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硕士论文新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制备及交联固化研究 摘要 本文以丙烯酸酯为主要单体，采用自由基溶液聚合法，合成了无甲苯溶剂型丙烯酸 酯压敏胶。对溶剂、引发剂、单体的配比、改性单体及反应时间对压敏胶性能的影响进 行了研究。结果表明，以乙酸乙酯做溶剂时，体系的粘度较大，反应速度较快，过氧化 苯甲酰作引发剂，采用分批加入的方式，用量为单体总质量的0 5 ，反应温度为7 6 ， 丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯的比例为4 ：1 ，改性单体丙烯酸的用量为单体总质量的3 2 时，聚合反应最佳。 用对甲苯磺酸和不同的胺合成了封闭型酸催化剂，用于丙烯酸酯压敏胶的交联。研 究了催化剂在不同溶剂中的溶解性，通过红外谱图分析表征了分子结构，采用t g 热分 析手段研究了其稳定性。 重点研究了丙烯酸酯压敏胶的交联过程，通过加入不同的交联剂，金属盐和蜜胺甲 醛树脂来提高压敏胶的性能，并用i r 、d t a 分析交联机理及固化程度。结果表明，以 醋酸镁作交联剂时，醋酸镁的最佳用量为单体总质量的1 5 ，交联温度为9 0 ，交联 时间为2 m i n ；以蜜胺甲醛树脂做交联剂时，在高温条件下才能较快发生交联，加入催 化剂可以降低交联温度，加快反应速率，使用封闭型酸催化剂时，蜜胺甲醛树脂的最佳 用量为单体总质量的2 ，交联温度为9 0 ，交联时间为2 m i n 。 研究了抗氧剂2 2 4 6 的用量对压敏胶性能的影响，结果发现，用量为单体总质量的 1 时，抗氧效果最好；对比了单一主抗氧剂2 2 4 6 与主抗氧剂2 2 4 6 和辅抗氧剂1 6 8 复 合体系抗氧效果，结果表明，复合体系的抗氧效果优于单一主抗氧剂体系。 关键字：丙烯酸酯，溶剂型，压敏胶，交联 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t n o n t o l u e n ea c r y l i cp r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v ew a ss y n t h e s i z e db yr a d i c a ls o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o nf r o ma c r y l i cd e r i v a t i v e s 1 1 1 ee f f e c t so ft h es o l v e n t ，i n i t i a t o r ，t h er a t i oo f m o n o m e r ，m o d i f i e dm o n o m e r a n dr e a c t i o nt i m eo nt h ep r o p e r t i e so ft h ep r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es y s t e ma p p e a r e dh i g hv i s c o s i t ya n df a s t r e a c t i o nr a t ei ns o l v e n te t h y la c e t a t e ，t h eb e s tp o l y m e r i z a t i o nw a sa c h i e v e dw h e nb e n z o y l p e r o x i d eu s e da si n i t i a t o r , t h ea m o u n to fi n i t i a t o rw a s0 5 o ft h et o t a lm a s so ft h e m o n o m e r , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sa t7 6u c ，t h em a s sr a t i oo fb u t y la c r y l a t ea n d 2 - a c r y l i ce s t e rw a s4 ：1 ，t h ea m o u n to fa c r y l i cm o n o m e r sw a s3 2 o ft h e t o t a lm a s so ft h e m o n o m e r s e v e r a lc l o s e da c i dc a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e db y4 - m e t h y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i da n d d i f f e r e n ta m i n e s t h es o l u b i l i t yo fc a t a l y s t si nd i f f e r e n ts o l v e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d