（应用化学专业论文）固体酸催化芳烃硝化反应性能的研究.pdf

浙江t 业大学颐 学位论文 摘要 固体酸催化有机合成反应是化学化工领域的研究热点之一。在反应体系中加 入合适的固体酸，以提高反应的收率和选择性。芳烃硝化是个非常重要的精细有 机合成反应，工业上仍采用混酸硝化工艺。但存在选择性低、难分离、过量的酸 不能重复利用、设备腐蚀严重和污染环境等问题。固体酸应用于芳烃硝化，是正 在兴起的绿色化学合成技术之一。 本论文制备并表征了固体酸中孔分子筛m c m 一4 1 和a 1 ，m c m 4 1 ，考察了 m c m 一4 1 、a i - m c m - 4 1 、z s m - 5 、1 3 一沸石、s a p o 1l 、y 型分子筛n h 4 y 、r e y 、 s s y 、磷钼酸和磷钨酸等固体酸对苯、甲苯和氯苯硝化的催化性能。 分别用十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯( t e o s ) 和硅酸钠为原料，w 1 2 0 ： w s 。0 2 = 4 0 ：l ，制得全硅m c m - 4 1 ( t ) 、m c m 一4 1 ( w ) 样品；分别以n a a l 0 2 和 t e o s 作铝源和硅源，ns i n a i = 2 0 ，nt e a o h ns i = 0 3 ，n c t m a b r ns i = 0 2 ，n 水 ns j = 6 0 ，制得a 1 m c m 一4 1 。其x r d 和红外谱图都与文献吻合。 对于苯和浓硝酸的硝化反应，固体酸m c m 4 1 ( t ) 、m c m - 4 1 ( w ) 、z s m 5 和n h 4 y 的催化活性较高。以m c m 一4 1 ( t ) 为催化剂时，较佳的反应条件是：n 耕 醴n 苯= 2 5 ：1 ，w * ：wm 化剂= 3 5 1 ：1 ，t 7 6 、t7h ，硝基苯的得率为 8 5 6 ；对于甲苯的硝化反应，r e y 和高硅z s m 一5 有较好的催化活性，硝酸比 的变化对甲苯硝化反应有影响，逐渐降低硝酸比，产品对位选择性呈上升趋势。 在n 硝醚nq 苯= 0 6 ：l 时，w 。w o 值上升到较高水平，由r e y 催化的硝化反 应，w 。，w 。值为2 3 0 。当用r e y 作催化剂时，较佳的反应条件是：n 硝酸，nr f ：苯= 1 5 ：1 ，w _ # ：w m m = 8 7 ：l ，t8 0 ，t8h ，其硝基甲苯的得率为6 2 7 ， w 。- w 。- 7 1 1 4 ；对于氯苯硝化反应在较高的温度下催化剂才表现出催化活性。 1 0 0 时，m c m 4 1 ( t ) 的催化活性最高，n _ h 艘n 氟苯= 1 ：l ，wa * ：wm m h = 2 2 1 ，t7h ，硝基氯苯的得率最高2 7 2 3 ，w 。w o = 1 2 1 0 。 关键词同体酸，m c m ，4 l ，芳烃，硝化选择性 v 塑坚二些查兰塑主兰垡迨兰 a b s t r a c t u s i n gs o l i d a c i d sa s c a t a l y s t s i n o r g a n i cs y n t h e s i s w a so n eo ft h e i m p o r t a n t r e s e a r c hf i e l d si nc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g b ya d d i n gr i g h ts o l i da c i d a s c a t a l y s t i nr e a c t i o n s y s t e m st h e r e a c t i o n y i e l d a n ds e l e c t i v i t yc o u l db e i m p r o v e d n i t r a t i o no fa r o m a t i cc o m p o u n d sw a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta n dw i d e l ys t u d i e di n f i n eo r g a n i cs y n t h e s i sr e a c t i o n s ，a n di n d u s t r ys t i l ll a r g e l yr e l i e su p o ne a r l yt e c h n o l o g y i n v o l v i n g m i x t u r e so fn i t r i ca c i da n ds u l f u r i ca c i d h o w e v e rt h e r ew e r em a n y d i s a d v a n t a g e s ：l o ws e l e c t i v i t y , c o r r o s i v e a n dh a r dt o s e p a r a t e ，c a u s i n gp o l l u t i o