（化学工程与技术专业论文）曼尼希碱复合缓蚀剂对氯腐蚀的研究与防护.pdf

摘要 曼尼希碱复合缓蚀剂对氯腐蚀的研究与防护 摘要 原油的氯腐蚀严重影响了化工装置的安全生产。目前，控制原油中氯 化物腐蚀有多种途径，其中，添加缓蚀剂是最方便和快捷的方法。曼尼希 碱缓蚀剂由于具有低毒、无害、稳定性好和结构简单等优点而被大量使用 在原油生产的各个领域。 本研究利用缓蚀剂快速评定仪( c 4 5 1 0 a ) 、电感探针腐蚀速率监 测站( d g 9 5 0 0 ) 、电化学工作站( i m 6 e x ) 和室内静态挂片法研究了腐蚀 溶液的p h 值、温度及c l 浓度对腐蚀速率的影响，同时对曼尼希碱为主缓 蚀剂与硅酸钠、钼酸钠、十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、硫代硫酸钠 进行了复配和优选。结果表明： ( 1 ) 对于31 6 l 钢和2 0 # 碳钢，当曼尼希碱浓度为2 0 0 m g l 时，其缓 蚀效果最佳，而对1 0 # 碳钢而言，当曼尼希碱浓度为4 0 m g l 时缓蚀效果 较好。对n 8 0 为3 0 0 m g l 时缓蚀效果较好。 ( 2 ) 2 0 m g l 曼尼希碱与2 0 0 m g l 硅酸钠复配，对3 1 6 l 钢的缓蚀率 达到8 4 ，具有良好的缓蚀协同效应，而对于1 0 # 碳钢和2 0 # 碳钢的最佳 配比分别为l ：2 和1 ：3 。 ( 3 ) 曼尼希碱与硫代硫酸钠复配时，缓蚀率将随硫代硫酸钠的浓度 增加而增加，对3 1 6 l 钢、1 0 # 碳钢和2 0 # 碳钢而言，复配的最佳比例分 别为l ：2 、l ：1 和1 ：3 。 ( 4 ) 曼尼希碱与c t a b 复配时，腐蚀速率将随着c t a b 的加入而明 f 北京化工大学硕士学位论文 显降低。对于3 1 6 l 钢，当c t a b 加入量为1 5 0 m g l 时，缓蚀效果最佳。 对于n 8 0 当二者比为1 ：2 时，缓蚀效果好。 ( 5 ) 曼尼希碱、硅酸钠与硫代硫酸钠三元复配时，对3 1 6 l 钢、1 0 # 碳钢和2 0 # 碳钢而言，最佳的配比比例分别为1 ：2 ：1 、1 ：2 ：1 、l ：l ： 2 。 关键词：氯腐蚀，曼尼希碱，缓蚀剂，协同效应，极化曲线 摘要 t h er e s e a r c ha n dp r o t e c t i o no fc h l o r i n e c o r r o s i o nf o rc o m p o u n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r o fm a n n i c hb a s e a b s t r a c t t h ec h l o r i n ec o r r o s i o ni nt h ec r u d eo i lh a sb e e nt h r e a t e nt h ec h e m i c a l i n d u s t r ys a f e t ya n dt h es t a b i l i t yp r o d u c t a tp r e s e n t ，w eh a v em a n yk i n d so f w a y st or e s t r a i ni t t h ei n c r e a s ec o r r o s i o ni n h i b i t o ri sm o s tc o n v e n i e n ta n dt h e q u i c k e s tm e t h o d f o rl o wp o i s o n o u s ，h a r m l e s s ，s t a b l e ，s i m p l e ，m a n n i c hb a s e ( m a ) h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ep e t r o l e u mi n d u s t r y i nt h i s p a p e r , f r o m t h er e s u l tso fs t a t i c w e i g h t - l o s sm e t h o d ， e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc u r v e ，i tw a ss h o w nt h a tt h ep h ，t h et e m p e r a t u r e a n dt h ed e n s i t yo fc 1 。