t h e i rs t a b i l i t yw e r ea n a l y z e db yt g ，n l er e s e a r c hf o c u s e do nt h ec r o s s - l i n k i n go fa c r y l i cp r e s s u r e - s e n s i t i v ea d h e s i v e ， p r o p e r t i e so fa c r y l i cp r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v ew a si m p r o v e db ya d d i n gd i f f e r e n tk i n d so f c r o s s l i n k e r ，m e t a l s a l t sa n dm e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i n ，a n dt h e c r o s s l i n k i n g m e c h a n i s mw e r ea n a l y z e db yi ra n dd t a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s td o s a g ew a s 1 5 o ft h et o t a lm a s so fm o n o m e r su s i n gm a g n e s i u ma c e t a t ea sc r o s s - l i n k e r ，c r o s s l i n k i n g t e m p e r a t u r ew a s9 0o c ，c r o s s - l i n k i n gf o r2m i n f a s t e rr e a c t i o nw a sa c h i e v e do n l ya th i g h t e m p e r a t u r eu s i n gm e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i na sc r o s s l i n k e r ，b u tt h ea d d i t i o no fc a t a l y s t l o w e dc r o s s 1 i n k e rt e m p e r a t u r e ，a n da c c e l e r a t e dt h er e a c t i o nr a t e n l eb e s td o s a g ew a s2 o ft h et o t a lm a s so ft h em o n o m e r su s i n gc l o s e da c i da sc a t a l y s t ，c r o s s - l i n k i n gt e m p e r a t u r e w a sa t9 0o c ，c r o s s 1 i n k i n gf o r2m i n 1 1 1 ee f f e c to ft h ea m o u n to fa n t i o x i d a n t2 2 4 6o nt h ep r o p e r t i e so fp r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v e sw a ss t u d i e d n l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s ta n t i o x i d a n te f f e c tw a sg a i n e dw h e n t h ea m o u n to fa n t i o x i d a n t2 2 4 6w a s1 o ft h et o t a lm a s so ft h em o n o m e r s c o m p a r e dt h e a n t i o x i d a n te f f e c to f s i n g l e a n t i - a n t i o x i d a n t2 2 4 6 、析t l lt h e c o m p l e xs y s t e m o f a n t i a n t i o x i d a n t2 2 4 6a n da u x i l i a r ya n t i a n t i o x i d a n t16 8 ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o m p l e xs y s t e mh a v eb e t t e re f f e c t st h a ns i n g l em a i n a n t i o x i d a n ts y s t e m k e yw o r d ：a c r y l i ce s t e r s o l v e n t ，p r e s s u r e - s e n s i t i v ea d h e s i v e ，c r o s s - l i n k i n g 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，。尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：丑o ? 年6 月馏日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 知凹年月垴日 硕士论文新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制备及交联固化研究 1 绪论 1 1 压敏胶概述 压敏胶粘剂( p r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v e ，p s a ) ，顾名思义就是对压力敏感的胶粘剂， 它是一类无需借助于溶剂、热或其它手段，只需施加轻度指压，即可与被粘物牢固粘合 的胶粘剂【l l 。压敏胶粘剂虽然也能像其它的胶粘剂那样直接用于各种材料和物品的胶接， 但绝大多数情况下是将压敏胶涂布于塑料薄膜、织物、纸张或金属箔片等基材上，制成 压敏胶粘带、压敏胶粘标签等压敏胶制品来使用。压敏胶粘剂的特点是粘之容易、揭之 不难、剥之不损，在较长的时间内胶层不会干涸，因而压敏胶粘剂也称为不干胶。正是 由于压敏胶的上述特点，压敏胶制品具有非常广泛的用途。从办公、包装用的胶带，到 涂装、刻蚀用的遮蔽胶带；从电工、电器用的绝缘胶带到各种镜面的保护胶带以及各种 压敏标签，压敏胶及其制品已经形成了一个非常庞大的产业【2 吲。 1 1 1 压敏胶粘剂的种类 压敏胶粘剂的种类很多，可以从不同的角度进行分类【6 j 。 ( 1 ) 按压敏胶粘剂的主体成分分类 弹性体型压敏胶，这类压敏胶所用的弹性体最早是天然橡胶，以后逐步扩展到 各种合成橡胶、热塑性弹性体。按所用弹性体，可将这类压敏胶进一步分为天然橡胶压 敏胶、合成橡胶压敏胶、热塑性弹性体压敏胶。 天然橡胶压敏胶是开发最早、至今产量仍然很大的一类压敏胶粘剂。它们是以天然 橡胶弹性体为主体，配合以增粘树脂、软化剂、防老剂、颜填料和交联( 硫化) 剂等添 加剂的复杂混合物，由于天然橡胶既有很高的内聚强度和弹性，又能与许多增粘树脂很 好的混溶，得到高度的粘性和对被粘材料良好的湿润性，所以天然橡胶是比较理想的一 类压敏胶粘剂主体材料。其主要缺点是分子中存在着不饱和双键，耐光和氧的老化性能 较差。但通过交联和使用防老剂等措施后，可使它的耐候性和耐热性得到改善。用天然 橡胶压敏胶粘剂几乎可以制成各种类型的压敏胶粘制品。 合成橡胶和再生橡胶压敏胶，以丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶和丁基 橡胶以及氯丁橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶为主体，配以增粘树脂、软化剂、防老剂等添 加剂制成的压敏胶粘剂都有它们各自的特点。但它们都没有天然橡胶压敏胶粘剂重要。 再生橡胶，尤其是由天然橡胶制成的压敏胶粘剂也具有不错的性能，价格也比较低廉， 因而也受到重视。 热塑性弹性体压敏胶粘剂，以苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共物( s b s ) 和苯乙烯异 戊二烯苯乙烯嵌段共物( s i s ) 为代表的热塑性弹性体是制造热熔压敏胶粘剂的主要原 料。热熔压敏胶由于不使用溶剂，不会产生环境污染，生产效率高，在当今对节能和消 l 绪论 硕士论文 除环境污染的呼声日益增高的社会，此类压敏胶粘剂的重要性也日益提高。 树脂型压敏胶，这类压敏胶所用的树脂有丙烯酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙 烯基醚等。其中聚丙烯酸酯是目前用得最多的，其产量已经超过天然橡胶压敏胶。 由各种丙烯酸酯单体共聚而得的丙烯酸酯共聚物是最重要的一类树脂型压敏胶粘 剂。与橡胶型压敏胶粘剂相比，它们具有很多优点：外观无色透明并有很好的耐候性； 一般不必使用增粘树脂、软化剂和防老剂等添加剂就能得到很好的压敏粘结性能，配方 简单；利用共聚和交联可以制得满足各种不同性质要求的压敏胶粘剂来。因此，近2 0 年来，这类压敏胶粘剂发展非常迅速，并已经代替了天然橡胶压敏胶的霸主地位。 由有机硅树脂和有机硅橡胶混合组成的压敏胶粘剂，具有优异的耐高温和耐老化性 能，是一类比较重要的特种压敏胶粘剂，它的主要用途是制造各种高档的压敏胶粘制品。 聚乙烯基醚是发展较早的一类树脂型压敏胶粘剂，但它的重要性已逐渐为丙烯酸酯 压敏胶所代替。 此外，乙烯一乙酸乙烯酯共聚物( e v a ) 、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯等树脂也能配 成各种压敏胶粘剂。 ( 2 ) 按压敏胶的形态分类 压敏胶粘剂可以分为溶剂型压敏胶、水溶液型压敏胶、乳液型压敏胶、热熔型压敏 胶以及压延型压敏胶等五种类型。目前，乳液型、溶剂型和热熔型压敏胶粘剂占主要地 位。 ( 3 ) 按压敏胶主体聚合物是否交联 可将压敏胶分为交联型和非交联型压敏胶。交联型压敏胶按交联方式可分为加热交 联型、室温交联型、光交联型。交联型压敏胶具有很好的粘接性能，特别适合于制作永 久性压敏标签。 