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硕士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 摘要 本文采用分段合成工艺制得了微球形耐溶剂荧光颜料复合体系，采用改性苯代三 聚氰胺一甲醛一三聚氰胺三元共聚物作为载体树脂。荧光颜料和载体树脂复合体系的合 成分两个阶段进行。第一阶段：合成苯代三聚氰胺一甲醛一三聚氰胺低聚物，并将所合 成的低聚物用氨水改性，以降低游离甲醛含量，提高树脂的亲水性。同时在低聚物中 添加封闭型己二异氰酸酯。通过控制树脂合成的催化剂、温度、合成终点等因素，合 成了可在水中分散乳化的载体树脂低聚物。 第二阶段：采用适当的乳化工艺，把载体树脂低聚物和荧光染料在水相分散乳化 成微球形微粒；加入合适的酸催化剂并采用缓慢固化工艺得到初步固化的荧光颜料乳 液。固液分离后，经进一步热处理，以提高固化程度，并使封闭己二异氰酸酯解封闭， 参与固化过程，降低树脂中羟基和氨基的含量，提高染料体系的耐溶剂性。从而制得 了微球形耐溶剂荧光颜料。 探讨了一n h 。h c h o 比、催化剂种类、乳化温度、氨水用量、封闭异氰酸酯用量、 p h 值和固化温度等因素对荧光颜料体系性能的影响，确定了微球形强耐溶剂荧光颜 料的最佳制备工艺。所制得的荧光颜料体系具有耐高温、耐溶剂、着色力强、遮盖力 高、色彩纯净等特点。 关键词：苯代三聚氰胺，微球形，耐溶剂性，荧光颜料 硕士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , ak i n do fm i c r os p h e r ef l u o r e s c e n tp i g m e n tw i t hh i g hs o l v e n tr e s i s t a n c e w a s p r e p a r e db yu s i n gt w o 。a p p r o a c h sm e t h o d , a n d t h eb e l l z e n es u b s t i t u t e d m e l a m i n e - f o r m a l d e h y d e m e l a m i n ec o p o l y m e r ( b m f m ) w a se m p l o y e da sc a r r i e rr e s i n i n t h ef i r s ta p p r o a c h ：o l i g o m e ro f b m f mw a ss y n t h e s i z e db yc o n t r o l l i n gt h ek i n do f c a t a l y z e r , t e m p e r a t u r ea n de n d p o i n to f p o l y m e r i z a t i o na n dm o d i f i e db ya m m o n i a , w h i c hc a nr e d u c e c o n c e n t r a t i o no fd i s s o c i a t i v ef o r m a l d e h y d ea n d i m p r o v eh y d r o p h i l i c i t y o fr o s i n m e a n w h i l et h ep a s s i v a t e dh d lw a sc o m p o s i t o dw i t ht h eo l i g o m e ro f b m f m i nt h es e c o n da p p r o a c h ：b o t ht h ef l u o r e s c e n tp i g m e n ta n do l i g o m e ro fb m f mw e r e d i s p e r s e di nw a t e ra n de m u l s i f i e da sm i c r os p h e r eb yc o n t r o l l i n ga p p r o p r i a t et e c h n i ci n d e x t h ep r i m a r ys o l