n i n m i x e d a c i dn i t r a t i o n u s i n gs o l i da c i df o rt h en i t r a t i o no fa r o m a t i cc o m p o u n d sw a so n e o f t h e t e c h n o l o g i e sf o rr i s i n gg r e e nc h e m i c a ls y n t h e s i s t h ed i s s e r t a t i o ni sc o n s i s t e dt w op a r t s f i r s t ，s y n t h e s i so fm c m 一4 1 m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e sb yh y d r o t h e r m a la n dc h a r a c t e r i z a t i o nb yx r da n di r s e c o n d ，t h e s t u d yo nt h ea c t i v i t i e so f m c m - 4 1 ，a i m c m 4 1 ，z s m 5 ，z e o l i t eb ，s a p o - 1 1 ，n h 4 y , r e y , s s y , a n dh e t e r o p o l ya c i d ( h 3 p m 0 1 2 0 4 0a n dh 3 p w l 2 0 4 0 ) i nt h em t r m i o no fb e n z e n e ， t o l u e n ea n dc h o l r o b e n z e n e m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e m c m - 4 1w e r es y n t h e s i z e df r o ms o d i u ms i l i c a t e ， t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) ，c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t m a b r ) ，t h e r a t i oo f w e i g hw a t e rt os i 0 2i s4 0 u s e dt e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a n ds o d i u m a l u m i n a t e ( n a a l 0 2 ) a s s o u r c e so fs ia n da 1 ，m o l a rc o m p o s i t i o no f t h eg e l ss u b j e c t e dt o h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s w a sa s f o l l o w s ：s i a 1 = 2 0 t e a o h s i 2 0 3 ，c t m a b r s i 2 0 2 ，w a t e r s i = 6 0 ，t h ea 1 m c m - 4 1w a s s y n t h e s i z e d a l l t h e s a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df o u r i e rt r a n s f o r m e di n f r a r e d ( f t i r ) ， a n dt h er e s u l t sw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h o s ei nl i t e r a t u r e s f o rt h en i t r a t i o no f b e n z e n e ，s o l i da c i d sa sm c m 4 1 口) ，m c m 一4 1 ( v o ，z s m 5a n d n h 4 一y h a db e t t e r c a t a l y t i c a c t i v i t i e s w h e nu s e dm c m - 4 1 ( na s c a t a l y s t ，a o p t i m i z a t i o nw a sa s f o l l o w s ：1 1 ( n i t r a t i o n ) n ( b e n z e n e ) 。