（应用化学专业论文）基于NVF含脒阳离子聚合物的制备及其性能研究.pdf

东南大学硕上学位论文 摘要 本文以n 乙烯基甲酰胺( 厂f ) 、丙烯腈( a n ) 、丙烯酰胺( a m ) 为单体，通过反相乳液方法制 备了n v f - a n 共聚物( p n a ) 及n v f a n - a m 共聚物( p n a a ) ，经酸性水解反应相应制得均含有阳 离子化五员环脒稳定结构的c p n a 及c p n a a ，用f t - i r 、1 h - n m r 、t g 对其进行了表征，并初步考察 了c p n a 及c p n a a 对硅藻土悬浊液的絮凝性能。 以无味煤油为分散介质( 油水质量比为1 5 ：1 ) 、5 w t 的s p a n 6 0 t w e c n 6 0 ( h l b 为5 ) 为复合乳 化剂、高速搅拌打乳2 0 r a i n 制备了稳定的乳液体系。反相乳液聚合时，随着聚合时间的延长、反应温 度的增加、引发剂浓度的增加，p n a 的收率增加而特性粘度降低。当聚合时间为6 h 、聚合温度为6 5 、 引发剂a i b a 用量为0 2 5 w t 、n v f 与a n 摩尔比为1 ：l 、单体占水相4 0 w t 时，p n a 的收率与特 性粘度分别为7 6 9 、7 0 2 d l g ；相对p n a ，当n v f ：a n ：a m 摩尔比为4 5 ：4 5 ；1 、其他聚合条 件不变时，p n a a 收率及特性粘度分别为8 0 3 及7 4 5 d l g ，此时p n a 和p n 从的综合性能最佳。 p n a 与p n a a 侧链及主链的热分解温度均分别在2 2 0 、3 8 0 附近，具有较好的热稳定性。 c p n a 电荷密度随水解温度的升高、盐酸用量的增加、p n a 浓度的增加而增加，随p n a 中n v f 含量的增加先增加再降低，p n a 特性粘度对c p n a 的电荷密度影响不大。单体配比为l ：l 的p n a 水解产物c p n a 的特性粘度和电荷密度综合性能最优，在水解温度为9 5 、盐酸酰胺基团摩尔比为 3 ：2 、p n a 浓度为7 w t 、反应时间为5 h 后，c p n a 电荷密度为6 4 2 m m o l g 。同条件下，当n a m n m 为o 0 5 时，c p n a a 的电荷密度为5 3 3 m m o l g 。c p n a 及c p n a a 的分解温度均大于3 0 0 c ，热稳定 性较好。 c p n a 对硅藻土悬浮液的絮凝性能随p h 的升高而降低，可用于处理中酸性污水。在中性水质下， 特性粘度不同、电荷密度不同的c p n a 处理水的透过率都具有随投药量增加先升高再降低的趋势。高 电荷密度、高特性粘度的c p n a 及c p n a a 絮凝性能更好而用量更少。当c p n a 及c p n a a 与明矾复配 后，絮凝性能明显提高，与明矾复配的最佳质量比为5 ：l ，处理水的透光率分别为9 3 7 、9 3 5 。 关键词：n 乙烯基甲酰胺，丙烯腈，反相乳液聚合，环脒，阳离子絮凝剂 a b s w a e t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p o l y ( n v i n y l f o r m a m i d e - c o - a c r y l o n i t r i l ) ( p n a ) a n dp o l y o 、l v i n y l f o r m a m i d e - e o - a c r y l o n i t - r - i l a e r y l a m i d e ) ( p n a a ) w e r l os y n t h e s i z e db yi n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n l a t e xs t a b i l i t y w a s a c h i e v e du n d e rt h ec o n d i t i o no f1 5o i l w a t e rm a s sr a t i o ，h l b5 ，5w t e m u l s i f i e ra m o u n ta f t e r2 0 m i nh i 曲 s p e e ds t i r r i n gw i 协k e r o s e n e 罄o i lp h a s ea n ds p a n6 0 t w e e n6 0 雒e m u l s i f i e r t h eo p t i m u mp n aw a s g a i n e dw i t h7 0 2d t , gi n t r i n s i cv i s c o s i t ya n d7 6 9 c o n v e r s i o nr a t eu n d e rt h ec o n d i t i o no f6 5 ，6 h ，1 ：1 m o n o m e rr a t i o ，0 2 5w t i n i t i a t o ra m o u n t ，4 0 m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n , p n a aw i t h7 4 5d l gi n t r i n s i cv i s c o s i t ya n d8 0 3 c o n v e r s i o nr a t ew a sp r e p a r e d t h ec o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y ( 1 g ) c a t i o n i cp o l y m e r sc p n aa n dc p n a aw e r ep r e p a r e db ya c i d i ch y d r o l y s i so fp n a a n dp n a a t h e r e s u l t so ff t i ra n d l hn m rs h o w e dt h a tt h ep r o d u c tc o n t a i n e dc a t i o n i ca m i n eg r o u p s ，c a t i o n i c5 - m e m b e r r i n ga m i d i n eg r o u p sa n d6 - m e m b e rr i n ga m i d i n eg r o u p s t h ei n f l u e n c eo fc h a r g ed e n s i t yo ft h ec a t i o n i c p o l y m e rw a ss t u d i e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，a c i d - t o - a m i d em o l a rr a t i o s ，p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s e so ft e m p e r a t u r e ，a c i d - t o - a m i d em o l a rr a t i oa n dp o l y m e r c o n c e n t r a t i o n , t h ec h a r g ed e n s i t yi n c r e a s e d , a n dt h ei n f l u e n c eo f t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp n aw a sl i m i t e d 6 4 2 m m o l gc h a r g ed e n s i t yo f c p n aw a so b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o no f 9 5 ，3 ：2h c l a m i d em o l a rr a t i o , 7 w t p n ac o n c e n t r a t i o n , 5 ha n d5 3 3 m m o l gc h a r g ed e n s i t yo fc p n a aw i t h0 0 5a m m o n o m e rm o l a r r a t i ow a so b t a i n e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n f l o c c u l a t i o nt e s tw a si m p l e m e n t e d c p n af l o c c u l a t i n gp e r f o r m e n cd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp h v a l u e c a t i o n i cc o p o l y m e r sw 曲h i 曲c h a r g ed e n s i t ya n dh i g hi n t r i n s i c v i s c o s i t ys h o w e da d v a n c e d p e r f o r m a n c ei nf l o e c u l a t i o nt e s t w h e nu s i n gw i t ha l u ma n da l u m p o l y m e rw e i g h tr a t i ow a s5 ，t h e t r a n s m i t t a n c eo f w a t e rt r e a t e db yc p n aa n dc p n a aa c h i e v e dm a x i u mv a l u e9 3 7 、9 3 5 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：n - v i n y l f o r m a m i d e ，i n v e r s ep o l y m e r i z a t i o n ，a m i d i n e , f l o c c u l a t i o n i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：么垒! 