i d i f i c a t i o no fe m u l s i f i e dm i x t u r ew a sc a r r i e do u tb yb e i n go fp r o p e ra c i d c a t a l y z e ra n dc o n t r o l l i n gs p e e do fr e a c t i o n t h ep r o d u c to fp r i m a r ys o l i d i f i c a t i o nw a s f i l t e r e df r o ms o l u t i o na n dh e a t e df o ri m p r o v i n gs o l i d i f i c a t i o n m e a n w h i l et h ep a s s i v a t e d h d iw a sr e l e a s e da n dt a k e sp a r ti nt h es o l i d i f i c a t i o n ，t h a tc a nr e d u c ec o n t e n to fh y d r o x y l g r o u pa n da m i d o g r o u pa n di m p r o v et h es o l v e n tr e s i s t a n c eo fr e s i n i nt h ee n d ，t h em i c r o s p h e r ef l u o r e s c e n tp i g m e n tw i t hh i g hs o l v e n tr e s i s t a n c ew a so b t a i n e d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o nc o n t a i n e d - n h 2 h c h or a t i o ，t h ek i n do fc a t a l y z e r , t e m p e r a t u r eo fe m u l s i f i e dp r o c e s s ，c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a , c o n c e n t r a t i o no fh d i ，p h v a l u ea n dt e m p e r a t u r eo fs o l i d i f i c a t i o nf o rp r o p e r t i e so ff l u o r e s c e n tp i g m e n tw e r e i n v e s t i g a t e d ，s e q u e n t i a l l y , t h eb e s tc o n d i t i o no fp r e p a r a t i o nw a so b t a i n e d t h ep r o d u c t p o s s e s sm o r ea d v a n t a g e ss u c ha sh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，s o l v e n tr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：b e n z e n es u b s t i t u t e dm e l a m i n e , m i c r os p h e r e ，s o l v e n tr e s i s t a n c e ，f l u o r e s c e n t p i g m e n t 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：亏籀姆t 弘。7 年7 月b 1 3 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名；为崞t 如7 年7 月7 e t 硕士论文 微球形耐溶剂荧光颜料的研制 1 前言 1 1 荧光颜料的概述 可以发出荧光的颜料叫荧光颜料，荧光颜料一般可分为无机荧光颜料和有机荧 光颜料。