（化学工艺专业论文）含钛分子筛催化Hlt2gtOlt2gt氧化模拟柴油脱硫的研究.pdf

摘要 摘要 随着环保法规的日益严格，燃料油的深度脱硫工艺受到越来越多的关注。燃 料油脱硫方法分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。目前国内外采用的脱硫工艺主 要是加氢脱硫( 皿s ) ，但是采用此工艺实现深度脱硫，需要高温、高压和大反 应装置，使得设备投资和操作费用增大。因此，氧化脱硫( o d s ) 工艺作为加氢 脱硫的替代或补充工艺开始引起国内外研究者的重视。 分子筛催化h 2 0 2 氧化脱硫反应，由于具有反应条件温和、操作费用低、可实 现深度脱硫、催化剂可回收再利用等优点，成为世界各国研究的热点。 本工作分别以十二胺( d d a ) 和非离子型表面活性剂烷基聚氧乙烯基醚 ( a e 0 9 ) 为模板剂，以正硅酸乙脂( t e o s ) 为硅源，以钛酸丁脂( t b o t ) 为 钛源，合成了中孔分子筛t i h m s 和t i - m s u 。用x r d 、b e t 、f t i r 和u v - v i s 等分 析手段对合成的分子筛样品进行了表征。结果表明，合成的两种分子筛样品分别 具有典型的t i m 垤s 和t i m s u 结构特征。 本工作将二苯并噻吩( d b t ) 溶于正辛烷制成模拟柴油，分别以中孔分子筛 t i - h m s 和t i m s u 为催化剂，以3 0 ( w t ) h 2 0 2 为氧化剂，对模拟柴油的氧化脱硫 进行了研究，考察了不同分子筛催化剂、硅钛比及反应条件，对催化剂活性的影 响。实验结果表明，3 0 h 2 0 2 t i - h m s 体系能有效地将模拟柴油中的有机硫化物 氧化，脱硫率可达8 0 ；随着t i - h m s 硅钛比的降低，温度的升高，反应时间的 延长，h 2 0 2 加入量的增加，d b t 的脱硫率升高。3 0 h 2 0 2 t i m s u 体系脱硫率最 高，达5 8 。合成t i - m s u 所使用的非离子型表面活性剂廉价、无毒、可生物降 解，作为一种新型的催化剂，具有广阔的应用前景。g c m s 分析和f t i r 分析均 表明，d b t 氧化产物主要为砜。 关键词：t i h m s ，t i m s u ，二苯并噻吩，过氧化氢，氧化脱硫 a b s l r a c t a bs t r a c t r e c e n t l yt h e r eh a sb e e nm u c hi n t e r e s t i nt h ed e e pd e s u l f u r i z a t i o no fl i q u i d h y d r o c a r b o nf u e l sa st h ee n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n sb e c o m es t r i c t e r i nt h ep e t r o l e u m r e f i n i n gi n d u s t r y , c a t a l y t i ch y d r o d e s u l f u r i z a t i o n0 - i d s ) i sc u r r e n t l yu s e df o rr e d u c i n g t h es u l f u rc o n t e n to ft h el i q u i dp r o d u c t s h o w e v e r , t oa c h i e v ed e e pd e s u l f u r i z a t i o n g o a l sw i t hc u r r e n tl i d st e c h n o l o g y , h i 曲t e m p e r a t u r e ，h i 曲p r e s s u r ea n dl a r g ev o l u m e r e a c t o ra r en o ta v o i d a b l e t h e r e f o r e ，o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ( o d s ) a sa l la l t e r n a t i v e o rc o m p l e m e n t a r yt e c h n o l o g yt ol i d si sap r o m i s i n gm e t h o d o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e lw i t hh y d r o g e np e r o x i d eu s i n gm o l e c u l a r s i e v e sa sc a t a l y s t sh a ss e v e r a la t t r a c t i v ef e a t u r e s ，s u c ha sl o wt e m p e r