1 1 2 压敏胶粘剂的发展状况 9 0 年代，美国3 m 公司，日本日东电工、台湾四维、亚洲化学、高冠胶粘制品有限 公司等在上海、天津、西安、广州等地进行了规模投资，建立独资、合资的生产基地【1 1 1 钔。 聚丙烯酸醋系溶剂型压敏胶，橡胶系溶剂型压敏胶，橡胶系乳液型压敏胶，有机硅类压 敏胶，热熔型压敏胶等都有很大的发展，增长趋势显著。同时，各地研究机构也不断地 研究和开发新的高端产品。1 9 9 7 年胶粘带销售量已达2 4 9 亿m 2 ，市场主要为包装胶带、 电绝缘胶带、双面胶带、标签纸等。另外，特殊新型胶粘带正在崛起【7 1 6 1 。 从世界范围看，美国的压敏胶制品工业非常发达，位居世界第一位。其中，热熔胶 压敏胶在美国增长很快，并且在压敏胶总量中占有较大的比例，溶剂型压敏胶的比例在 逐年减少i l 。 欧洲的压敏胶粘剂市场因现有压敏胶开拓新的用途，新配制的压敏胶发展新的用途 2 硕士论文新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制备及交联固化研究 而继续增长。欧洲的压敏胶中，溶剂型天然橡胶一树脂类压敏胶占有一定的比例，工厂 都有溶剂回收系统。乳液型压敏胶( 聚丙烯酸酯类为主) 约相当于溶剂型压敏胶的一半， 也处于迅速增长中，不久将来有望超过溶剂型压敏胶。热熔型压敏胶的发展不如乳液型 压敏胶。紫外线固化型压敏胶处于发展阶段，主要用于要求较高的汽车工业等领域。 日本压敏胶制品的新产品方面发展较迅速。例如：防玻璃碎片飞散用的压敏胶片、 电子部件用的胶粘带、经皮肤吸收医药型医疗胶粘贴片等。目前，日本的汽车工业用的 压敏胶制品和医疗用的压敏胶制品都是世界一流的产品。日本的压敏胶生产，以溶剂型 占大多数，乳液型为第二位，热熔型居第三位。新发展的紫外线固化压敏胶和电子射线 固化型压敏胶也有少量生产。 近年来，随着经济的迅速发展，包装及相关行业对压敏胶及其制品的需求日益增长， 压敏胶的发展呈现日新月异的趋势，新的合成手段及交联改性方式为合成高性能的压敏 胶提供了可能，将具有特殊功能的组分引入压敏胶体系中可以扩大其应用领域。许多新 型高效的压敏胶产品被开发出来并被应用于工业生产中，其中研究和应用最多的是聚丙 烯酸酯类i l 引。 1 2 丙烯酸酯类压敏胶的研究现状 丙烯酸酯类压敏胶是丙烯酸( 酯) 类单体和其他乙烯类单体共聚而成的。与橡胶型压 敏胶粘剂相比，其具有下列特点1 6 】：配方简单，一般不需使用软化剂、防老剂等； 粘接范围广，对各种材料如陶瓷、水泥、木材等极性或多孔表面有良好的粘接性能，也 能粘接聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃等塑料和纤维；耐候性好，分子中没有不饱和键存在， 长期户外使用仍能保持较好性能；低毒或无毒，可直接用于食品包装和医疗卫生制品。 丙烯酸酯类压敏胶的基体是具有不饱和双键的单体在引发剂作用下进行自由基聚 合反应制得的丙烯酸酯共聚树脂。根据聚合时所用单体的功能不同可分为三类【3 1 ：粘性 单体，又称为软单体。为碳原子数4 , - - 1 8 的( 甲基) 丙烯酸烷基酯，是制备压敏胶的主 要单体，能产生玻璃化温度 n 2 n 1 ) ，光线完全被反射，产生了 全反射现象【5 9 1 。 图4 1 内反射光谱法原理示意图 硕士论文 新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制各及交联固化研究 事实上，光线并不是在样品的表面被直接反射回来，而是穿过样品表面内一定深 度后再返回表面。如果样品没有产生吸收，则是全反射回来；如果样品在入射光的频 率内有吸收，则反射光的强度在被吸收的频率位置就减弱，从而产生了与普通投射吸 收相似的现象，由这种方法得到的光谱就称为内反射光谱。 内反射光谱中谱带的强度除与样品本身的吸收性质有关外，还与样品表面的反射 次数及光线投射到样品的深度有关。投射越深，吸收越强。光线投射到样品内的深度 d d 由下式表示： 办= 1 j l _ 丽 2 万 s i n 2 a - l 式中：a 是入射角；九l 是光在棱镜中的波长；n 1 和n 2 分别是棱镜材料和样品的折 射率。d p 一般只有几个微米。一个样品的内反射光谱和投射光谱相似，只是内反射光 谱的谱带强度随波长增加而增强。 内反射光谱的吸收强度可以用多次反射的办法来增加，这就形成了多次内反射 ( 如图4 2 ) ，称之为多重衰减内反射红外光谱法( 简称m i r 法) 。 4 3 结果与讨论 p 图4 2 多次内反射装置的光路图 ( s l ，s 2 ，s 3 和s 4 为可校准的反光镜： p 为样品；a 为入射角) 4 3 1 交联剂为金属盐的体系 含羧基的丙烯酸酯共聚物的交联可用多价金属盐来实现。常用的金属盐有锌、镉 锆、钴、铅等的乙酸、辛酸、环烷酸或月桂酸等有机酸的盐，多价金属盐的络合物如 乙酸锌和烷基酚醛树脂的络合物也能使含羧基的共聚物交联。本文选用的是醋酸镁， 4 丙烯酸酯压敏胶的交联及性能研究 硕士论文 考虑了交联剂用量、交联温度以及交联时间对压敏胶性能的影响。用单因素分析法， 找出最佳工艺条件。 4 3 1 1 交联剂用量对压敏胶性能的影响 考虑交联剂用量的变化时，固定交联温度为9 0 。c ，交联时间为2r a i n 。放置一天 后测得的结果如下。 