无机荧光颜料又称为夜光颜料，某些金属如锌、钙、锶，其硫化物经过特殊 处理之后，能够吸收日光或人造光的能量，并将光能储存起来，在黑暗处又重新释放 出储存的能量。作为颜料来讲，其本身并无颜色，但是可以在停止光照射后表现发光 特性。有机荧光颜料( 以下简称荧光颜料) 也叫日光荧光颜料，它吸收可见光和紫外 线后，能把原来人眼感觉不到的紫外光转变为一定颜色的可见光，与常规反射的光相 叠加，其总的反射光强度比一般颜料高，形成非常鲜艳的色彩。如荧光橙的反射光强 度是普通橙颜料反射光强度的3 倍，十分引人注目” 2 1 。其光反射曲线如图1 1 ： 2 5 0 2 0 0 s 1 5 0 褂 饕1 0 0 5 0 o 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 0 7 0 0 波长( 姗) 图1 1 荧光橙和普通橙的光反射曲线 由图1 1 可以看出，荧光橙的光反射在波长大于6 0 0 h m 的时候明显高于普通橙， 荧光橙的光反射由普通反射和荧光两部分组成，荧光橙的普通反射和普通橙没有明显 的区别，而荧光部分大大增强了光反射，如图1 2 所示： 硕士论文微球形耐溶剂荧光颜科的研制 2 5 0 2 0 0 邑1 5 0 褂 葱1 0 0 5 0 o 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 波长( n m ) 图1 2 荧光橙的反射组成 荧光颜料于第二次世界大战期间在美国实用化，最初主要用于商业装饰、广告、 安全标识等。随着物资生活水平的提高，人嚣】对于生活用品的选择除了考虑使用功能 外，更要考虑到物品的外观，因此产品的商业价值与其外观就有很大的关系。就色彩 的鲜艳度而言，以荧光颜料居首，所以在现代社会，荧光颜料的用途已经扩展到儿童 玩具、包装、纺织、塑胶着色、涂料、油墨，印染等领域。 荧光颜料往往被应用于那些需要格外引人注目的场所。国外对儿童及成人的有关 研究表明。使用了荧光颜色的产品相对于使用传统颜色的同类产品而言能更早吸引他 们的注意力，并且把持住这种注意力的时间更长，更易于吸引他们回头看第_ - f l 艮。因 此，欧美国家的商家们为促进其产品的销售，使出浑身解数，千方百计地将荧光颜色 以各种方式应用到他们的产品中去。 在竞争激烈的商界，使自己的产品在外观上有别于他人的一个方法正是应用干 净、鲜亮的荧光色。一个常用的方法是，在传统单调的基色背景上使用少量荧光色烘 托主题文字、商标或其他图形概念。有时，荧光色也被掺进传统色中以增加后者的总 体色泽效果。 荧光颜料是专业性很强的市场，全世界范围内只有分布在欧美目的c i b a 、 d a y - g l o 、s i n l o i h i 等少数几个生产厂家在这个领域享有实质上的成功。国内高档荧光 颜料市场目前尚大量她依赖进口。 1 2 荧光颜料的荧光机理 有色化合物分子通常是处于能量最低状态( s o ) ，称为基态，当分子吸收紫外光 和可见光的能量对，电子跃迂到能量高的轨道，分子处于激发态 9 硕士论文 微球形耐溶剂荧光颜料的研制 对甲苯磺酸工业 二壬基蔡二磺酸工业 磷酸 a r h d i 三聚体工业 己内酰胺 工业 环己酮 工业 2 1 3 实验方法 ( 广州市欧鹏化工有限公司) ( 广州市欧鹏化工有限公司) ( 上海化学试剂公司) ( b a y e r 公司) ( 巴陵石化公司) ( 南京东方化工有限公司) 2 1 3 1 封闭异氰酸酯的合成 将己二异氰酸酯( h d i ) 三聚体投入反应器中，升温，开动搅拌，温度升到7 0 后开始滴加己内酰胺和催化剂的混合液，滴加过程中温度不超过8 0 ；滴加完毕 后在7 5 8 0 保温，2 h 后开始测定异氰酸酯( n c o ) 基团含量，每隔l h 测定一次， 直至n c o 基团含量小于o 3 ：降温至温度低于4 0 c ，1 8 0 目滤网过滤出料。 n c o 转化率的测定( 二正丁胺法) ( 1 ) 、试剂和溶液的配置： 稀释溶剂：脱水处理过的醋酸丁酯，备用。 h c i 水溶液；盐酸加入水配霆成浓度为0 5m o l l 的溶液，用标准k o h - 乙醇溶液 标定其浓度。 二正丁胺甲苯溶液：二正丁胺溶于甲苯配置成浓度为1m o l l 的溶液。 溴酚蓝乙醇溶液：取溴酚蓝l g 溶于1 0 0 m 1 9 5 乙醇中。 ( 2 ) ，测定步骤： 用量筒量取2 0 m l 脱水醋酸丁酯，置于2 5 0 m l 麽口塞三角瓶中，精确称取o 5 1 0 9 ( 准确至0 0 0 0 2 9 ) 待测树脂在该溶剂中溶解均匀，) j n a 1 0 m 1 1 m o l l 二正丁胺一甲苯 溶液( 用移液管移取) ，摇匀，静置2 0 分钟，加入1 0 m l 乙醇。滴加几滴溴酚蓝乙醇 溶液，以h c i 水溶液标准溶液滴定至黄色。保持3 0 移不腿色。即为滴定终点，读取 消耗的标准溶液体积，同样作空白实验。 ( 3 ) 、计算： n c o 浓度按以下公式计算： 式中； n c o = n ( v 广v 2 ) w x 4 2 1 0 0 一一h c l - 水溶液标准溶液的摩尔浓度 玢一空白试验消耗h c i 水溶液标准溶液的体积数( m 1 ) 珞有树脂时消耗h c i - 水溶液标准溶液的体积数( m 1 ) 1 0 硕士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 驴一称取树脂的重域( g ) 2 1 3 2 苯代三聚氰胺甲醛三聚氰胺低聚物的合成 三口瓶中依次投入三聚氰胺、苯代三聚氰胺、甲醛水溶液，缓慢加入催化剂调 整p h 值到8 0 ，搅拌升温到9 5 c ，保温缩聚到疏水性达到要求，缓慢滴加氨水，氨 水滴加完毕后继续保温o 5 h ，加入封闭异氰酸酯，搅拌均匀后趁热迅速出料。 2 1 3 3 疏水性的测定 在2 5 c 的环境下，从反应瓶中取出2 9 树脂，溶解在5 9 甲醇中，然后往树脂溶 液中滴加去离子水直到溶液中出现浑浊，记下所加水的质量w ，则疏水性x 气w 2 ) x 1 0 0 。 2 1 3 4 游离甲醛的测定 亚硫酸钠法“乃。 2 1 3 5 混合低聚物的分散 容器中依次加入去离子水、保护胶、碱性染料，溶解均匀后升温到6 0 ，迅速 加入混合低聚物，边冷却边高剪切乳化，乳化完毕后继续边搅拌边冷却，直到温度低 于4 0 。 2 1 3 6 分散液的固化 分散液转移入固化反应器中，慢速搅拌下缓慢加入酸性催化剂，调整p h 值为 5 o 5 5 ，缓慢升温到4 0 c ，保温固化2 h ；再缓慢升温到5 0 ，保温固化2 h ；再缓 慢升温到6 0 ，保温固化2 h ；再缓慢升温到9 0 ，保温固化2 h ，降温出料。 2 1 3 7 后处理 将固化完毕的分散液固液分离，用去离子水洗涤3 次后转移入烘箱烘烤，1 2 0 保温2 h ，升温到1 5 0 保温2 h 后降温即得到荧光颜料。 2 1 3 8 粒径的测定 用h e l o s s u c e l l 激光粒度仪测定粒径 2 1 3 9 耐溶剂性的测定 取小试管1 个，加入荧光颜料l g 、环己酮1 9 9 ，充分震荡均匀后，密闭放置于 2 3 环境下，一定时间后观察荧光颜料形态的变化以及环己酮颜色的变化情况。等级 划分如下： 优：颜料无变化，溶剂无颜色； 良：颜料无变化，溶剂轻度变色； 中：颜料轻度粘连，震荡后能分散，溶剂变色； 差：颜料完全粘连，震荡后不能分散，溶剂颜色较深。 硕士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 2 1 4 合成工艺流程 2 2 结果与讨论 2 2 1 封闭异氰酸酯的合成 异氰酸酯r - n = c = o 具有两个杂积累双键，非常活泼，极易与其它含活泼氢原子 的化合物反应，如醇、胺、水、羧酸、酰胺、酸酐、环氧化合物、酚类等。特别是遇 到水很容易反应，并放出c 0 2 ，生成的氨基进一步与- n c o 基反应，生成脲，再继续反 应，交联凝胶。如果将- n c o 基封闭，则可以避免这种现象。封闭后的加成物在一定 温度下相对稳定，但在解封温度以上时，它们会重新释放出游离的- n c o 基，然后这 硕士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 些游离的- n c o 基与存在的o h 或n h 2 反应，从而形成氨基甲酸酯2 1 5 1 。