（应用化学专业论文）新型高效氧电极催化剂的研究与评价.pdf

摘要 燃料电池与金属空气电池由于具有清洁、高效、可连续大功率放电的特殊 性能而受到人们广泛的关注。氧电极是燃料电池和金属空气电池中的阴极，在 控制电池性能方面有很重要的作用。对h 2 0 2 燃料电池，即使在电流密度高达 2 a e m 2 ，氢电极的过电位也不会超过5 0 l i l v 。而0 2 电极即使在小电流密度下， 过电位也达3 0 0 - - , 4 0 0 m v 。同样地，氧电极也是金属一空气电池中决定其性能优劣 的关键因素。 用于氧电极的催化剂的研究一直是制约氧电极技术发展的关键因素。在寻求 具有高效的催化性与低廉的成本的氧还原反应( o i m ) 的催化剂的过程中，人们 除开发出先进的贵金属及合金催化剂制造技术外，还开发了大量的用于o r r 的 过渡金属复合氧化物，但是均不理想，如应用较广泛的几种催化剂中，铂虽然催 化性能较好，但成本过高，而廉价的m n 0 2 催化剂材料对氧还原虽有一定的催化 活性，但多为微米级粉料，且性能也不十分好。 本课题采用了两种新颖，简易的制备方法一液相合成法和固相热压法制备 了锰的复合氧化物催化剂来作为氧电极催化剂，采用x r d 对本课题所制备的催 化剂材料进行了晶型结构表征，并通过开路电位时间，线性伏安扫描、稳态极 化、循环伏安、交流阻抗等测试手段，研究了催化剂材料在酸性、碱性、中性以 及微酸性电解质溶液中的催化性能，并将其与国外现有研究成果进行了比较，考 察了催化剂材料的应用前景。 结果表明两种方法制得的催化剂材料的主要成分均为m 1 1 3 0 4 ，分析其在不同 的制备方法下可能含有其他的不同的锰的氧化物。其中，液相合成法制得的催化 剂材料在酸性电解质溶液中具有较好的催化活性，初步表现出较高的研究价值： 而固相热压法制得的催化剂材料在碱性电解质溶液中具有非常好的催化活性，甚 至远远超过了现有催化剂研究成果的催化活性；且固相热压法制得的催化剂材料 在碱性介质中的电催化活性要大于在其他介质中的催化活性，表明该催化剂材料 在碱性电解液和其他电解质溶液中催化氧还原的机理是不同的。 总之，本课题所制得的催化剂材料表现出了良好的发展前景，具有很高的研 究价值，可从制备工艺的优化和材料的掺杂改性等研究方向去进一步改进催化剂 材料的性能。 关键词：金属空气电池，燃料电池，氧电极，催化剂，锰的复合氧化物 a b s t r a c t f u e lc e l l sa n dm e t a l a i rb a t t e r i e sh a v ea t t r a c t e daw i d es p r e a da t t e n t i o nb e c a u s e o ft l l es p e c i a lp e r f o r m a n c e ss u c ha sc l e a n , e f f i c i e n t , a n dc o n t i n u o u sd i s c h a r g eu n d e r l a r g ep o w e r f o rt h eh y d r o g e n o x y g e nf u e lc e u s ，e v e nt h o u g ht h ec u r r e n td e n s i t yh a s r e a c h e d2 a c m 2 ，t h eo v e r p o t e n t i a lo ft h eh y d r o g e ne l e c t r o d ew i l ln o te x c e e d5 0m v a n de v e nt h o u g hu n d e rt h es m a l lc u r r e n td e n s i t y , t h eo v e r p o t e n t i a lo ft h eo x y g e n e l e c t r o d eh a sr e a c h e d3 0 0 4 0 0 m v s i m u l t a n e o u s l y , t h eo x y g e ne l e c t r o d ei sa l s oa k e yf a c t o rw h i c hi su s e dt od e t e r m i n et h ep e r f o r m a n c eo ft h em e t a l a i rb a t t e r i e s s t u d yo ft h ec a t a l y s tf o ro x y g e ne l e c t r o d ei sa l w a y sas i g n i f i c a n tf a c t o rw h i c h r e s t r i c t st h et e c h n o l o g yd e v e l o p m e n to ft h eo x y g e ne l e c t r o d e d u r i n gt h ep r o c e s so f l o o k i n gf o rm ec a t a l y s