（应用化学专业论文）多环芳烃的检测及降解处理研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 多环芳烃( p o l y c y c l i ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ；p a h s ) 是美国环保 局制定的12 9 种优先控制污染物的一类，具有高毒、持久、长距离迁 移和高生物蓄积性等特点，对环境安全和人类健康具有严重的危害。 采用既经济又具有良好环境效益，治理p a h s 污染的技术方法，正在 受到人们的关注和重视。荧光分析法具有灵敏度高、操作简便等优点， 是检测环境中多环芳烃的较好的方法。同时，光催化氧化法是去除这 一类难降解污染物的有效方法。本论文以葸和芘为代表，建立了稳定 的荧光分析检测方法；采用室温固相法在软模板的辅助下制备了新型 的复合半导体光催化剂；而后研究了多环芳烃在合成的复合半导体光 催化剂作用下的光降解，应用所建立的分析检测方法考察了光降解效 果；应用复合半导体光催化剂催化降解了有机染料污染物，证明其具 有良好的催化降解性能。主要研究成果如下： 1 采用荧光检测法建立了较稳定的测试方法，应用于环境中葸 和芘的监测分析。确定了葸和芘的检测线性范围和最低检出限，并考 察了常见离子、时间以及温度对荧光强度的影响，结果表明，常见离 子对分析检测干扰均不大，方法有较好的选择性，同时对时间和温度 的适应范围较宽，通过模拟实验得到了较好的回收率。此方法可直接 用于食品、饮料及酒产品等非水体系中的葸、芘污染物的监测分析。 2 采用硝酸锌、硝酸铁、草酸以及软模板剂聚乙烯醇，通过室 温圃相研磨反应，制备出二元草酸盐混合前驱体，然后经6 0 0 灼烧 3 h ，对所获红棕色粉末用s e m 、x r d 表征，结果表明合成了一维棒 状z n f e 2 0 4 。对实验过程中的恒温温度及时间、静止放置时间以及模 板剂的用量等反应条件进行了对比，确定了恒温温度及时间为6 0 、 2 小时，静止放置时间为1 天，1 克模板剂的用量( 按产量为2 5 克比 例计算) 为最佳反应条件。 3 使用合成的锌铁氧体复合半导体光催化剂降解葸和芘，通过 建立的荧光分析法考察其光催化性能和效果。讨论了光催化降解机 理，考察了光催化剂用量、作用时间以及自然光和紫外光下不同光照 条件对催化效果的影响。当选用最优条件时，葸和芘的降解率分别达 到9 4 51 和5 6 0 5 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 4 使用合成的锌铁氧体复合半导体光催化剂降解废水中的有 机染料亚甲基蓝和达旦黄，通过紫外分光光度计考察其光催化性能和 效果。同样考察了光催化剂用量、作用时间以及自然光和紫外光下不 同光照条件对催化效果的影响。当选用最优条件时，发现4 8 9 3 的 亚甲基蓝，37 3 2 的达旦黄被降解处理。 关键词：多环芳烃荧光分析法固相合成锌铁氧体光催化 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 | i 页 a b s t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a r ea m o n gt h e12 9p r i n o r i t y p o l l u t a n t sl i s t e db yu se p a t h e ya r eh i g ht o x i c i t y ，l a s t i n g ，l o n g r a n g et r a n s p o r t a n db i o a c c u m u l a t i o n ，a n dh a v et h es e r i o u sh a r mt oe n v i r o n m e n t a ls a f e t ya n d h u m a nh e a l t h p e o p l ea r eb e i n go fc o n c e r na n de m p h a s i st h ep a h sc o n t r o l t e c h n i q u e st h a ti se c o n o m i c a la n dg o o de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s f l u o r e s c e n c ei sa p r e f e r a b l em e t h o d t od e t e r m i n a t i o no fp a h s ，i th a s h i g hs e n s i t i v i t ya n d s i m p l e t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ni sa ne f f i c i e n tw a y t od e l e t es u c ha l m o s t n o n d e g r a d a b l ep o l l u t a n t s i nt h i sa r t i c e ，f l u o r e s c e n c em e t h o dw a sa p p l i e dt o d e t e r m i n a t i o no fa n t h r a c e n