反应式如 下： 1 封端反应： r ”n c o + h o r 2 解封反应： r ”n h c o o r 3 氨基甲酸酯的形成： r ”n c o + h o r 催化剂 加热 催化剂 r ”n h c o o r r ”n c o + h o r2 r ”n h c 0 0 r 3 2 2 1 1 异氰酸酯的选择 工业上常用的异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯1 d i 、二苯甲烷二异氰酸酯m d i 、多 亚甲基多苯基多异氰酸酯p a p i 、己二异氰酸酯h d i 、异佛尔酮二异氰酸酯i p d i 、三 甲基己二异氰酸酯t m d i 、苯二亚甲基二异氰酸酯x d i 以及异氰酸酯单体跟三羟甲基 丙烷的加成物和异氰酸酯单体的三聚体等“。由于我们在荧光颜料中加入封闭异氰 酸酯是为了消除氨基树脂固化反应后残存的羟基、氨基等基团，达到耐强溶剂的目的， 所以我们希望选用多官能度的异氰酸酯，同时还有不黄变、粘度低易添加、不含溶剂 等要求。常用的多官能度异氰酸酯有：t d i 三羟甲基丙烷加成物、t d i 三聚体、l i d i 缩二脲、h d i 三聚体、i p d i 三羟甲基丙烷加成物、i p d i 三聚体等。其中t d i - 三羟甲 基丙烷加成物、t d i 三聚体为芳香族异氰酸酯。易黄变，在荧光颜料中使用易引起色 相改变、颜料耐候性差等弊病；i p d i 三羟甲基丙烷加成物、1 p d i 三聚体通常含有3 0 的溶剂；h d i 缩二脲、h d i 三聚体可以制成1 0 0 固体含量的高粘度树脂，粘度见下 表： 表2 1 典型的工业h d i 缩二脲和h d i 三聚体的粘度( 2 5 ) 异氰酸酯粘度m p a s h d i 缩二脲 h d i 三聚体 9 0 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 5 0 0 从表中可以看出h d i 三聚体粘度明显低于h d i 缩二脲，符合我们的要求。而且， h d i 三聚体的异氰脲酸酯环很稳定，不易变质，长期贮存后粘度变化不大，而h d i 缩二脲长期贮存后粘度会上升。h d i 三聚体的耐候性保光性高于h d i 缩二脲。i d i 三聚体固化后的树脂硬度高、韧性好。因此我们选择h d i 三聚体为封闭异氰酸酯的 异氰酸酯组分。h d i 三聚体结构如下： 1 3 硕士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 o 。c n h z c h z c h ：c h ：c h ：c h ：c n 尝n c h ：c h ：c h ：c h ：c h ：c h ：n c 。 ii o 少n l c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 n c o 2 2 1 2 封闭剂的选择 封闭剂是封闭异氰酸酯的关键组分，不同的封闭剂决定了封闭异氰酸酯不同的 稳定性和解封温度。实际上封闭异氰酸酯的解封过程就是用一种更稳定的氨酯键取代 不稳定氨酯键的过程。所以异氰酸酯的封闭反应是异氰酸酯和活性氢化合物反应得到 一种含不稳定氨酯键化合物的过程。常用的活性氢来源有：羟基、酰胺基和活性亚甲 基，封闭反应如下： 1 羟基：苯酚封闭 r - - n = c = o + h o 2 酰胺基：己内酰胺 r n = c = o + 3 活性亚甲基：丙二酸酯 = ；= = ! =r n h ；= = 苎： r n h 一 4 5 c o o r o c o o r r n = c = o + 早ih 2 ；= = = = =r n h c i i 一9 ih 6 c o o r c 。o o r - 不同封闭剂封闭的异氰酸酯有不同的解封温度，见表2 2 。 o 3 o 1 7 n 吒o o o i 七 o i 争 硕士论文 微球形耐溶剂荧光颜料的研制 表2 2 不同封闭剂封闭h d i 的解封温度 从表中可以看出解封温度从最低1 3 0 到最高1 6 0 c ，由于氨基树脂在温度大于 1 2 00 c 时固化反应比较充分，而我们加入封闭异氰酸酯的目的是在氨基树脂固化后用 异氰酸酯r - n c = o 与残存的羟甲基和氨基反应，所以封闭异氰酸酯应该在氨基树脂 固化时比较稳定，我们选择解封温度在1 5 0 1 6 0 c 的己内酰胺。而且己内酰胺沸点 是1 4 0 c ，在1 5 0 后处理时，己内酰胺残留量小，对荧光颜料无影响，己内酰胺的 封闭反应如反应式5 。表中酚类易引起颜料变色，而活性亚甲基化合物解封温度偏低， 在氨基树脂固化时不稳定，影响颜料的耐溶剂性“7 物。 