tw i t hh i g he f f i c i e n c ya n dl o wc o s tf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o n r e a c t i o n s ，r e s e a r c h e r sn o to n l yh a v ed e v e l o p e da d v a n c e dm a n u f a c m f i n gt e c h n o l o g i e s o fe x p e n s i v em e t a lc a t a l y s ta n da l l o y c a t a l y s t ，b u ta l s oh a v ed e v e l o p e dap l u r a l i t yo f c o m p o u n do x i d e so ft r a n s i t i o nm e t a l sf o ro x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n s ，b u ta l lo ft h e m d o n tw o r kw e l l f o re x a m p l e ，a m o n gt h ew i d e l yu s e dc a t a l y s t s ，a l t h o u g hp l m i n u m h a sg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，b u tt h ec o s ti st o oh i 曲，a n dm ec h e a pc a t a l y s t m a t e r i a lo fm n 0 2h a sac e r t a i nc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n s ， b u tm o s tm n 0 2m a t e r i a l sa r em i c r o ng r a d ep o w d e r , a n dt h ep e r f o r m a n c ei sn o ts o g o o d ， i nt h i sp a p e r , t w on o v e la n ds i m p l em a k i n gm e t h o d s l i q u i dp h a s es y n t h e s i sa n d s o l i dp h a s eh o tp r e s s i n gm e t h o da r eu s e dt om a k et h em a n g a n e s ec o m p o u n do x i d e c a t a l y s tf o ro x y g e ne l e c t r o d ec a t a l y s t ，a n dx r di su s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s tm a t e r i a l sm a d ei nt h i ss u b j e c t ，a n dt e s t i n gm e t h o d ss u c ha s o p e nc i r c u i tv o l t a g e - t i m e ，l i n e a rc vs c a n n i n g ，s t e a d yp o l a r i z a t i o n ，c va n de i sa r e m a d eu s eo ft os t u d yt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h e c a t a l y s tm a t e r i a l si nt h ea c i d i c ， a l k a l i n e ，n e u t r a la n dm i c r oa c i d i ce l e c t r o l y t es o l u t i o n s a n dt h es t u d yr e s u l to ft h e s u b j e c t i s c o m p a r e dw i t ht h ef o r e i g np o rr e s e a r c hi e s 5 5 st o i n v e s t i g a t et h e a p p l i c a t i o np r o s p e c to ft h ec a t a l y s tm a t e r i a l s t h er e s e a r c hr e s u l t so ft h es u b j e c ts h o w st h a t ：t h em a i nc o m p o n e n t so ft h e c a t a l y s tm a t e r i a l sm a d