ea n dp y r e n e t h en e wt y p eo fc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t w a s p r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o n a tr o o m t e m p e r a t u r ew i t hs o f tt e m p l a t e t h e n ，p a h sw a sp h o t o d e g r a d e db yp h o t o c a t a l y s t a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n de f f e c tw e r ei n v e s t i g a t e d b yf l u o r e s c e n c e t h eo r g n i c d y ep o l l u t a n t sw e r ep h o t o d e g r a d e db yp h o t o c a t a l y s tf o r d e m o n s t r a t et h a ti th a sg o o dp e r f o r m a n c eo fc a t a l y t i cd e g r a d a t i o n w eh a v e m a d es o m ep r o g r e s sa sf o l l o w s ： 1 f l u o r e s c e n c em e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fa n t h r a c e n e a n dp y r e n e t h ec a l i b r a t i o nc u r v el i n e a rr a n g eo fa n t h r a c e n ea n dp y r e n ew a s c o n f i r m e d i tt e s t st h ee f f e c to fc o m m o ni o n ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y t h ei n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n c ew a ss t a b l e t h e r e f o r et h i s m e t h o dh a saw i d er a n g ef o rt e m p e r a t u r e t h r o u g hs i m u l a t i o ne x p e r i m e n t sh a v e b e e nab e t t e rr e c o v e r y t h i sm e t h o dc o u l db eu s e dt od e t e c ta n t h r a c e n ea n d p y r e n es t r a i g h ti nn o nw a t e rs y s t e ms u c ha sf o o d ，d r i n ka n dl i q u o r 2 t h eb i n a r yo x a l a t ep r e c u r s o rw a sp r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na t r o o mt e m p e r a t u r ew i t hz n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，f e ( n 0 3 ) 2 。9 h 2 0 ，o x a l i ca c i da n dp v a a ss o f tt e m p l a t e t h e n ，t h er e d - b r o w np o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n d x r da f t e rc a l c i n a t i o na t6 0 0 f o r3h o u r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo n e d i m e n s i o n a lr o d - l i k ez i n c f e r r i t e ( z n f e 2 0 4 ) w a so b t a i n e d t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ec o m p a r e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r ew a s 6 0 ，t h et i m eo fc o n s t a n tt e m p e r a t u r ew a s2h o u r s t h es t a t i o n a r yt i m ew a so n e d a ya n dt h ea m o u n to fs u r f a c t a n tw a s1g