2 2 2 苯代三聚氰胺一甲醛一三聚氰胺低聚物的合成 苯代三聚氰胺甲醛三聚氰胺低聚物也是氨基树脂的一种，氨基树脂的合成通 常分两步完成：1 羟甲基化反应；2 缩聚反应。其中羟甲基化反应为碱催化反应，反 应式如下： h ， 一n + h o h u h 一2 c 一十o h h j l 9 h n +h l l h h 2 c o h n 77 u h z c 一0 h n 8 h 2 c o h 反应式7 为氨基的一羟甲基化反应，在碱催化- v - - 聚氰胺环上的氨基的一羟甲基 化速度很快。反应式8 为氨基的二羟甲基化反应，反应速度较慢，是可逆反应，参加 硕士论文 微球形耐溶剂荧光颜料的研制 反应的甲醛和未参加反应的甲醛之间存在动态平衡，一个三聚氰胺环结合的羟甲基数 取决于三聚氰胺和甲醛的摩尔比，甲醛过量越多，结合的甲醛也越多1 。 缩聚反应是多羟甲基三聚氰胺和苯代三聚氰胺缩合成共聚树脂的过程，缩聚反应 一般可分为以下三种方式进行： - - c h 2 0 h + h n i ) ，羟甲基化反应主 要得到一羟甲基氨基，氨基上还保留有大量的活性氢，在随后的缩聚反应中，反应也 主要按9 式进行，反应速度快，很快达到反应终点；当甲醛用量较多时 ( - n h 2 h c h o i ) ，羟甲基化反应除了得到一羟甲基氨基外，还得到较多的二羟甲基 氨基，氨基上保留的活性氢较少，在随后的缩聚反应中，以9 式和l l 式两种形式进 行。由于1 1 式反应速度较慢，所以缩聚反应到终点的时间将延长。表2 3 为采用碳 酸钠作催化剂，初始p h 值为8 ，反应温度为9 5 c 时，不同的- n h 2 h c h o 比时反应 到达终点的时间。 1 6 硕士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 表2 3 不同- n h f f h c h o 比时反应到达终点的时间 - n h 2 - c h o 比时间r a i n o 8 7 o 9 l o 9 5 0 9 7 l 1 0 5 1 1 1 2 4 0 2 1 0 1 7 5 1 5 0 1 2 5 1 1 0 1 0 0 2 2 2 2 催化剂的影响 树脂的合成过程经历了两个不同的催化阶段，羟甲基化反应需要碱催化，而缩聚 反应需要酸催化。所以在合成过程中，通常需要两种催化剂，碱性催化剂有：氢氧化 钠、氨水、氢氧化钡、三乙胺、碳酸钠、氧化镁等；酸性催化剂有：盐酸、草酸、乙 酸、甲酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、苯酐、氯化铵等。不同的催化剂有不同的特点 强酸强碱用量少，反应速度快，树脂中往往含有少量亲水性盐类，影响树脂性能；弱 酸弱碱用量多，反应温和，易控制，有一定的缓冲作用，p h 值较稳定。 一般p h 值在8 9 时，羟甲基化反应能够平稳进行，我们采用起始的p h 为8 ， 考察不同的碱性催化剂催化下，树脂p h 值的变化情况，如图2 1 ： 8 7 5 趔 黾7 6 5 6 o 5 01 0 0】5 02 0 0 时间( r a i n ) 图2 1 不同催化剂的p h 值变化情况 从图2 1 中可以看出，随着反应的进行，树脂的p h 值不断向酸性方向移动。主 要原因是发生了甲醛的歧化反应： 1 7 硕士论文徽球形耐溶剂荧光颜料的研制 2 h c h o h 2 0 ；苎c h 3 0 h + h c o o h 1 2 歧化反应不断生成甲酸，中和碱性催化剂，p h 值就向酸性移动。氢氧化钠为强 碱，用量少，但无缓冲作用，p h 值下降很快，羟甲基化反应未能充分完成就进入酸 性缩合阶段，树脂中游离甲醛含量偏高，而且较低的p h 值催化树脂缩合速度很快， 反应后期难以控制。碳酸钠为弱碱，反应过程较为平稳，前期羟甲基化反应较为充分， 后期酸性并不强，缩合反应进展平稳，容易控制。三乙胺为弱碱，p h 值稳定性最好， 前期羟甲基化反应充分，后期酸性最弱，很难催化氨基树脂的自缩聚反应，反应时间 需大幅度延长。氨水为弱碱，反应过程中p h 值下降也很快，我们分析为氨水的挥发 性太强，不利于反应控制。综上分析可以看出碳酸钠作为催化剂较为合适。 由于我们合成的是高亚氨基氨基树脂，没有醚化过程，所以树脂自缩聚速度很快， 反应后期的微酸性足以催化自缩聚反应，因此在树脂合成过程中不加酸性催化剂。 采用碳酸钠作为催化剂时，不同的用量对反应进程也有很大的影响。