（化工过程机械专业论文）延长炼油厂循环水系统的腐蚀研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士姓名： 指导教师： 延长炼油厂循环水系统的腐蚀研究 化工过程机械 郭江波( 签名) 樊玉光( 签名) 幽i iijii i iiifii i ii i i l jiiiiilll y 19 4 3 4 3 3 摘要 循环水系统是炼油厂的重要系统，由于系统腐蚀造成设备或管道的泄漏，使延长 集团炼化公司常压装置、催化装置、重整加氢装置检修周期与国外的差距较大，严重 影响延炼的生产安全及经济效益。提高腐蚀防护自动控制水平，改善循环水系统的腐 蚀状况，延长该系统的设备的使用寿命，得到影响因素与腐蚀速率的关联关系，成为 科研人员比较关心的课题。 通过对延炼循环水系统进行实地调研，对该厂的循环水系统的腐蚀状况进行了系统 的分析，确定出延炼循环水系统的四个主要腐蚀影响因素是氯离子、温度、p h 值和钙离 子，它们的波动范围分别是：氯离子为3 0 0 - 5 0 0 m e d l 、温度为3 晰o 、p h 值为7 2 9 4 、 钙离子为5 0 - - 1 5 0 m g l ，根据每个因素的实际情况，模拟出试验溶液。采用正交试验的方 法进行试验设计，试验主要有四个影响因素，每个影响因素有3 个水平。采用电化学极 化进行试验研究，极化试验得到极化曲线，并计算出腐蚀速率，利用对比差值大小的方 法初步分析出各个腐蚀影响因素对腐蚀速率的影响情况，再利用a s a 软件确定出各个影 响因素与腐蚀速率的关联关系；采用电化学阻抗试验方法进行试验研究，利用阻抗试验 得出e i s 曲线，分析e i s 的n y q u i s t 图得出阻抗值，通过分析阻抗值的大小、容抗弧的 变化、等效电路的拟合等内容与腐蚀影响因素的关系，从微观角度解释该系统的腐蚀过 程。 通过对延炼循环水系统腐蚀研究，对于完善循环水的腐蚀机理研究或腐蚀模型研究 具有一定的意义；得到腐蚀关系模型，可以对整个系统的腐蚀防护以及炼化行业信息融 合技术提供相应的参数，为未来炼厂腐蚀防护自动化的全面实现打下良好的基础。 关键词：循环水正交试验极化曲线e i s 曲线 论文类型：应用研究 7 ( 本论文得到陕西省教育厅科研基金、西安石油大学科研基金资助) i i 英文摘要 s u b j e c t ：t h er e s e a r c ho f c o r r o s i o no ft h ec i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e mi ny a n c h a n gr e f i n e r y s p e c i a l i t y ：c h e m i c a lp r o c e s se q u i p m e n t n a m e ：g u oj i a n g b o ( s i g n a t u r e ) i n s t r u c t o r ：f a ny u g u a n g ( s i g n a t u r e )罩止卑牡警 a bs t r a c t c i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e mi sa ni m p o r t a n ts y s t e mi nr e f i n e r y i t se q u i p m e n t o rp i p e l i n ew i l l l e a kc a u s e db yc o r r o s i o n i tm a k e st h eo v e r h a u lp e r i o do fa t m o s p h e r i cp r e s s u r ed e v i c e ，c a t a l y s t u n i t ，r e f o r m i n gh y d r o g e n a t i o nd e v i c ei ny a nc h a n gr e f i n e r ys h o r t e rt h a na b r o a dr e f i n e r y t h e p r o d u c t i o ns a f e t ya n de c o n o m i cb e n e f i t so f y a hc h a n gr e f i n e r yh a sb e e nt h r e a t e n e ds e r i o u s l y s oi tm a k e si tac o n c e r n e ds u b j e c tf o r t h er e s e a r c h e r st oi m p r o v et h el e v e lo fc o r r o s i o ng u a r d a u t o m a t i cc o n t r o l ，t or e l i e v et h ec o r r o s i o ns i t u a t i o no f t h ec i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e m , t oe x t