2 5 ：1 ，w ( b e n z e n e ) w ( c a t a l y s t ) = 3 5 1 ：1 ，a n d r e a c t e d f o r7h o u r s i n7 6 t h ey i e l do f n i t r o b e n z e n e w a s8 5 6 f o rt h en i t r a t i o no ft o l u e n e r e ya n dz s m 一5i nh i g hr a t i oo fs i l i c o nh a d v i 浙江_ ：】二业丈学顸士学位论文 b e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h er a t i oo fn i t r i ca c i dt ot o l u e n ec o u l di n f l u e n c et l l e s e l e c t i v i t ya n d t h ey i e l do ft h en i t r o t o l u e n e w i t ht h en i t r i ca c i dr a t i or e d u c i n g ，t h er e g i o s e l e c t i v i t yw o u l dr i s i n g t h ew p - w * w o u l d r i s et oab e t t e rl e v e lw h e n n ( n i t r i ca c i d ) n ( t o l u e n e ) e q u a l so 6 t h ew p w + w a s 2 3 0w h e nr e yw a su s e da st h e c a t a l y s t ，a n d a o p t i m i z a t i o n w a sa s f o l l o w s ：n ( n i t r i ca c i d ) n ( t o l u e n e ) = 1 5 ：1 w ( t o l u e n e ) w ( c a t a l y s t ) = 8 7 ：1 ，r e a c t e d f o r8h o u r si n8 0 ，n i t r o t o l u e n e y i e l dw a s6 2 7 a n d t h ew 十w * w a s1 14 ，f o rt h en i t r a t i o no f c h o l r o b e r t z e n e ，t h ec a t a l y s i sa c t i v i t yw o u l d b ef o u n do u tw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sh i g h m c m 一4 1 ( t ) h a d t h eh i g h e s tc a t a l y s i s a c t i v i t y w i t h1 0 0 ( 2 ，n i t r o c h o l r o b e n z e n ey i e l dr e a c h e d2 7 2 a n dt h ew + w 。 w a s1 , 2 1w h e nn ( n i t r i ca c i d ) ，1 3 ( c h o l r o b e n z e n e ) = t ：t ，w ( c h o l r o b e n z e n e ) ，w ( c a t a l y s t ) = 2 2 1 ：1 ，a n d r e a c t e d f o r7h o u r s k e y w o r d s s o l i da c i d ，m c m 一4 1 ，a r o m a t i c c o m p o u n d s ，n i t r a t i o n ，r e g i o s e l e c t i v i t y 浙江工业大学硕士学位论文 前言 在化学合成特别是有机合成中，减少废物的关键是提高选择性问题，即选择 最佳反应途径，使反应物原子尽可能多地转化为产物原子，最大限度地减少副产 物，才会真正减少废物的生成，美国著名有机化学家b a r r yt r o s t 教授在1 9 9 1 年首 先提出了原子经济性( a t o me c o n o m y ) 的概念【l 】，认为高效的有机合成应最大限 度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。在化学 合成中使用催化剂，不但可以降低反应的活化能，降低能耗，而且能改变化学反 应的途径大大提高参与化学反应的物质的原子利用率。例如芳香烃硝基化合物 的硫化碱还原，不但参与反应的原子利用率低，而且造成严重的污染问题。采用 金属镍催化荆的低压加氢技术，原子利用率极高，三废量减少9 5 以上，因此具 有重要的社会效益。 在精细化学工业品的合成过程中，芳烃的硝化是一个非常重要而又造成严重 污染的过程，在染料、制药、香料、塑料等工业中部有这个问题。在工业上，芳 烃化合物的硝化反应常用混酸法，硫酸提供质子使h n 0 3 产生硝酰正离子( n 0 2 + ) ， 进而n 0 2 + 与芳烃反应生成硝基化合物。目前芳烃硝化反应大量使用磷酸、硫酸、 氢氟酸等液体酸催化剂，由此存在产物与催化剂难分离、催化剂不能重复利用、 设备腐蚀严重、产生废液废渣，污染环境等问题。