ei nt w om e t h o d sa r em n 3 0 4 ，a n da c c o r d i n gt oa n a l y z i n g ，t h e r e m a yb eo t h e rm a n g a n e s eo x i d e si nt h ec a t a l y s tm a t e r i a l su n d e rd i f f e r e n tm a k i n g m e t h o d s ，w h e r e i nt h ec a t a l y s tm a d ei nl i q u i dp h a s es y n t h e s i sh a sg o o dc a t a l y t i c a c t i v i t yi na c i d i ce l e c t r o l y t es o l u t i o n , a n da p p e a r sh i 曲r e s e a r c hv a l u e ；a n dt h ec a t a l y s t m a t e r i a l sm a d ei ns o l i dp h a s eh o tp r e s s i n gm e t h o dh a sw o n d e r f u lc a t a l y t i ca c t i v i t yi n a l k a l i n ee l e c t r o l y t es o l u t i o n , e v e nf a re x c e e d st h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep r i o r c a t a l y s tr e s e a r c hr e s u l t s ；a n dt h ec a t a l y s tm a t e r i a lm a d ei ns o l i dp h a s eh o tp r e s s i n g m e t h o dh a sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h ea l k a l i n em e d i u mt h a nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y i no t h e rm e d i u n l w h i c hs h o w st h a tt h em e c h a n i s m so fc a t a l y t i co x y g e nr e d u c t i o n r e a c t i o ni nt h ea l k a l i n ee l e c t r o l y t es o l u t i o na n do t h e re l e c t r o l y t es o l u t i o n sa r e d i f f e r e n t i naw o r d ，t h ec a t a l y s tm a t e r i a l sm a d ei nt h es u b j e c ta p p e a r sg o o dd e v e l o p i n g p r o s p e c t ，a n dh a sh i g hr e s e a r c hv a l u e ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s tm a t e r i a l s c a nb e i m p r o v e d f u r t h e ri nt h er e s e a r c hd i r e c t i o n so fo p t i m i z a t i o no ft h e m a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g ya n dd o p i n gm o d i f i c a t i o no ft h em a t e r i a l s k e yw o r d s ：m e t a l a i rb a t t e r y , f u e lc e l l ，o x y g e ne l e c t r o d e ，c a t a l y s t ，m a n g a n e s e c o m p o u n do x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：穆秀镌 签字日期：嘏年6 月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 毪驾诌 签字日期：a 叼3 年易月日 导师签名：， 害坼。 签字日期：如 年么月多日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着石油资源的枯竭，原油价格上升，环境污染日益严重，燃料电池和金属 空气电池的发展在国际上引起广泛重视。