表2 4 为不 同的起始p h 值时的反应时间。从表中可以看出p h 值为7 5 时反应速度最快，随着 起始p h 值的提高，反应时间大幅度延长。但p h 值为7 5 时羟甲基化反应未能充分 完成就进入缩合阶段，游离甲醛偏高，且后期反应难以控制。p h 值为9 0 时反应时 间过长，所以p h 为8 o 8 5 较为合适，我们选择8 0 为反应的起始p h 值。 表2 4 不同的起始p h 值时反应到达终点的时间 起始p h 值 反应时间m i n 7 51 2 5 8 o1 5 0 8 51 8 0 9 02 4 5 2 2 2 3 反应温度的影响 氨基树脂的羟甲基化反应为放热反应，反应速度快，通常反应温度为6 0 7 0 。 由于我们采用三聚氰胺、苯代三聚氰胺共缩聚的方案，而两者的水溶性有很大差异， 羟甲基化反应速度不一。为了让反应能够均匀进行，也为了缩短反应时间、提高生产 效率，我们选用高温反应，羟甲基化和缩聚都在9 5 进行。我们考察了不同反应温 度下的反应时间，见图2 2 ： 硕七论文微球形耐溶剂荧光颜科的研制 6 07 08 09 01 0 0 1 1 01 2 0 反应温度( ) 图2 2 不同温度时的反应时间 很显然，温度越高，反应时间越短。反应物在常压下的回流温度是1 0 2 ，高温 下反应速度快，尤其是缩聚时，终点难以控制。温度太低时，反应速度太慢，而且反 应后期树脂粘度增大，搅拌困难，出料时反应器壁上树脂残留较多，浪费较大而且反 应器清洗困难。因此我们在能够控制反应进程的前提下尽可能选择高温反应。 2 2 3 分散乳化 以聚合物为原料来制备高分子微球材料通常有乳化固化法、单凝聚法彩嗡1 、复 凝聚法1 、喷雾干燥法黜1 、沉淀法、液面展开法嗍等，而乳化固化法是最常用的方 法，尤其在药物控制、生物分离等领域有广泛的应用。一般的制备方法是：先用各种 乳化方法制备w o 型、o w 型、w o w 型、o w o 型乳液，然后用除去溶剂、物 理和化学交联等方法使液滴固化珊、期。在乳化固化法中，最重要的因素是树脂的自 乳化能力和乳液的稳定性。 2 2 3 1 疏水性与乳化温度的关系 本研究采用乳化固化法制备荧光颜料，合成树脂是基础，分散乳化是关键。树 脂合成过程疏水性的测定是最主要的控制方法，从疏水性的测定方法可以看出，疏水 性是树脂的甲醇溶液能够溶解水的最大程度。疏水性实际上就是树脂缩合程度的反 映：树脂缩合程度小，疏水性就高：树脂缩合程度大，疏水性就低。而缩合程度也对 应着树脂的软化点，所以一定的疏水性对应着一定的软化点。乳化时的温度对乳化有 重要影响。乳化过程是树脂在水中分散稳定的过程。树脂的分散要吸收能量，高剪切 乳化机提供了这种条件，但树脂分散到微米级粒径后比表面积大幅度增大，如果没有 足够的稳定性，微粒又易发生团聚，乃至析出。所以对于个优良的分散过程，稳定 是关键。在乳化温度大大高于树脂的软化点时，一方面，在同样的剪切速率下，由于 1 9 的的的0 3 3 2 2 l 1 一c i m 一垦茁 硕士论文徽球形耐溶剂荧光颜料的研制 树脂在高温下粘度很低，乳化机的剪切力较低，效果较差，得不到较细粒径的乳液； 另一方面，已经分散的微粒由于剧烈的布朗运动，相互间易发生粘连，稳定性也不理 想。在乳化温度大大低于树脂的软化点时，树脂和水已严重分相，树脂粘度极大，呈 硬块状，乳化也将很难进行，得不到较细的乳液。在软化点时，树脂粘度有极大的提 高，分散的树脂微粒由粘性转变为刚性，微粒间即使发生碰撞也不易粘连。所以我们 选择一个降温过程作为乳化工艺条件：在软化点时能迅速乳化，随口降温到软化点以 下，乳液稳定性好。不同的疏水性对应的乳化温度见表2 5 。 表2 5 不同疏水性对应的乳化温度 疏水性乳化温度 3 0 3 3 3 5 4 2 4 0 4 6 4 2 4 8 4 5 5 0 4 8 5 4 5 2 5 8 5 7 6 3 从表2 5 可以看出，树脂的疏水性越高，乳化温度就越低。在疏水性高的情况下， 树脂粘度小，操作方便。但乳化温度太低存在以下问题：( 1 ) 高剪切乳化是一个大量 放热的过程，我们还要求乳液能够降温，这就对冷却系统提出了很高的要求，设备上 存在一定的难度：( 2 ) 彳艮显然，固化温度要低于乳化温度，低温下乳化的乳液也只能 在低温下固化，固化过程中要长时间冷却，生产成本提高；( 3 ) 低温下固化速度缓慢， 生产时间延长，降低生产效率。所以理想的情况是低疏水性下的高温乳化，但疏