a t u r e ，l o w p r e s s u r ec o n d i t i o n sa n dl o wc o s to fo p e r a t i o n b e s i d e s ，t h ec a t a l y s t sc a nb er e c o v e r e d i nt h i sw o r k , m e s o p o r o u st i - h m sa n dm e s o p o r o u st i - m s uw g l es y n t h e s i z e d s e p a r a t e l yb yu s i n gd d a a n da e 0 9a st e m p l a t e s ，t e o sa ss is o u r c ea n dt b o ta st i s o u r c e t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h es y n t h e s i z e dt i - h m sa n dt i m s uw a sc a r r i e do u t b yx i ，b e t , f t i ra n di w i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l ls a m p l e ss y n t h e s i z e d p o s s e s s e dt y p i c a l 珏h m sa n dt i m s uc h a r a c t e r i s t i c s i nt b _ i sw o r k , o d so fd b tw i t hh 2 0 21 l s i n gm e s o p o r o u st i - h m sa n dt i m s ua s c a t a l y s t sw a sa l s os t u d i e d t h ee f f e c t so fs i t ir a t i o sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e s u l f u rr e m o v a lw g r ei n v e s t i g a t e d t h ed b tc o n v e r s i o n 印t o8 0 0c o u l db eo b t a i n e d w i t ht i h m s 邪c a t a l y s tb yc h o o s i n gs u i t a b l ec o n d i t i o n s a n dt h ed b tc o n v e r s i o nu p t o5 8 c o u l db eo b t a i n e db yu s i n gt i - m s ua sc a t a l y s t n l ed b tw a so x i d i z e di n t o s u l f o n ei nt h er e a c t i o n k e yw o r d s ：t i h m s ，t i m s u ，d i b e n z o t h i o p h e n e ，h y d r o g e np e r o x i d e ，o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n 独创性声明 本入声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤叠盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：嵌孝彳瓠 签字日期： 2 口唧年 1 月2z 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阕。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 奎泠久彩侄；嚣桫茛 学位论文作者签名：缓豪杓 导师签名： 签字日期：么矿年 j 月卫日 易藿板 签字日期：瑚声月及窃日 ， 、 前言 前言 在经济发展和科技进步的现代社会，人们越来越关注环境对人类生存和可持 续发展的影响。传统的化学工业污染比较严重，而近些年兴起的绿色化学工业技 术是对传统化学工业的一次重大变革，它从源头阻止环境的污染，减少副产物和 废料，它最理想的目标是实现“原子经济 目标，即实现原料中的每一原子均转 化成产品，不产生任何废料和副产物，实现废料的“零排放”。绿色化学工业技 术是对环境友好的工艺，要求不采用有毒有害的原料、催化剂和溶剂。 柴油发动机的高热效率、使用安全、节省燃料等优点与使用含硫柴油燃料的 负面效应之间的矛盾，使得环保法规对清洁柴油燃料的生产提出了更加严格的要 求。美国环保署规定，柴油中的硫含量从以前的5 0 0 p p m 到2 0 0 6 年降至1 5 p p m 。 欧洲柴油标准从2 0 0 0 年的3 5 0 p p m 至02 0 0 5 年降至5 0 p p m 。