氧电极是一种气体扩散电极，广泛地应 用在燃料电池和金属空气电池中。氧电极的一面与电解质接触，另一面与氧气接 触。在电池放电过程中氧电极作为阴极，氧气沿电极表面扩散进入电极内部，在 催化剂的作用下发生还原反应。对于可充电池，氧电极在充电过程中作为阳极， 在电极表面发生析氧反应。如果电池直接消耗空气中的氧气，相应的电极就称为 空气电极，其基本的工作原理与氧电极相同。 作为电池的正极，氧电极过程可逆性小，还原困难，成为电池反应的主要障 碍，在贵金属上其交换电流密度约为1 0 1 0a c m 2 。如何提高氧电极的活性一直是 燃料电池和金属空气电池领域研究的重点之一。 由于氧电极反应历程的复杂性，高效氧电极催化剂必须能同时催化两个阶段 的反应氧还原和过氧化氢分解。然而不同的反应阶段对催化表面的要求有时 是彼此矛盾的，降低极化的途径之一是采用混合催化剂，使各反应阶段均能各自 在对其有利的反应表面上进行。燃料电池和金属空气电池的发展主要来自于氧电 极催化剂的不断更新，因此催化剂材料的研究一直是备受关注的课题。 氧电极催化剂材料的一般要求是：对氧的还原析出要有良好的催化活性； 对过氧化氢的分解有促进作用；耐电解质的腐蚀；耐氧化还原气氛的腐蚀；电 导率大；比表面积大。就不同材料相而言，比表面积大并不意味着催化活性高， 但对同种材料来说，比表面积越大，越容易形成更多的活性中心，从而显示出更 高的活性。 氧电极催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂、金属复合氧化物催化剂( 尖 晶石型、烧绿石型、钙钛矿型) 、有机催化剂等方面。 铂黑作为原电池的氧还原催化剂已经被大量研究，催化性能比较理想，但铂 金属价格昂贵、成本太高，只能作为研究使用，无法商品化。因此，选用一种催 化活性能赶上或超过铂并且价格可以接受的高效催化剂是氧电极催化剂研究工 作的重要内容。 1 2 金属一空气电池的研究概况 第一章绪论 1 2 1 概述 人类在工业化进程中留下的副作用环境污染所带来的危害正在被世界 各国所认识，而且，由于一次能源的过度开采，全球能源供给日趋匮乏。2 0 世纪 9 0 年代以来，国内外对一系列高性能、无污染新型绿色能源进行了研究，其对世 界工业结构的改变产生了深远的影响i lj 。 金属空气电池是用金属燃料代替氢能源而形成的一种新概念的燃料电池，有 望成为新一代绿色能源。其发挥了燃料电池的众多优点，将锌、铝等金属像氢气 一样提供到电池中的反应位置，与氧气一起构成一个连续的电能产生装置，具有 无毒、无污染、放电电压平稳、高比能量、内阻小、储存寿命长、价格相对较低、 工艺技术要求较低、高比功率等优点，既有丰富的廉价资源，又能再生利用，而 且比氢燃料电池结构简单，是很有发展和应用前景的新能源【2 3 j 。与现有电池相 比，锌锰干电池的价格虽然便宜，但容量太低；与n i c d 电池相比，金属空气电 池可提供大1 0 倍左右的电力，且极大地减少了充电时间；与锂离子电池相比，它 具有更大的能量密度和更低的循环寿命；尤其在能量效率方面，比内燃机等能量 转换设备高出许多，在能源日益紧缺的今天，更是独领风骚，如表1 1 。 表1 1 高能电池性能比较： t a b l e 1 - 1c o m p a r i s o no ft h ep e r f o r m a n c e so fh i g h e n e r g yb a t t e r i e s 1 2 2 金属一空气电池的工作原理 以活泼固体金属( 如铝、锌、铁、镁等) 为燃料源，以碱性溶液或中性盐溶 液为电解液，电池中阳极为活泼金属消耗电极，阴极为空气扩散电极，电解质为 中性盐溶液或碱性溶液，阴极反应为氧气还原的电极反应【4 】： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e = 4 0 h 。( e 0 = + 0 4 0 1v ) 第一章绪论 金属空气电池的理论能量密度只取决于负极，即燃料电极，这是电池中传递 的唯一活性物质，氧气则在放电过程中从空气中引入。金属电极上的放电反应取 决于所使用的金属、电解质和其他因素，放电反应的一般通式为： m = m n + + n c 电池放电总反应为【5 , 6 1 ： 4 m + n 0 2 + 2 n h 2 0 = 4 m ( o h ) n m 是金属，n 是金属氧化过程中的价态变化值，大多数金属在电解质溶液中 是不稳定的，会发生腐蚀或氧化生成h 2 ： m + n h 2 0 = m ( o h ) n + n 2 h 2 1 2 3 几种主要的金属一空气电池的概况 1 2 3 1 铝空气电池 铝空气电池是以铝合金为负极、空气电极为正极、海水或食盐水为电解液构 成的一种空气燃料电池。由于铝既溶于酸又溶于碱，电阻率低，电化当量高( 2 9 8 a h l g ) ，电极电位1 6 6v ，成为发展金属空气电池的首选材料。铝合金在电池放 电时被不断消耗并生成a i ( o h ) 3 ；正极是多孔性氧电极，跟氢氧燃料电池的氧电 极相同；电池放电时，从外界进入电极的氧( 空气) 发生电化学反应，生成o h 。