这已成为制约精细化学品生产 可持续发展的“瓶颈”，这是人类必须正视并亟待解决的问题。绿色化学合成技术 的兴起，为我们展示了芳香烃催化硝化的新途径。以分子筛、杂多酸、超强酸等 新型固体酸取代液体酸，作为芳香烃硝化反应催化剂，已成为绿色化学领域的研 究热点。这对提高芳烃硝化反应原子经济性，提高资源利用率、减少环境污染， 保护生态，国民经济的可持续发展都具有十分重要的意义。 浙旺工业大学硕士学位论文 1 1 传统的硝化方法 第一章文献综述 芳烃的硝化是精细合成中最重要的单元有机反应之一，芳香族硝基化合物一 般均通过芳烃与硝化试剂发生芳环上的亲电取代反应而得。人们对芳烃硝化反应 的理论和生产工艺的研究比较深入。工业硝化方法主要有以下几种： ( 1 ) 稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物，如酚、酚 醚以及某些n - 酰基芳胺的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量1 0 6 5 。 ( 2 ) 浓硝酸硝化这种硝化往往要用过量很多倍的硝酸，过量的硝酸必须设法 回收并利用，因而使它的实际应用受到限制。 ( 3 ) 浓硫酸介质中的均相硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固态 时，常常被硝化物溶解于大量浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。 这种方法只需要使用过量很少的硝酸。一般产率很高，缺点是硫酸用量过大，如 邻甲苯胺的低温硝化。 ( 4 ) 非均相混酸硝化当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态时，常常 用非均相混酸硝化的方法，通过强烈的搅拌，使有机相被分散到酸相中而完成硝 化反应。这种硝化方法具有很多优点，是目前工业上最常用、最重要的硝化方法。 ( 5 ) 有机溶剂中硝化这种方法的优点是采用不同的溶剂，常常可以改变所得 到硝基异构体产物的比例，避免使用大量硫酸作溶剂，以及使用接近理论量的硝 酸。随着溶剂价格的降低。这种方法的应用范围将有可能扩大，常用的有机溶剂 有乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等。 硝化反应历程：芳烃用混酸或浓硝酸硝化时，首先是硝酸( 作为碱) 在强酸 ( 浓硫酸) 作用下，先被质子化，然后失水产生硝基正离子： f i n 0 3 + h 2 s 0 4 三h s 0 4 + h 2 0 + n 0 2 + h 2 0 n 0 2 辛h 2 0 + n 0 2 h 2 s 0 4 + h 2 0 ；f = 昔h 3 0 十h s 0 4 h n 0 3 + 2 h 2 s 0 4 气= 苎h ；o + n 0 2 + 2 h s o j 浙江t 业大学硕士学位论文 然后n 0 2 + 与芳烃分子发生碰撞，由于离子一偶极相互作用形成碰撞络合物 ( e n c o u n t e rc o m p l e x ) 。形成络台物的定向服从传统的亲电取代规则( 步骤1 ) ；通 过单电子传递生成。络合物( 步骤2 ) ：然后脱质子生成硝化产物( 步骤3 ) 。 ( 2 ) 饥+ 一 n 十z n 0 2 + 一d 嘞 _ + 0 2 一 岫一圳 岔岫。r 卫岔慨 硝化过程中的副反应：对于传统的工业硝化方法在硝化过程中除了向芳环上 引入硝基的主反应外，还常常伴随发生许多副反应，在这些副反应中影响最大的 是氧化副反应。例如，在苯用混酸硝化时，产物中总会或多或少包含一些硝基苯 酚，在甲苯硝化时酚的生成量更多，这些酚类副产物必须在洗涤过程中除去，如 果让其随硝基物一同进入蒸馏设备是十分危险的。 三废治理：对传统的硝化工艺反应完成后，必然存在大量的废酸。大多数工 厂是将己稀释的酸在与有机物分离后，加热浓缩至9 3 9 8 ，重新用于硝化。 这种方法的缺点是能耗大、设备腐蚀严重和产生尾气污染。但对于小批量芳烃硝 基化合物的生产，常常采用加碱中和废酸，这样造成资源的浪费，以及含芳烃硝 基化合物等有毒有害物质对环境的污染。 浙江工业大学硕上学位论文 1 2 分子筛催化剂 芳烃硝化反应的真正硝化试剂是硝酰正离子，生成硝酰正离子的催化剂，在 浓硫酸硝化工艺中是另一分子的硝酸，在混酸硝化工艺中是硫酸。硝酸和硫酸都 是液体酸，工业上替代液体酸最成功的例子是固体酸分子筛。 二十世纪6 0 年代初w e i s z 2 1 提出规整结构分子筛的“择形催化”概念，继而 发现它对催化裂化反应的惊人活性，引起人们极大的兴趣。由于分子筛的多样性 和稳定性，它的独特的选择性与择形性相结合的性能已在吸附分离，催化及阳离 子交换工业上广泛应用。“分子筛催化”很快发展成为催化领域中的一个专门分支 学科。此阶段发展的低、中( 如a 、x 、y 和l 型) 硅铝比沸石被称为第一代分子 筛。7 0 年代莫比尔( m o b i l ) 公司开发的以z s m 一5 3 】为代表的高硅三维交叉直通 道的新结构沸石分子筛，称为第二代分子筛。这些高硅沸石分子筛水热稳定性高， 亲油疏水，绝大多数孔径在o 6r i l l 3 左右，在甲醇及烃类转化反应中有良好的活性 及选择性。