o ft h ec o r r o s i o ns o l u t i o nc o u l di n f l u e n c et h ec o r r o s i o n r a t e f u r t h e r m o r e ，t h ei n h i b i t i n gb e h a v i o ro fm bs y n e r g i z e dw i t hs o d i u m s i l i c a t e ，s o d i u mm o l y b d a t e ，16a l k y lb r o m i d e ( c t a b ) a n ds o d i u mt h i o s u l f a t e w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) f o rt h e3 16 ls t e e la n d2 0 撑c a r b o ns t e e l ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f t h em bw a s2 0 0 m g l ，t h ei n h i b i t i o nw a st h eb e s t w h i l e10 撑c a r b o ns t e e l ， w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a s4 0 m g l ，t h ee f f e c tw a sg o o d w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no ft h em bw a s30 0 m g l ，t h ei n h i b i t i o nw a st h eb e s tf o rt h en 8 0 1 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) i nt h es o l u t i o no f2 0 m g lm ba n d2 0 0 m g ls o d i u ms i l i c a t e ，t h e c o r r o s i o nm i t i g a t i o nr a t eo ft h e316 ls t e e lw o u l db e8 4 f o rt h e10 # c a r b o n s t e e l ，2 0 撑c a r b o ns t e e l ，t h eb e s td i s t r i b u t i o nr a t i or e s p e c t i v e l yw a s1 ：2a n d1 ：3 ( 3 ) w h e nm bw a sc o m m i n g l e dw i t hs o d i u mt h i o s u l f a t e ，a l o n gw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mt h i o s u l f a t ei n c r e a s i n g ，t h ec o r r o s i o nm i t i g a t i o nr a t e w o u l di n c r e a s e f o rt h e316 ls t e e l ，10 撑c a r b o ns t e e la n d2 0 撑c a r b o ns t e e l ， t h eb e s tr a t i or e s p e c t i v e l yw a s1 ：2 ，1 ：1a n d1 ：3 ( 4 ) w h e nm bw a sc o m m i n g l e dw i t ht h ec t a b ，i tw o u l do b v i o u s l y r e d u c et h ec o r r o s i o nr a t e f o rt h e316 ls t e e l ，w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no ft h e c t a bw a s15 0 m g l ，t h ee f f e c to ft h ec o r r o s i o nm i t i g a t i o nw a sb e s t f o rt h e n 8 0s t e e l ，t h eb e s tr a t i or e s p e c t i v e l yw a sl ：2 ( 5 ) f o rt h e3 16 ls t e e l ，10 撑c a r b o ns t e e la n d2 0 群c a r b o ns t e e l ，t h eb e s t r a t i o r e s p e c t i v e l y w a s1 ：2 ：1 ，1 ：2 ：1a n d1 ：1 ：2w h e nm bw a s c o m m i n g l e d w i t hs o d i u ms i l i c a t ea n ds o d i u mt h i o s u l f a t e ， k e yw o r d s ：c h l o r i n ec o r r o s i o n ，m a n n i c hb a s e ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r ， s y n e r g i s t i ci n h i b i t i o ne f f e c t ，p o l a r i z a t i o nc u r v e i v 符号说明 符号说明 自腐蚀电流密度，a 自腐蚀电位，v 腐蚀电位，v 