； 电解液可分为两种：一种为中性溶液( n a c l 或n h 4 c l 水溶液或海水) ，另一种是 碱性溶液。氧电极主要由防水透气层、导电网、催化层三部分组成【7 岿j 。 铝空气电池的理论比能量为2 2 9 0w h k g ，比镁空气电池( 3 9 1 0w h k g ) 小， 但是仍比锌空气电池( 1 3 5 0w h k g ) 大。因此，铝空气电池也具备高能电池的 条件。 铝空气电池目前所需要的关键技术由以下4 点： ( 1 ) 电解液中铝氧化膜的生成会导致铝电极电位升高，而氧化膜的破坏又会导 致大量析氢，难以使溶解停止，使电池失效。 ( 2 ) 如何选用其他廉价材料来制造适合的电极形状，以减小铝电极的腐蚀率， 增大电池功率和放电密度。 ( 3 ) 电解液的活性控制及循环利用。 ( 4 ) 选用合适的电极催化剂来提高电极反应的效率。 电极材料是以a 1 c a 、a 1 i n 、a 1 c a i n 合金为基质，再辅以铅、铋、锡、锌、 镁、镉、锰等元素形成的负极材料系列。适合的电池形状可以减小铝电极的腐蚀 率，增大电池功率和放电密度。研究的电极形状已经有多种，如平面形、楔形、 圆柱形等。当电解液是盐溶液时，电池放电产物会成凝胶状，增大电池电阻，降 低电池效率。目前使用的电解液有碱性溶液、中性溶液及常温熔盐溶液等。氧电 第一章绪论 极的工作电流密度已达至i j 6 5 0m a c m 2 ，其寿命也由过去的2 0 0 次提高至1 3 0 0 0 次以 上，并且提高了系统输出功率。氧电极催化剂的研究主要集中再贵金属催化剂、 金属股和氧化物催化剂( 尖晶石型、烧绿石型、钙钛矿型) 、过渡金属羰基化合 物和有机催化剂等方面。m n o z 催化剂与上述催化剂相比，最大的优势在于价格 低廉，具有非常广阔的应用前景1 8 , 9 。 总之，铝空气电池具有比能量高、质量轻、体积小、使用寿命长以及对环境 友好等特点，是一种高性能的环保型化学电源，可用于多种用电设备和电动装置。 1 2 3 2 锌空气电池 锌空气电池是以空气中的氧作为正极活性物质，锌作为负极活性物质，氢氧 化钾溶液作为电解液的高能化学电源。电池反应的标准电压为1 6 5v ，理论比能 量达到1 3 5 0w h k g ，实际的比能量为2 0 0w h k g 。锌空气电池可以按照电解液的 酸碱性分为微酸性电池和碱性电池。前者使用氯化铵溶液作电解液，后者多用 k o h 溶液。 与其他类型的电池相比，锌空气电池具有下列优点：正极容量大；能量密度 高；工作电压稳定，放电曲线平稳；性能稳定，能在较大的负载区间和温度范围 内工作；原料丰富，成本低廉，回收方便，污染小；安全性好。 锌空气电池目前技术上存在的问题主要利7 j ： ( 1 ) 防止锌电极的直接氧化，抑制锌枝晶的出现。 ( 2 ) 空气电极催化剂活性不能偏低。 ( 3 ) 阻止电解液的碳酸化。 抑制锌枝晶主要从加入电极添加剂和电解液添加剂，选择合适的隔膜以及改 变充电方式等几个方面进行研究。其中加入添加剂的作用主要是使电极表面的电 流密度分布均匀性提高，从而减少枝晶的产生l 8 | 。 空气电极采用铂、铑、银等贵金属作催化剂，其催化效果比较好，但是电池 成本很高。后来采用别的催化剂，如炭黑、石墨与二氧化锰的混合物，锌空气电 池的成本虽得到降低，但催化剂活性偏低，影响了电池工作时的电流密度。近来 研究发现金属氧化物，j t l l a 0 6 c a 0 4 c 0 0 3 、m n 0 2 、m n o 。，非贵金属大环化合物以 及l a n i 0 3 等可替代p t 作为气体扩散电极的电催化剂。另外，添加一些适当的助剂 可以影响主催化剂的物理化学性质，提高其催化活性。研究表明，v 、c e 、z r 的 氧化物具有较高的储氧能力，其特定部位上结合的氧原子可以随氧分压的变化自 由地进出，从而使主催化剂周围保持一定的氧浓度，达到降低氧电极过电位的目 的，还能促进贵金属催化剂的分散，提高有效催化活性表面1 1 0 川。 空气中的二氧化碳溶于电解液，使得电解液碳酸化，导致锌电极析氢腐蚀， 降低电池使用寿命。解决方法是在锌电极中加入具有高氢过电位的金属氧化物或 第一章绪论 氢氧化物。这些金属在碱性溶液中的平衡电位一般比锌高，在电极充电时优先沉 积，放电时一般不溶解。由于这些外加金属具有较高的析氢过电位，抑制了阴极 析氢反应的进行，因而有效地减缓了锌在酸性溶液中的腐蚀。另一方法是加无机 电解液添加剂，无机添加剂主要有高氢过电位的金属化合物。与碱性锌空气电池 相比，中性、微酸性锌空气电池具有电解液价廉易取、腐蚀性小、可避免电解液 碳酸化等优点【l2 1 。虽然其工作电压和放电电流密度不及碱性锌空气电池高，但能 满足中、小电流密度放电要求，可在小功率放电场所替代碱性锌空气电池。 电解液中锌电极的钝化也是一个值得注意的问题，主要是由于其表面真实电 流密度较高，阳极极化增大，在其表面形成致密的氧化锌层的结果。因此，防止 活性物质有效面积减小的措施，如抑制锌变形的方法等，均能减弱锌电极的钝化 趋势；减小放电电流和放电深度，也会减轻锌的钝化1 1 3 , 1 4 1 。 1 2 3 3 镁空气电池 镁空气屯池的理论比能量为3 9 1 0w h k g ，比锌空气电池( 1 3 5 0w h k g ) 还 高两倍。