此种类型分子筛的开发，活跃了新型分子筛的合成研究，尤其是杂原 子分子筛的合成，受到普遍的重视，已有f e 、c r 、v 、m o 、a s 、s b 、m n 、g a 、b 、 c o 、n i 、z r 、h f , t i 等元索引入沸石骨架的报道。目前高硅沸石的研究及其应用 主要集中在催化领域。继高硅沸石之后，8 0 年代联合碳化物公司【4 】( u u c ) 成功 地开发了非硅、铝骨架的磷酸铝系列分子筛，这就是第三代分子筛。此类分子筛 的开发，其科学价值在于给人们以启示：只要条件合适，其它非硅、铝元素也可 以形成具有类似硅铝分子筛的结构，为新型分子筛的合成开辟了一条新途径。 分子筛的催化活性有赖于表面酸性o h 基团( b 酸) 及其脱水而生成的l 酸 中心，即所谓的固体酸。这些酸性中心绝大部分位于分子筛的孔腔内，由于孔道 结构与酸中心的联合作用，从而形成了分子筛规整结构所特有的择形催化。若用 适当的金属离子同晶交换，可形成多功能催化剂材料。分子筛催化以其定向选择 的特点从烃类加工到精细化工发展，另一方面，因新型分子筛的开拓为能源、资 源的综合利用开创新工艺过程，以最大限度地充分利用原材料，是实现绿色化学 和可持续发展的有效途径 浙江1 = 业大学预士学位论文 1 3 固体酸在芳烃催化硝化中的应用 1 3 1 固体酸催化苯硝化的反应 硝基苯是生产苯胺的原料及有机合成的重要中间体，苯硝化反应的实质是硝酰 正离子n 0 2 + 对苯环的亲电进攻反应。其传统的生产工艺是由苯经硝酸与硫酸的混 合物硝化而得【5 j 。然而混酸工艺通常需要在硝化反应后再回收硫酸，不仅耗能费时， 而且需要使用昂贵的防腐材料。另外，用混酸体系还需要严格控制反应温度及混 酸的比例，以免发生多硝基化和氧化等副反应。 由于固体酸的出现，人们对固体酸催化苯硝化做了一定的研究。陈皓等人【6 1 以 硝酸为硝化剂，自制一定硅铝比m f i 拓扑结构沸石分子筛，在5 5 0 通空气焙烧 后，用0 5mn i - h n 0 3 溶液交换成氢型，再用o 5mm 2 + 硝酸盐水溶液交换成m 2 + 型沸石：采用自制b 沸石 7 】同样方法制成h p 沸石。对不同的催化剂，得到表1 1 的结果： 表1 - 1 不同催化剂催化硝化苯的比较 注；硝酸( 6 5 ) 苯( 分析纯) 体积比为3 ：l ，催化剂l g ，反应温度9 5 * ( 2 。 由上可知：各试验沸石均具有良好的催化反应性能，硝基苯收率8 0 ，没 有多硝基苯生成，这与混酸在相同的条件下生成单和双硝基苯的行为不同。 1 3 2 固体酸催化甲苯硝化的反应 硝基甲苯是染料、医药等工业，及有机合成反应的中间体，用硝酸硝化甲苯 的反应是典型的亲电取代反应，产物主要为对硝基甲苯和邻硝基甲苯，及少量白j f 江工业大学硕士学位论文 硝基甲苯。目前，工业上甲苯硝化仍广泛使用着工艺成熟的混酸硝化法，并得出 最佳的一硝基化条件嘲。同时，许多研究者在如何提高甲苯一硝基化中对、邻异构 体比例方面做了大量工作，并有许多方法显著提高了硝化产物中对位异构体和邻 位异构体的比值( 简称w 。w 。) 【9 加】。但这些方法都采用混酸硝化，这不可避 免地带来设备腐蚀和环境污染等问题。 1 3 2 1 以h z s m 5 分子筛为催化剂硝化甲苯 由于沸石分子筛h z s m 5 固体酸的出现，人们以h z s m 5 固体酸为催化剂对 甲苯硝化做了大量的研究。 1 3 2 1 1 以h z s m 5 固体酸催化硝化 a ) 张培成等人将钠型z s m 一5 分子筛按文献方法转化为h z s m 一5 ，在 5 5 0 焙烧5 h 后所得固体酸用来做研究。他们以s i 0 2 a 1 2 0 3 - 5 0 的h z s m 5 固 体酸4g 催化硝酸在5 5 和6 5 下对甲苯硝化2 h ，得到硝基甲苯异构体的质 量比为w 。：w m ，：w o 分别为o ，7 1 ：o 0 9 ：1 和o 7 7 ：o 1 0 ：1 。 b ) 高滋等人把z s m 一5 原粉，在5 5 0 通空气焙烧后，用1m o l ，l 盐酸 交换成h z s m 5 沸石，然后用6m o l l 盐酸进行脱铝处理，得到硅铝比( s i a 1 = 2 5 7 、3 7 ，9 、4 5 9 ) 的固体酸催化剂。他们以此作催化剂，用6 5 的h n 0 3 对 甲苯在8 0 ，反应6 h 。得其转化率分别为6 1 1 ，6 3 7 ，6 5 1 ；产物异构体质量比 w 。一w 。分别为o 7 6 9 ，o7 8 1 ，0 7 7 7 。 比较a 和b 可以发现： i ) 随着沸石硅铝比的增加，虽然酸位密度下降，但其亲油疏水性能增加。 对甲苯的吸附能力增强。而硝化反应可能主要在沸石孔道内表面进行，故转化率 逐渐增加； i i ) h z s m - 5 分子筛对甲苯硝化的对位选择性较差。 1 3 2 1 2 以h z s m 5 固体酸催化硝酸正丙酯硝化甲苯 1 4 】 k w o r k 等人用不同硅铝比的h z s m 5 沸石分子筛做催化剂，硝酸正丙酯为硝 化剂对甲苯进行硝化实验，表1 - 2 为不同实验条件下的结果： 6 浙江工业火学硕j 学位论文 表l 一2 以h z s m - 5 和硝酸正丙酯硝化甲苯 s i a ih z s m - 5 n - p r o n 0 2 ti s o l a b l ey i e l dp r o d u c td i s t r i b u t i o n w p w o r a t i o( w w ) ( )( ) ( w o - ：w 。