腐蚀电流密度，a 缓蚀效率， 空白溶液腐蚀电流密度，a 添加缓蚀剂溶液腐蚀电流密度，a 实验时间，t 试样实验前的质量，g 试样实验后的质量，g 空白实验的腐蚀速率，g ( m 2 h ) 添加缓蚀剂实验的腐蚀速率，g ( m 2 h ) 试样表面，m 2 腐蚀速率，m m a x i k e ， 刁o k ， 所 乃 乃s 矿 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 【蛩麟 日期： 尘里【里：立：2 l 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： f 苕继琴 导师签名：釜瞰 第一章绪论 1 1 课题来源及名称 第一章绪论 课题来源：国家自然科学基金 课题名称：曼尼希碱复合缓蚀剂对氯腐蚀的研究与防护 1 2 课题背景及意义 石油是一种非常重要的战略性资源，随着国民经济持续高速的发展，对石油消费 的日益增加，2 0 0 4 年我国石油消费已达到2 9 亿吨，增长1 6 8 ，排名已超过日本，成 为继美国之后的第二大能源消费引卜4 】。特别是最近几年，我国经济的持续走好，更增 加了对石油的需求。随着原油消费的增加，原油的储量也越来越少，原油重质化、劣 质化的趋势比较严重，因此，在开采过程中要添加各种破乳剂、阻垢剂、絮凝剂等来 提高原油的产量。 由于添加各种助剂，导致原油中的氯含量越来越高，在原油的一、二次加工过程 中c l 。腐蚀已经由常减压装置扩展到了某些二次加工装置中，威胁着炼厂的安全生产 1 5 】。2 0 世纪9 0 年代以来，国内的洛阳石化总厂、齐鲁公司胜利炼油厂、吉化公司炼 油厂等厂的催化裂化装置、重整预加氢装置、石脑油加氢精制装置都分别遇到了较为 严重的氯盐堵塞和氯腐蚀问题【6 。8 】。茂名分公司主要以炼制中东进口高硫原油为主， 但随着加工装置负荷的提高及原油中的有机氯化物和无机盐含量的增加，腐蚀问题不 断的暴露。目前发生在蒸馏装置的塔顶、冷却器、回流罐的腐蚀主要是h c l h 2 s h 2 0 型腐蚀，其主要腐蚀表现为冷凝冷却器碳钢管束锈蚀堵塞、回流罐内壁坑蚀减薄及奥 氏体不锈钢管束开裂。 可见，随着原油日渐减少，氯腐蚀将同硫腐蚀一样重要，引起越来越多人的高度 重视 9 1 。腐蚀给国民经济造成的损失也是十分惊人。据有关国家调查统计，每年因金 属腐蚀造成的直接损失约占当年本国国民经济生产总值的1 5 q 2 t l o l 。例如，据美 国国会1 9 7 8 年发表的统计数字【】，1 9 7 5 年美国因腐蚀造成的经济损失约为7 0 0 亿美 元，占当年美国国民经济生产总值的4 2 ，而1 9 8 2 年上升到1 2 6 0 亿美元。1 9 9 5 年 美国公布的调查结果为：当年由于腐蚀造成的经济损失达到8 0 0 0 亿美元；根据改进 的统计方法，修正了1 9 7 5 年的腐蚀损失数据是8 2 0 亿美元。而我国1 9 9 8 年腐蚀造成 的损失已经达到2 8 0 0 亿人民币，约占我国国民经济总产值g n p 的4 以上。尤其是 腐蚀严重的化学工业部门，腐蚀损失竟达到3 0 0 亿元左右，化工生产中因腐蚀造成的 北京化工大学硕士学位论文 事故约占总事故的3 1 。如果按照国民生产总值( 2 0 0 5 年g d p l 8 万亿) 4 的损失量计 算，我国每年将有近7 2 0 0 亿元腐蚀损失，给国民经济带来的总体损失是巨大的i l 列。 腐蚀的更大危害并不在金属本身的损失而是制品的破坏，在工业生产中，尤其是 化工生产中，由于设备腐蚀损坏，发生冒、跑、漏、滴等现象，污染环境，恶化劳动 条件，危害人身健康，影响产品质量，甚至造成事故，其损失更是无法估计i l 川。因此 充分认识腐蚀的形成机理与研究相应的腐蚀防护方法具有很重要的现实意义。而缓蚀 剂防腐蚀由于设备简单，投资小，使用方便，收效大，而得以广泛应用，另外，缓蚀 剂防腐蚀还具有整个系统均可受保护的特点【1 4 - 1 5 】。因此，采用合适的缓蚀剂进行防腐 蚀技术活动，不仅可以延长设备的使用寿命，还可以控制污染物的泄漏，使腐蚀造成 的能源和资源的损失降低到最小程度，同时还对环境进行了一定的改善，这对我国实 行可持续发展战略具有重要的意义。 1 3 原油中的腐蚀介质 1 3 1 硫化物的腐蚀 原油中含有或多或少的的硫化物，通常将其含硫量在o 1 - - 0 5 的原油叫做低 硫原油；含硫量大于0 5 为高硫原油。 根据硫化物与金属的作用，可分为两类，分别是活性硫化物和非活性硫化物1 1 6 j 。 所谓的活性硫化物，就是它能与金属直接发生反应。而非活性硫化物则是不能直接与 金属反应，如硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。原油中的总硫量同腐蚀性能两者之 间并没有精确的关系，主要与参加腐蚀反应的有效硫含量如h 2 s 、硫醇、单质硫等活 性硫及易分解为h 2 s 的硫化物含量有关。硫化物含量越高则对设备的腐蚀就越强。 1 3 2 石油酸的腐蚀 石油酸就是原油中的酸性氧化物，其特点是分子中都含有羧基( - c o o h ) 官能团， 可同金属反应，具有腐蚀性。其烃基可以是烷基、环烷基或芳基【l 。因此石油酸又可 以分为环烷酸和脂肪酸，其中环烷酸类最多，而脂肪族羧酸很少，但随着原油性质不 同它们的含量也会有所变化。 