但是由于镁电极为片状电极，在同样的表观电流密度下，其真实电流密 度比多孔锌电极大的多，电极极化较大，所以镁空气电池的性能比锌空气电池差 一些。 镁空气电池的电池反应比锌空气电池需要更多的水，生成的m g ( o h ) 2 的体积 又比z n o 大得多，所以镁空气电池需要较多的电解质溶液。一般来说，镁空气电 池的电解质质量等于活性物质质量的8 0 - - 8 5 ，而锌空气电池则仅为3 0 - 3 5 。镁空气电池的结构是一个合金镁片电极夹在两个空气电极之间，电解质溶 液为中性。 1 2 3 4 铁空气电池 铁电极有很长的充放寿命，充电时不形成枝晶，这在铁镍蓄电池中已经实现。 铁空气电池的理论必能量为1 2 2 0w h k g ( 二价铁的数据) ，与锌空气电池相差 不多，因此它也具有作为高能二次电池的潜在条件。 目前铁空气电池的研制，有相当一部分工作是改进铁电极的结构。烧结铁电 极的制备有多种方法，因工艺条件不同，电极性能也会有所差异。一般将活性物 质及发孔剂调成稠液状，均匀涂在镀镍的钢网或铁网上，加压成型后于氢气流中 烧结还原而成。此外，也可以用羰基铁粉烧结来制成电极。其中的一部分铁成为 活性物质，在充放电过程中发生化学变化；另一部分铁不发生反应，而起到电极 骨架的作用，它保持电极形状，并提供机械强度及导电性。烧结过程很重要，要 烧结均匀。过度烧结，则初始容量低；烧结不足时，虽然初始容量较高，但充放 循环过程中易分解。 第一章绪论 在电解液或电极中加入适当的添加剂能够有效改善铁电极的性能，但目前人 们的研究多局限于单一添加剂。将多种添加剂复配使用，充分发挥各种添加剂的 独特功能，通过协同效应，有望大幅度提高碱性电池中铁电极的性能，彻底解决 影响电池性能的问题。 1 2 4 金属一空气电池的发展趋势 由于金属空气电池具有一系列突出的特点，其技术将得到不断的完善。作为 一种新能源的开发，国内外发展的侧重点不同，发展水平也各有高低，尤其以铝、 锌电池的研究最为深入，国外已进入中试阶段。目前大多数的金属空气电池都存 在电极的腐蚀及自放电现象，直接影响了电极的电势。解决的方法应该从以下几 个方面入手 1 0 a 5 ：选用合理的电极材料和制造工艺( 比如活泼电极的合金化、 离子嵌入材料的选择等) ；电解液的合理配置( 金属电极的腐蚀与所处的体系 环境有关，选择合适的电解质溶液可以提高电极的活性，防止电极的钝化和腐 蚀) ；氧空气电极活性的提高，需开发高效的催化剂。降低金属空气电池成本， 完善电池构造技术，开发实用型金属空气电池，解决金属空气电池在推广应用上 存在的实际问题，进一步扩展其应用领域，是今后这方面研究工作的重点和方向。 技术的发展将使其在国防、航海以及民用电源方面大量应用，成熟的制造技术将 使其结构不断完善，拥有更强的环境适应性。电池性能的极大提高和成本的降低 可以使其实现商业化和普及化。 1 3 燃料电池的研究概况 1 3 1 概述 随着全世晃现代工业的迅猛发展，自然界所能供给能源的日渐枯竭和世界各 国对环境保护的日益重视，燃料电池作为一种清洁、高效、安全的新能源显示出 了广阔的、诱人的市场开发前景。 燃料电池按电化学原理等温地直接将化学能转化为电能。它不通过热机过 程，因此不受卡诺循环的限制。在理论上，其热转化效率可达8 5 - - - 9 0 。但实 际上，电池在工作时由于各种极化的限制。目前各类电池实际的能量转化效率均 在4 0 - 、- 6 0 的范围内。 燃料电池可选用富氢气体为燃料。富氢气体是通过矿物燃料来制取的。在制 取过程中，其二氧化碳的排放量比热机过程减少4 0 以上。这对缓解地球的温室 效应十分重要。由于燃料电池的燃料气在反应前必须脱硫及其化合物，而且燃料 第一章绪论 是按电化学原理发电，不经过热机的燃料过程，所以它几乎不排放氮的氧化物和 硫的氧化物，减轻了对大气的污染。当燃料电池以纯氢为燃料时，它的化学反应 产物仅为水，从根本上消除了氮的氧化物、硫的氧化物及二氧化碳等的排放。 燃料电池按化学原理工作，运动部件很少，因此工作噪声很低。碱性燃料电 池和磷酸燃料电池的运行均证明燃料电池的运行高度可靠，可作为各种应急电源 和不间断电源使用。 正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发倍受各国政府与大 公司的重视。该技术因此被认为是2 1 世纪首选的洁净、高效发电技术，而其也有 望在不久的将来成为产生电能的有效形式。 1 3 2 几种主要的燃料电池概况 1 3 2 1 碱性燃料电池 碱性燃料电池以氢化钾或氢氧化钠为电解质，导电离子为o h ，它的电催化 剂主要是贵金属( 如铂、钯、金、银等) 和过渡金属( 如镍、钻、锰等) ，也可以是 贵金属与贵金属或贵金属与过渡金属组成的合金，如铂钯、铂金、铂：镍、铂一 镍钴、镍锰等。 用碱作电解质的优点：一是燃料的电化学活性较高，电池反应的活化能较低。 即受温度的影响较小，因而即使在较低温度下也可得到较大功率输出。二是在碱 性燃料电池中不需要贵金属催化剂或所需贵金属催化剂载量低。这是碱性燃料电 池最吸引人的特点。 