r a m ( ift h ep r o d u c t i o nw a s2 5 g r a m s ) t h o s ew e r et h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s 西南科技大学硕士研究生学位论文第1v 页 3 a n t h r a c e n ea n dp y r e n ew e r ed e g r a d e dw i t hs y n t h e t i cp r o d u c t s ，a n dt h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n de f f e c tw e r ei n v e s t i g a t e db yf l u o r e s c e n c e t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d ，a n d t h ee f f e c t so ft h e c a t a l y s ta m o u n t ，i l l u m i n a t i o nt i m ea n dt h ed i f f e r e n ti l l u m i n a t i o n ( n a t u r a ll i g h t o ru l t r a v i o l e tl i g h t ) o nt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d a s s e l e c t i o no fo p t i m u mo p e r a t i o np a r a m e t e r s ，t h ed e g r a d a t i o no fe f f i c i e n c yo f a n t h r a c e n ea n dp y r e n ew e r e9 5 i9 a n d9 6 4 6 r e s p e c t i v e l y 4 m e t h y l e n eb l u ea n dt i t a ny e l l o ww e r ed e g r a d e dw i t hs y n t h e t i cp r o d u c t s ， a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n de f f e c tw e r ei n v e s t i g a t e db yu v t h e e f f e c t so ft h ec a t a l y s ta m o u n t ，i l l u m i n a t i o nt i m ea n dt h ed if f e r e n ti l l u m i n a t i o n ( n a t u r a ll i g h t o ru l t r a v i o l e tl i g h t ) o nt h e p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s w e r e i n v e s t i g a t e d a ss e l e c t i o no fo p t i m u mo p e r a t i o np a r a m e t e r s ，t h ed e g r a d a t i o no f e f f i c i e n c yo fm e t h y l e n eb l u ea n dt i t a nw e r e4 8 9 3 a n d37 3 2 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ；f l u o r e s c e n c e ； s o l i d s t a t es y n t h e s i s ；z i n cf e r r i t e ；p h o t o c a t a l y t i c 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 勃 1 日期： 莎； 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可 以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：日期：6 弓 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1研究意义 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ；p a h s ) 是由2 个或2 个以上 苯环( 或具有和苯环相同结构的5 元环) 以稠环形式相连的有机化合物，是一类 具有潜在致突变、致癌、助癌特性且在环境中较为稳定的微污染物i i 。 表1 1 美国环保局( u se p a ) 优先监测污染物 t a b l e l 1 m o n i t o r i n go fp r i o r i t yp o l l u t a n t si nu se p a 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 它是人们最早发现的强致癌物质，目前已发现致癌多环芳烃及其衍生物 已超过4 0 0 种，其中苯并( a ) 芘是公认的三致( 致癌、致突变、致畸型) 化合物， 因此它被当作环境受p a h s 污染的指标。