：w p - ) 由以上的实验数据可以发现： i ) 在相同情况下，随着催化剂的用量和反应温度的增加，其收率相应的增加： i i ) 硅铝比( s i a 1 ) 的值越高，催化剂的用量越多，其对位选择性越好。当 s i a i = 1 0 0 0 ，h z s m 5 ：n - p r o n 0 2 = 6 0 ：1 时，w 。：w 。：w d = 5 ：0 ： 9 5 ，其w 。w o - = 1 9 。 另外k w o r k 等人想通过改变溶剂来提高甲苯硝化的收率，但都没有取得成功。 1 3 2 2 几种固体酸催化硝酸直接硝化甲苯的比较”1 由于早有专利报道以h m 沸石为催化剂和苯甲酰硝酸为硝化试剂时，硝化产物 得率为9 9 ，对硝基甲苯的选择性可达到6 7 1 5 1 ，于是高滋等人探索了几种固 体酸催化硝酸直接硝化甲苯的可能性。 浙江工业人学硕士学位论文 他们以n a m 沸石为原料，用lm o l 盐酸交换成h m 沸石，用6 t o o l l 盐 酸进行脱铝处理得到高硅铝比的h m 沸石样品。将z s m 一5 原粉，在5 5 0 遇空 气焙烧后，按与h m 制备相同的方法制成各种硅铝比的h z s m 一5 沸石样品，用1 0 的c a c l 2 溶液对n a m 和h z s m 5 样品反复交换多次，制得交换度为9 9 以 上的c a m 和c a z s m 一5 样品，将市售7 3 2 型苯乙烯磺酸型大孔阳离子交换树脂用 o ，1m o l l 稀盐酸交换，水洗，然后用甲醇进行脱水处理，得到7 3 2 树脂催化剂， 其它s i l i c a l i t e 1 ，0 【a 1 2 0 3 。s i 0 2 等均为未经处理的市售商品。把这些催化剂用于 甲苯和浓硫酸的反应，结果如下表1 3 所示： 表1 - 3 甲苯催化硝化反应 “甲苯j m l ：5 m l 浓硝酸，催化剂2g ，反应温度8 0 ，时间6h 由上表可以发现： i ) h m 沸石的孔径较大，对反应的择形选择性表现不突出，但相对于不用催 化剂转化率提高了近3 倍；高硅铝比的h z s m 5 沸石有较强的亲油疏水性，且孔 径较小，因此转化率最高为6 1 1 ，选择性也最好w 。w 。= o 7 6 9 ： i i ) 对这些催化剂，其弱酸性或近乎中性的固体酸s i l i c a l i t e 1 ，旺a 1 2 0 3 和s i 0 2 ， 转化率较差，但相对于不用催化剂产率提高一倍左右，产物分布较接近； i i i ) 对h m 和h z s m 一5 沸石脱铝后，随沸石硅铝比的升高，反应活性各有增 浙匝丁业大学硕j 学位论文 加，而选择性变化不大，且h z s m 5 沸石系列的活性和对位选择性均高于h m 沸 石系列，其中h z s m 一5 ( 4 5 9 ) 沸石催化性能最佳，甲苯转化率为6 5 ，w 。一： w 。为0 7 8 左右。 1 3 2 3 其它 n a g y 等报道了以h y 和h z s m 一1 1 为固体酸催化剂，苯甲酰硝酸为硝化剂对 甲苯的硝化陋1 。其产物异构体质量分布为w 。：w m ：w ，= 2 4 ：1 ：7 5 。 然而当h z s m l l 固体酸用膨松的三丁胺( c 4 h n 处理后，其产物质量分布为 w ，：w 。“w ，变为2 ： 1 ：9 8 。可惜的是，作者没有讨论其产率及其它副 产物的形式、外部活性点对总收率的影响。 1 3 3 固体酸催化氯苯单硝基化的反应 对硝基氯苯和邻硝基氯苯是染料、农药、药物、饲料添加剂、照相促进剂及橡 胶抑制剂等的合成生产中的重要中间体，同时也是有机合成的重要中间体。目前， 硝基氯苯的工业制备均采用硝酸一硫酸混酸硝化技术。但该法无选择性，而且环 境污染严重，开发环境友好的硝化路线，提高一硝化产物中对位异构体的选择性， 已经受到国内外的广泛重视。 1 3 3 1 以h z s m 5 分子筛固体酸选择性硝化氯苯的研究m 1 h z s m - 5 分子筛已广泛应用于有机择性催化反应，尤其是单取代苯的定位亲电 取代反应。如关于甲苯、乙苯在h z s m - 5 分子筛上定位烷基化 1 9 - 2 0 ，还有单取代 苯如甲苯、乙苯、氯苯在h z s m 5 分子筛上定位氯化等。n a g y 等人也曾经研 究了氯苯在p e n t a s i l 分子筛上和h y 型分子筛上的定位硝化反应 。同时也有专 利报道了用h z s m 5 催化氯苯定位硝化反应 2 2 - 2 3 】，张培成等人对此也作了一定的 研究。他们以工业品钠型z s m 5 分子筛( 硅铝比分别为5 0 ，2 5 ，3 0 ) ，按文献【2 4 j 将它们转变为hz s m - 5 分子筛，然后在5 5 0 烘4h 拿来做实验。他们得到以 下结论： i ) 反应温度不宜太低，一般不低于8 0 。以温度9 0 时间3h 为佳； i i ) h z s m 5 分予筛用量增加，w ，w 。