1 3 2 2 磷酸型燃料电池 在碱性燃料电池中，以空气代替纯氧作氧化剂时，必须消除空气中微量的二 氧化碳：当采用各种富氢气体( 如天然气、重整气等) 代替纯氢作燃料时，必须去 除其中所含大量二氧化碳。这会使得电池系统复杂化，而且提高系统造价。为此， 人们开始研究以酸为导电电解质的酸性燃料电池。在该研究领域，以磷酸为电解 质的磷酸型氢氧燃料电池首先取得突破。 磷酸燃料电池采用由碳化硅和聚四氟乙烯制备的电绝缘微孔结构隔膜，饱浸 浓磷酸作电解质。该隔膜的孔径远小于它所采用的氢氧多孔气体扩散电极的孔 径。这将确保浓磷酸容纳在电解质隔膜内，发挥离子导电和分隔氢氧气的作用。 在酸性电池研究中的另一项重大突破是采用导电、抗腐蚀、高比表面、低密 度和廉价的炭黑作电催化剂( 如贵金属铂) 的担体，提高了铂的分散度和利用率， 进而导致电催化剂贵金属铂的用量大幅度降低。 在酸性介质中，酸的阴离子吸附作用等会影响氧在电催化剂上的电还原速 7 第一章绪论 度。电池中的电化学极化主要由氧电极产生。而且，如果工作电流密度相同，在 酸性介质中的极化远远大于在碱性介质中的极化。为此，人们一直在探索新的高 活性电催化剂，如过渡金属大环化合物或其高温热解物，铂与过渡金属( 如钛、 铬、钒、锆、钽等) 的合金等，但至今进展不大。 1 3 2 3 氢氧燃料电池 以还原剂( 氢作燃料) 为负极反应物；以氧化剂( 氧气和空气) 为正极反应物。 为了使燃料便于进行电极反应，要求电极材料兼有催化剂的特性。可用多孔碳、 多孔镍、铂、钯等贵金属以及聚四氟乙烯等作电极材料。电解质则有碱性、酸性、 熔融盐和固体电解质以及高聚物质子交换膜等。氢氧燃料电池的发电原理，当纯 氢被送到负极通道，由于负极催化剂的作用，供给的氢在负极上发生氧化反应， 释放出电子产生质子( h + ) ，h 2 _ 2 h 2 + 2 e ，电子通过外电路流向正极，产生电流。 质子通过离子交换膜到达正极，两者与在正极供给的氧反应生成水。2 h _ l 2 0 2 + 2 e - - - - ，2 h 2 0 。氢气和氧气源源不断地送入，反应连续不断地进行，于是在电池 内就产生了持续电流。 在现代的氢燃料电池中，氢阳极氧化反应的动力学问题容易解决。最大的损 失发生在阴极。传统的纯p t 催化剂的氧化还原活性低，催化剂的使用量大，故需 研制新的高性能阴极催化剂，现已研究发现组成最佳化的p i - n i 、p t c o 、p t f e 合 金。其氧化还原活性为单一n 催化剂的1 0 - 2 0 倍，是极有开发前途的阴极催化剂 材料。 1 3 2 4 质子交换膜型燃料电池 质子交换膜型燃料电池以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂碳或铂钌 碳为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通 道的石墨或表面改性的金属板为双极板。 近年来，质子交换膜燃料电池研究取得了突破性进展。首先，采用薄的( 5 0 1 5 0l 上r n ) 高电导率的n a t i o n 和d o w 全氟磺酸膜，使性能提高数倍。接着，采用铂 碳催化剂代替纯铂黑，并在电极催化层中加入全氟磺酸树脂，实现了电极的立体 化；并将阴极、阳极与膜热压在一起，组成电极一膜一电极三合一组件( i j 3 e m a ) 。 这种工艺减少了膜与电极的接触电阻，并在电极内建立起质子通道，扩展了电极 反应的三相界面，增加了铂的利用率，不但大幅度提高了电池性能，而且使电极 的铂担量降至低于0 5m g c m 2 ，电池输出功率密度高达0 5 2w c m 2 ，电池组的 质量比功率分别达至u 7 0 0w k g 和10 0 0w l 。 、 总之，人们对氧还原阴极进行了大量研究，用于酸性电解质的化学电源如燃 料电池，以及碱性电解质的化学电源如金属空气电池，氧还原阴极的关键技术是 第一章绪论 催化剂。高活性的氧还原阴极催化剂仍然是用金属铂p t 及铂合金，成本太高， 加上氧还原阴极结构复杂。因此研究廉价高效的氧还原催化剂是一个重要课题。 1 3 3 燃料电池氧电极催化剂的现状 提高低温型燃料电池的电极反应速度，关键在于催化剂。催化剂必须具有表 面积大、稳定性好、活性高、不易中毒等优点。目前，大多数燃料电池的阴极催 化剂主要是p v c 或p t 合金催化剂。这种催化剂最大的缺点是p t 同时也能催化氧化 阳极物质，对于直接甲醇燃料电池( d m f c ) 来说是不利的。因为d m f c 存在一个 严重问题_ 甲醇渗透”，即甲醇从阳极穿过电解质膜进入到阴极，由于氧的还 原和甲醇的氧化是同时进行的，并且甲醇氧化的中间产物还会使阴极催化剂中 毒，严重降低了电池的库仑效率和电压效率1 1 6 】。因此，希望开发出对氧还原反应 ( o l 汛) 有高选择性和高催化活性的催化剂。这样既能缓解p t 资源的紧缺，又能 降低电池成本。 1 4 氧电极催化剂的研究概况 空气电极一般由催化层和防水层两部分构成，防水层主要由憎水材料( 如聚 四氟乙烯) 制成，其中包含有大量毛细孔，当它与电解液接触时，材料的憎水性 产生指向溶液的附加压力，能够阻止电解液的渗漏，但外面的空气却能够通过这 些毛细孔进入电解质溶液内。催化层由催化剂及其载体、粘合剂等构成，是电极 反应的场所。