多导师签研究生签名：么坌! 圣导师签 东南大学硕士学位论文 1 1n - 乙烯基甲酰胺 第一章绪论 n - 乙烯基甲酰胺( n v f ) 是乙烯酰胺中结构最简单的成员，由于可作为制各含胺基等功能基团的 单体、齐聚物及共聚物的先驱体i m l ，受到广泛关注。对n - 7 , 烯基甲酰胺的研究由来已久，1 9 6 6 年 的德国专利介绍了n v f 的均聚反应【3 1 。1 9 6 9 年的英国专利介绍了n v f 和乙烯等的共聚州。1 9 8 3 年 b a s f 公司报道了以n v f 的均聚产物p n v f 作为中间体合成聚乙烯酰胺p v a m l 5 1 。1 9 9 2 年由三菱 化学率先实现了n v f 的工业化，随后n 甲基j n 乙烯基乙酰胺、n 乙烯基乙酰胺的工业化由h o e c h s t d y n a p o l 及c e l a n e s e 等公司相继完成i 们。 通过聚合，n v f 可以形成高分子量的水溶性或是亲水性的聚合物，水解这些聚合物，可以将酰 胺基转变为高反应性的胺基。过去聚乙烯胺( p v a m ) 的制备相当复杂，而如果用n v f 为原料则可 方便地得到这类含有线型反应性阳离子伯胺基的聚合物。由于n v f 独特的物理、化学性能，以及较 其它酰胺具有的低毒性【7 l ，工业上常通过水解其聚合物制备聚乙烯胺，产物被用于纺织、石油和造 纸等行业作为絮凝剂、保水剂、增强剂等降1 0 l 。 1 1 1n v f 的合成 目前合成乙烯酰胺类化合物的主要方法有三种：( 1 ) 乙炔的烷基酰胺加成，如n 甲基- n - 乙烯基 乙酰胺的合成；( 2 ) 乙烯( 或其异构体) 的烷基酰胺取代，如由乙烯醚和醋酸乙烯合成n v f ；( 3 ) 口 位或b 位取代烷基酰胺的取代基消去反应。其中方法( 3 ) 使用较多，根据反应中间体的不同有四种 工艺路线可供选择。 由乙醛和甲酰胺反应，然后脱除甲酰胺i l l 】，反应式如下： n h c h o h 3 c c h o 三+ h 3 c 一早h与h a c 气，h n h c h o 心h c h o 乙醛先氰化，然后再和甲酰胺或液氨、甲酸反应，产物脱h c n 得到n v f l l 2 1 ， c ng n h 。c c h 皑唑h 。c 一6 h 上生一“巡n v f 。2 ) h 。n h a h c o o h3 上h c h o 由n 乙基甲酰胺与甲醇醚化，然后脱甲醇【1 3 】，反应式如下： ( 1 1 ) 反应式如下： ( 1 - 2 ) 第一章绪论 c h 3 c h 2 n h c h o 咝翌h 3 c 一占ih 翌n 、，f n h c h o ( 1 3 ) 乙醛和甲酰胺在碱性条件下反应生成a 位羟基取代的乙基甲酰胺，在酸性条件下与甲醇进行醚化 反应，然后脱甲醇得到n v f 1 4 】。 c h 3 c h 。“删。吐h 3 c 一 h o h 孚h 3 c - o h m e 一- c h 3 0 hm n h c h o “ 内hcho(1-4) 上述工艺路线( 1 - 1 ) 中要脱除的甲酰胺与产物n v f 沸点接近，不易分离：( 1 - 2 ) 中有剧毒物质 h c n ，因此常采用的路线是后面两种，( 1 - 4 ) 的中间产物q 位羟基取代的乙基甲酰胺的热稳定性较低， 将它醚化后生成与路线( 1 3 ) 中一样的中间产物，热稳定性提高，脱除甲醇可得到较高的收率。该方 法由三菱化学申请专利，是目前最好的n v f 的工业生产方法。 1 1 2n v f 的性质1 1 5 l 常温下n v f 是无色液体，5 5 m m h g 压力下沸点为8 2 5 。c ( 常压沸点下分解) ，粘度系数为 4 3 m p a - s ，比重是1 - 0 3 ( 2 0 0 c ) ，折射率为1 4 9 4 ( 2 0 0 c ) ，闪点为1 0 6 。c 。n v f 与二甲基甲酰胺( d m f ) 结构相似，具有高溶解性，与水、醇以及其它有机溶剂能以任意比互溶，但烃类在n v f 中几乎不溶， 如丁烷、正己烷在n v f 中的溶解度分别是0 0 1 9 1 0 0 m l 以下和o 1 6 9 1 0 0 m l 以下。n v f 在酸性或碱 性水溶液中易水解。常压下n v f 在沸点1 5 0 1 2 前发生热聚合或缩聚反应( d s c 分析发现在1 3 5 1 2 左 右有聚合放热峰) 。 1 1 31 w v f 的聚合 n v f 通过阴离子、阳离子和自由基聚合都可以使聚合，其中应用较多的是自由基聚合。 ( 1 ) 共聚单体n v f 的反应活性高，不仅可以均聚，也可以和其它单体共聚。