在常温下，环烷酸对金属没有腐蚀性【埽。2 0 】，但在高温下它能与铁等生成环烷酸盐， 引起剧烈的腐蚀，反应式：2 r c o o h + f e f e ( r c o o ) 2 + h 2f 。环烷酸还可以与设备 上生成的f e s 防护膜发生作用，将破坏防护膜，生成环烷酸铁及硫化氢，其反应式为： 2 r c o o h + f e s f e ( r c o o ) 2 + h 2 sf ，由于流动的介质可冲走生成的环烷酸铁，使 金属设备新的表面露出，受到新的腐蚀。所以环烷酸有较大的腐蚀性。另外环烷酸腐 2 第一章绪论 蚀是一种高温气相冲蚀，受流动状态的影响比较大，在层流区域内腐蚀性比较小，在 湍流区域腐蚀性比较大。在高湍流区域，液流呈现气一液混合相使腐蚀性较强，环烷 酸的腐蚀受液流速度的影响，液流速度越快腐蚀越重【2 1 1 。 1 3 3 无机盐的腐蚀 在原油开采过程中，会带有部分的油田水，大部分水可经过脱水去掉，但在原油 中仍有少量的水与油乳化悬浮。这些水都含有盐类，主要成分是n a c i 、m g c l 2 和c a c l 2 。 在原油加工过程中，m g c l 2 和c a c l 2 很容易受热水解，生成氯化氢( h c i ) 具有强烈腐 蚀性。而在5 0 0 时n a c i 还没水解现象，故无h c i 产生，而h c i 含量高则设备腐蚀 严重瞄】。 表1 - 1 国内主要油田无机盐的组成【2 3 1 t a b l e1 - 1t h ec o m p o s i t i o no f t h em a j o ri n o r g a n i cs a l ta th o m e 原油名称 不同氯化物的含量， n a c i m g c l 2 c a c l 2 1 3 4 氮化物的腐蚀 石油中含有的氮化合物主要为吡啶及其衍生物。在常减压装置中，原油中这些氮 化物很少分解。但在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，因为温度高或催化剂的作 用，则其分解成氨和氰化物( h c n ) 具有可挥发性 2 4 1 。 分解产生的氨将在焦化及加氢等装置中形成n h 4 c l ，造成设备管束的堵塞或塔盘 的垢下腐蚀。焦化塔顶的碱性含酚、含氨水可以作为常减压装置防腐蚀措施“注水 的水，来控制常压塔顶冷凝系统h c i h 2 s h 2 0 的腐蚀。催化分馏塔顶的含氨冷凝水也 北京化工大学硕士学位论文 可替代氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统，来控制腐蚀。h c n 的存在对催化装置低温 h 2 s h 2 0 部位的腐蚀起到了促进作用，造成设备的氢脆、氢鼓泡和硫化物应力开裂。 1 3 5 重金属的危害 无论是高硫原油，还是高酸原油，重金属的含量都比较高。原油中重金属的危害表 现在：( 1 ) 影响催化裂化、加氢裂化等装置的催化剂中毒和永久失活；( 2 ) 燃料油 中的金属钒，会造成加热炉炉管钒氧化物熔蚀；同时也使炉管表面积灰比较严重，不容 易清除；( 3 ) 重油深加工，还容易造成结垢、结焦、堵塞管道、非计划停工等。渣油 加氢装置催化剂的设计寿命为一年，运行周期过短，其主要原因就是催化剂活性降低 和结垢的问题，造成渣油脱硫效果大大的降低【2 5 2 6 1 。 1 4 原油中氯的来源及影响 1 4 1 原油中氯的来源 人们在硫腐蚀的防治方面积累了丰富的经验。但随着加工装置负荷的提高及原油 中氯含量的增加，氯腐蚀问题不断的暴露【2 7 1 。目前发生在蒸馏装置的塔顶、冷却器、 回流塔的腐蚀主要是h c i + h 2 s + h 2 0 型腐蚀，因此高浓度的氯离子对装置的安全运行存 在潜在的威胁。在原油中氯主要以两种形态存在：无机氯以钠、镁、钙的氯盐的形式 存在，而有机氯以有机氯化物的形式存在【2 引。 1 4 1 1 无机氯的来源 无机氯盐主要富集在原油的水中，对于不同种原油，氯化物的组成也有所差异， 即使是相同原油有时也有不同的组成，但总体来看氯化物的含量是：n a c i 最多，c a c l 2 次之，而m g c l 2 为最少。n a c l 不易受热水解( 加热至u 3 0 0 不水解) ，所以h c l 的主要 来源是含量虽少但却都易受热水解的c a c l 2 3 r m g c l 2 。经过常规的电脱盐可有效的脱除 大部分的无机氯盐，胜利油田公司对加工的原油中氯的分布进行的调查结果表明g 原 油的氯主要集中在1 0 0 以下的低沸点馏分中。 1 4 1 2 有机氯的来源 对原油中有机氯类型的鉴定结果可知，在原油中，有机氯化物为低沸点的氯代烷 烃。调查的结果表明，原油中的有机氯主要来源于采油过程中加入的含氯油田化学助 剂。有文献报道【2 ”1 1 ，在含沥青质或蜡原油的开采输送过程中，会加入少量的有机氯 化物以防止油井内的沥青质及蜡沉积堵塞油井，降低产量，降低其在输过程中的凝固 4 第一章绪论 点，而这些氯化物( 一般存在于8 0 - - 1 3 0 的馏分中) 会随着重整原料一起进入重整 装置反而对设备造成腐蚀。最近在加工乌拉尔原油时，欧洲炼油厂里出现较高的装置 腐蚀率，分析鉴定后发现乌拉尔原油中含有的1 5 肛g g 有机氯组分，主要是三氯乙 烷。 