0 4 0 60 8 10 1 21 41 61 82 02 2 交联剂用量( ) 图4 3 交联剂用量对压敏胶的粘度的影响 0 40 60 81 0 2 141 b 18 2 02 2 交联剂用量( ) 图4 4 交联剂用量对压敏胶初粘的影响 竹 加 鲫 鲫 2 o 8 e 4 2 o 一妒篱一撂幂 硕士论文新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制各及交联固化研究 0 40 60 81 o1 21 41 61 82 02 2 交联剂用量( ) 图4 5 交联剂用量对压敏胶持粘的影响 o 40 60 81 o1 21 41 6 82 02 2 交联剂用量( ) 图4 6 交联剂用量对压敏胶1 8 0 0 剥离强度的影响 由图4 3 4 6 可见，随着醋酸镁用量的增加，体系的粘度由5 7 3 0m p a s 逐渐增大到 1 0 8 6 2m p a s ；初粘性减小，当醋酸镁的用量大于1 5 时，初粘性不再减小，且变化 不大；持粘性逐渐变大；压敏胶1 8 0 0 剥离强度随着醋酸镁用量的增加而增大，在1 5 达到最大值8 6 0 6 n 2 5m i l l ，以后随着用量的增加反而减小。这是因为交联剂用量是决 定压敏胶性能的重要因素，随着交联剂用量的增大，胶膜的交联密度增大，内聚强度随 之上升，因而持粘性增大，同时交联剂用量增大意味着产物的弹性增大，粘性减小，将影 响压敏胶对被粘物表面的浸润性，同时也降低初粘。 6 5 4 3 2 1 s 耨靶 o 9 8 7 6 5 信虏nn一毯嘿链嚣。00【 4 丙烯酸酯压敏胶的交联及性能研究硕士论文 综合考虑各种因素，选择醋酸镁的用量为1 5 4 3 1 2 交联温度对压敏胶性能的影响 考虑温度的影响时，固定醋酸镁的用量为1 5 ，交联时间为2m i n 。 5 5 5 o 4 5 上 撂 姥4 0 3 5 3 o 髓9 51 0 01 0 5 1 1 0 交联温度( o c ) 图4 7 交联温度对压敏胶初粘性的影响 髓惦1 0 01 0 51 1 0 交联温度( o c ) 图4 8 交联温度对压敏胶持粘性的影响 2 o 8 6 4 2 o 一巾篱一舞犀 硕士论文新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制备及交联固化研究 艏1 0 01 0 51 1 0 交联温度( o c ) 图4 9 交联温度对压敏胶l8 0 0 剥离强度的影响 由图4 似9 可见，随着交联温度的升高，压敏胶的初粘力先减小后增大，在9 0 时出现最小值；而压敏胶的持粘性和1 8 0 0 剥离强度与初粘性能的变化刚好相反，随 着交联温度的升高，先增大后减小，且同时在9 0 时出现最大值，持粘力为5 3h 、 1 8 0 0 剥离强度为8 6 0 6n 2 5m m 。随着温度的升高，交联进行的更完全，但是温度太 高时，压敏胶的初粘和1 8 0 0 剥离强度反而下降。故确定最佳的交联温度为9 0 。 4 3 1 3 交联时间对压敏胶性能的影响 讨论时间对压敏胶性能的影响时，固定醋酸镁的用量为1 5 ，交联温度为9 0 。 1 2 1 0 命8 兹 36 趟 槊 霜4 2 o 1 01 52 0 交联时间( r a i n ) 图4 1 0 交联时间对压敏胶初粘性的影响 3 l 们 ：2 加 的 弘 售兮zn一越醺枢幂3008_【 4 丙烯酸酯压敏胶的交联及性能研究硕士论文 1 01 52 02 5 交联时间( m i n ) 图4 1 l 交联时间对压敏胶持粘性能的影响 1 o1 52 o 交联时间( m i n ) 图4 1 2 交联时间对压敏胶1 8 0 0 剥离强度的影响 由图4 1 0 - - 4 1 2 可见，随着交联时间增加，持粘力逐渐增加，当交联时间多于2m i n 以后，持粘力不再变化；压敏胶的初粘性能和1 8 0 0 剥离强度随时问变化的曲线差不 多，随时间的加长，持粘和剥离逐渐减小增加的，当交联时间达到2m i n 时不再变化。 综合考虑，确定交联时间为2m i n 。 4 3 1 4 交联机理探讨 3 2 5 o 5 o 5 0 5 5 5 4 4 3 3 z 一6 据鞭 o 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o (i旨n一瑙联褪丽。o霉 硕士论文新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制备及交联固化研究 未加交联剂的体系 加入1 5 醋酸镁的体系 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 0 1 o 0 波数( c m - 1 ) 图4 1 3 交联前后的红外图比较 由图4 1 3 可以看到，加入醋酸镁后在1 6 5 0 c m - 1 - - 1 5 4 0 c m d 处，出现羧酸根负离 子的吸收带，说明了交联反应的发生，其反应机理如下式所示： 2t 占o o h r i + ( c h 3 c o o ) 2m g 丫 i o i c = = o ，。l 交联剂的用量对交联速率的影响如图4 1 4 o - 2 0 名 = 告 o1 t e m p ( o c ) 图4 1 4 不同醋酸镁含量的交联体系的比较 3 3 4 丙烯酸酯压敏胶的交联及性能研究硕士论文 表4 3 不同醋酸镁用量对固化速率的影响 由图4 1 4 可知，放热峰表示固化反应的过程，曲线的斜率代表固化的速率，由 图可知，随着交联剂含量的增加，固化的速率增大。 