可与n v f 共聚 的单体一般含有乙烯基，如乙烯、乙烯基醚、氯乙烯、乙烯基乙酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰 胺、乙烯基磺酸、马来酸酐、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠等i 摇1 7 1 。表1 1 给出了n v f 与其他单体共聚 反应的竟聚率【1 引。通过共聚可以引入了新的官能团使聚合物具有新的性质，并且由于减少了n v f 的使用量从而可以降低产品成本。 ( 2 ) 聚合方法1 1 9 - 2 2 1 根据对n v f 聚合产物特性的不同要求，在自由基聚合反应历程中，可以 通过溶液聚合、悬浮聚合、反相乳液聚合、沉淀聚合等聚合方法来获得不同分子质量和用途的p n v f 。 溶液聚合一般采用如水和低级醇等含极性氢键的溶剂作为反应介质，n v f 单体和其聚合物在这类溶 剂中均可溶。而沉淀聚合采用非极性溶剂，如烃、醚和酮，单体在这类溶剂中可溶，聚合物在这类 溶剂中不溶，形成另一相，含1 到5 个碳的酮，如甲酮、正丙酮、异丁酮等是该反虑较好的介质， 2 东南大学硕上学位论文 其中最好的是正丙酮。悬浮聚合中采用稳定剂，如聚乙烯醇类，将单体及其聚合产物分散在介质中。 而反相乳液聚合则是通过乳化剂形成更加稳定的乳液，将单体和聚合物稳定在体系当中。 表1 1n v f 与其他单体共聚反应的竞聚率 ( 3 ) 引发剂n v f 用普通的自由基引发剂引发便可聚合，当用过氧化物作引发剂时，由于过 氧化物分解产生酸，导致反应体系p h 值下降，促使n v f 分解，所以该聚合反应一般用偶氮系引发 剂1 2 1 。常用的偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐等。引发剂用量一般是所用单 体总质量的0 0 0 5 - - 5 ，更好的是0 0 5 - 4 ) 5 。反应温度一般在3 0 1 0 0 ，根据使用引发剂的 半衰期以及所需聚合物的分子量而定。 ( 4 ) 聚合物分子量的控制对于不同的聚合方法，都可以通过改变反应温度、引发剂浓度和单 体的浓度来控制聚合物的分子量。n v f 在异丙醇中聚合，所得p n v f 的分子量低于l x l 0 4 ；在高单 体浓度的水溶液中聚合，得到聚合物的分子量可达l x l 0 6 ；若单体足够纯，运用反相乳液聚合方法得 到的分子量为2 x1 0 x1 0 6 的聚合物。 根据不同的引发剂、单体浓度和反应温度，进行n v f 聚合反应的时间一般需要l h 8 h 。反应结 束后，可通过加入不良溶剂使聚合物沉淀分离出产物。常用的溶剂有丙酮、甲醇、二乙醚、正己烷、 苯等。 1 1 。4p n v f 的性质 p n v f 在常温下是白色同体，侧链上带有亲水性的酰胺基，是水溶性聚合物。 ( 1 ) 热稳定性 分子量l o 万的p n v f 的玻璃化转变温度为1 2 6 3 2 。在低于2 5 0 c 下p n v f 稳定存在，当温度超 过2 5 0 ( 2 时，p n v f 在熔融前就开始分解。从热分析及其分解物的光谱分析得知，在2 5 0 * ( 2 左右p n v f 侧链开始分解，在3 3 0 1 2 时主链开始断裂2 3 1 。 ( 2 ) 分子量与粘度关系 3 第一章绪论 一般来说，聚合物的特性粘度h 】与分子量m 满足m a r k - h o u w i n k 方程：m 】k m 4 ，其中k 、a 为聚合物的特性值。所得分子量m 近似等于聚合物的重均分子量( m w ) 。有文献i 2 3 i 表明，在1n 的 盐水溶液中，p n v f 的特性粘度与分子量关系为：m 】= 8 3 1x1 0 _ 5 m o 7 6 。而s i n g l e y l 2 4 1 等人通过研究凝 胶排阻色谱法( g p c ) 所测p n v f 分子量与用乌式粘度计法在3 0 下、0 i nn a c i 溶液中所测聚合 物特性粘度的关系，得出了当p n v f 分子量为l x l 0 5 - 9 1 0 5 时，其m a r k - h o u w i n k 方程为：h 】= 5 4 3 x 1 0 叫m o 7 1 5 。表1 2 给出了p n v f 分子量和粘度的关系。 表1 - 2p n v f 分子量与粘度关系 p n v f m w x10 ( g p c )5 0 - 10 03 0 0 - - 4 0 01o o m 0 0 0 0 特性粘度， n ( d l g ) 0 3 - 0 4 1 0 1 53 0 - - - 4 0 b r o o k f l e l d 粘度，c p s ， 乱l0 7 0 8 0 2 5 0 0 3 5 0 0 5 水溶液，2 0 1 1 5 p n v f 的水解 p n v f 在酸性和碱性条件下都可水解，水解反应温度一般控制在4 0 1 8 0 ，较好的是在 7 0 胡0 【1 7 彩】。p n v f 在酸性和碱性下水解分别产生甲酸和甲酸盐副产物，这些副产物在许多应用 领域里允许存在，因此在这些应用领域里由p n v f 水解制得的p v a m 无需提纯便可直接使用。