增大，这说明氯苯的定位硝化可 能是分子筛孑l 内进行的： i i i ) 般说来硅铝比增大，w ，w 。一相应增大； 9 浙江工业大学硕士学位论文 i v ) 当硅铝比为8 0 时，w ，w 。可达到4 5 2 ，但转化率仅为2 0 。 1 3 3 2t i 0 2 柱撑粘土催化氯苯硝化研究 y i 0 2 一柱撑粘土催化剂的制备：边搅拌边将t i c l 4 缓慢地加入浓度为2t o o l l 的 h c i 中，稀释3 倍后使c ( t i ) = o 8t o o l l ，h c i 浓度为0 6m o l l ，溶液静置8h ， 制得柱化剂。剧烈搅拌下按一定配比将粘土加入去离子水中，得4g l 的粘土悬 浊液，继续搅拌5h 。将柱化剂缓慢地加入粘土悬浊液中，同时剧烈地搅拌，直到 1 0 m m o | t i ( g 粘土) ，继续搅拌4h 后再陈化1 8h 。将交换完毕的混合液抽滤 并洗涤至洗涤液中不含c 1 ，所得固体在1 2 0 烘干、粉碎，一定温度下焙烧4h ， 制得柱撑粘土催化剂。 程广斌等人，采用上述的t i 0 2 - 柱撑粘土催化剂来做实验。他们在反应瓶中置 催化剂2 5g ，6 0m l 醋酐和1 0 0m l 氯苯，然后装上自己设计的d e a n s t a r k 反 应器，沿d e a n s t a r k 集水管依次加入6 0 m l c c l 4 和质量浓度为1 4g ，m l 的浓硝 酸1 0 0 m l ，磁力搅拌加热回流2 4 h 。对不同的催化剂得到以下结果( 表1 - 4 ) ： 表1 - 4 t i o z - 柱撵粘土催化硝纯的结果 催化剂 w ( o - )w ( m - ) w ( p - ) w w p _巾 一硝基氯苯 产率( ) t i 0 2 一柱撑皂士 ( 3 5 0 ) t i 0 2 - 柱撑皂士 ( 6 0 0 ) t i o r 柱撑高岭士 ( 3 5 0 ) t i 0 2 柱撑高岭士 ( 6 0 0 ) 2 7 73 7 01 0 2 05 7 53 。7 07 2 277 i 3 2 36 2 31 06 72 ，9 44 由以上的数据可以发现：3 5 0 焙烧的t i 0 2 柱撑皂土显现出良好的对位选择 性，w ，w + = 3 7 ：但是一硝基氯苯的产率很低( 低于1 0 ) 。 浙江工业大学坝l 学位论文 1 3 4 固体酸催化硝化苯酚的反应 硝基苯酚是一种应用较广的酸碱指示剂和分析试剂，是合成染料、医药和高能 材料的重要中间体。它的传统制备方法是将稀硝酸与苯酚反应制得1 2 ”。目前，邻 硝基苯酚的工业制法一般是以硝酸钠与浓硫酸在常温下硝化苯酚而得。对硝基苯 酚则是以对硝基氯苯为原料，与氢氧化钠水溶液在1 4 0 加热1 2 - 1 3h 得到对硝基 苯酚钠，经酸化制得。但由于酚羟基和芳环易被氧化导致工艺难以控制，呈现较 低的得率。因此，国内外正着手简单酚类的两相硝化【2 7 2 8 2 9 1 和固体酸的研究。 然而固体酸催化硝化苯酚的报道较少，我国彭新华等人【3 0 1 采用改性皂土和改性高 岭土对此作了一定的研究，得到如下表1 5 的结果： 表1 - 5粘土催化剂上的反应结果 注：苯酚8 9 9 ，固体酸2 5 9 ，冰水浴控制温度在2 0 c 以下滴加1 0 m l 硝酸，反应3 h 。 由上表可以发现：相对于不用催化剂，当采用粘土催化剂后，对位选择性有了 很大的提高，而且得率也有所增加。 1 3 5 芳烃的其它催化硝化反应 虽然用n a t i o n - h 和其它多磺酸树脂来减轻反应混合物的自然腐蚀，但是它不 能提高芳烃硝化对位同分异构体的区域选择性f 3 ”。在沸石催化下，用甲酰硝酸来 硝化甲苯有更多的对位产物，但试剂较贵，还有其它不利因素。例如，用膨松的 丝光沸石作催化剂。单硝基甲苯的产率几乎1 0 0 ，在1 0 分钟内对硝基甲苯的含 量6 7 ，但是需要c c l 4 作为溶剂【3 2 】。含有己烷的z s m 1 1 作催化剂，用三丁胺处 理对沸石外在的酸点选择性中毒，可以得到极好的对位选择性( 9 8 ) ，但产率很 浙江工业大学侦1 ：学位论文 低1 1 6 1 。采用高硅铝比z s m 5 沸石( s i a 1 = 1 0 0 0 ) 作为催化剂，以过量甲苯作溶 剂，用烷基硝酸对甲苯进行的硝化很成功”】。单硝基甲苯的产率为5 4 ，w 。： w m ：w ，= 5 ：0 ：9 5 ，但低硅铝比z s m 一5 沸石( s i a i 7 0 ) 下形成；且以在水溶液中不能形成胶束的短碳链表面活性剂仍可合成m c m - - 4 1 。基于上述实验事实，他们提出了由层状向六角相转变的机理 4 5 , 4 6 , 4 7 ，其核 心是认为中间相的形成及其构型是由无机物种和有机物种在交界面的电荷密度、 配位状态、空间构型所决定的，而不是预形成的液晶结构决定的，该机理也被称 作协作模板机理。协作模板机理可通过电荷匹配( 图1 - 2 a ) 和离子交换( 图1 - 2 b ) 两种途径实现。 1 4 2m c m 4 1 制备方法 目前一般采用有机表面活性剂和硅源来制备m c m - - 4 1 ，主要有水热合成、 室温合成、焙烧合成、微波合成、蒸汽相合成、干粉法合成等方法【4 8 】，但常用的 是水热合成法。 