随着油田开采难度的增加，油田企业越来越依赖于使用添加剂等化学手段来提 高其产量，导致原油中化学添加剂的含量比例也逐渐升高。如国内某油田大部分的油 区已处于第三阶段采油期，不得不采取一系列的化学手段进行地下酸化、压裂、防砂、 堵水、解堵、热采来提高产量，在所使用的化学药物中，含氯的有：盐酸一氟化铵深 部酸化剂、甲基氯硅烷堵水剂、季铵一氯化铵复合粘土稳定剂、氯化亚铜缓蚀剂等。 其中具有油溶性或亲油性的部分药剂将随着原油一起进入到下游的加工装置，危害着 下游装置的安全生产。 另外，催化重整装置大部分采用固定床的半再生式的全氯型低铂铼催化剂【3 2 1 ， 在装置的运行过程中，为了更好地发挥催化剂的活性、稳定性和选择性，要求控制好 催化剂的水氯平衡环境，因此，必须连续不断地注氯、注水，一般用注入二氯乙烷和 乙醇的方法来控制重整催化剂的水氯平衡。二氯乙烷的注入量一般为1 s m g l ，使得 重整副产氢气中有少量的氯化氢带入预加氢部分【3 3 】。 胜利油田为了提高开采量，加入少量有机氯化物，而这些氯化物随着催化重整原 料一起进入重整装置。自2 0 0 1 年l o 月起，催化重整装置原料中的氯含量大幅度升高， 目前原料的氯含量一直在4 0 p , g g 左右，最高达7 4 1 ，l g g ，大大高于设计值t oj _ t g g 【3 4 1 。 1 4 2 氯的存在给生产带来的影响 1 4 2 1 腐蚀性 原油中的盐水混合物是电解质，在生产加工及运输过程中会对设备和管线造成电 化学腐蚀。当加热至l j l 0 0 以上后，部分盐会发生如下反应而水解成h c l 。 m g c l 2 + h 2 0 - - + m g ( o h ) 2 + 2 h c 11 c a c l 2 + h 2 0 c a ( o h 1 2 + 2 h c 1t n a c l + h 2 0 蝌a o h + h c l t 在有水存在下，h c i 生成盐酸与金属f e 发生反应：f e + 2 h c i - - - - ，f e c l 2 + h 2f ，而造成 精馏塔顶部分设备、管线的低温腐蚀。 一般有机氯不会直接对金属材质构成威胁，在进入预加氢反应以后有机氯变为 无机氯，变成活性的c l 。，c l 。与旷结合生成h c i 。h c l 与预加氢反应中生成的n h 3 结合 生成结晶点较低的n h 4 c l ，预加氢的腐蚀是局部的，多发生在管线弯头、空冷器入口、 焊缝、换热器内部等处，造成腐蚀穿孔、减薄。在露点条件下，由应力腐蚀、孔蚀、 北京化工大学硕士学位论文 缝隙腐蚀、冲蚀等作用造成的，最终导致金属疲劳，直至蚀穿1 3 - f l 。 1 4 2 2 结垢性 经常减压蒸馏装置的换热和加热后，原油中钙、镁的氯化物的水解产物及水中的 碳酸盐、硫酸盐及有机盐会析出并沉淀，在设备和管线的内表面形成盐垢，降低换热 器的传热效率，降低塔板的分离效果，增加管路压降，高温部位会造成管路的结蝌3 8 】。 原油中盐的危害还包括：使二次加工中催化裂化、加氢裂化、重整等装置的催化 剂中毒，同时影响二、三次加工装置的产品质量。电脱盐是原油在破乳剂和高压电场 的作用下，使小水滴聚结成为大水滴，然后在重力的作用下，依靠油水密度差将水分 离出来的过程，因原油中的盐主要溶解在水中，所以脱水的过程也就是脱盐的过程。 电脱盐能够脱除水溶性的金属盐，但对于油溶性的金属盐，电脱盐的难度较大。 电脱盐装置的目的是为了减轻常减压装置的设备腐蚀，常减压装置的腐蚀主要集 中在初馏塔、常压塔和减压塔塔顶系统，该系统属于h c i + h 2 s + h 2 0 的酸性腐蚀例。由 于原油中的钙、镁、钠等金属在加热的情况下会发生水解反应，造成塔顶系统的腐蚀， 因此利用电脱盐装置除去金属盐类。同时电脱盐装置也可以为二次加工装置提供合格 的原料。由于原油中的盐经过常减压装置后主要集中在渣油和蜡油中，尤其在渣油中 更高，因此经过电脱盐的处理后，渣油的质量有所改善，可满足加氢裂化、催化裂化、 延迟焦化等装置的原料要求，以减少对后续装置催化剂以及平稳生产的影响，另外经 电脱盐处理后，有利于常减压装置的降低能耗和平稳操作【4 0 】。 1 4 3 氯化物腐蚀控制的措施 在原油中，大部分的无机氯可通过电脱盐去除，因此防治氯化物的腐蚀的关键在 于控制有机氯的来源，但国内外对有机氯的来源、存在形式、分布、分解规律及二次 加工过程中的分布等问题尚缺乏深入的研究，尚无直接有效脱除有机氯的方法。 国内采用重整装置的防腐措施如下： ( 1 ) 在油田开采过程中，尽量杜绝使用含有氯的化学助剂。 早在1 9 9 1 年原中国石油天然气总公司就发布了在原油生产中停止使用可生成腐 蚀性物质化学药剂的通知，限期停止使用一切经热裂解可生成腐蚀性物质的油溶性 化学药剂。而目前国内企业沿用的原油质量标准仍执行国家规定的s y 7 5 1 3 8 8 出矿 原油技术条件，该标准并没限制有机氯的含量【4 l 】。 4 0 多年前美国就己经禁用含氯的油田化学品，由于氟氯碳化物对大气臭氧层的破 坏越来越受到关注，蒙特利尔议定书( m o n t r e a lp r o t o c 0 1 ) 各签署国同意从1 9 9 6 年1 月1 日起在世界范围内全面禁止使用氟氯碳化物。各大产油国基本停止使用含氯的油田化 学品1 4 2 】，但是，不排除有些油田企业违规使用含有氯的化学助剂。