这可 降低生产成本，有助于其商业化。 ( 1 ) p n v f 的酸性水解 p n v f 在p h 0 5 、较好的是p h 0 - - 3 下都可水解。反应过程中，可以通过加入有机酸( 如甲酸、 乙酸、苯磺酸和甲苯磺酸等) 以及无机酸( 如盐酸、硫酸等) 控制体系的p h 值。酸的用量一般是 p n v f 物质的量的5 p 1 5 0 。对于酸性水解p n v f ，当水解率在6 0 8 0 前，反应容易进行，而由 于邻近基团电荷的相互排斥作用，反应后期水解速率变j , 、1 2 6 1 。 p n v f 酸式水解不完全时，反应式如( 1 5 ) 所示。 + c h z 一罕七一4 c 一千h 甘c 心一( h 七+ h c o o n lii n h c h o n h 2h c l n h c h o ( 1 5 ) ( 2 ) p n v f 的碱性水解 p i c v - f 的碱性水解可在水、醇、氨或胺等溶剂以及它们的混合物( 如水和醇的混合液、氨或胺的 水溶液) 中进行。反应在p h 9 - 1 4 下都能进行，可通过加入氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨或胺 等控制反应体系的p h 值。碱的用量一般是p n v f 物质的量的5 , - - 1 5 0 ，在接近等化学计量比氢氧 化物下，p n v f 可完全水解”1 。 当p n v f 碱式水解不完全时，反应式如( 1 5 ) 所示。 4 东南人学硕士学位论文 一o h - 4 毗一f h 端洲：一f h 七+ n c n h 2 n h c h o ( i - 6 ) 1 1 6m - v f 及其聚合物的应用 n 乙烯基甲酰胺是一种高活性的水溶性单体，而其聚合物由于具有粘度特性、分散性、吸附性、 氨基的反应性等被广泛应用于各个领域。 ( 1 ) 水处理剂【2 8 捌 通过水解p n v f 得到阳离子聚合物，该聚合物可以运用于废水或污水处理。当作为污水处理凝 结剂，该聚合物较之阳离子絮凝剂丙烯酸树脂有更好的脱水性能。 ( 2 ) 作为溶剂 n v f 具有溶解能力，可作为紫外光固化或电子射线固化型涂料的反应型稀释剂1 3 0 】。目前作为反 应型稀释剂主要使用n 乙烯基比咯烷酮，h f v f 作为一种优异的溶剂，具有粘度易调节、固化后涂层 强度大的优点，可取代n 乙烯基吡咯烷酮。 ( 3 ) 改性树脂【3 l 】 将n v f 的共聚物与树脂共混，可以改善树脂的性能，而不损坏树脂的特性。共聚物中含有抗静 电的氨基，混在树脂中可用于薄膜表面。 ( 4 ) 造纸化学品【1 7 】 n v f 阳离子聚合物可以作为造纸化学品应用，如纸张增强剂、胶粘剂等等。作为酸性再生纸， 在不同地p h 值条件下该聚合物都具有更加优越的粘结同定性。 ( 5 ) 石油开采增稠剂田j 由于聚n - 乙烯基甲酰胺和聚乙烯胺有独特的粘度特性，可以运用在石油的开采中。 ( 6 ) 纤维处理剂 主要是将聚乙烯胺作为纤维处理剂。如果把聚乙烯胺作为染色固定剂时，随着时间的增加纤维 不会退色，且抗氯性得到显著地的提高，这些性能都比聚丙烯胺要好。 ( 7 ) 染料和墨水【6 】 n v f 通过与丙烯酸类物质共聚可以作为染料和墨水的组成部分。由于优越的水溶性和聚合性能， n v t 可以增强抗u v 的性能。同时，n v f 还有类似于n 乙烯基吡咯烷酮的水溶性和固化速度，甚 至超过了后者的性能。 ( 8 ) 高分子金属螫合物1 3 2 】 聚乙烯胺可以螯合不同的金属离子，因此可以运用于螯合树脂、螯合纤维、导电剂、抗菌剂、 除臭剂等。 ( 9 ) 离子交换树脂 n v f 可以作为离子交换树脂的先驱体。n v f 和二乙烯基苯的共聚物水解成为胺基，进一步n s 七一 hcln 一毗 斗 第章绪论 烷基化形成季胺盐，比起普通的阳离子树脂具有较强的离子交换能力。 1 2 反相乳液聚合研究进展 自v a n d e r h o f f 等1 3 3 1 在1 9 6 2 年以有机溶剂为介质，首先进行了水溶性单体的反相乳液聚合以来， 作为生产作为生产高聚物的重要方法之一，反相乳液聚合发展至今已有4 0 多年的历史。反相乳液 聚合是用非极性液体为连续相，然后借助乳化剂将溶于水的单体分散于油相中形成油包水型乳液而 进行的聚合，具有反应易于散热、聚合速率高、聚合产物分子量高且分布窄、溶解性好等优点。以 聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸及其盐类等水溶性聚合物的研究为起点，反相乳液聚合的研究在 现代工业和民用等方面起着越来越重要的作用，所得聚合物被广泛用于纺织、石油、造纸、涂料、 医药等行业【3 4 1 。 虽然p n v f 已经实现了工业化生产，但是对于n v f 反相乳液聚合的研究，文献报道的却非常少， 且大多局限于专利1 9 2 2 朝，大多为配方研究以及产物应用性能研究。因此，总结其他水溶性单体反 相乳液聚合研究的状况，对于本实验具有积极的指导意义。 