e n di t s s e r v i c el i f ea n dt of i n do u tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n f l u e n c ef a c t o r sa n dc o r r o s i o nr a t e t h r o u g ht h ef i e l di n v e s t i g a t i o na n dt h es y s t e m i ca n a l y s i sa b o u tc o r r o s i o ns i t u a t i o no f y a n c h a n gr e f i n a r yc i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e m , t h em a i nc o r r o s i o ne f f e c tf a c t o r si sf o u n d t h e ya r e c h l o r i d ei o n , t e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n dc a l c i u mi o n s a n dt h e i rf l u c t u a t i o nr a n g e sa r e a s f o l l o w ：c h l o r i d ei o n30 0 5 0 0 m g l ，t e m p e r a t u r e3 0 , - 6 0 。c ，p hv a l u e7 2 9 4a n dc a l c i u mi o n s 5 0 15 0 m g l a c c o r d i n gt ot h ea c t u a l s i t u a t i o no fe a c h f a c t o r , t h e t e s ts o l u t i o ni s s i m u l a t e d t h et e s t sa r ed e s i g n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n tm e t h o d a n de a c ht e s ti n c l u d e sf o u r e f f e c tf a c t o r s m e a n w h i l ee a c hf a c t o r sh a v et r e el e v e l s d u r i n gs o m et e s t st h ee l e c t r o c h e m i c a l p o l a r m a t i o na r eu s e dt og e tt h ep o l a r i z a t i o nc u r v e s a n dt h ec o r r o s i o nr a t ei sw o r k e do u t a t f n - s tt h ee f f e c ts i t u a t i o na b o u tc o r r o s i o nr a t ei ss t u d i e db yu s i n gt h em e t h o do fc o m p a r i n gt h e s i z eo fd v a l u e t h e nt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ee f f e c tf a c t o r sa n dt h ec o r r o s i o nr a t ei s w o r k e do u tb yu s i n gt h ea s as o r w a r e d u r i n gs o m et e s t st h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c et e s t m e t h o da r eu s e dt og e tt h ee i sc u r v e t h ei m p e d a n c ew i l lb ef o u n db ya n a l y s i n gt h en y q u i s t d i a g r a ma n dt h et h ee i sc u r v e i tw i l le x p l a i nt h es y s t e mc o r r o s i o np r o c e s si nm i c r o c o s m i c a n g l eb ya n a l y s i st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e v a l u eo ft h ei m p e d a n c e ，t h ec h a n g eo ft h e c a p a c i t i v ea r c ，t h ef i to f t h ee q u i v a l e n tc i r c u i ta n