4 3 2 交联剂为蜜胺甲醛树脂体系 丙烯酸酯共聚物中如果含有活泼的羟甲基，加热或在酸催化加热时羟甲基就会相 互缩合而交联。丙烯酸酯共聚物也可以外加三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂、烷基酚 醛树脂等含活泼羟甲基的低聚体或用甲醇、丁醇部分醚化了的这些树脂作为交联剂， 也可以采用多元醇或多元酸的化合物做交联剂。本文采用三聚氰胺甲醛树脂( 又叫 蜜胺甲醛树脂) 做为交联剂，并选用不同的催化剂，讨论各种因素对压敏胶性能的影 响，并探讨反应机理。 4 3 2 1 蜜胺甲醛树脂的用量对压敏胶性能的影响 蜜胺甲醛树脂作交联剂时，在中性或弱酸性条件下只有在高温下才能较快发生并 达到较大的反应程度。选用交联温度为9 0 ，交联时间为2r a i n ，选用催化剂a ，用 量为单体的o 1 5 。放置一天后测性能。 1 1 o 1 0 l o 9 0 8 0 7 o 翻弼日 时 刍5 0 0 0 肇4 0 0 0 盛 3 o 2 o 1 0 o 0 8 1 01 21 41 61 82 02 22 42 6 交联剂用量( ) 图4 1 5 交联剂用量对压敏胶粘度的影响 硕士论文 新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制备及交联固化研究 1 3 1 1 1 0 3 摇9 靶 8 7 6 5 1 0 8 6 4 2 o 0 81 01 2 1 4 1 61 82 02 22 42 6 交联剂用量( ) 图4 1 6 交联剂用量对压敏胶初粘性能的影响 0 81 01 21 41 61 82 02 22 42 6 交联剂用量( ) 图4 1 7 交联剂用量对压敏胶持粘性能的影响 3 5 一妒兹、，一箍想桨霜 4 丙烯酸酯压敏胶的交联及性能研究 硕士论文 售 器 未 恻 强 褪 丽 急 d o 81 o1 21 41 61 82 o2 22 4 2 6 交联剂用量( ) 图4 1 8 交联剂用量对压敏胶1 8 0 0 剥离强度的影响 由图4 1 5 4 1 8 可知，随着交联剂用量的增加，体系的粘度增大，这是由分子量 增大引起的；初粘性能和1 8 0 0 剥离强度的变化是一致的，也就是说分子量的增大对 压敏胶的初粘性能和剥离强度的影响是一致的；压敏胶的持粘性能随着交联剂用量的 增加，逐渐增大，在2 o 处出现最大值1 2 6h 。以后随着交联剂用量的增加，反而减 小。综上考虑，确定蜜胺甲醛树脂的用量为2 0 。 4 3 2 2 催化剂的种类及用量对压敏胶性能的影响 蜜胺甲醛树脂的用量为2 ，选用交联条件为9 0 ，交联时间为2m i n 。 表4 4 催化剂a 对压敏胶性能的影响 硕士论文新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制备及交联固化研究 由表4 7 可以看出，要达到相同的初粘性能( 6 号小球) ，需要催化剂a 和b 的用量差不多且为压敏胶单体用量的o 1 5 ，c 用量压敏胶单体用量的0 2 ，d 用量 为压敏胶单体用量的0 2 5 。 一- 一加催化剂a 的体系 0 1 00 1 50 2 00 2 5o 催化剂用量( ) 一加催化剂b 的体系 一加催化剂c 的体系 一加催化剂d 的体系 图4 1 9 催化剂对压敏胶持粘性能的影响 由图4 1 9 可知，随着催化剂用量的增加，持粘性能增大，当催化剂a 的用量增 大到0 1 5 时，持粘性能达到最大值1 3 5h ，再增大催化剂的用量时，压敏胶的持粘 性能不再增加。当催化剂b 的用量为0 1 5 ，持粘性达到最大，当催化剂c 的用量 为0 2 ，持粘性达到最大，当催化剂d 的用量为0 1 5 ，持粘性达到最大。 3 7 竹住”竹9 8 7 6 5 4 3 2 ，o q ) 疆掣槊靶 4 丙烯酸酯压敏胶的交联及性能研究硕士论文 - - i i - - 加催化剂a 的体系 - - o - - 加催化剂b 的体系 o 1 00 1 50 2 0o 2 5o 3 0 催化剂用量( ) 剂c 的体系 剂d 的体系 图4 2 0 催化剂对压敏胶1 8 0 0 剥离强度的影响 由图4 2 0 可知，以催化剂a 为例，随着催化剂用量的增加，剥离强度减小，当 用量增大到0 1 5 时，剥离强度达到最小值6 3 2 5n 2 5t o n i 时，再增大催化剂的用量 时，压敏胶的1 8 0 0 剥离强度变化不大。 由以上讨论可确定催化剂的用量为：a 为单体总质量的0 1 5 ，b 为单体总质量 的o 1 5 ，c 为单体总质量的o 2 ，d 为单体总质量的0 2 5 。 4 3 2 3 交联时间对不同催化体系的影响 交联条件为9 0 ，a 和b 催化剂的用量为o 1 5 ，c 为0 2 ，d 为0 2 5 。 