反相乳液聚合与常规乳液聚合有较大差别，除连续相和分散相及所选用的乳化剂不同外，两者 在成核机理及动力学上有较大差异3 4 ，3 们。为此，人们对反相乳液聚合技术进行了大量的研究工作， 归纳起来主要在以下三个方面：反相乳液聚合成核机理、反应速度及动力学研究、反应体系的影响 因素及最佳工艺的研究。 1 2 1 反相乳液聚合成核机理研究 关于反相乳液聚合机理一直是人们争论的问题，目前普遍认为存在下列两种成核机理：胶束 成核机理：即认为粒子在反相胶束中成核，聚合动力学行为类似于常规乳液聚合，总速率高于相应的 溶液聚合体系；单体液滴成核：反相乳液体系单体液滴的平均直径在l i e n 左右，聚合过程发生在 单体液滴中。 ( 1 ) 胶束成核机理 黄鹏程3 7 1 等研究了以异构烷烃混合物为油相、a o t 和s m o 为乳化剂、a d v n 为引发剂的二甲 基二烯炳基氯化铵反相乳液聚合体系，首次提出并研究了反相乳液聚合中单体在单体液滴和胶束中 的分配系数对聚合动力学的影响，并通过形成的乳胶粒尺寸远小于液滴直径、聚合速率与搅拌速度 无关且在初始阶段随水相比增加得出该研究体系下聚合机理为胶束成核机理，且在乳液聚合的最初 阶段，单体液滴和胶束共存。 高雨青，王振卫【3 8 1 等采用过硫酸铵为引发剂、s p a n 8 0 为乳化剂，分别研究了丙烯酰胺与2 丙烯酰 胺2 甲基丙磺酸钠体系、甲基丙烯酸n 、n 二甲胺基乙酯与2 丙烯酰胺- 2 甲基丙磺酸钠体系反相乳 液聚合的机理及反应动力学，认为由于过硫酸铵不溶于油相中，因此引发剂的分解发生在单体液滴 中，而后由负离子自由基s 0 4 2 。和s 0 3 2 - 在单体增溶的胶束内引发单体共聚；另一方面，实验结果显示 6 东南大学硕七学位论文 的转化率与时间的关系曲线成s 形，与经典胶束成核机理符合，也支持增溶胶束均相成核机理。 ( 2 ) 液滴成核机理 刘连英等【3 9 1 采用煤油为油相、s p a n 8 0 o p 1 0 为复合乳化剂、过硫酸钾亚硫酸钠氧化还原体系 为引发剂，研究了a m 的反相乳液聚合。实验结果显示：在该体系下聚合过程不存在明显恒速期， 聚合反应受搅拌影响明显，聚合物乳胶粒子大小与单体乳液粒子大小无明显差别，由上述三方面证 明了单体液滴成核机理。他们考察了引发剂浓度、单体浓度、乳化剂用量、反应温度对反应速率及 分子量的影响，确定动力学表达式为：氏嗽一【i 】0 6 8 【m 】0 2 9 【e 】0 7 1 及m t l 一【i 】- 3 6 6 m 0 6 4 【e r ”，聚合表 观活化能e = 4 1 11k j m o l 一。 b e n d ad 掣4 0 】以过硫酸盐为引发剂，研究了丙烯酰胺和丙烯酸钠盐及其铵盐的反相乳液聚合过 程动力学，认为聚合反应速度依赖于反应体系中三种单体的浓度，动力学方程式为：r = k 【i 】o 5 【l v q l 5 【e 】o l 。并认为由于引发剂不溶于连续相而只溶于分散相，所以引发反应只能在单体液滴中开始，为 液滴成核机理；同时聚合反应能在低温( 4 0 ) 下发生，也支持单体液滴成核机理。 g e l 4 1 1 、徐湘凌、张志成等【4 2 1 分别以阴离子乳化剂s b o a 和非离子乳化剂s p a n 8 0 为乳化剂、用 丫射线引发聚合制备丙烯酸钠反相乳液的两种体系，并从以下几个方面阐明了成核机理为单体液滴 成核：用扫描电镜观测到聚合前后粒径的变化不明显；搅拌速度对聚合反应有明显影响，当搅 拌速度 1 0 0 0r p m 时，形成凝胶，分子量分布广泛；无明显的恒速期，其动力学方程与经典的s m i t h e w a r t 方程有很大的差别；聚合过程中改变剂量率对聚合速率有十分明显的影响，在转化率超过 2 0 后，改变剂量率后的聚合速率基本上与此时的剂量率成正比，而在常规乳液聚合中，当聚合进 入到恒速期时，体系中聚合物粒子数目和聚合物粒子内的单体浓度都维持恒定，自由基扩散进聚合 物粒子内交替地引发粒子聚合或将它终止，因此在这一阶段自由基产生的速率理论上对聚合速率没 有影响，而这一结果明显地与胶束成核机理相矛盾而支持液滴成核机理；在两个体系中，乳化剂 浓度对聚合都没有明显的影响，乳化剂的作用主要表现为稳定单体液滴使之成为聚合场所，乳化剂 浓度的增加只是使得液滴的稳定性增加，而对聚合速率和分子量没有影响。而在悬浮聚合体系中， 理论上单体液滴的大小和数目都对聚合动力学没有明显的影响，因此这一结果也支持反相乳液聚合 机理本质上类似于悬浮聚合，从聚合机理看，反相乳液聚合实际上就是粒子分散得比较小的反相悬 浮聚合。 1 2 2 反相乳液聚合反应影响因素的研究 反相乳液体系主要包括：水溶性单体、引发剂、w o 型乳化剂、水和有机溶剂。而在聚合过程 中因为存在的反应变量多而使优化反应条件变得复杂。因此，在对反相乳液聚合反应的研究中，对 影响因素的研究得到了广泛关注。 吴建军等【4 31 以丙烯酰胺( a m ) 和二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 为原料，用反相乳液聚 合法合成了两者的阳离子共聚物，利用单冈素实验分别研究了引发剂种类、引发剂用量、单体用量 7 第一章绪论 及单体配比、反应时间、反应温度等合成条件对共聚物的特性粘数和阳离子度的影响。