生产清洁柴油燃料的 主要任务是降低柴油的硫含量。为此，一方面，人们对传统的加氢脱硫( h d s ) 技术及其催化剂提出了种种改进，但是加氢脱硫技术要实现深度脱硫需要高温、 高压等苛刻的操作条件；另一方面，人们从绿色化学的要求出发，不断探索新的 非加氢脱硫技术，如氧化脱硫法、吸附脱硫法、萃取脱硫法以及络合脱硫法等。 其中氧化脱硫技术以选择性氧化油品中的硫醚、噻吩类硫化物为主要特色，与加 氢技术相比，由于不消耗h 2 、在常温( 或 1 0 0 0 c ) 、常压和无需氢源条件下操作， 降低了生产成本，减少了硫化和再生时产生s o x 引起的环境污染，被称为2 1 世纪 的创新炼油技术和绿色炼油技术，近年来成为国内外研究的热点。 钛硅沸石分子筛类催化材料的广阔的应用前景使人们对这一类分子筛的制 各、合成和机理产生了很大的兴趣。从八十年代至今，已经开发了很多合成钛硅 分子筛的方法。但是利用分子筛做催化剂h 2 0 2 作氧化剂，进行氧化脱硫反应，近 几年才开始研究。中孔分子筛催化h 2 0 2 氧化在6 0 0 c ，常压条件下就可实验深度 脱硫的目的。 本课题的主要工作是常压、常温( 或5 0 0 c ) 条件下，使用有机的钛硅原料 合成中孔分子筛t i h m s 和t i m s u 。然后以合成的分子筛作催化剂，3 0 ( w t ) h 2 0 2 作氧化剂对模拟柴油进行氧化脱硫，考察了硅钛比，以及反应条件对脱硫率 的影响。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 石油燃料中的含硫化合物 1 1 1 燃料中含硫化合物的危害 石油燃料是当今世界的主要能源之一，由于其特殊的成因，石油燃料都具有 一定的含硫量，随着开采深度的增加，含硫量呈增长趋势。目前世界原油平均含 硫量己超过1 o ，预计1 0 年后将升至1 3 以上。含在燃料中的硫对环境保护和 发动机的使用都有很大危害。 柴油发动机具有耐用，高效，维修费用低的优点，在世界各国得到了广泛的 应用，柴油也因此成为最重要的动力燃料。近几年来，国内市场对柴油的需求增 长幅度超过了汽油【l j 。但是，使用柴油尤其是高含硫柴油会带来一系列的危害： ( 1 ) 硫燃烧后生成s 0 2 ，导致形成酸雨。燃料高温燃烧时含在燃料中的硫与燃 料同时燃烧形成的氧化物随燃烧废气排出机外，可以转变成酸雨，造成大气污染， 破坏环境和生态平衡( 酸雨) 。 。 ( 2 ) 机动车尾气排放污染己被列为城市大气污染之首，对人类的健康和发 展构成严重威胁。燃料含硫增加了汽车尾气中三种主要有害物质h c ，c o , n o 。的排 放量，这主要是因为硫化物燃烧后的生成物使汽车尾气转化器中的催化剂中毒， 影响了催化转化器的性能发挥， ( 3 ) 燃料含硫对颗粒物( p m ) 的f l l z 放有明显促进作用。硫的氧化物还可形成 硫酸盐的颗粒物，这些颗粒物会腐蚀发动机部件，损坏发动机，使车辆无法正常 行驶。燃料中的硫化物燃烧后有9 8 转化为s o 。，其余2 转化为硫酸盐排放，最 终成为p m 的一部分，另# i - s o 、，与泄漏的润滑油中含钙添加剂生成硫酸钙，形成 小于2 5 p m 的细微颗粒( p m t 2 5 ) ，约占p m 总量的1 0 。硫的氧化物形成的硫酸盐颗 粒物一部分堆积在发动机中，另一部分随废气排出。柴油硫含量与柴油机排出硫 酸盐颗粒量间有一定的关系为了满足环保对柴油机颗粒物排放的限制要求，减 少柴油中的硫含量，可使柴油机总的颗粒污染物排放量大大减少。研究表明，当 柴油中硫含量为5 0 p p m ，芳烃小于2 0 v 时，柴油发动机c o 。h c 和颗粒物的排放 可以得到改善。 ( 4 ) 燃料中硫化物的燃烧产物会加速发动机的腐蚀与磨损。硫化物燃烧生 2 第一章文献综述 成的s o 。，不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活塞环的间隙进入 曲轴箱，和润滑油生成磺酸和各种胶状物质加速润滑油的变质。燃料的硫含量越 高，燃烧室生成的积炭越多，使发动机磨损增加，导致发动机功率下降，燃料消 耗增加【2 1 。 ( 5 ) 硫化物使加氢脱芳烃催化剂中毒。新的柴油规格中对芳烃含量也有严 格的限制【3 3 ( 由原来的3 5 降到2 0 以下) ，因此柴油必须脱除芳烃。但是脱芳烃 催化剂对硫十分敏感，为避免硫中毒，要求柴油中硫含量 5 0 p g g 。 1 1 2 柴油硫含量标准 无论是对防止大气污染还是对维护车辆使用，石油燃料中含有较高的硫都是 不适宜的，必须采取措施减少其含量。世界各主要国家、地区相继颁布了严格的 柴油含硫标准降7 1 ，见表1 1 。从表1 1 中可以看出，世界主要国家的规定的车用 柴油含硫量标准目前均在3 0 0 5 0 0 p g 儋以下，未来将降至5 0 p g 以下。