面，使氧化物结晶变大，晶粒过大会使涂层结合力下降，使其电化学性能 下降。热氧化温度过低，氧化不完全，结合力差，得不到所需要的电催化性 能。每次煅烧后，必须强制冷却到室温后，才能进行下一次涂液的涂敷，否 则涂液不容易均匀。方平安、吴召平【6 0 】使用熔胶凝胶法制备二氧化硅薄膜， 并对其涂层的开裂问题进行了研究。通过研究发现，溶胶的组成与凝胶干燥 和热处理过程中的应力不均是丌裂的主要原因。借助差热分析( d t a ) 、红 外吸收光谱分析( i r ) 、高倍光学显微镜等分析测试手段，通过调整原料配 比、控制干燥过程的相对湿度和调节热处理过程中的升温速率，较好地解决 了膜面开裂问题，获得了表面均匀不开裂的二氧化硅薄膜。 阳极的使用寿命和电催化活性是工业应用中阳极的两个最重要的指标。 经济要求阳极的使用寿命在5 1 0 年。阳极的使用寿命很大程度上依赖于催 化物质的稳定性及其工作条件。当阳极在工作中时，催化表面积、表面层成 分、活性点数目以及非活性表面比例等都会发生变化。这些变化的结果尚不 清楚，但可以肯定的是阳极在工作过程中，这些变化逐渐引起了阳极本身的 变化。长期工作使得阳极发生损耗，当达到一定程度时，阳极将不能再使用。 对于阳极损耗机理的研究可以帮助我们找到提高阳极稳定性的途径。 1 5 阳极析氯机理 以r u t i 金属氧化物涂层阳极为例，由于以金红石t i 0 2 和施主r u 0 2 的 固溶体涂层作为阳极时，在正电场的作用下，除了施主杂质r u 给出的电子 跑向阳极，使r u 成为正电中心外，固溶体中还存在氧缺陷。阴离子缺位使 点阵格子形成空位，结果等于使该处多了正电荷，致使r u 的正电中心增强。 由于上述阳离子的掺杂和阴离子缺位的双重结果，产生了存在于固溶体中的 缺陷吸附位，即形成了吸附c l 的活性中心r u 针： r u 4 + + c i 一( 液) 一r u 4 + c i ( 吸附) + e ( 1 1 ) 1 4 哈尔滨：r 程人学硕士学位论文 又因为r u 0 2 中的r u 具有未满d 轨道或称为“d 带空穴”( r u 的外层电 子构型为4 5 s 1 ，因d 轨道有5 个，应占有1 0 个电子方为满带，而实际只为 7 个电子，故称为“d 带空穴) 。未满的d 轨道具有容纳外来电子的弗米能 级，可以与( 1 ) 式中吸附的c l 原子( 3 s 2 3 p 5 ) 中未满的p 电子配对，在r u 的 正电中心作用下，这个配对的p 电子更偏向于r u 4 + 一方：r u 4 + c l ( 吸附) 营 r u 3 + c 1 + r e + o ( * il ；f j ) - - = r u 3 + c i +( 1 2 ) c i + ( 吸附) 在阳极上受到排斥，很容易与电解液中的c l 。进行解吸附： r u 3 + c 1 + ( 吸附) + c i 。( 液) = = r u 4 + + c 1 2 + e( 1 3 ) ( 1 ) 式和( 3 ) 式反应在正电场作用下容易发生，因此( 2 ) 式反应未控制步骤。 但由于d 带空穴有容纳c i ( 吸附) 的p 电子的能级，以及正电中心r u 4 + 对p 电子的吸引，从而使( 2 ) 式的进行得到催化，使吸附和解吸附同时发生。因此， r u t i 金属氧化物涂层阳极的催化作用实际来源于施主r u 和氧缺陷。所以， 提高阳极涂层的催化活性以及使用寿命，必须使金红石型的t i 0 2 结点位置上 掺杂r u 和间隙位置氧缺位。在