人们对环保的日益 6 第一章绪论 重视，政府部门也制定了环境法规来约束采油作业，减少作业区周边水域的污染，因 此，采油企业倾向于使用化学助剂，减少向外部的排放。另外，也不排除有些原油供 应商故意将含有氯的废料倒入原油中，相关的案例在行业中也有所报道 4 3 1 。 ( 2 ) 应强化原油电脱盐的优化操作。 影响脱盐效率的因素很多，包括脱盐温度、注水量、破乳剂的选型和注入量、原 油在强、弱电场停留的时间等等1 4 4 1 。因此，应根据不同的原油，考虑各种因素，从而 优化工艺参数，最大限度发挥电脱盐装置的性能，尽可能的脱除原油中无机氯。 ( 3 ) 对于蒸馏塔顶腐蚀，注碱是非常有效的，而且成本很低。 注氨的目的是为了中和塔顶的酸性物质，但由于氨溶液挥发，生成的胺盐容易堵 塞塔盘或者造成严重的垢下腐蚀。给二次加工过程中带来不利的影响。因此，为了减 少注碱对设备的不利影响，应该严格按照注碱的方法，控制注碱的量，达到少量的碱 即能控制氯离子的腐蚀，又能保证二次加工过程中原料中钠离子不超标。 ( 4 ) 针对注碱存在的问题，可以通过注缓蚀剂来解决。 目前，工业上推出了多组分有机胺中和缓蚀剂替代氨及单一的醇胺类中和剂。因 为，此类中和剂挥发性低，容易控i 韫j p h 值范围，中和形成的盐在油中有足够的溶解性， 减少了形成沉淀的倾向。石油化工科学研究院水处理中心等单位针对在采油过程中因 使用含氯清蜡剂造成原油中有机氯含量较高的情，开发了以有机胺、吗琳、眯唑啡、 酞胺以及环氧己烯等化合物为主要原料，复配多种预膜腐蚀抑制剂生产出j k - 9 8 系列 中和缓蚀剂【的j 。 ( 5 ) 考虑设备的选材标准。 选用抗h c i 和氯离子腐蚀性强的钢材，耐蚀合金，甚至钛及钛合金，提高设备的 抗腐蚀性及应变能力【矧。 1 5 缓蚀剂 从2 0 世纪，特别是2 0 世纪5 0 年代来，人们不断地对金属腐蚀问题开展研究， 寻找各种有效方法防止金属腐蚀。在研究各种防护方法中，缓蚀剂防护是效果最好、 方法简便、成本低廉、适用性强的一种防腐蚀方法，它已广泛应用于石油、化工、冶 金、机械、电力、交通运输及国防工业部门中。缓蚀剂和缓蚀技术在国民经济建设中 发挥了较重要的作用，己成为我国的经济新兴产业，促进了工业和技术进步。因此， 深入研究开发缓蚀剂产品及其应用技术和缓蚀作用机理，普及和提高人们对缓蚀剂知 识的了解，推广缓蚀剂技术在工业部门中的应用，减轻因腐蚀带来的损失，保护环境 和资源，对国民经济可持续发展，都具有十分重要的意义。 7 北京化工大学硕士学位论文 1 5 1 缓蚀剂研究回顾 缓蚀剂来自拉丁语i n l l i b e 陀一抑制，英文为c o r r o s i o ni n h i b i t o r ，是一种在很低的浓 度下，能抑制金属在腐蚀介质中破坏过程的物质。应用缓蚀剂的历史悠久。可追溯到 2 0 0 0 多年前。我国在陕西挖掘出的秦代铁器文物，发现铁器上有铬化合物；英国的历 史文物遗迹中，发现铁制品用单宁鞣过的皮革包装保存完好。铬化合物和单宁都是对 铁有保护作用的缓蚀剂。 据文献记载【4 7 l ，1 8 4 5 年，美国的钢铁企业在铁板除锈酸洗中，向酸洗液中加入 了少量物质后，获得较好的除锈效果。但当时并未披露任何有关这种添加物的化学组 分。1 8 6 0 年英国公布了b a l d u l i n 专利( b p 2 3 2 7 ，1 8 6 0 ) ，这份专利说明书提供了缓 蚀剂的组成是糖浆与植物油的混合物。它被认为是世界上缓蚀剂的第一个专利。之后， m a r a n g o n i 等于1 8 7 2 年，发表了铜及锌等金属的酸洗缓蚀剂组分松脂及薰衣草油。 美国石油开发公司与1 8 8 5 年，曾提出采用油井酸化技术增产原油的构想，并于 1 8 9 5 年在一批油井中实施了盐酸酸化采油技术。然而，在生产实践中，由于盐酸溶液 对油井设施的严重腐蚀，这项酸化采油增产技术被迫停止使用，最终未能实现工业化。 直至2 0 世纪3 0 年代，酸化缓蚀剂问世，油井酸化采油增产技术才得以应用和发展。 2 0 世纪初，缓蚀剂的有效组分逐渐从天然植物类转向矿物原料加工产物( 如煤焦 油) ，从而使缓蚀剂的品种和性能有了进一步的扩大和改善【4 8 】。这一时期，美国化学 文摘( c a ) 创刊发行，于第一卷( 1 9 0 7 年) 的腐蚀栏目里，刊录了两条有关缓蚀剂 的文摘。此后，一批无机缓蚀剂如砷酸盐、硅酸盐、磷酸盐的专利以及煤焦油加工产 品为主的有机缓蚀剂专利被公布。各国科技人员已注意有机缓蚀剂的研究开发工作， 并开始从煤焦油中分离含氮、含硫、含氧的有机化合物如蒽醌、吡啶、喹啉、硫脲、 醛类等。英国剑桥大学e v a n su r 教授于1 9 2 7 年指出铬酸盐是一类缓蚀性能优异的无 机缓蚀剂，但同时也是危险性缓蚀剂，其用量不足易引起点蚀。1 9 2 8 年前苏联学者研 究开发了磺化葸油产品，作为钢铁酸洗缓蚀剂使用，效果不错。 2 0 世纪3 0 年代中期，人工合成制取有机缓蚀剂有效组分获得成功，被认为是缓 蚀剂科学技术的一次重大转折【4 9 】。于此同时，无机缓蚀剂如n a n 0 2 、n a 2 c r 0 4 、n a 2 s i 0 3 、 n a p 0 3 】6 等在海水、工业用水等中性介质中使用，表现出优异的缓蚀性能，立刻引起 企业界的重视。