这类物质由于水溶性差，对微生物 生长有抑制作用，再加上其特殊而稳定的环状结构，使其难以生物利用，因 而它们在环境中呈不断累积的趋势。同时，多环芳烃还具有较好的脂溶性， 能被生物富集放大，越是生物链上端的生物，其体内所含的多环芳烃有可能 越多，因此，处于生物链顶端的人类，体内的多环芳烃可能含量最多【z 石】。 尽管在自然界存在着数百种多坏芳烃( p a h s ) 污染物，但美国环保局( u s e p a ) 把1 6 种多环芳烃( 见表1 1 ) 列入到优先监测污染物的行列之中，它们被 常规监测，用于指示多环芳烃污染的索引1 7 1 。 一般认为多环芳烃主要由石油、煤炭、木材、气体燃料、纸张等含碳氢 化合物的不完全燃烧以及在还原气氛中热分解而产生的。环境中的多环芳烃 的来源可以简单综合成图1 1 所示： 图1 1环境中多环芳烃的来源 f i g 1 - 1 t h es o u r c eo f p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si nt h ee n v i r o n m e n t 其中，人为活动特别是化石燃料的燃烧是环境中p a h s 的主要来源，由于多 环芳烃的性质，其在环境中在分布相当的广泛，如表1 2 所示。 化 等 厂 精 胤 姚 喜 熊 飞“rj。、l 荆 拣 一 一 发，j1 爆 嗄 嗄 惰 源 源 “ 动 止 流 静 烧rli-、l 界 燃 焚 然 料 物 自 厂燃 。 恢 厂卜lj、卜ll h 原艨来 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 表1 2环境中多环芳烃的分布情况 t a b l e1 2t h ed i s t r i b u t i o no f p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si nt h ee n v i r o n m e n t 环境物含有多环芳烃的物质 率智 一般大气，室内空气，汽车库内的空气，焦油和沥青处理工厂、焦炭 炉、煤气工厂、隧道的空气 排烟 排气 煤焦油类 石油类 土壤 水 食品 其他 各种燃烧炉( 窑、锅炉、焚烧炉等) ，废弃物的炉外焚烧，火山 汽油车，柴油车，液化丙烷车，飞机，木炭粉尘，煤炭粉尘，石油粉 尘，石墨炭黑 煤焦油，柏油，沥青，杂酚油 汽油，煤油，轻油，柴油，页岩油，釜底油 城市土壤，沼泽、湖泊、河川和海底的沉泥 河川水，排放水 熏制品( 羊肉、鱼肉等) ，海藻类，野菜类，麦类 雪，石棉，化学肥料 所以对多环芳烃的检测和处理就成了十分重要的问题。我国政府也己经 列出7 种多环芳烃于“中国环境优先污染物黑名单中l s l ，在我国城市供水 水质标准中对多环芳烃的含量有明确的限量，其中多环芳烃的总量限量为 0 0 0 2 m g l ，对代表性多环芳烃苯并( a ) 芘的限量为0 0 0 0 0 l m g l m 。在污水综 合排放标准中同样有明确的限量，规定苯并( a ) 芘的含量不可高于o 0 0 0 0 3 m g l v 0 1 。多环芳烃在环境中的累积已经越来越严重的威胁着人类的健康，因 此了解多环芳烃的种类、来源、分布和性质，阐明多环芳烃对人体的危害， 检测环境中微量多环芳烃以及研究防治、降解、处理多环芳烃污染将有助于 人们更好地保护环境、净化环境，从而维护人类健康。 1 2多环芳烃的检测方法 在目前的分析检测工作中有多种方法对环境中微量污染物进行监测，其 中主要包括荧光分析法、气相色谱一质谱联用( g c m s ) 法、高效液相色谱法、 以及紫外吸光光度法等。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 2 1 荧光分析法 当紫外线照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种颜色和不同强 度的可见光，而当紫外线停止照射时，所发射的光线也随之很快的消失，这 种光线被称为荧光】。由于物质分子结构的不同，所吸收的紫外光波长与发 射的荧光波长是不同的，所以可以利用这个特性鉴别物质。当同一种物质的 浓度增大( 一定范围) 时，其荧光强度也随之增强，利用这个特性可对特定物 质进行定量分析检测。由于荧光分析法的灵敏度要比一般的分光光度法高 2 3 个数量级，所以荧光分析法在多环芳烃的分析和检测工作中得到了广泛 的应用。 由于荧光分析法的灵敏度很高，许多多环芳烃又都具有特征的荧光激发 光谱和荧光发射光谱，因此多环芳烃的荧光分析法发展十分迅速。近年来有 人利用s h p o l s k i i 低温荧光法测定环境样品中萘、蒽和芴的氨基取代衍生物 1 1 2 。利用激光诱导荧光法进行多环芳烃的快速扫描和环境材料的指纹识别， 已用于原油、石油产品和颗粒物中葸、芘、屈、荧蒽、苯并芘和苯并荧葸等 的测定m 】。时间分辨激光诱导荧光法也曾用于直接检测河水样品中的苯并芘 【1 4 1o 荧光检测方法可以对单种多环芳烃进行分析，并可以得到精密度较高的 实验结果d s 。也可以采用平行因子分析和自加权交替三线性分解二阶校正法 ( 计算机处理) 与三维荧光光谱相结合，对在未知干扰存在下，土壤提取液中 加入的蒽和菲含量进行测定h 6 i 。