dt h ec o r r o s i o ne f f e c tf a c t o r s t h r o u g hs t u d y i n gt h ec o r r o s i o no fc i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e mi n y a nc h a n gr e f i n e r y , i t m a k e ss o m ei m p r o v ei nt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s ms t u d ya n dc o r r o s i o nm o d e ls t u d y m e a n w h i l e i th a sw o r k e do u tt h ec o r r o s i o nr e l a t i o n s h i pm o d e l t h a tw i l lp r o v i d et h er e l e v a n tp a r a m e t e r st o t h es y s t e mc o r r o s i o ng u a r da n dt h ei n f o r m a t i o nf u s et e c h n i c a li nt h er e f i n e r yi n d u s t r ya n d m a k eag o o df o u n d a t i o no ft h ea l la u t o m a t i cc o r r o s i o ng u a r di nt h er e f i n e r yi nt h ef u t u r e i i i 英文摘要 k e y w o r d s ：c i r c u l a t i n gw a t e r , o r t h o g o n a lt e s t ，p o l a r i z a t i o nc u r v e ，e i sc u r v e t h e s i s ：a p p l i c a t i o ns t u d y ( t h i st h e s i si sf u n d e db ys p e c i a lr e s e a r c hf u n d so fs h a a n x ip r o v i n c i a le d u c a t i o n o f f i c ea n d x i a ns h i y o uu n i v e r s i t yr e s e a r c hf u n d s i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 国内外循环水腐蚀研究进展 随着世界工业化水平的迅猛发展，水资源的供需矛盾越来越紧迫，工业用水呈迅猛 增长事态，据统计，1 9 8 0 年我国工业用水2 8 3 9 亿m 3 年，2 0 0 2 年工业用水增长到11 3 8 亿m ? 年，近2 0 年来，我国的工业用水量几乎与国民经济同步增长，加剧了水资源供需 矛盾【1 - 2 1 。为了节约用水、减少工业用水的排放，工业总用水量6 0 采用循环水 3 】，工业 循环水是石油化工生产的命脉，循环水腐蚀、结垢和粘泥是炼油厂设备损坏、效率降低 和失效的主要原因。比如大庆3 0 万吨乙烯厂第一循环水场在装置开车后运行了近1 8 个 月，其间发生了几次腐蚀事故【4 1 ；九江石化厂循环水冷却器于1 9 9 6 年投入使用，至2 0 0 1 年初管束多处穿孔，泄漏严重曾堵管十余处，运行不久依然发生泄漏，影响了装置的正 常运行，后来被迫停工检修，对管束进行了更换【5 】；辽阳石化分公司炼油厂第二循环水 场，仅2 0 0 0 年1 - 1 0 月就有1 3 台水冷器泄漏【卅；独山子炼油厂共有两个循环水场，供应 全厂各个装置二百多台设备，从1 9 9 8 年大修以来，炼油厂的设备泄漏突然加剧，检修后 一开工就发生泄漏，到年底共泄漏了1 9 台次，1 9 9 9 年有4 2 台次泄漏，2 0 0 0 年有3 8 台 次泄漏【7 】；对于延长集团延安炼油厂而言，从2 0 0 7 年7 月到2 0 1 0 年6 月这三年里，该 炼厂对炼化装置的检修就进行了四次检修，整体更换换热器共计1 8 台，换芯、抽芯清洗 换热器1 3 0 多台，8 0 的换热器都有不同程度的损坏。由于石化行业炼油设备其连续化生 产以及其加工介质易燃易爆的特点，所以设备腐蚀失效造成的损失不仅仅限于损坏设备 的维修和更新等直接损失，其间接损失也十分巨大，其间接损失主要有以下几个方面瞵j ： ( 1 ) 突然停车损失 由于石化企业具有大型化、自动化、连续性生产的特点，厂际之间，车间之间，工 序之间都相互沟通，相互依存，形成高度统一，不可分割的有机整体。所以一旦某一个 环节在生产过程中某一设备因腐蚀损坏，将造成整个系统停车。 ( 2 ) 物料损失 当设备由于腐蚀而造成系统停车，那么不但系统内的油品将受损失，同时装置开停 车过程中要消耗掉大量的水、电、汽、风以及原料和辅料，造成能源浪费和环境的污染。 ( 3 ) 产品损失 由于装置的循环和停车，将造成半成品和成品质量下降，许多产品降级或降等出厂， 造成效益流失。 ( 4 ) 安全隐患 在装置停车抢修，设备更换过程中，会存在设备和人身安全的隐患，采取各种安全 防范措施和临时措施，使企业的成本增加。 西安石油大学硕士学位论文 由上所述，循环水腐蚀直接影响着企业的安全生产和运行周期，如何改善循环水系 统的腐蚀状况，延长该系统的设备的使用寿命，成为科技人员比较关心的研究比较多的 课题。由于循环水腐蚀情况比较复杂，所以研究内容、方法和手段各有差异，从循环水 影响因素和性能方面，胡艳华【9 1 、韩丽燕【1 0 】和余伟明【l l 】等研究的比较充分，胡艳华关于 “循环水腐蚀影响因素研究”文章主要采用旋转挂片腐蚀实验对影响腐蚀的因素进行了 研究，实验结果表明：实验方法、水质、循环水温度、转速、p h 值、铁离子浓度、细菌 个数等因素，对缓蚀剂的缓蚀效果有影响，冷态实验方法比热态实验方法腐蚀速率低， 且受循环水温度影响较小，热态实验方法随循环水温度的升高，腐蚀速率加大，循环水 中钙加碱的浓度或p h 值提高时，腐蚀速率下降，离子浓度上升或细菌个数增加时，腐 蚀速率升高；韩丽燕关于“循环冷却水腐蚀性能评价文章主要研究了循环冷却水中， 溶解氧、p h 值、碱度等环境腐蚀因子对循环冷却水系统腐蚀的影响，采用碳钢和3 0 4 不锈钢作为实验试样，以动电位连续扫描法对碳钢试样和3 0 4 钢试样分别进行腐蚀试验， 结果表明碳钢试样和3 0 4 钢试样的腐蚀速度随c l 。、总溶解固体、碱度浓度增加而逐渐增 大，而随溶解氧浓度增加先迅速增大后减小；余伟明关于“炼油厂污水回用于循环水系 统腐蚀影响因素 通过静态、动态等多种试验手段，对炼油厂污水回用于循环冷却水系 统中c l 。浓度、油含量、浊度、含盐量、c o d e r ( 化学耗氧量) 等因素对循环水系统的腐蚀 作用进行了研究。动态模拟试验结果表明，回用1 0 0 污水条件下监测管平均腐蚀速率 为o 0 6 9 5 m m a 、粘附速率为1 8 8 8 m c m ( 毫克每平方厘米每月) ，为炼油厂污水回用于循环 冷却水的水质控制指标提供了试验依据。从局部腐蚀、腐蚀机理和腐蚀方面胥聪敏【1 2 】和 李敏【l3 】等进行了研究，关于胥聪敏于“典型石化设备局部腐蚀特征及腐蚀机理研究 介 绍了2 0 撑钢焊接试样在湿h 2 s 环境中的应力腐蚀敏感性，采用恒载荷拉伸应力腐蚀试验 方法结合表面分析技术对其进行了深入研究，定性确定出焊缝金属和母材的抗s s c c 能 力较高，热影响区是应力腐蚀开裂的最敏感区域，采用失重试验、电化学方法结合表面 分析技术，首次对顺酐装置中3 1 6 l 不锈钢的腐蚀行为进行了深入研究，揭示了3 1 6 l 在 顺酐溶液中的腐蚀倾向性随顺酐浓度及浸泡时间的增加而降低的现象；李敏关于“3 0 4 不锈钢在石化循环水中局部腐蚀行为的研究”文章应用动电位扫描技术，研究3 0 4 不锈 钢在含氯离子介质中的阳极化行为，并通过动电位扫描和交流阻抗法研究了应力的存在 对不钢腐蚀敏感性的影响，3 0 4 不锈钢在研究介质中发生点蚀，由测定在低硬度碱度溶 液中的点蚀击穿电位发现，低硬度碱度溶液中的e b 值高硬度碱度中大约负2 0 0 m v ，表明 不锈钢在此介质中点腐蚀敏感性强，氯离子浓度的高、低硬度碱度模拟溶液中，低硬度 碱度中的电位声峰值更大，表明3 0 4 不锈钢在高硬度碱度的含氯介质中形成的钝膜比在 低硬度碱度中更加稳定。还有一些研究者，从单一主要离子因素研究该系统的腐蚀状况， 郭亚丽等 1 4 】关于“循环水高硬度条件下氯离子的腐蚀控制 文章介绍了随着浓缩倍数的 不断上升，循环水中氯离子的增加引起人们对不锈钢设备腐蚀的关注，针对循环水中氯 离子的腐蚀进行了实验，实验结果和现场数据说明循环水中硬度在1 2 0 0 m g l , - , 1 5 0 0 m g l 2 第一章绪论 左右时，氯离子带来的腐蚀是可以控制的；许立铭、罗逸【1 5 】等关于“钙离子对碳钢在油 田污水中腐蚀的影响 文章针对吉林新民油田污水水质状况，系统地研究了油田污水中 c a 2 十、c 0 3 2 。、h c 0 3 等对碳钢( a 3 钢) 腐蚀的影响，失重法和电化学测试结果表明，当水 中有h c 0 3 - 和c o a 2 - 共存时，低浓度c a ：+ 对碳钢有轻微缓蚀作用，c a ：+ 浓度增加时碳钢的 腐蚀明显加剧，点蚀电位负移，点蚀倾向增大，c a 2 + 浓度大于2 0 0 m g l 时碳钢的阳极极 化曲线上不再出现明显的钝化区。还有从腐蚀与防护方面进行研究，崔正丹【l6 j 关于“炼 油厂水相换热器碳钢材料的腐蚀与防护措施研究文章针对中石化长岭炼油厂电脱盐切 水换热器再生碱洗冷却器腐蚀穿孔严重的现象，对腐蚀介质成分进行了分析，并对碳钢 在腐蚀介质中的腐蚀过程进行了研究，拟采取牺牲阳极和涂层的联合保护作为换热器防 腐措施，并进行相关研究和设计，化学镀镍在炼油企业水相换热器上逐渐应用，由于水 相换热器中腐蚀介质中多为碱性介质，且含硫介质增多，因此有必要对n i p 镀层在碱性 介质和碱性含硫介质中的电化学腐蚀行为进行研究，为化学镀镍在炼油厂换热器碱性以 及碱性含硫介质中的应用提供参考；韩月辉【1 。