m o b i l 公司【3 5 】采用硅酸钠、四甲基硅胺、四乙基原硅酸盐为硅源，以c 。h 2 n 十l ( c h 3 ) n x ( x = c i ，b r ) 为模板剂，以偏铝酸钠、硫酸铝为铝源，以m e s ( 1 , 3 ，5 一 三甲基苯) 为添加剂，通过不同原料的搭配制备出不同孔径范围内m c m 一4 1 分 子筛。 抚顺石油学院h 9 3 采用水热合成法，分别以硅酸钠、活性氧化铝为硅源和铝源， 表面活性剂为c t m a b 为结构导向剂，考察了凝胶组成、晶化条件对m c m - - 4 1 相对结晶度和孔壁厚度的影响，合成出孔径为3 1 8n n l ，壁厚为2 8 2n m 的相对结 晶度较高的m c m - - 4 1 的分子筛，稳定性良好，已着手进行实验室放大和工业应 用实验。 中国科学院兰州化学物理研究院报道5 0 】：以氧化铝和硅酸钠为骨架的铝、硅 源，以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂在水热条件下合成孔径为2 5i 1 1 1 3 左右的 m c m - - 4 1 分子筛。 张兆荣等【5 i 】以溴代十六烷基毗啶( c p b r ) 为模板剂，正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源在优化操作条件下( 物质配比：lt e o s ：x c p b r ：y h c i ：w h 2 0 ；其 中x ，y ，w 分别在o 3 1 5 ，l 6 ，及1 8 1 2 0 范围内调变，再将所得分子筛 粉首先于2 6 0 下在空气中焙烧1 5h ，然后在6 0 0 下焙烧4h 。) 通过 s + x i + 路径合成了高结晶度的m c m 4 1 中孔s i 0 2 分子筛，并提高了其收率。 另掘报导称，南开大学的袁忠勇，陈铁红等f 5 2 j 以超微粒硅胶，c r ( n 0 3 ) 9 h 2 0 、 浙江工业人学硕十学位论文 氢氧化钠为原料，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂合成了含镉的m c m 一4 1 型分子 筛。部分反应条件为；在t 5 0 下静态晶化7 l o 天，晶化产物经过过滤洗涤后 在空气中干燥，得到了绿色粉末，样品在5 0 0 。cn 2 下焙烧2 小时，然后再在空 气中焙烧5 个小时，样品颜色转变为橙黄色。 另外，国内有关制备方面的工作主要包括纯硅m c m 4 1 53 1 ，a 1 一m c m 一4 1 f 5 ”， 杂原子m c m 4 1 如c r m c m 一4 l ( 5 2 1 ，f e m c m 4 l 【5 s 】，v - t i m c m 一4 l 【5 6 1 的制各及表 征等。 1 4 3 m c m 4 1 的合成条件对其结构性能的影响 目前，关于这方面的研究文献比较少。中石化的高厚雄f s 7 】等研究了晶化温 度对m c m 4 1 的结晶度、酸性和骨架铝结构的影响，结果表明：能够找到特定物 质制备m c m - 4 1 时结晶度最高的温度，适当提高晶化温度，m c m 4 1 分子筛呈现 出酸性增加，四铝配位环境趋于规则和弱酸中心逐渐消失的规律。浙江工业大学 的周春晖、李庆伟【5 8 】等选用了硅酸钠、砸硅酸乙脂为不同硅源，以十六烷基三甲 基溴化铵为模板剂研究了硅酸对全硅m c m 4 1 中孔分子筛结构的影响，结果表明， 以正硅酸乙脂为硅源所制得的m c m 4 1 的结构性能要更好些。 1 4 4m c m 4 1 的表征 表征m c m 4 1 最常用的手段包括x r d 、t e m 及低温n 2 吸附实验等。用这些 表征技术测得m c m 4 1 具有两种结构模型。f e u s t o n 等【4 7 】根据l c t 机理，利用 经典的分子动态模拟方法，通过拟合得出m c m 一4 1 为圆柱型结构，并得出孔遭呈 维六方排列，晶胞常数为4 4 6i 啪，孔壁厚o 8 4n r f l 。另外b e h r e n s 等据协 同模扳机理，提出了六角形结构模型，其7 l 道为六角形一维六方排列，孔间距为 3 5n m 。这两种结构模型均由h r t e m 观察得到。证明理论模型与实验测定一致o ”。 1 4 4 。1x r d m c m - 4 1 的x r d 图谱中，在小角区出现四个h k o 衍射峰：在2 。左右有一强衍 射峰( 1 0 0 ) ，在3 7 。有三个小峰( 1 l o ) ( 2 0 0 ) ( 2 1 0 ) 。这些峰的位置与六方 晶格h k o 衍射蜂的位置吻合。换言之，若制得的介孔材料出现上述衍射图案时， 即可判定为六方介孔结构。用布拉格公式： 浙江工业大学硕士学位论文 x=2ds i n0 可计算晶面指数d 1 0 0 值，据 a 。= 2d l o o 3 1 7 2 1 1 1 2 求得晶胞参数a 。 文献中通常采用x r d 图谱中( 1 0 0 ) 面的衍射峰高表示晶体有序度6 们。衍 射峰较强，表明晶体有序度较高；衍射峰较弱或半峰宽较宽，表明晶体有序度较 低或粒度较小；而当x r d 峰分辨不清及峰值极小，表示试样中存在短程六角对 称或含有