美国2 0 0 0 年之后执行的燃料油含硫标准要求汽油含硫量小于1 4 0 m g g ，柴油含硫量小于 5 0 0 彬g ，加州从1 9 9 6 年6 月开始强制使用要求更严格的清洁新配方汽油，要求汽 油含硫量小于3 0 p g g ：1 9 9 8 年欧洲议会立法要求2 0 0 0 年实施清洁汽油和柴油标 准，要求全体欧盟国家在2 0 0 0 年前实现汽油中硫含量不超过1 5 0 p g g ，柴油含硫量 不超过3 5 0 a g g ，2 0 0 5 年后要求汽油和柴油的含硫量都不超过5 0 u e j g 。 表l - l 部分国家和地区柴油硫含量标准 t a b l e - 1s u l f u r c o n t e n t r e g u l a t i o n so f d i e s e li ns o m ec o u n t r i e s 在过去的十多年里，国内环保法规日渐严格，国内汽、柴油质量标准也正在 逐步向国际标准靠拢。我国由于炼油技术和经济发展水平与发达国家尚有一定差 距，对柴油含硫量要求不高，现行柴油质量标准中规定的硫含量远远大于欧美标 准中的规定值，这也是造成我国城市大气污染情况日益严重的原因之一。为改变 这一状况，我国从2 0 0 2 年1 月起开始实施2 0 0 0 p g 的柴油含硫标准，并且规定大 中城市车用车轻柴油硫含量 5 0 0 0 9 g ，而中石化集团则提出从2 0 0 3 年起开始在北 京、上海、广州三大城市供应符合世界燃料规范i i 类标准的车用柴油，要求其硫 第一章文献综述 含l - 3 0 0 1 a g g 1 1 。2 0 0 0 - 2 0 0 5 年我国将强制推广应用汽车尾气三效催化转化器， 尤其是目前正在引进德国柴油轿车生产技术，届时要求柴油硫含量 苯基一( b 曩e o ) 噻吩并 t h i o ) 二苯并一( 鼬目眩0 - ) 图1 i 石油中的含硫化合物 f i g u r e1 - 1s u l f u rc o m p o u n d s i np e t r o l e u m 1 2 柴油加氢脱硫 加氢脱硫( h d s ) 是指在氢气存在下，经催化剂作用将柴油中的有机硫化物转 化为硫化氢而除去碍j 。所使用催化齐随常为c o - m o a | 2 0 3 。然而石油馏分中各种 类型有机硫化物的加氢脱硫反应活性并不相同，一般来说硫醇类反应活性最高最 容易转化，而噻吩类硫化物则最难转化，若石油馏分中含有噻吩类硫化物时，要 想达到深度脱硫的效果，加氢反应的压力应不低于3 o m p a ，温度不超过4 2 7 0 c 1 9 1 。 柴油中噻吩类硫化物占其总硫含量的8 5 以上，因此采用加氢法对柴油进行深度 脱硫反应条件非常苛刻，一般要求操作压力在4 o m p a ，温度在3 2 0 3 7 0 0 c ，高压法 甚至要求压力达到i o m p a 。作为一种传统的脱硫方法，加氢脱硫工艺至今已有几 十年的历史，经过一定改良如研制新型催化剂、优化操作条件等，能够满足柴油 第一章文献综述 的低硫含量要求。 1 2 1 国外主要的加氢催化剂及工艺技术 u o p 公司提出了纯l c o ( 轻循环油) 后处理的m q du n i o n f i n i n g - i - 艺和催化裂 化进料预处理的u n i c r a c k i n g 部分转化工艺。对一种纯l c o 进行后处理采用常规的 加氢脱中压单段的非贵金属的m q du n i o n f m i n g t 艺、第二段采用贵金属的低压 两段脱硫脱芳的m q du n i o n f i n i n g 等三种工艺原料l c o 十六烷值指数由2 4 分别提 至3 0 ，4 2 ，4 6 。u o p 公司的低压两段之间充分热联合，只需一个加热炉。这种充分 结合的设计使投资和操作费下降4 0 ，脱芳段采用a s - 2 5 0 催化剂，该催化剂具有 深度芳烃饱和和选择性开环裂化功能。对一个生产3 0 p p m 的柴油，柴油十六烷值 指数为5 0 的炼油厂，以常规加氢脱硫加工l c o 为基准，采用单段m o du n i o n f i n i n g 工艺需增加投资4 6 0 万美元，回收期0 8 年，采用两段m o du n i o n f i n i n g t 艺需增 加投资6 3 0 万美元，回收期0 5 年。 对催化进料进行预处理，目标同样是使炼厂的汽油和柴油产品硫达至1 j 3 0 p p m ， 柴油十六烷值指数达到5 0 。如果只对f c c ( 流体催化裂化) 进料h d s ( 加氢脱硫) 理 ( 脱硫率9 9 ) ，f c c 装置的l c o 十六烷值指数由2 4 提至2 7 ，硫高达3 0 0 - 4 0 0 p p m ，只 能作低硫燃料油，效益较差。为此，u o p 采取部分转化u n i c r a c k i n g - l - 艺代替h d s 进行预处理，该部分转化u n i c r a c k i n g - v 艺采用两个平行反应器，第一反应器主要 是加氢处理催化进料，由f c c 装置产生的全部l c o 全部返回进入单独的第二反应 器即转化反应器进行改质( 比高压转化压力低更经济) ，控制转化率，得到部分高 芳潜石脑油进重整，同时l c o 得到改质被调入代合格的柴油组分中，其十六烷值 指数提高到4 8 4 9 ，同时该部分转化工艺还可控制转化率，灵活生产汽柴油。