7 】关于“化工装置中循环水换热器的腐蚀与 防护研究 文章主要研究换热器腐蚀的原因、机理及方式，通过对换热器腐蚀现场调研、 腐蚀产物取样及分析，对换热器腐蚀机理进行研究，提出控制换热器腐蚀的措施及一些 解决的具体方案，提出防腐涂层n i 呻镀层、三层复合涂镀、牺牲阳极、注入有机药剂 来控制换热器腐蚀的方法及工艺。 由上述研究内容和方法所知，由于现场工艺条件不同，每个炼油厂流程、生产原料 的离子类别和含量、地域环境差异等造成了循环水腐蚀的复杂性，所以每个人的研究都 有差异，通过关于循环水系统的腐蚀研究方面的文献收集和整理，对前人一些关于 循环水腐蚀的研究进行分析，了解到循环水系统的腐蚀主要是由于循环水中含有各种离 子，这些离子在p h 值、硬度、碱度等环境因素下，造成各种设备不同程度的腐蚀，这 些设备的泄漏，严重影响生产的正常运行，为了解决这些现状，各个企业也根据本厂发 生的腐蚀状况，进行了腐蚀机理分析，分析出影响循环水系统腐蚀速率的主要腐蚀因素 是含盐量( 水质情况) 、c r 浓度、氧含量、温度、p h 值等，采用试验方法主要是挂片腐 蚀失重法和电化学试验方法，分析出腐蚀速率与单一的腐蚀因素的关系，虽然可以看出 影响因素与腐蚀速率的变化趋势，但由于没有进行回归分析，所以不能确定影响因素与 腐蚀速率的定量关系，对于多因素对腐蚀速率的影响更没有进行考虑，这些数据不能为 将来腐蚀控制、信息处理及信息融合等技术提供依据。本课题是延长炼油厂生产系统 腐蚀安全评价研究项目的一部分，通过对炼油厂的循环水系统进行腐蚀研究，深入了 解该系统的腐蚀因素，把更多的主要腐蚀影响因素考虑到该系统中，可以真实反映腐蚀 原因，确定出循环水系统的腐蚀因素和腐蚀速率的关联关系，希望为延炼的腐蚀防护工 作给予一些建议，为未来炼厂腐蚀防护自动化的全面实现打下良好的基础。 西安石油大学硕士学位论文 1 2 延长炼油厂循环水系统腐蚀研究的目的、意义 循环水系统腐蚀是炼油厂主要腐蚀之一。建立循环水系统腐蚀因素和腐蚀速率的关 联关系模型，是解决炼油厂循环水系统腐蚀及提高防腐经济性的基础。循环水系统是炼 油厂生产的关键系统之一，炼厂中的常减压装置、催化裂化装置、加氢和重整等生产装 置都与循环水系统有着密切的联系。循环水在运行过程中，由于循环水中含有c 1 。、s 0 4 、 c a 2 + 、m 矿+ 等离子，这些离子在p h 值、硬度、碱度等环境因素下，造成炼厂设备不同 程度的腐蚀，严重时造成设备腐蚀失效，影响了生产装置的安全、稳定运行。对于延长 石油集团的炼化公司而言，它下辖延安炼油厂、永坪炼油厂和榆林三个炼油厂，经过2 0 多年的发展和建设，整个公司的原油加工能力达到每年1 4 0 0 万吨，总循环水量为达到每 小时2 0 0 0 0 m 3 ，通过研究该公司炼油厂循环水的腐蚀，建立循环水系统腐蚀因素、腐蚀 类型和腐蚀速率的关联关系模型，可以为该公司的设备防腐方面提供一些措施或建议， 改善设备严重腐蚀的现状，对整个公司的平稳运行有一定的建设性意义。 从能源战略角度讲，我国的炼化企业分布比较广泛，由于地域的区别，所使用的原 油也是多种多样，水质情况也是千差万别。通过研究延炼公司炼油厂循环水的腐蚀，总 结出影响循环水系统的各个主要因素，确定循环水系统腐蚀因素、腐蚀类型和腐蚀速率 的关联关系模型，可以为整个炼化行业提供有益的参考意义；从研究方法讲，各个企业 的研究主要局限于单一因素的腐蚀研究，本文的研究主要是考虑多个主要因素对循环水 系统的腐蚀状况进行分析，采用正交试验方法来设计试验方法，把更多的主要腐蚀影响 因素考虑到该设备腐蚀研究中，既可以真实反映腐蚀原因，又可以减少试验次数，确定 出循环水系统腐蚀因素和腐蚀速率的关联关系模型，希望对于完善循环水的腐蚀机理研 究具有一定的意义；有了腐蚀研究和关系模型的研究，对于整个系统的腐蚀防护以及炼 化行业信息融合技术提供相应的参数，为未来腐蚀自动化、数字化炼厂的全面实现奠定 定的基础。 1 3 课题的来源背景 本课题是陕西省教育厅专项科研项目延长炼油厂生产系统腐蚀安全评价研究的 一部分，通过对循环水系统进行全面的调研，收集了系统中各种大量的生产工艺参数、 腐蚀性物质参数和腐蚀检测参数信息，得到该系统复杂环境下的腐蚀评价指标和腐蚀影 响因素之间的定性或定量关系，这些数据或关系模型通过信息融合技术，得到更准确的 更可靠的炼油厂常顶系统腐蚀评价指标，为将来炼厂腐蚀防护自动化的全面实现奠定基 础。 4 第二章延炼循环水系统腐蚀与因素研究 第二章延炼循环水系统腐蚀与因素研究 2 1 延炼循环水系统的组成 循环水系统是炼油厂的重要系统，虽然它不是炼厂的生产系统，却与生产系统紧密 联系在一起。延长集团延安炼油厂第一循环水场，采用横河西仪c s l 0 0 0 自动化控制， 通过人机对话的方式，将系统内的液位、温度、压力、流量等信号均纳入微机监控管理 系统进行显示、报警及记录，并将主要设备冷水泵与出口电动阀连锁，轴流风机设有超 温报警及超振动停机连锁，从而实现了d c s 控制管理。系统装置由两部分组成，第一部 分为冷却塔( 包括冷却塔、塔下冷水池) ；第二部分为循环水泵房( 包括泵房、操作室和 配电室) ，循环水工艺图见图2 1 ，整个工艺流程是由装置来的d n l 4 0 0 压力循环热水管 道，利用余压直接将循环热水送上凉水塔，在塔内通过配水系统被均匀分配后，通过喷 嘴将水洒在填料上，与塔外空气进行传热、传质的交换处理，经冷却塔冷却后的循环冷 水最终落入凉水塔下冷水池，经循环冷水泵提升后，由d n l 4 0 0 的管道送往系统循环冷 水管网，供装置系统各单元冷却用水。 