荧光分析法还可以对特殊固体表面上的多环 芳烃进行检测，如厦门大学的王萍，朱亚先建立了以滤纸为基质的葸和芘的 固体表面荧光分析法【17 。 同步荧光法因其选择性好，故常用于多环芳烃的分析。蔡宗群，鹿贞彬 等应用同步荧光法对自来水中的多环芳烃葸和芘进行了分析检测【增1 。为了提 高荧光光谱的分辨能力，何立芳，林丹丽建立了葸和9 ，10 二甲基葸的同时 恒能量同步荧光分析法。结果证明该方法简便快速，无需预分离【1 9 】。水样中 的蒽、苯并葸、苯并芘、荧葸、芴、萘、菲、菲和芘等十种多环芳烃也 可采用同步荧光法进行同时测定【z o 】。 荧光检测法可以检测各种状态下的多环芳烃，如大气中，海水、自来水 中，以及固体表面及土壤中都可以采用此方法。章汝平采用恒能量同步荧光 法在样品不需纯化的前提下测定了市售烧烤豆腐、美昧香辣鱼、铁板烧牛肉 串、美味肉脯等食品中的苯并( a ) 芘的含量，以及大气漂尘中的苯并( a ) 芘含 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 量 2 1 1 1 2 2 1 1 2 3 1 。史兵方用常规荧光法分析了土壤中多环芳烃总体特征光谱，同时 以多环芳烃葸作参比，定量估测了多环芳烃在土壤中的含量【2 4 】。何立芳建立 了多环芳烃的胶束增敏导数恒能量同步荧光同时分析方法。所得的二阶导 数恒能量同步荧光光谱可用于同时测定屈、荧葸、菲等三种多环芳烃。该 法快速、灵敏，为预测和治理水污染提供种快速简便的测试手段【2 5 】。 1 2 2 气相色谱质谱联用法 气相色谱质谱联用( g c m s ) 是目前所有联用技术中最成熟的一种。高效 的分离技术与质谱法提供的丰富结构信息相结合，使g c m s 成为痕量有机 分析实验的常用手段，并因操作简单、小巧耐用、价位合理而得到了广泛普 及。气相色谱法的质谱检测具有许多独特的优点，如使用同位素标记化合物 作为标准，可提高分析的准确度。气相色谱质谱( g c m s ) 联用仪是分析复杂 混合物的有效工具之一，能同时利用色谱的高分离能力和质谱的高灵敏度鉴 定能力对混合物进行分离和鉴定。 由于气相色谱的特点，采用气相色谱质谱联用检测的多环芳烃多为气体 污染物样品。利用g c m s 独特的分离和定性能力，只需要一次进样即可以 对气体中多种多环芳烃同时进行定性和定量。可以采用毛细管气相色谱分离 质谱检测一选择离子监测模式方法同时测定卷烟烟气中1 5 种多环芳烃【2 6 】。也 可以利用气相色谱质谱，电子轰击离子化法测定焦化厂气溶胶中多环芳烃 的含量 2 7 1 。说明焦化作业是造成多环芳烃污染的重要污染源之一【：s l 。李春雷， 郝永梅以g c m s 为检测手段，采用选择性离子检测技术进行定性，对居民 室内外空气中p m 2 5 ( p m2 5 是指空气动力学直径小于2 5 m 的大气颗粒物， 主要是人为活动的产物) 上多环芳烃进行了测定，采用此方法能够有效地用 于室内外空气中p m 2 5 上p a h s 的定性和定量研究【2 9 】。 由于多环芳烃的一个主要来源是源于石油污染、有机质自燃以及低分子 量的烃类在不完全燃烧和热解过程中产生，利用g c m s 也可对石油产品中 的多环芳烃进行检测。此方法具有选择性高，响应呈线性，芳烃组分信号不 受烷烃干扰，分析时间短和精密度好等优点 3 0 l 。 目前，全世界每年约有2 3 0 0 0 t p a h s 进入海洋，海洋p a h s 污染问题已成 为环境问题中的全球性焦点之。因此，建立一套经济、简便、实用和易于 推广的海洋样品p a h s 分析技术，对中国这样一个环境压力日趋严重的世界 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 上最大的发展中国家具有重要的实用价值 3 1 l 。有人应用毛细管柱气相色谱 质谱联用技术对贻贝、牡蛎体内的几种多环芳烃含量进行分析研究。贻贝、 牡蛎样品经超声提取、层析分离后，由g c m s 测定，采用选择性离子检测 模式，定性、定量检出了几种多环芳烃 3 2 1 。李庆玲、徐晓琴等建立了固相微 萃取与气相色谱质谱( g c m s ) 联用同时测定海水中1 6 种多环芳烃的分析方 法，研究了萃取时间、盐度条件的影响，用该法分析海洋环境中的痕量16 种多环芳烃，方法快速、灵敏，适用于快速分析海水和沉积物间隙水样中的 痕量多环芳烃1 t 3 1 。气相色谱质谱联用法还可以用于食品，如牛奶中多环芳 烃的检测1 3 4 】。 1 2 3 高效液相色谱法 液相色谱具有高效、快速和灵敏的特点，非常适合相对分子质量大、难 挥发或热敏感化合物及离子型化合物的分离分析。此方法可以对大气颗粒物 中1 6 种优控多环芳烃化合物进行分析检测。该法具有快速、灵敏、准确、 重现性好的优点，适合于大气中痕量多环芳烃的测定【3 5 】。室内空气因吸烟、 采暖、生活炉灶等产生p a h s 而被污染。人们日常生活8 0 在室内度过，因 此对室内空气中p a h s 进行监测，对于正确评价其对人体健康的影响有着非 常重要的意义，张德云建立以甲醇水为流动相，高效液相色谱法同时测定室 内空气中13 种多环芳烃化合物的方法。该法适合于室内空气中痕量多环芳 烃的测定1 3 6 1 。 高效液相色谱分析法还可对液态的多环芳烃污染物进行检测1 3 1 1 4 1 1 t 7 1 ，此方 法适用于检测饮用水、地面水、地下水和工业废水等水样中痕量的p a h s ， 方法检测下限达到p p s 级，比美国水质评价标准中的检测下限低一个数量 级，完全能满足饮用水的检测要求1 3 8 1 。