需 要指出的是两种工艺加工纯l c o 十六烷值指数提高幅度较大，但不能使l c o 十六 烷值一步达到5 5 以上p o 。 a k z on o b e l 化学品公司与k e l l o g g 、e o x x o n - m o b e l 和t o t a l f i n a 公司j 联合开 发m a k f i n i n g p d t 技术，其中u d h d s 技术采用k f 7 5 7 和k f 8 4 8 催化剂对柴油 进行超深度加氢脱硫，h d a r 技术是在k f - 2 0 0 贵金属催化剂对加氢精制过的柴油 深度脱芳烃和脱硫，但该催化剂具有一定的抗硫氮作用，即使进料硫高达2 5 9 p p m 的情况下仍具有很高的脱芳烃脱硫活性。因此在原有加氢处理装置上增加脱芳段 无需增加反应器体积即能达到提高产品质量的目的，因而投资较小。加氢脱芳过 程柴油收率可高达9 6 9 8 ( 对进料) 。u d h d s - h d a r 过程是两段中间带有氢气汽 提除去硫化氢和氨，由于脱芳催化剂活性高，第二段所需热量可通过特有的热联 合技术提供，无需增设第二段加热炉。进一步降低密度和提高十六烷值，需要进 行芳烃的开环裂化，h d h d c 技术可加工重馏分油进行缓和的加氢裂化达到上述 6 第一章文献综述 目的。 e n g e l h a r dd em e e m 公司和r a y t l l e o n 公司【旺】共同开发的i 也a d r 催化剂及工艺 技术，属于脱硫脱芳的两段工艺。r e a d r t m 催化剂以r - p d 为金属加氢组分，以 无定型硅铝小球为载体，有较强的抗硫氮中毒能力。其第二段脱芳催化剂在进料 硫含量和氮含量为2 5 0 , g g 和l o o t , g i g 的条件下仍有较高的脱芳活性。该工艺可充 分利用炼厂常规的加氢脱硫装置做很少的改造，另增加脱芳段来生产低硫低芳烃 柴油。中间设有汽提段除去硫化氢和氨，避免脱芳催化剂活性受影响，这样做比 较经济。该技术处理一种质量分数为7 5 直柴和质量分数为2 5 的裂化料( l c o 和减粘柴油混和) 的混合油，其第二段脱芳催化剂在进料硫含量和氮含量为 2 5 0 “g 和1 0 0 州g 的条件下仍有较高的脱芳活性。该工艺可充分利用常规的加氢 脱硫装置做很少的改造，另增加脱芳段来生产低硫低芳烃柴油。 1 2 2 我国加氢技术的研究进展1 1 3 i 北京大学的杨锡莞等人研制出以水滑石类化合物为载体的新型催化剂一 m 0 0 3 m g ( a 1 ) o 和m o s 2 m g ( a d o 。水滑石类化合物具有阳离子可交换性，阴离子 可交换性及孔道可空性，它能使活性组分m o 和c o 高度分散在其表面，并能提供 所需要的孔结构要求，形成更多的活性相。例如由铝酸盐阴离子柱镁铝水滑石为 前驱物制备的m 0 0 3 m g ( a 1 ) o i i 勺m o o s 以单分子层均匀地分散在载体m g ( a i ) o 上，而且其单分子层饱和分散容量与在r - a 1 2 0 3 上的相近；另外，m o o s 还可以增 大m g ( a 1 ) o 的比表面积。以水滑石类化合物为前驱物制备的l i d s 催化剂的性能优 于以传统的a 1 2 0 3 为载体的催化剂。 石油大学刘坤等人研制了一种m o - n i p h u s y a 1 2 0 3 柴油加氢催化剂( c k - d 。 在催化剂载体中加入h u s y 分子筛，能够改善活性金属在催化剂表面的分散状 态，提高表面酸性，增加比表面积，从而提高催化剂的加氢活性；在催化剂中添 加助剂磷，可以促进m o s 2 晶体的堆积，改善m o c o 的边缘位，提高催化剂酸性和 加氢活性，并有利于加氢活性组分前身物m o 盐的溶解。这种新型催化剂脱硫选 择性高，耗氢量低，采取适当方法可大幅度提高柴油的十六烷值，改善其使用性 能。高活性的加氢催化剂为生产清洁柴油的加氢工艺的开发提供了技术支撑。 抚顺石油化工研究院( f r i p p ) 直接生产符合世界燃料规范i i 类、i i i 类标准 清洁柴油的加氢技术。f r i p p 开发的中压加氢裂化工艺在荆门炼油化工总厂实现 了工业化。在1 0 0 m p a 氢分压下，伊轻和沙轻v g o 加氢裂化柴油的主要主要指标 满足i i 类柴油标准：大庆v g o 在8 0 m p a 氢分压条件下所生产加氢裂化柴油的各 项指标也都满足i i 类柴油标准。根据中东直馏柴油深度加氢精制的试验，采用 f h 9 8 催化剂，在氢分压5 0 7 0 m p a ，氢油比4 0 0 6 0 0 的条件下，处理中东直馏柴油 7 第一章文献综述 时，体积空速为2 ，0 - 2 5 h 一，可生产h 类柴油，体积空速为1 0 - 1 5 h 一，可生产类 柴油。f i 洄p 还开发了贵金属催化剂柴油深度脱硫脱芳技术。在氢分压6 0 m p a ， 氢油比6 0 0 8 0 0 ，体积空速为1 0 - 2 o h 1 的条件下，采用f p p 开发的o a i - 3 贵金属 催化剂，处理含硫量2 0 0 - 2 5 0 1 a g g ，芳烃质量含量为4 3 3 的中原催化裂化加氢精 制柴油，通过调整反应温度，便分别可生产i i 类、类清洁柴油，且柴油收率都 在9 7 以上。 ： 1 2 ，3 加氢脱硫的最新技术1 1 4 】 a k z on o b e l 公司开发了k f 7 5 7 和k f 8 4 8 催化剂。k f 7 5 7 催化剂是用于馏分油 在中低压下有最大加氢脱硫活性的c o - m o 催化剂，生产超低硫k f 7 5 7 比前身 k f 7 5 6 相对体积活性高出5 0 ，对于直柴和轻循环油各占5 0 的原料油生产超低 硫柴油k f - 7 5 7 比k f - 7 5 6 的加氢脱氮的相对体积活性高出2 5 。k f 8 4 8 是在中低 压下有高脱氮活性的催化剂，在较高压力下，k f 8 4 8 催化剂还可以显著地降低芳 烃和提高十六烷值。提高温度来生产超低硫柴油将影响装置的寿命，而且高温裂 解易产生油品的颜色和稳定性问题。 c r i t e r i o n 公司开发了d c - 1 8 5 、d c 1 6 0 、d c 2 0 0 0 三种高活性生产超低硫柴油 的c o - m o 催化剂。尤其是d c 2 0 0 0 比早期的d c 1 3 0 相对体积活性高出4 5 7 0 。 高活性的加氢催化剂为生产清洁柴油的加氢工艺的开发提供了技术支撑。 a k z o n o b e l 化学品公司、日本k 秭e i l 公司以及安克森美孚公司联合开发出一种 名l l q n e b u l a 的加氢催化剂，这种催化剂是一种金属催化剂，含有一些铝和镍，非 常适用于加氢裂化预处理操作和高氢分压下生产超低硫柴油。该催化剂与其它催 化剂系统相比，其催化活性比以前的催化剂活性高出6 5 ，可使硫含量降低到 1 5 p p m 以下。而且还有很高的加氢脱氮和加氢脱芳烃活性。对转化极难裂解的硫 化物有较好的选择性，因此能用一步法工艺使高含硫的轻质粗柴油和轻循环油馏 份脱硫至含硫质量分率1 0 x 1 0 6 。炼厂无需增设新的反应器就可使设计生产含硫质 量分数3 5 0 1 0 石- 5 0 0 1 0 缶产品的装置达到含硫质量分数5 x 1 0 4 水平，该技术己子 2 0 0 1 年实现工业化。 日本的东方催化剂公司开发出一种催化剂系统。在此系统中使用两种催化 剂，一种是c o m o a 1 2 0 3 用于脱除烷基硫化物、硫醇和烷基聚硫化物等有机含硫 化合物中的硫：另一种是以a l 为载体的n i m o 催化剂，用于分解和去除多环化合 物的硫。这两种催化剂的组合要根据油品类型和装置以及脱硫条件而定。如果这 两种催化剂以适当的比例搭配，可使反应在常规条件下进行。 a x e n s 公司开发出新的加氢处理催化剂系列h r 4 0 0 。这些催化剂具有高活性， 在生产超低硫柴油时能保持良好的稳定性。h r 4 0 6 为c o m o 催化剂，尤其适用于 8 第一章文献综述 缓和工况如石脑油和煤油脱硫，对于轻质的进料具有很高的脱硫活性。h r 4 2 6 为含助剂的c o - m o 催化剂，用于生产超低硫柴油，是用于直馏瓦斯油或直馏瓦斯 油与某些热解馏分的混合物，可使含硫质量分数小于1 0 1 酽。该催化剂设计用于 低干点的美国瓦斯油或北欧柴油进料。还可使烷基二苯并噻吩脱硫，适用于停留 时间的低压或中压装置，使耗氢量最少。h r 4 4 8 为含助剂的n i - m o 催化剂，有高 的加氢活性和高的脱硫率。用于高压下难以加工的进料，如高含氮和( 或) 高含裂 解料的重质馏分。该催化剂组织了高脱硫和脱氮活性，适用于处理v g o 或用于 f c c 进料预处理和用于第一段加氢裂解。h r 4 6 8 可代替h r 4 2 6 或h r 4 4 8 催化剂， 亦可用于柴油深度或超深度脱硫。高的加氢活性使其可灵活处理难加工的迸料， 也可用于低压装置对f c c 进料进行预处理。 1 2 4 柴油加氢脱硫技术存在的问题 加氢脱硫是指在氢气存在下，经催化剂作用将柴油中的有机硫化物转化为硫 化氢而除去。所使用催化剂通常为c o m o a 1 2 0 3 。然而石油馏分中各种类型有机 硫化物的加氢脱硫反应活性并不相同，一般来说硫醇类反应活性最高最容易转 化，而噻吩类硫化物则最难转化，若石油馏分中含有噻吩类硫化物时，要想达到 深度脱硫的效果，加氢反应的压力应不低于3 0 m p a ，温度不超过4 2 7 0 c 柴油中 噻吩类硫化物占其总硫含量的8 5 以上，因此采用加氢法对柴油进行深度脱硫反 应条件非常苛刻，一般要求操作压力在4 0 m p a , 温度在3 2 0 3 7 0 0 c ，高压法甚至 要求压力达到1 0 m p a t l 5 】。加氢脱硫工艺是种传统的脱硫方法，至今己有几十 年的历史，经过一定改良如研制新型催化剂、优化操作条件等，能够满足柴油的 低硫要求。目前西方发达国家主要采用加氢技术脱除柴油中的硫化物。但是，加 氢装置投资大，操作费用高，操作条件苛刻，导致柴油成本大幅上升。为满足 2 0 0 5 年的燃料规范，欧盟炼油业将投资9 0 亿美元。美国为满足柴油含硫低于 5 0 , g g 的要求，炼油厂尚需花费5 0 亿美元，若要达到1 5 9 9 g 的要求，至少需再 增加一倍的投资。