第一循环水场循环水量为q = 1 3 5 0 0 m 3 h ，最大供水能力1 4 8 5 0 m 3 h ，该系统负责给 该炼厂3 0 0 万吨年常压蒸馏、2 0 0 万吨年催化裂化、1 5 0 万吨年常压蒸馏及2 0 0 0 n m 3 h 氮气站提供循环冷却水。水场的循环水各种指标都符合国家规定( g b 5 0 0 5 0 1 9 9 5 ) ，国 家规定的标准工业循环冷水出水水温小于2 8 ；标准工业循环水p h 为7 肚9 2 ，碱度小 于5 0 0 m g l ，硬度c a 2 + 为3 0 - 2 0 0 m g l ，c 1 ( 碳钢设备) 为小于5 0 0 m g l 。处理完的循环 水在未进入设备时，它的各个离子含量和p h 值、温度等基本在标准范围内，但是当冷 却水在炼厂系统中的各个设备循环时，由于每个设备工艺参数的不同，循环的环境的变 化，以及个别设备工艺介质的泄露，导致循环冷却水水质不断恶化，造成冷却水系统设 备加速腐蚀，影响生产装置的正常运行。因此必须对延安炼油厂循环水运行的实际情况 进行了调研，对该厂的循环水系统腐蚀情况进行研究，确定该炼厂的腐蚀影响因素，减 小各个装置的设备、管件的腐蚀速率，延长该装置的检修周期。目前，由于循环水系统 造成设备或管道的腐蚀，延长集团炼化公司常压装置、催化装置、重整加氢装置检修周 期与国外的差距很大，严重影响延长石油集团炼化公司的生产安全及经济效益。 图2 1 第一循化水场工艺流程图 6 第二章延炼循环水系统腐蚀与因素研究 2 2 延炼循环水系统主要腐蚀影响因素 现代工业高速发展的今天，金属腐蚀无处不在，而炼油厂则是一座比较庞大的金属 集合体，炼厂中各装置体型庞大、种类众多、功能各异，每套装置中包含不计其数的管 件、阀门、管道、设备等，以延长集团延安炼油厂来说，共有三套常压装置( 总计产量 7 1 0 万吨年) 、三套催化装置( 总计产量3 4 0 万吨年) 和一套聚丙烯装置( 1 0 万吨年) ， 这些炼化装置各类塔设备、反应设备、换热设备、储罐容器、机泵设备、工艺管线、阀 门等，在与外界接触的环境里之间发生的化学或电化学的作用引起变质或破坏作用，有 时还伴随着物理、机械和生物作用，所以金属腐蚀是一个十分复杂的过程，这个过程受 多种因素影响，主要分为化学腐蚀、电化学腐蚀和生物化学腐蚀三种形式。 循环水在工业上应用很广泛，但不同行业的循环水的标准、介质和要求都不一样， 而且同一行业的循环水之间差异也很大，各炼厂的生产系统和循环水系统的规模大小、 工艺流程、设备材质、循环水所含介质含量及处理工艺、外界环境等因素，都是影响循 环水系统腐蚀快慢的因素。长期以来，为了更好的保障延炼生产系统的顺利工作，不断 延长设备、管线、管件的寿命，人们对循环水系统腐蚀做了很多工作，也了解该系统的 一些腐蚀情况，确定出该系统的一些主要腐蚀因素，下面就分别对该系统各个腐蚀因素 做以介绍。 2 2 1 延炼循环水中离子因素 炼厂中的循环水来源比较广泛，有江河水、湖泊和水库水、地下水，因此在循环水 中就存在着各种杂质，这些杂质中含有一些对炼化装置、设备、管线腐蚀等有害的离子， 如果采用工艺技术除去这些离子，从成本来讲非常不经济，所以只能保留这些离子。除 了这些天然的离子，在炼油厂生产过程中，循环水按照规定的浓缩比连续不断的循环往 复，个别容器由于发生泄露现象和水处理工艺缓蚀剂的添加，以及各个炼油厂的原油差 异、工艺和产品不同造成了循环水中离子种类比较复杂。延长集团的延安炼油厂循环水 系统，主要采用的是炼厂附近的葫芦河，该河水质含沙量大，含有一定数量的氯离子、 钙离子，循环水偏弱碱性，根据现场的调研、试验、研究分析，下面的几种离子对该炼 厂的腐蚀比较严重，控制该离子的含量，对延长炼厂设备和管线的寿命有很大的帮助。 ( 1 ) 氯离子 延安炼油厂循环水中含有一定量的氯离子，循环水介质中的c 1 可以促使碳钢、不锈 钢以及合金等金属发生局部腐蚀。铁和合金等金属在氯化物中均可发生点蚀，c l 的存在 可以加速金属的腐蚀作用。在阳极区域内，当氯离子含量偏高时，可以致使普通坑蚀的 不断延伸，由局部位腐蚀发展到全面腐蚀，而且氯离子浓度在3 5 时，钢铁的腐蚀速率 最大，氯离子浓度小于3 5 时与腐蚀速率成正比，大于3 5 时与腐蚀速率成反比【l 引。 7 西安石油大学硕士学位论文 对于延炼循环水系统，虽然它的氯离子浓度远小于3 5 ，但是从2 0 0 7 年7 月到2 0 1 0 年 6 月这三年里，延炼对炼化装置的检修就进行了四次检修，其中多台换热器发生腐蚀穿 孔现象，经分析主要影响因素是氯离子。 ( 2 ) 钙离子 钙离子是循环水中常见的离子，虽然在处理循环水时，会把一部分钙离子除掉，但 是还会有一部分的钙离子存在循环水里参与循环。循环水中含有钙离子，增加了溶液的 导电性，阴阳离子相互作用加速，溶液的扩散作用也增幅很多，在氯化钠水溶液中它与 钢铁的腐蚀速率有关，钙离子低浓度( 2 沉淀，如果水中溶解氧 比较充足，则f e ( o n ) , 2 会被继续氧化成f e ( o h ) ：3 ，即铁锈过程如下： 2 f e ( o h h + f e ( o h h - f 0 3 0 a - , + 4 i - 1 2 0 这种反应称为共轭反应，即阴极和阳极反应必须同时发生，若一个反应终止，整个 反应就会停止，由此可见，水中的溶解氧是发生吸氧腐蚀的主要原因。