表4 8 催化剂a 对压敏胶性能的影响 表4 9 催化剂b 对压敏胶性能的影响 3 8 o 8 8 4 2 o 舍雷吩nnv螂嘎碓丽00【 硕士论文新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制各及交联固化研究 表4 1 l 催化剂d 对压敏胶性能的影响 2 蚤 血 越 桀 缘 一一加催化剂a 的体系 一一加催化剂b 的体系 交联时间( m i n ) 化剂c 的体系 化剂d 的体系 图4 2 1 交联时间对压敏胶持粘性能的影响 3 9 加伯他”侣佰竹住伯9 8 7 6 5 4 3 2 ，o 4 丙烯酸酯压敏胶的交联及性能研究 硕士论文 一- 一加催化剂a 的体系 一一加催化剂b 的体系 1 0 1 5 2 0 交联时间( r a i n ) 剂c 的体系 剂d 的体系 图4 2 2 交联时间对压敏胶1 8 0 0 剥离强度的影响 由图4 2 l 和图4 2 2 可知，曲线的斜率代表交联速度，a 、c 和d 催化剂对交联 速度的影响差不多，b 最小。当催化剂的用量均为最佳时，使用a 、c 和d 催化剂所 需的交联时间为1r a i n ，若为b 催化剂，则需2m i n 。 4 3 3 与进口交联剂的比较 4 3 3 1 交联剂用量对压敏胶性能的影响 考虑交联剂用量的变化时，固定交联温度为9 0 ，交联时间为2r a i n 。放置一天 后测得的结果如下。 0 00 20 40 60 81 01 2 4161 82 02 22 42 ，6 交联剂用量( ) 图4 2 3 交联剂用量对压敏胶初粘性能的影响 o 9 8 7 8 5 4 3 2 1 0 畲焉nn一趟鹱砸磊oo【 o 5 o 5 o 5 o 5 o 9 8 8 7 7 8 6 5 5 一妒箭、f，一疆趟据幂 硕士论文新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制备及交联固化研究 1 3 1 2 1 1 1 0 9 8 67 羹e 5 4 3 2 1 图4 2 4 交联剂用量对压敏胶持粘性能的影响 0 0 0 20 4 0 60 81 01 21 41 61 82 02 22 42 6 交联剂用量( ) 图4 2 5 交联剂用量对压敏胶1 8 0 0 剥离强度的影响 由图4 2 3 4 2 5 得知，当进口交联剂的最佳用量为0 3 ，醋酸镁的最佳用量为 l 。5 ，蜜胺甲醛树脂的最佳用量为2 。 4 3 3 2 交联时间对压敏胶性能的影响 进口交联剂用量为0 3 ，交联温度为9 0 ；醋酸镁用量为1 5 ，交联温度为 9 0 ；蜜胺甲醛树脂用量为2 ，催化剂为a ，用量为o 1 5 ，交联温度为9 0 ( 2 。 4 l 4 丙烯酸酯压敏胶的交联及性能研究 硕士论文 图4 2 6 交联剂时间对压敏胶持粘性能的影响 1 52 0 时间( m i n ) 图4 2 7 交联剂时间对压敏胶1 8 0 0 剥离强度的影响 由图4 2 6 - - 4 2 7 可知，由醋酸镁交联得到的压敏胶的持粘性能没有进口交联剂好， 1 8 0 0 剥离强度差不多：由蜜胺甲醛树脂加催化剂交联得到的压敏胶的性能都比进口交 联剂好。 4 4 本章小结 ( 1 ) 以醋酸镁为交联剂时，交联剂用量为1 5 ，各项性能达到最佳，此时的交 联条件为：9 0 ，2m i n 。 4 2 侣侣他”竹9 8 7 6 5 4 3 2 2 一挺晕f 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o (1兽nn一魁骥键磊n0_【 硕士论文新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制各及交联固化研究 ( 2 ) 以蜜胺甲醛树脂做交联剂时，在中性或弱酸性条件下只有在高温下才能较 快发生并达到较大的反应程度，需要加入催化剂来加快反应速率。通过单因素分析法， 确定交联剂的用量为2 。 ( 3 ) 使用封闭型酸催化剂时，可以使固化反应在较低的温度下和较短的时间内 反应完全。 ( 4 ) 使用封闭型酸催化剂时，可以使蜜胺甲醛树脂的固化反应在较低的温度下 和较短的时间内反应完全。使用催化剂a 时，交联条件为：8 0 ，1m i n 时，最佳用 量为0 1 5 ；使用催化剂b 时，交联条件为：8 0 ，2m i n 时，最佳用量为o 1 5 ； 使用催化剂c ，交联条件为：8 0 。c ，1m i n 时，最佳用量为o 2 ；用催化剂d ，交联 条件为：8 0 ，1m i n 时，最佳用量为o 2 5 。 ( 5 ) 通过与进口交联剂的比较可知，由蜜胺甲醛树脂和催化剂制备的交联型的 压敏胶的性能比进口交联剂的好，但用量比进口交联剂的多。 4 3 5 压敏胶的抗热氧老化研究 硕士论文 5 丙烯酸酯压敏胶的抗热氧老化研究 5 1 引言 溶剂型压敏胶虽然有很多优点，但在一些特殊应用领域，如高温下使用时粘接强 度不高、初黏性和持黏性不够优良。针对这些问题，加入抗氧剂对其进行改性研究， 以提高其粘接强度、耐热、耐老化及其它综合性能。 5 2 实验部分 5 2 1 实验原料与仪器 实验采用原料与仪器见表5 1 、表5 2 。 表5 1 实验试剂 a l c 2 0 1 型电子天平 j j 1 型精密增力电动搅拌器 n d j 1 型旋转式粘度计 4 0 a 1 型热老化试验箱 深圳新三思微机控制电子万能试验机 s a t o r i o u s 公司 常州国华电器有限公司 上海利开仪器仪表有限公司 江都明珠实验器材厂 深圳市新三思材料检测有限公司 5 2 2 实验方法 称取一定量的压敏胶，不同种类的抗氧剂在自制的密闭容器里( 通氮气保护) ， 搅拌反应半小时左右，涂布，进行性能测试。