澳大利亚为使柴油含硫从5 0 0 9 9 g 将至2 0 0 6 的5 0 9 9 g ，炼油 厂将花费1 3 亿澳元1 9 9 6 年美国n p r a 的经济核算表明，若全部柴油硫含量从 2 0 0 0 降到5 0 0 , g g ，采用加氢脱硫的设备投资高达3 3 亿美元，柴油成本提高2 0 3 美7 r d m 3 ；若降至4 0 肛g g ，则每年需多耗费5 0 6 0 亿美元l 怕】。而欧洲石油工业协 会( e u r o p i a ) 估计的投资更高，该组织认为要将柴油硫含量降至5 0 i - t g g 以下，炼 厂需要投入1 0 0 0 2 0 0 0 亿美元的改造费用【l7 1 。国内建立一套1 0 0 万t a 的直馏柴油 加氢脱硫装置，投资高达5 - 6 亿元人民币，年操作费用0 8 1 2 亿元人民币。正 是由于加氢脱硫成本过高，导致8 0 年代柴油低硫化进展缓慢，不少炼厂不堪重 负。因此，在发达国家，政府一般采取放宽产品税收、调整产品价格、给予厂家 9 第一章文献综述 一定补贴和提供贷款等手段来推动柴油低硫化进程。而在发展中国家，由于资金、 技术及管理水平等的限制，加氢脱硫工艺生产低硫柴油是很多中小型炼厂难以承 受。 1 3 柴油氧化脱硫 氧化脱硫法是指在强氧化剂作用下，柴油中极性较低的硫醚和噻吩类化合物 被氧化生成极性较高的亚砜和砜类化合物，增加了在极性溶剂中的溶解性，再通 过溶剂萃取将其除去，以达到脱硫目的。目前，国内外普遍采用的脱硫工艺还是 加氢脱硫，但利用加氢脱硫实现深度脱硫需要相当高的温度和压力，使投资和操 作费用增大。柴油的非加氢脱硫技术逐渐受到重视，并获得很大的发展。氧化脱 硫具有脱硫率高、反应条件温和。操作费用低等优点。柴油氧化脱硫法可分为 h 2 0 2 氧化法、生物氧化法、光化学氧化法等。 1 3 1 国外的研究情况 ( 1 ) p e t r o s t a r 公司c e d 技术 美国p e t r o s t a r 公司【l8 】从1 9 9 6 年开始，就在研究一种能选择性氧化一萃取脱除 柴油中硫化物的方法，该法被称为转化萃取脱硫技术( c o n v e r s i o n e x t r a c a t i o n d e s u l f u r i z a t i o n ，简称c e d ) 。s h i r a i s h i 、o t s u k i 等课题组1 1 9 2 2 】正在从事这方面的研 究。 ： c e d 技术的关键是使用过醋酸( f l 丑5 0 h 2 0 2 和醋酸的水溶液反应制得) 作为选 择性氧化剂，氧化剂中有机酸作为酸催化剂增强h 2 0 2 的氧化性。这种氧化剂在 9 3 3 0 c ，常压下与油反应2 0 m i n ，9 9 的氧化荆都完全反应。反应后的溶液通常是 无色的，用气相色谱对含氧化合物分析表明，几乎所有的氧都和硫结合生成砜类。 再使用d m s 。作为萃取剂，经多次萃取后，将大部分的砜类脱除。萃取后的油 中仍含有少量难萃取的砜类，为了进一步降低硫含量同时除去油中残余的溶剂， 采用固体吸附剂如粘士，矾土等进行精制【2 3 1 。 c e d 技术可以将含硫量4 2 0 0 i t g g 的柴油降至1 0 v g g 以下，收率达到9 8 ，同 时对a p i 和十六烷值也有明显的改善( 由于芳烃的部分脱除) ，产品质量完全符合 e p a 及a s t m 标准。经济评价表明对于一个1 5 9 0 r f l 3 d 装置，将油品硫含量从3 0 0 0 g g g 降至3 0 9 9 g ，总费用为1 5 3 4 美元m 3 ，如果采用h d st 艺，则总费用为 2 2 0 1 3 4 5 9 美元m 3 。p e t r os t a r 公司已经在v a l d e z 炼厂建立个7 9 4m 3 d 的中试装 置来验证c e d 技术，该装置将会包括氧化，萃取，精制以及萃取剂的再生【2 4 1 。 ( 2 ) 日本p e c 技术 第一章文献综述 日本石油能源中心( p e c ) 相田哲夫开发的脱硫技术，使用3 0 的h 2 0 2 水溶液 ( 含有少量羧酸。如醋酸，三氟醋酸作为氧化促进剂) 为氧化剂，可使柴油硫含量 从5 0 0 6 0 0 1 a g g 降至l i t g g 。该工艺条件缓和( 5 0 0 0 c ，1 m p a 下反应1 h ) ，氧化剂与柴 油混合后，将油中的硫化物氧化为砜类，再用n a o h 水溶液洗涤，经硅胶或铝胶 吸附以脱除含硫化合物。 该法脱硫率高，同时可脱氮，但同样存在氧化剂成本高、脱出硫化物用途尚 未解决等问题，并且未见柴油收率报道。目前，在日本建有基于此法的小规模连 续性氧化脱硫装置。 ( 3 ) u n i p u r e t e x a c o 公司a s r - 2 技术 美国u n i p u r e 和t e x a c o 公司开发的a s r - 2 柴油深度脱硫氧化技术，可将柴油的 硫含量f l q 7 0 0 0 9 9 g 降至5 i _ t g g 。该法使用一种含h 2 0 2 和催化剂的水溶液作为氧化 剂，在常压、1 2 1 0 c 下反应5 m i n ，然后相分离，可将所有的硫化物转化为砜。