确定出了最 佳反应条件为：a m d m d a a c = l 2 ，单体总质量分数为3 0 ，反应温度4 5 ，p h = 7 ，反应时间5 6h 。 曹亚峰等1 4 4 , 4 5 】以脂肪酸盐及其复配物为乳化剂，对淀粉与丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵接 枝共聚反应的乳液体系进行了系统的研究，考察了脂肪酸盐的金属离子种类、碳链长度、乳液形成 方法、乳化剂组成及用量对单体转化率、产品特性粘度及絮凝效果的影响。实验结果显示：二价金 属盐的效果好于一价金属盐；将单一的脂肪酸盐以一定比例进行复配得到的混合物的乳化效果较好， 当m ( 油酸) ：m ( 油酸钠) = 6 0 ：4 0 的复配物为乳化剂时，单体转化率可达9 9 7 ，接枝率达9 7 6 ， 接枝效率为9 7 9 ，且具有良好的絮凝性能。 刘祥义等1 以环己烷为连续相，s p a n 2 0 为乳化剂，采用氧化还原引发体系，通过反相乳液聚合 技术合成了淀粉、丙烯酸接枝共聚物。考察了单体浓度、引发剂和乳化剂用量、反应温度和时间等 因素对聚合反应接枝行为的影响，并用红外光谱对共聚物进行了表征。 高青雨、王新龙、陈双玲、何平、杨建平1 4 7 巧1 1 等均对反相乳液聚合体系的影响因素进行了研究， 考察了引发剂种类及浓度、反应温度、反应时间、乳化剂用量、单体配比及浓度等因素对聚合产品 分子量及分子量分布、表观粘度及转化率、接枝率和接枝效率的影响，得出了不同体系的最佳聚合 条件。 1 3 絮凝剂发展现状 我国水资源总量多但人均占有量少，且随着经济的不断深入发展，水体污染迅速蔓延。目前的 状况是：局部有所控制，总体仍在恶化，前景令人担忧。2 0 0 0 2 0 0 5 年我国工业废水排放量逐年增 长，2 0 0 5 年排放量最高达到2 4 3 亿吨，2 0 0 6 年其值为2 4 0 2 亿吨。水污染的防治已成为我国污染防 治工作中的重中之重，而对于工业废水、城市污水等处理研究也逐渐受到关注。 在污水处理的过程中，絮凝法是一种重要的方法，而絮凝剂是絮凝法水处理技术的关键，在给 水生产、废水处理和工业生产的同液分离中广泛应用。絮凝法能有效脱除8 0 - - 9 5 的悬浮物质和 6 5 9 5 的胶体物质【5 2 5 扪。国内外在废水和污泥脱水处理过程中广泛使用的絮凝剂主要有无机高分 子絮凝剂和有机高分子絮凝剂两类。由于现代工业和生活废水中的有机质含量大大增加，有机质微 粒表面又常带大量负电荷，在众多的絮凝剂中，因阳离子高分子絮凝剂对有机物和无机物具有很好 的净化作用，同无机絮凝剂相比具有用量少、毒性小及使用的p h 范围宽等特点而呈现出良好的发 展势头1 5 4 j 。 1 - 3 i 絮凝剂的种类 絮凝剂按其化学性质的不同，可以分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。 ( 1 ) 无机絮凝剂f 5 5 】 8 东南大学硕士学位论文 无机絮凝剂的品种，主要是铁盐、铝盐及其水解聚合物。我国无机絮凝剂的研制与应用起步较 早。与发达国家一样，我国无机絮凝剂的发展经历了从单一品种到多品种、从低分子的铝( 铁) 盐到高 分子的聚合铝( 铁) 、从单一的聚合铝( 铁) 向多元的聚合铝( 铁) 的发展过程。近年来，研制和应用聚合 铝、铁、硅及各种复合型无机高分子絮凝剂成为热点。 ( 2 ) 有机絮凝剂【5 5 捌 有机絮凝剂分为合成高分子絮凝剂、天然高分子改性絮凝剂和微生物絮凝剂。合成高分子絮凝 剂在废( 污) 水处理中占重要位置，其中聚丙烯酰胺及其衍生物约占合成高分子絮凝剂总量的8 0 以 上1 5 7 1 。合成高分子絮凝剂的分子量大，对水中胶体、悬浮颗粒的吸附“架桥”能力强，故用药量少而 絮凝效果好。我国目前阳离子型絮凝剂产量少。且大多数是低档产品，已成为制约我国废( 污) 水处理 特别是污泥脱水正常发展的主要原因。天然高分子絮凝剂1 5 8 r s 9 包括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖 类和蛋白质等类别的衍生物，目前产量占高分子絮剂总量的2 0 。这类絮凝剂的研究开发，为天然 资源的利用或生产无毒絮凝剂开辟了新的途径。我国淀粉资源较丰富，研究淀粉衍生物作水处理絮 凝剂，特别是阳离子接枝淀粉有较大的发展势头，瓜尔胶、田菁胶等水溶性多聚糖，大都具有无毒 的特点，经化学改性后可研制出无毒絮凝剂，这对饮用水的原水处理、食品工业等行业的同液分离 有重要意义。微生物絮凝剂1 删是利用某些微生物分泌的高分子物质作絮凝剂。能产生絮凝剂的微生 物有很多种类，细菌、放线菌、真菌以及藻类等都可以产生絮凝剂。美国、日本和我国等已开展微 生物多聚糖的研究，如利用某种淀粉杆菌在玉米淀粉等适宜营养介质下繁殖生长，把淀粉转化为粘 多糖一微生物胶，进而将其沉淀而得到产品。国内中科院微生物研究所等单位已有良好的研究成果。 对于有机高分子絮凝剂【6 ，按照其所存在的电荷形式又可分为阳离子型、阴离子型、非离子型， 以及两性型高分子絮凝剂。