金属发生氧去极 化腐蚀时，多数情况下阳极过程发生金属活性溶解，腐蚀过程处于阴极控制之下。氧去 极化腐蚀速度主要取决于溶解氧向电极表面的传递速度和氧在电极表面上的放电速度。 因此，可粗略地将氧去极化腐蚀分为三种情况。 ( 1 ) 如果腐蚀金属在溶液中的电位较高，腐蚀过程中氧的传递速度又很大，则金属 腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定。 ( 2 ) 如果腐蚀金属在溶液中的电位非常低，不论氧的传输速度大小，阴极过程将由 氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成。 ( 3 ) 如果腐蚀金属在溶液中的电位较低，处于活性溶解状态，而氧的传输速度又有 1 0 第二章延炼循环水系统腐蚀与因素研究 限，则金属腐蚀速度由氧的极限扩散电流密度决定。 前人研究循环水系统腐蚀时，都把氧气作为影响腐蚀的主要影响因素，因为循环水 与空气充分接触，水中溶解氧接近平衡浓度，水中的含氧量在2 0 - 3 0 。c 时，饱和含氧量 的为9 1 7 7 6 3 m g l ，在2 5 时为8 3 8 m g l ，这些饱和氧在循环水工作过程中，加速了 设备、管件腐蚀，也就是耗氧腐蚀，减少设备或管件的寿命，所以前人对其研究的比较 多。但是，循环水的含氧量并不是一直不变的，随着温度的升高，氧的溶解度下降，含 氧量不断地减少。 通过计算可以得出每1 毫克铁消耗掉0 4 3 毫克氧气，常温下的循环水饱和氧含量为 8 3 8 m g l ，延炼循环水系统在循环过程中，它的循环水量为1 3 5 0 0 m 3 h ，循环水在管道、 设备中的运行周期为4 小时，循环水在管道、设备中的平均流速为2 m s ，那么循环水流 经的管道长度约为2 8 k m ，而且在热交换过程中，循环水的温度也不断的增大，温度对水 中的氧含量有很大的影响，温度升高氧含量降低，在循环过程中耗氧腐蚀持续进行，氧 气不断地被消耗掉，所以在循环水运行后期，由于上述原因，造成了循环水中的氧气含 量很少，无法进行耗氧腐蚀，但是，当我们在检修的过程中发现，在循环水系统末端的 腐蚀也很严重，所以根据现场腐蚀情况，本课题在研究循环水腐蚀的过程里，首次不把 氧气当做主要因素，而且在试验的过程中，还要对模拟的循环水进行除氧，用试验的方 法对循环水系统无氧腐蚀进行研究。 2 4 本章小结 本章主要是研究延炼循环水系统腐蚀内容和机理，了解了延炼循环水系统的组成、 主要影响因素，对腐蚀机理进行了阐述，确定了循环水系统的主要影响因素为：氯离子、 钙离子、温度、p h 值，由于循环水系统各种换热器、管道、设备8 0 都是碳钢材，所以 材质选用碳钢作为研究对象。 西安石油大学硕士学位论文 第三章延炼循环水系统腐蚀试验方法研究 3 1 延炼循环水系统腐蚀试验设计 3 1 1 正交试验的试验原则 通过对延长炼厂循环水系统腐蚀试验的研究，从时间、效果及经济等各个方面考虑， 决定采用正交试验法的方法研究循环水的腐蚀情况。所谓正交试验法【3 1 1 ，就是利用正交 表安排试验，并对计算或试验结果进行统计分析，找出主要因素及其最优水平组合方案 的一种科学方法。它是一类重要的科学设计试验方法，既可以分析因素与指标的关系， 也就是当因素发生变化时，指标同样跟着变化；又可以分析因素影响指标的主次，即确 定出哪些因素是影响指标的主要因素，哪些是次要因素。运用正交试验法进行试验后， 可运用方差分析法分析每个因素的作用结果、以及显著程度。方差分析法是一种数理统 计方法，它的基本思想是当样本的水平变化引起的波动大于样本随机误差引起的波动时， 可以判断出水平变化有显著的影响。 通过对延炼循环水系统进行分析，确定出了主要四个影响因素，分别为循环水温度 ( a ) 、循环水氯离子含量( b ) 、p h 值( c ) 、循环水钙离子含量( d ) ，每个因素取3 个 水平，则需做3 4 = 8 1 次计算或试验，若再考虑各因素间可能存在交互作用，则所需计算 或试验次数成指数倍增长，所以采用了正交试验的方法进行试验设计。 3 1 2 正交试验设计 在第二章中我们已经详细的叙述了关于炼厂循环水系统腐蚀因素的研究内容，确定 了延长炼油厂循环水系统腐蚀材料为碳钢，腐蚀影响主要因素为氯离子、钙离子、温度、 p h 值。因此，本课题选用循环水温度( a ) 、循环水氯离子含量( b ) 、p h 值( c ) 、循 环水钙离子含量( d ) 为4 种主要考察因素，以腐蚀速率为考察指标，因素水平见表3 1 。 表3 1 因素水平表 按正交试验设计表3 1 进行试验，即记入表3 2 。 1 2 第三章延炼循环水系统腐蚀试验方法研究 表3 - 2 正交试验设计及试验结果 a 1 b i c i d i a 1 8 2 c 2 d 2 a 1 8 3 c 3 d 3 a 2 b i c 2 d 3 a 2 8 2 c ：, i d i a 2 8 3 c 1 d 2 a 3 b t c 3 d 2 a 3 8 2 ci d 3 a 3 8 3 c 2 d i 3 2 延炼循环水系统腐蚀试验方法 3 2 1 腐蚀试验方法的任务 做腐蚀试验与做其他事情一样，都要根据目的来寻找解决方法，对于延长集团的炼 厂而言，也是由于检修周期太短，各个生产装置腐蚀严重，循环水系统腐蚀影响因素复 杂等，对生产及安全造成一定的影响后，才不断地研究该系统的腐蚀原因，然后做好防 护措施，保障生产安全平稳进行。