催化 剂回收循环使用，水相中的砜回收，回收的砜用作生产表面活性剂或送去焦化装 置。柴油再经氧化铝吸附处理，氧化铝用甲醇再生。据经济评价，一套3 9 7 5 m 3 d 生产含硫量5 9 9 g 柴油的装置，单位投资为6 2 9 0 美y r j m 3 ，比现有的高压加氢装置 低5 0 以上，操作费用9 5 1 1 0 5 6 美元m 3 ，仅为现有加氢装置的4 0 ，且有望降至 2 6 4 美元m 3 。 ( 4 ) 超声波氧化技术 s u l p h c o 公司和u s c 公司联合研制出一种以h 2 0 2 为氧化剂，超声波为动力的燃 油脱硫法，据b e c h t e l 公司在2 0 0 1 年3 月n p r a 会议上介绍，此法可将含硫量数千 的油品降奎含硫量低于1 5 p g 儋。b a s s i 2 5 1 、梅海【2 6 】等人也在从事这方面的研究。 该法将原料油与含少量氧化剂和催化剂的水溶液混合，当其受到超声波辐射时， 在混合也中形成2 0 0 【l m 大小的气泡，气泡破裂后引起激烈搅拌，形成局部高温( 数 千度) 和高压( 约1 0 0 0 m p a ) ，同时产生自由基和受激活性氧使硫化物氧化，生成的 砜和硫酸盐用溶剂除掉。该法的一套1 4 5 d m 3 m i n 的中试装置可生产出含硫量 1 0 1 5 1 t g j g 的柴油，s u l p h c o 公司目前正在与b e c h t e l 公司和s i n c l a i r 公司合作放大此 法。据估计一套采用该法的4 7 7 0 m 3 d 装置造价比h d s 低5 0 ，操作费用也很低。 s i n c l a i r 公司计划在2 0 0 1 年夏季在t u l s a 炼油厂建立一套基于此法的装置。 该法仍使用h 2 0 2 氧化剂，而且须增加超声波装置，使生产规模受到一定影响。 ( 5 ) 利用多金属酸盐氧化脱硫技术。 加拿大m t e 、美国f m c o l l i n s 、法国j p a l o m e q u e 等课题组f 2 7 - 2 9 】研究了利用多 金属酸盐作催化剂h 2 0 2 做氧化剂进行脱硫反应。此法利用磷钨酸等多金属酸盐作 催化剂，脱硫率可达到1 0 0 。但是磷钨酸溶于水，催化剂的回收再利用是一个 很大的难题。 第一章文献综述 ( 6 ) 利用分子筛做催化剂氧化脱硫技术 利用t s 一1 ，t i p ，t i - h m s 等分子筛作催化剂，过氧化氢作氧化剂成为近年来国 内外研究的热点。因为分子筛做催化剂，催化剂易于回收，不影响油品的品质， 且能达到较高的脱硫率。 印度r s r e d d y 等人【3 0 】早在19 9 2 年就开始研究利用含钛分子筛作催化剂进行 氧化脱硫。大连理工大学孔令艳、李刚等 3 1 - 3 4 】利用t s 1 作催化剂模拟噻吩氧化脱 硫，脱硫率达9 0 ，处理后硫含量约为3 0 p p m 。大连理工大学的王云、李刚等嘲 研究利用t i 删s 作催化剂氧化脱除模拟燃料中的硫化物，d m d b t 脱硫率可达 8 c 。日本的y s h i r a i s h i 等人f 3 6 3 7 】研究利用t i h m s 做催化剂对轻油进行氧化脱 硫，初始硫含量为1 7 9 0 p p m ，脱硫后硫含量小于5 0 0 p p m ，脱硫率达到7 2 以上。 u s p a t n o 2 0 0 3 0 1 0 2 2 5 2 ：强】中利用t i p 作催化剂对煤油进行氧化脱硫，初始硫含量 为1 3 l o p p m ，处理后硫含量达1 3 0 p p m 。脱硫率达9 0 。法国的v h u e a 等人【3 9 】研 究利用分子筛( t s 1 ，t i p ，, t i h m s ) 做催化剂模拟噻吩及其衍生物的氧化脱硫， 使脱硫率达到8 0 以上，井得出中孔的t i 9 ，t i h m s 列 d b t 等大分子含硫化合物 脱硫率较好。 1 3 2 国内研究进展 1 石油大学吕志风等m 4 l 】以胜华炼油厂催化裂化柴油( 总硫含量为8 5 2 0 h g ) 为原料，采用3 0 h 2 0 2 甲酸( 体积比为l ：1 ) 作为氧化剂，油剂比为1 0 ：1 ，将催化裂 化柴油中的硫化物氧化成亚砜类化合物，氧化反应在4 0 0 c 和7 0 0 c 各反应l h ，此条 件下二苯并噻吩( d b t ) 的脱除率达1 0 0 ，然后采用d m f 萃取剂，油剂比为2 ：l ， 一段萃取，萃取时间为l o m i n ，柴油总硫可降至3 0 0 0 t g g ，脱硫率为6 4 ，柴油收 率为7 0 8 0 。 另外，华东理工大学余国贤、辽宁石油化工大学姚秀清等人【4 2 4 9 】也在有机酸 催化过氧化氢氧化脱硫方面做了大量工作。该法的主要问题是脱硫率和收率低， 氧化剂成本高，难以直接用于工业实践。估计该法柴油收率较低的原因一是催化 裂化柴油中含有大量的烯烃和芳烃，而氧化剂选择性较差，导致部分烯烃和芳烃 。也被氧化脱除；二是萃取剂的选择性不高，在萃取脱除极性氧化产物的同时，也 将部分烯烃和芳烃萃取脱除了。 2 洛阳石化工程公司崔毅等瞪o j 采用过氧酸