1 ) 多数阳离子型絮凝剂的官能团含有季盐，在酸性、中性、碱性介质中 均保持正电荷的特性，对水中多数粒子携带的负电荷起到一定的电中和作用。又因为同性电荷互相 排斥，使得大分子链变得舒展，从而增强了吸附和架桥能力。其正电荷可能附在一个叔基硫、季磷 或季铵上。常用的阳离子型絮凝剂有阳离子化聚丙烯酰胺及其与水溶性阳离子单体的共聚物，聚二 甲基二烯丙基氯化铵等。2 ) 阴离子型絮凝剂多含有磺酸、磷酸、或羧酸官能团的聚合物，因携带负 电荷，大分子链在水中较伸展，增大了与悬浮离子进行吸附、架桥的能力。常用的阴离子型絮凝剂 水解聚丙烯酰胺，丙烯酰胺与水溶性阴离子单体的共聚物等。3 ) 非离子型絮凝剂本身不带电荷，在 水溶液中，大分子链常以无规线团状存在，借着质子化作用会产生暂时性的电荷，其凝集作用是以 弱氢键结合，所形成的絮体小而且易遭破坏。常用的非离子型絮凝剂有聚丙烯酰胺等。4 ) 两性离子 絮凝剂是在同一聚合物链上同时含有正电荷和负电荷两种官能团的聚合物。在强酸和强碱溶液中， 两性高聚物上存在大量净电荷，分子链扩展，其行为与阳离子或阴离子聚合物相似，表现出很好的 水溶性，但在等电点时，分子链发生收缩，溶解性变差。有机高分子絮凝剂属于有机聚合物，也称 聚电解质，相对分子量由数千至2 0 0 0 万以上不等。它含有带电的官能团或中性的官能团，能溶于水 中而具有电解质的行为。有机高分子絮凝剂无论国内外都发展很快，品种很多。 9 第一章绪论 1 3 2 国内外絮凝剂技术发展趋势 尽管我国的絮凝剂研究已经有几十年历史，但在絮凝剂技术上仍然与国外存在较大差距。在生 产品种上，国外6 0 是阳离子型，大量应用于废水处理和污泥脱水，国内阳离子型产品只占6 ，而 且基本上是低档产品；产品形态上，国外有颗粒化固体产品、乳液产品，国内基本为干粉和胶体； 产品质量上，国外产品相对分子质量可达1 5 0 0 万以上，而溶解性能仍然较好，国内产品相对分子质 量一般不超过1 0 0 0 万，相对分子质量分布宽，游离单体含量高出国外产品5 倍左右，溶解性能较差； 生产工艺上，国外采用带式或釜式聚合和冷冻干燥，国内大多采用盘式、捏合式、釜式聚合，间歇 式干燥。生产规模上国外单系列生产规模达8 0 0 0t a 以上，国内单系列最大年产量不足国外的1 1 0 6 2 1 。 国内外絮凝剂主要产品品种列于表1 3 。 表1 - 3 国内外絮凝剂主要产品品种 国外主要絮凝剂国内是否已生产 聚合硫酸铁 聚丙烯酰胺阴离子型 非离子型 阳离子型 聚丙烯酸钠 两性絮凝剂 天然高分子改性絮凝剂 微生物絮凝剂 少量生产 少量生产 少量生产 1 4 主要研究内容 对于高活性功能单体n 乙烯基甲酰胺( n v f ) 与其他单体共聚合的研究由来已久，且聚合产品 被广泛应用于各个领域。通过和具有不同特性的单体共聚，可以使n v f 的聚合物具有新的性能。由 于分子量高并具有阳离子度，n - 乙烯基甲酰胺均聚物( p n v f ) 的酸性水解产物阳离子化的聚乙烯胺 ( p v a m ) 本身就具有絮凝性能。而通过引入丙烯腈( a n ) 和n v f 共聚，不仅降低了n v f 的用量、 降低了生产成本，而且还由于腈基的引入，使得在酸性水解过程当中形成了具有- n = c h - n h 基团的 环脒结构。由于和丙烯腈共聚后新形成的脒基的碱性大于由n v f 均聚制得的p v a m 上的胺基，质子 化后，对于单个基团而言电荷密度增大，使得提高n v f 聚合物的絮凝性能变得可能。反相乳液聚合 具有不同与其它聚合方法的优点，通过该方法制备n v f - a n 共聚物( p n a ) 可以获得高分子质量的 产物，而提高聚合物的分子质量对于提高絮凝性能也起着重要作用。 在现有的有机高分子絮凝剂中，丙烯酰胺( a m ) 类聚合物占有重要的地位，这与其自身在聚合 1 0 东南大学硕j ：学位论文 时所显示出的特性有关。在n v f - a n 共聚体系中引入a m ，合成n 忭a n - a m 三元共聚物( p n a a ) 即是出于提高p n a 分子量的考虑。 本文研究工作主要有以下几个方面： ( 1 ) 通过反相乳液聚合制备p n a 及p n a a ，考察聚合温度、引发剂用量、单体配比等对反应 转化率及产物特性粘度的影响。 ( 2 ) 通过酸性水解制备含有脒结构的阳离子化的e p n a 及c p n a a ，考察酸用量、水解温度等 对产物电荷密度的影响。 ( 3 ) 考察分子量、电荷密度等对c p n a 和e p n a a 絮凝性能的影响，并与明矾进行复配考察其 絮凝性能。 第二章反相乳液聚合制各p n a 和p n a a 2 1 引言 第二章反相乳液聚合制备p n a 和p n a a 反相乳液聚合作为乳液聚合的一个重要分支，是继正相乳液聚合之后新发展起来的一种聚合方 法。类似于正相乳液聚合，反相乳液聚合亦是利用乳化剂将单体分散在连续介质中进行的聚合反应， 所不同的是，反相乳液聚合采用油包水( w o ) 型乳化剂，连续相为油相，分散相为包含水溶性单体的 水相。其体系主要包括：水溶性单体、引发剂、w o