电极工作时，空气中的氧气扩散通过防水层，到达催化层与电解液 接触，在催化剂电解液氧气三相界面上发生氧的还原反应。 作为电池的正极，氧电极过程可逆性小，还原困难，成为电池反应的主要障 碍。如何提高氧电极的活性，降低正极反应过程的电化学极化，一直是燃料电池 和金属空气电池领域研究的重点之一。为此人们对氧电极的电催化剂进行了广泛 的研究。 1 4 1 氧电极的电催化还原反应机理 空气电极是一种气体扩散电极，它一方面与电解质接触，另一方面与空气接 触，在电池放电过程中，空气电极作为阴极，氧气沿电极表面扩散进入电极内部， 在催化剂的作用下发生还原反应。氧电极反应在电化学过程中是一类重要的反 应。氧气的电催化还原的机理1 1 7 】： 酸性溶液中0 2 + 4 h + + 4 e 。- - - 2 h 2 0 ，q o = + 1 2 2 9 v ( 1 ) 碱性溶液中 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。- 4 0 h 。，q 。- + 0 4 0 1 v ( 2 ) 0 第一章绪论 上述各反应是氧在酸性或碱性溶液中阴极还原反应的总表达式，由于每个氧 分子的还原需要消耗4 个电子，所以又称为“四电子反应途径”。实际上气相的氧 必须先溶解在溶液中，然后在电极表面化学吸附后，电极反应才能进行。简单地 表示为 0 2j l ! l 0 2 ( 溶) 丝兰堕堕一0 2 ( 吸)皇垡堂重要4 0 h 。 由此可见，氧在空气电极上的还原反应机理是相当复杂的，随着电极材料和 反应条件的不同，氧的电化学还原反应历程也不尽相同。 ( 1 ) 生成过氧化氢中间产物的反应历程 在酸性溶液中，氧分子首先接受两个电子还原为过氧化氢，然后再进一步还 原为水 0 2 + 2 h + + 2 e _ h 2 0 2 ，矿= + o 6 8 v ( 3 ) h 2 0 2 + 2 h + + 4 e 一一2 h 2 0 ，q 。= + 1 7 7 v ( 4 ) h 2 0 2 - 1 纪0 2 + h 2 0 ( 5 ) 在碱性溶液中，中间产物为h 0 2 。一般情况下，氧在有银催化剂的活性炭等 电极上的还原过程可以为两步 0 2 + h 2 0 + 2 e 。叶h 0 2 。+ o h 。，d 吐一0 0 7 6 v( 6 ) h 0 2 + h 2 0 + 2 e - - - , 3 0 h ，( p e _ + o 8 8 v 。 ( 7 ) 过氧化氢离子不仅可能在电极上按式( 6 ) 反应，还可能在电极表面催化分解。 h 0 2 o h + l 2 0 2 在反应式( 3 ) 或( 6 ) 中每个氧分子只能消耗2 个电子，又称为“二电子反应途径”。 氧气只有经历四电子途径的还原才是期望发生的，因为它在液相中没有产生 过氧化物中间体。在某些反应条件下，中间产物过氧化氢可以十分稳定，甚至成 为反应的最终产物，这种结果是不希望发生的。二电子反应途径不仅对能量转换 不利，而且在碱性介质中h 0 2 的平衡浓度很低，导致还原电流很低。氧气还原是 经历四电子途径还是二电子途径主要取决于氧气与电极表面的作用方式，电催化 剂的选择是实现二电子和四电子途径的关键，而区别二电子还是四电子途径的方 法是检测反应过程中是否存在过氧化物中间体。 j h 0 2 存在的危害性很大，主要表现在以下四个方面：若h 0 2 未分解掉，就 会在空气电极的周围积累起来，使空气电极电势向负移动；过氧化氢的积累会 降低活性物质的利用率，在反应式( 3 ) 或( 6 ) 中每个氧分子只能消耗2 个电子，而不 像反应式( 2 ) 那样有4 个电子参加反应，而且还有一部分h 0 2 一按反应式( 8 ) 被催化分 解释放出氧气；h 0 2 在电解液中可能向负极移动，使锌电极直接氧化造成电池 容量的损失和热量的增加：由于h 0 2 - 具有强烈的氧化作用，会损坏隔膜而影响 电池的循环寿命。 第一章绪论 因此，为了防止h 0 2 的积累，应选择高性能的催化剂加速其分解。所选择的 催化剂应满足一下几方面的要求：催化活性较高；工作寿命较长；电解液 中的化学稳定性好；资源丰富，成本低廉。 分子轨道理论表明氧分子的兀电子占有轨道与催化剂活性中心的空轨道重 叠，从而削弱了o o 键，导致o o 键键长增大，达到活化的目的。同时，催化剂 活性中心的占有轨道可以反馈n 0 2 的7 c 轨道，使0 2 吸附于活性中心表面。现已知 道，氧分子在电极相表面存在的吸附方式主要有：侧基式、端基式和桥式三种。 侧基式吸附中，催化剂和0 2 之间较强的相互作用能减弱o o 键，甚至引起0 2 分子 在催化剂表面解离，有利于氧气还原按四电子途径进行，在洁净的p t 、a g 电极表 面氧气的还原是按此途径进行的；端基式吸附，氧气在电极表面吸附时只有一个 原子受到活化，因此，有利于二电子途径，过渡金属氧化物电极上氧气的吸附是 按这种模型进行的；桥式吸附，氧气分子通过o o 桥与两个活性中心作用，促使 两个氧原子均被活化，此吸附有利于实珊四电子还原涂径余属罄合物电极上氧 气的吸附就是按这种吸附进行的。 由于空气( 氧) 电极反应的交换电流密度都比较小，很难建立平衡电位，所以 在电流通过电极