1 9 3 0 年油溶性缓蚀剂石油磺酸钡问世，1 9 4 3 年美国首次推出亚硝酸 二环已胺，次年又推出亚硝酸二异丙胺，推动了油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂的发展。 2 0 世纪5 0 年代初苯并三氮唑应用于铜合金防锈，其极优良的防锈性能引起世人的关 注及重视。此后。一系列苯并三唑的衍生物相继研究出来。炔醇化合物是一类抗高温 的酸性介质缓蚀剂，是高温油井酸化缓蚀剂的重要组分。 我国最早的缓蚀剂产品是1 9 5 3 年由天津重工业局研究生产的“天津五四牌若丁” ( 其主要成分是1 ，3 - - - 邻甲苯硫脲) 5 0 】。此后，1 9 5 8 年长春应用化学研究所用苯胺 8 第一章绪论 与乌洛托品进行缩合反应，研制成酸洗缓蚀剂i i6 - 5 。1 9 6 1 年沈阳化工研究院研究出 沈1 d ，1 9 6 6 年兰州化工机械研究所研究出兰4 a 。进入2 0 世纪7 0 年代，我国在研 究缓蚀剂方面有了较大的发展，研究的产品品种有数百种之多。1 9 8 1 年，中国缓蚀剂 专业委员会成立。两年一次的全国缓蚀剂学术和经验交流会促进了我国缓蚀剂事业发 展。先后召开了1 2 届学术会议，累计发表会议论文9 0 0 多篇，缓蚀剂新产品新品种 飞速发展，基本满足了工业生产和国防军工需要，在缓蚀剂理论研究方面也接近世界 研究前列。 1 5 2 缓蚀剂的分类 由于缓蚀剂应用广泛、产品种类繁多以及缓蚀剂机理的复杂性，迄今为止，尚缺 乏一个既能把各种缓蚀剂分门别类，又能反映出缓蚀剂组成、结构特征和缓蚀机理内 在联系的完善的分类方法。常见的分类方法有以下几种 5 1 - 5 4 1 ： 1 5 2 1 按缓蚀剂的化学组成分类 按化学组成把缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。其中无机缓蚀剂包括硝酸 盐、亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、钼酸盐、砷酸盐、钨酸盐、 硅酸盐、硼酸盐、锌盐、汞盐、碳酸盐、硫化物等；有机缓蚀剂包括胺类、醛类、杂 环化合物、炔醇类、季铵盐、有机硫、有机磷化合物、咪唑啉类等。 1 5 2 2 按对电极过程的影响分类 根据缓蚀剂在介质中对金属电化学腐蚀过程的影响分为阳极型、阴极型和混合型 缓蚀剂。 ( 1 ) 阳极型缓蚀剂 例如，铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、正磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等。它们能增 加阳极极化，从而使腐蚀电位正移，使用阳极型缓蚀剂必须用量足够，若用量不足， 缓蚀剂不能充分的覆盖在阳极表面，由于暴露在介质中的阳极面积远小于阴极面积， 形成大阴极小阳极的腐蚀电池，反而加剧金属的孔蚀。 ( 2 ) 阴极型缓蚀剂 例如，聚磷酸盐、硫酸锌、酸式碳酸钙、砷离子等，它们在介质中使金属腐蚀电 位向负移，增大酸溶液中氢析出的过电位，使阴极过程减慢，腐蚀减弱。阴极型缓蚀 剂通常阳离子移向阴极表面，并形成化学的或电化学的沉淀膜，保护金属免遭腐蚀。 ( 3 ) 混合型缓蚀剂 例如，含氮、含硫及既含氮又含硫的有机化合物、琼脂、生物碱等，它们对阴极 过程和阳极过程同时起抑制作用。虽然腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流却减少很多。 这类缓蚀剂可分为三类。 9 北京化工大学硕士学位论文 含氮的有机化合物，如胺类、咪唑啉类、季铵盐类和有机胺的亚硝酸盐等； 含硫的有机化合物，如硫醇、硫醚、环状含硫有机化合物等； 含硫、氮的有机化合物，如硫脲以及衍生物等。 1 5 2 3 按缓蚀剂在金属表面形成保护膜特征分类 根据缓蚀剂在金属表面形成的保护膜性质，可将缓蚀剂分为三类。 ( 1 ) 氧化膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂如铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸盐等，它们可使铁的表面氧化成- f e 2 0 3 保护膜，从而抑制铁的腐蚀。由于它们具有钝化作用，故又称“钝化剂 。这类缓蚀 剂能使金属表面形成致密、附着力强的氧化膜。当氧化膜达到一定厚度以后( 如5 1 0 r i m ) ，氧化反应的速度便减慢，保护膜的成长也基本不停止。因此，过量的缓蚀剂 也不会使保护膜不断增厚而造成垢层化或铁鳞化，可是用量不足时会加速腐蚀，使用 时应特别注意。 ( 2 ) 沉淀膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂如碳酸氢钙、聚磷酸钠、硫酸锌等。它们能与介质中的有关离子反应 并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜的厚度一般都比钝化膜厚，但其致密性和 附着力比氧化膜差，所以缓蚀效果比氧化膜型差一些。此外，只要介质中存在有缓蚀 剂组分和相应的共沉淀离子，沉淀膜的厚度就不断增加，因而有可能引起结垢的副作 用，所以通常要和去垢剂一起使用才会有较好的效果。 ( 3 ) 吸附膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂在介质中能吸附在金属表面上，由于改变了金属表面性质，从而防止 腐蚀。根据吸附机理不同，它又可分为物理吸附型( 如胺类、硫醇和硫脲等) 和化学 吸附型( 如吡啶衍生物、喹啉衍生物、苯胺衍生物、季胺盐、炔醇类、环状亚胺等) 两类。 图1 1 为这三类缓蚀剂保护膜的示意图。表1 2 列出了这三类缓蚀剂的有关种类 及其保护膜的特征。 一 獭 一 ( a ) 氧化膜型保护膜 ( b ) 沉淀膜型保护膜( c ) 吸附膜型保护膜 图1 - 1 三类缓蚀剂保护膜的示意图 f i g 1 - it h ed i a g r a mo f t h r e et y p e so f c o r r o s i o np r o t e c t i v ef i l m 1 0 第一章绪论 表1 2 缓蚀剂类型及其保护膜的特征 t a b l e1 - 2t h ei n h i b i t o rt y p ea n dc h a r a c t e r i s t i c so fp r o t e c t i v ef i l m 1 5 2 4 其他分类方法 根据缓蚀剂改变金属表面状态的情况不同，将缓蚀剂分为“相间型 缓蚀剂 ( i n t e r p h a s ei n h i b i t o r ) 和“界面型 缓蚀剂( i n t e r f a c ei n h i b i t o r ) 两大类。“相间型 缓蚀剂也称成膜型缓蚀剂，在金属表面形成三维的新相，“界面型 缓蚀剂又称为吸 附型缓蚀剂。按使用介质不同将缓蚀剂分为酸性、中性、碱性、气相和油溶性缓蚀剂。 按用途不同可将缓蚀剂分为酸洗缓蚀剂、油气井缓蚀剂、石油化工工艺缓蚀剂、工业 冷却水缓蚀剂、冷冻水缓蚀剂、气相防锈缓蚀剂、锅炉缓蚀剂、钢铁轧制液缓蚀剂、 文物保护缓蚀剂、涂层缓蚀剂、混凝土钢筋缓蚀剂等。按被保护金属种类的不同，可 将缓蚀剂分为钢铁缓蚀剂、铜及铜合金缓蚀剂、铝及铝合金缓蚀剂等，或分为黑色和 有色金属缓蚀剂。按缓蚀剂对生态影响的不同，可将缓蚀分为环境友好缓蚀剂和对环 境有害的缓蚀剂等。 1 5 3 缓蚀剂的缓蚀理论 无机缓蚀剂大都是用于中性介质体系，它主要是影响金属的阳极过程和钝化状 态：有机缓蚀剂主要用于酸性介质体系，当它在金属表面吸附成膜时，就会影响腐蚀 过程动力学，从而达到减缓金属腐蚀速率的目的。近些年来，有机缓蚀剂在中性介质 中也获得广泛应用，而在酸性介质中也有采用无机缓蚀剂的情况。特别是因为利用了 缓蚀剂之间的协调作用，开辟了无机和有机缓蚀剂联合使用的前景 5 5 - 5 7 l 。 1 5 3 1 无机缓蚀剂的缓蚀作用理论 ( 1 ) 阳极型缓蚀剂钝化( 氧化) 膜理论 阳极型缓蚀剂加入到腐蚀介质时，很容易引起金属表面氧化( 钝化) ，形成一种 致密的氧化膜( 钝化膜) 而抑制金属的溶解( 腐蚀) 。金属在腐蚀介质中加入阳极型 北京化工大学硕士学位论文 缓蚀剂后并不出现钝态，而是金属腐蚀电位向正方向移动，阳极极化曲线的塔菲尔斜 率增大，这就意味着金属离子要克服更大的势垒才能从金属表面转入溶液中去，金属 的腐蚀大大减缓。 ( 2 ) 阴极去极化型钝化剂的成膜理论 加入缓蚀剂后，体系的阳极极化曲线几乎不变，而阴极极化曲线变化，这类缓蚀 能使阴极极化曲线斜率变小( 即离子更容易被还原) ，腐蚀电位向正方向移动。因此， 当阴极极化曲线与阳极极化曲线在钝化区相交时，使金属处于钝态，腐蚀速率显著减 小。但是，当阴极去极化型钝化剂的用量不足时，阴极极化曲线与阳极极化曲线在活 化区相交，使金属的腐蚀速率增加，加速金属的腐蚀。 亚硝酸盐、硝酸盐和高价的金属离子( 如c u 2 + 、f e 3 + 等) ，是常见的阴极去极化型 钝化剂。此外，含有氧化性离子的m e 0 4 2 。型的盐类，例如钼酸盐( m 0 0 4 2 。) 、钨酸盐 ( w 0 4 厶) 以及铬酸盐等在酸性介质中也属于这种类型的缓蚀剂。 ( 3 ) 阴极型缓蚀剂在金属表面形成沉淀膜理论 与阳极型缓蚀相反，阴极型缓蚀剂主要是在金属的活化溶解区中起缓蚀作用，加 入缓蚀剂后，金属的腐蚀电位向负方向移动，阴极极化曲线斜率增大，即表明腐蚀的 阴极过程受到阻滞，致使腐蚀电流密度减小。 在中性介质中，腐蚀过程的阴极反应是氧去极化反应。 0 2 + 2 h 2 0 + 2 e 一h 2 0 2 + 2 0 h h 2 0 2 + 2 e 。= 2 0 h 。 反应所生成的o h 。与缓蚀剂作用，生成氢氧化物沉淀，就在金属表面的阴极区形 成多孔性的较致密的沉淀膜，这种膜起到阻碍氧去极化作用，使腐蚀速率减少。 ( 4 ) 混合型缓蚀剂阻滞阳极、阴极过程理论 混合型缓蚀是一种既能阻滞金属的阳极溶解，同时又能增大阴极极化、使是阴极 反应难以进行的物质。加入缓蚀剂后，金属的腐蚀电位变化不大，但阴极、阳极极化 曲线的斜率同时增大，故腐蚀电流显著减小。 1 5 3 2 有机缓蚀剂的缓蚀理论 介质中有机缓蚀剂在金属表面上以形成吸附膜为主。有时也有形成沉淀膜和钝化 膜的情况。有机缓蚀剂通常是由以电负性较大的o 、n 、s 和p 等原子为中心组成的 极性基团和以c 、h 原子为中心组成的非极性基团构成。极性集团吸附于金属表面， 改变了金属在溶液中的双电层结构，提高了金属离子化过程的活化能；而非极性基团 远离金属表面