对于炼厂的腐蚀，也就是金属的腐蚀，所以对于整个 金属的腐蚀试验方法的任务一般可归纳为如下几个方面【强j ： ( 1 ) 对已经确定的金属介质体系，估计金属的使用寿命； ( 2 ) 确定由于金属腐蚀对介质造或污染的可能性或污染程度； ( 3 ) 在发生腐蚀事故后，追查原因和寻找解决问题的办法； ( 4 ) 选择有效约防腐浊措施，并估计其效果如何，如涂层和化学保护等； ( 5 ) 从现有的金属和合金中选样出适合于在指定腐蚀介质中使用的材料； ( 6 ) 研制发展新型耐浊材料； ( 7 ) 进行生产工艺管理、控制矿品质量的检验性试验； ( 8 ) 对工厂设备的腐蚀状态作间断的或连续的监测； ( 9 ) 研究腐蚀机理与腐蚀规律。 3 2 2 腐蚀试验方法的分类 ( 1 ) 实验室试验 为了研究生产实践中已经发生或可能发生的腐蚀问题及有关理论问题，可以在实验 8 3 1 2 8 6 9 5 6 0 l 2 5 4 4 7 4 2 1 o 5 4 2 5 6 l 4 5 9 l 8 9 2 8 l 3 0 o 1 o 0 l 0 l l l 2 3 l 2 3 l 2 3 1 1 1 2 2 2 3 3 3 西安石油大学硕士学位论文 室内有目的地将专f - j $ f j 备的小型金属试样在人工配制的( 有时取自自然环境) 、受控制的 环境介质条件下进行腐蚀试验，这称为实验室试验【3 3 1 。其优点是：可以充分利用实验 室测试仪器及控制设备的严格精确性，可以自由选择试样的大小和形状，可以严格 地分别控制各个影响因素；可以灵活地规定试验时间，一般试验周期较短：试验结 果的重现性较好。 但实验室试验也有其固有的局限性。例如：金属试样与实物之间的状态差别，很 难实现完全一致的冶金状态、焊接热经历相加工应力状态等；试样与实物之间的面积 差别，将引起极化、微电池和宏电池行为的差异；在一定的金属面积区域上存在有限 的腐蚀几率，大型设备上的腐蚀几率比小试样大得多；实验室腐蚀介质与实际环境介 质之间在组成、杂质和包括温度、压力、流速在内的外界条件等方面存在着很难完全模 拟的差别。由于上述局限性，一些重要的试验结果和结论，往往需在实验室试验的基础 上进一步通过现场试验或实物试验来验证。 实验室试验一般又可分为模拟试验和加速试验两类【3 4 1 。 a 实验室模拟试验，这是一种不加速的长期试验，即在实验室的小型模拟装置中， 尽可能精确地模拟自然界或工业生产中所遇到的介质及环境条件，或在专门规定的介质 条件下进行试验。其优点是：不会引起工艺过程和生产操作方面的紊乱，也不会沾污 产品；试验条件容易控制、观察和保持；试验结果可靠，数据稳定性和重现性较高。 但是，要在实验室完全再现现场的环境条件是困难的；此外，模拟试验的周期长，费用 也较大。 b 实验室加速试验，这是一种人为控制试验条件的加速的腐蚀试验方法，力求在较 短的时间内确定金属材料发生某种腐蚀的倾向，材料的相对耐蚀性或介质的侵蚀性。这 种方法一般只能达到相互比较耐蚀性优劣或控制产品质量的目的。 制订加速腐蚀试验方法的一个原则是，只能强化一个或少数几个控制性因素。除特 殊试验外，一般不应引入实际条件下并不存在的因素，也不能因为引入了加速因素而改 变实际条件下原来的腐蚀机理，否则会从不适当的试验得出错误的结论。因此，制订和 使用加速试验方法时必须了解各种重要因素对腐蚀规律和腐蚀机理的作用。一种恰当 的加速试验方法应具备足够的“侵蚀性和良好的“鉴别性 。 ( 2 ) 现场试验 把专i - j n 备的金属试片置于现场实际应用的环境介质( 如自然海水、土壤、大气或工 业介质等) 中进行腐蚀试验，称之为现场试验。其特点是腐蚀介质和试验条件均与实际使 用情况严格相同，试验结果可靠，试验操作简单。它的缺点是，现场试验中的环境因素 无法控制，腐蚀条件变化较大，试验周期较长，试片较易失落，试验腐蚀产物可能污染 工业产品，试验结果较分散，重现性较差等。此外，现场试验用的金属试片与实物状态 之间同样存在很大差异。因此，现场试验结果如不能得出肯定结论，那么就须进一步做 实物试验。 1 4 第三章延炼循环水系统腐蚀试验方法研究 ( 3 ) 实物试验【3 5 j 实物试验是招待试验的金属材料制成实物部件、设备或小型试验装置，在现场的实 际应用条件下进行的腐蚀试验。这种试验如实地反映了实际使用的金属材料状态及境介 质状态，也包括有加工、焊接产生的应力、热经历和工况应力等作用影响，能够比较全 面、正确地提供金属材料在实际使用状态下的耐蚀性，因此是所选定或所研制金属材料 的最终评定。其局限性是，试验周期冗长( 短期内一般不会产生明显的腐蚀破坏) ，费用 很大，面且只能提供定性的评定考核，试验时需要有更多的空间和人力以及更为仔细小 心，因为万一出了差错，再重复一次试验是极其费钱、费力和费时间的。所以在进行实 物试验之前，必须先进行实验室试验和现场试验，取得足够数据之后才可考虑实物试验。 根据三种方法的比较和延炼的实际情况，本文采用实验室试验的方法，在实验过程 中既有模拟试验，也有加速试验。 3 2 2 腐蚀试验的方法 实验室腐蚀模拟、加速试验