把制得的压敏胶带放到老化箱里在一定 的温度下老化一段时间，再测试压敏胶的剥离强度。 5 3 结果与讨论 5 3 1 抗氧剂2 2 4 6 对压敏胶体系的影响 硕士论文新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制各及交联固化研究 o2 01 0 0 老化时间( h ) 图5 1 抗氧剂2 2 4 6 用量对1 8 0 0 剥离强度的影响 由图5 1 可以看出，抗氧剂的用量对于整个抗氧体系的抗氧效果有着非常大的影 响，抗氧剂加入量太多或太少都会造成整个抗氧体系抗氧效果明显下降。当抗氧剂加 的量太少，即抗氧剂在聚合物中的浓度低于聚合物的临界浓度时，抗氧剂对诱导期不 起作用，只有当抗氧剂的浓度高于聚合物的临界浓度，氧化诱导期才随着聚合物中抗 氧剂的增加而延长，对聚合物才能起稳定作用。抗氧剂加的量过多时，抗氧剂也可能 与分子氧直接作用形成自由基，产生超前氧化效应，加速老化进程，在浓度过高时， 这种超前氧化效应所产生的负面影响会抵消抗氧剂的稳定效果。 5 3 2 抗氧剂2 2 4 6 + 1 6 8 对压敏胶体系的影响 为了找到一种比较好的抗氧体系，实验中把单一主抗氧剂与辅抗氧剂进行复合使 用，来研究复合抗氧体系对压敏胶的剥离强度的影响。 表5 4 抗氧剂2 2 4 6 和1 6 8 复合体系用量改变的压敏胶配方 4 5 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 一基啦nn一魁陋罐磊。o【 5 压敏胶的抗热氧老化研究硕士论文 04 01 0 0 老化时间( h ) 图5 2 抗氧剂2 2 4 6 和1 6 8 复合体系用量对压敏胶的影响 由图5 1 和5 2 可知，复合抗氧体系的抗氧效果通常比使用单一抗氧剂的体系 抗氧效果好，这是因为酚类抗氧剂与含磷类辅助抗氧机存在协同作用。 在老化过程中会有两大类有害的中间产物，其中一类是自由基( p ，p o o ，p o ， h o ) ，另一类是氢过氧化物( p o o h ) 。主抗氧剂的功能是俘获自由基，使其不再参 与氧化循环；辅助抗氧剂的作用，是分解氢过氧化物，使其成为无害的产物。 辅助抗氧剂1 6 8 属于亚磷酸酯类，它能在抗氧反应中还原聚合物氢过氧化物为 醇，自身则被氧化为磷酸酯。作用机理如下： r o o h + ( r o ) 3 p o h 限7 0 ) 3 p = o + r o h 5 3 3 老化温度对抗氧体系的影响 由于温度的改变对压敏胶性能的影响特别大，故通过改变实验老化温度( 6 0 和 9 0 。c ) ，来研究实验制得的压敏胶的抗氧老化性能。 9 8 7 6 5 4 3 信兮nn一越疆惺丽oo【 硕士论文 新型溶剂型丙烯酸酯压敏胶的制备及交联固化研究 0柏 1 0 0 老化时间( h ) 图5 3 老化温度对压敏胶性能的影响 由图5 3 可以明显看出，在9 0 下，压敏胶的剥离强度变化很大，其剥离强度 急剧下降。其原因是较高温度条件下，压敏胶开始发生裂解，从而导致压敏胶剥离强 度下降，直至失去其使用价值。 5 4 本章小结 ( 1 ) 通过对抗氧剂2 2 4 6 用量的变化来研究抗氧剂用量对抗氧体系抗热氧老化效果 的崭嘀，结果发现，当抗氧剂的浓度达不到聚合物的临界浓度或者投入量较大时，均 达不到理想的抗氧效果。 ( 2 ) 通过对单一主抗氧剂与辅抗氧剂的复合使用体系抗氧效果的观察，得到单一 抗氧剂和辅助抗氧剂的复合体系的抗氧效果要超过单一主抗氧剂体系。 ( 3 ) 通过改变实验老化温度，来研究实验制得的压敏胶的抗氧老化性能。结果得 到，温度对压敏胶的剥离强度有很大的影响。 4 7 o 9 8 7 6 5 4 3 2 冒岳nn一越晒髓幕。oh 结论 硕上论文 结论 1 制备了无甲苯溶剂型丙烯酸酯压敏胶，系统的讨论了溶剂、引发剂、单体的配 比、改性单体及反应时间对压敏胶性能的影响。结论如下： ( 1 ) 以纯的乙酸乙酯为溶剂，避免了在生产和使用过程中甲苯对人体及环境的影 响。随着溶剂中甲苯比例的增加，得到的压敏胶粘度减小，初粘变化不大，持粘减小， 1 8 0 0 剥离强度增大。 ( 2 ) 单体配比不同对压敏胶性能有较大的影响，b a 与2 - e h a 的比例为4 ：1 时， 压敏胶的各项性能达到最好。 ( 3 ) 丙烯酸的用量对丙烯酸酯压敏胶体系的性能有一定的影响，尤其是对内聚力 影响较大，但对粘合力的影响不大改性单体，a a 用量占单体总量的3 2 时，可使压 敏胶的性能达到最佳。 ( 4 ) 采用乙酸乙酯做溶剂时，溶液聚合的温度为溶剂的沸点温度7 6 ，最适宜 的反应时间为6 h 。 ( 5 ) 引发剂采用分批投加方式，总用量为0 5 时，压敏胶的综合性能最好。 2 制备了封闭型酸催化剂，通过对产物的溶解性分析、红外光谱分析及热分析表 征了催化剂的结构和热稳定性能。结论如下： ( 1 ) 合成的封闭型酸催化剂的溶解性很好，既能溶于水，又能溶于部分有机溶剂 中，因此该类催化剂的应用十分广泛。 ( 2 ) 通过红外光谱分析证明目标产物已生成。 ( 3 ) t g 分析表明，催化剂具有良好的热稳定性，满足催化剂的使用要求。 3 研究了溶剂型丙烯酸酯压敏胶交联，系统的讨论了交联剂的种类、交联温度、 交联时间对压敏胶性能的影响，通过红外和热分析手段探讨了固化的机理。结论如下： ( 1 ) 以醋酸镁为交联剂时，