也可测定人尿中多种多环芳烃代谢物， 尿样经过酶解、固相萃取法纯化、富集以及氮吹浓缩，然后采用高效液相色 谱荧光检测器检测尿中5 种多环芳烃代谢物：2 羟基萘、2 羟基芴、9 羟基 菲、1 羟基芘以及3 羟基苯并( a ) 芘。该方法灵敏度、精密度高，重复性、回 收率良好，可用于p a h s 在人体内暴露的生物监测。孙福生研究了反相高效 液相色谱分离测定水中美国环保局规定的1 6 种优先监测多环芳烃污染物的 方法，以乙睛水或甲醇水为流动相分离检测了这l6 种多环芳烃【3 9 l 。 高效液相色谱分析法还应用在对食品1 4 0 1 、垃圾、土壤以及海洋沉积物等 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 固体污染物的检测上，对垃圾焚烧过程中1 6 种多环芳烃经提取浓缩和净化 后，采用高效液相色谱法检测，该方法线性关系和准确度较好，具有高分辨 率和高灵敏度的特点【。】。孙福生研究了用超声波萃取和紫外吸收检测反相高 效液相色谱分离测定土壤中美国环保局规定的1 6 种优先多环芳烃污染物的 方法【一：】。黄宏，黄长江建立用超声波萃取高效液相色谱法同时检测海洋沉 积物中1 6 种优先监控的多环芳烃( p a h s ) 的方法。本方法采用丙酮作为萃取 溶剂，在超声波作用下萃取出泥样中的p a h s ，萃取液经浓缩后直接进行高 效液相色谱分析。本方法只需要萃取、浓缩和定容三个步骤，具有迅速、高 效的特点 3 h 。 1 2 4 紫外吸光光度法 因为紫外光谱反映的是分子结构中发色团和助色团的特征，具有相同发 色团、助色团的化合物紫外光谱基本相同，而且紫外光谱的信息量比较少， 所以它虽然可以提供化合物骨架结构和是否存在某些发色团和助色团的线 索，但有时难以确定取代基的种类及位置等结构细节。 多环芳烃与苯环相比由于形成了更大的共轭体系，所以所有的多环芳烃 的紫外吸收均比苯环移向长波长方向，精细结构比苯环更明显。可以用双波 长紫外光谱技术建立快速检测溶剂油中芳烃成分的方法，有人研究了优化分 析溶剂油中单环及多环芳烃含量数学模型的各种条件 4 3 1 ，也有人采用主成分 回归紫外分光光度法分析白油中多环芳烃的含量【4 4 】。 表1 3 各种检测方法的优缺点比较 t a b l ei 一3t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fv a r i o u sd e t e c t i o nm e t h o d s 通过对荧光分析法、气相色谱质谱联用法、高效液相色谱法以及紫外 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 吸光光度法等四种分析检测多环芳烃污染物方法的介绍，我们可以将每种检 测方法的优缺点进行横向的比较，见表1 3 。从中我们可以看出，荧光分析 法具有无需预处理、操作简单快速、灵敏度高等优点，故本文选用荧光分析 法对环境中的多环芳烃进行检测和分析。同时，多种检测方法也可以联合使 用，其中应用较多的是将荧光和紫外的检测设备与高效液相色谱仪联合使 用。 1 3多环芳烃的催化降解 1 3 1 物理法降解多环芳烃 物理法降解多环芳烃是通过一些物理反应过程将多环芳烃进行转移、淡 化以及降解，其中主要包括吸附法、超声法和萃取法等。 1 3 1 1 吸附法 p a h s 是地表水中的滞留性污染物，由于其水溶解度低，因而易于从水 相中分配到沉积物和有机质中，故可采用吸附法来处理。p a h s 在大气、水 及土壤与沉积物中的迁移转化，实际上就是一个天然的吸附与解吸过程。这 一过程主要由自身的理化性质、环境中粘土矿物颗粒的来源、大小和理化性 质、有机碳含量、有机质结构组成等因素决定。除自然吸附外，人们还利用 各种吸附剂对环境中的p a h s 进行去除，常用的包括活性炭、黏土矿( 如沸 石、针铁矿、高岭石、膨润土等) 、树皮、纤维、聚乙烯等f 4 5 4 s 。但是，虽然 吸附于土壤、沉积物上的p a h s 因生物有效性降低而减小了对环境的毒害， 但最终仍可能会通过各种途径再次释放到环境中产生危害，而且吸附剂的再 生问题也一直困扰着人们。因此，当污染物吸附于吸附剂中后，需要对其进 行二次处理，才能真正做到无害化。 1 3 1 2 超声法 超声降解是一种集高级氧化技术二热解二焚烧、超临界氧化等多种水处 理技术于一身的新型水处理技术，降解条件温和，降解速度快，使用范围广， 可以单独或与其他水处理技术联合使用，是一种很有发展潜力和应用前景的 技术【4 9 l s o 彤t i 。t a y l o r 等人比较了菲在纯水与天然水体中的超声降解，结果 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 发现在纯水中5 r a i n 后几乎全部降解，而在天然水体中，几乎不发生降解。 这说明水体中其他溶解性化合物阻止了p a h s 进入超声产生的空穴位而对其 降解具有抑制作用。通过对反应速率及反应产物的分析，认为p a h s 的超声 降解主要是通过高温分解反应产生p a h s 阳离子使其得到降解，而羟基自由 基并不起主要作用1 5 2 1 。由此可以看出，当有其他溶解性化合物存在时，p a h s 的超声降解将受到严格限制，但其应用还是具有很好的前景。 1 3 1 3 萃取法 丙酮是一种较好的低毒溶剂，能与水完全互溶，浸提效率高，廉价易得， 而且便于回收，因而得到普遍实用。采用丙酮能提取出底泥中9 8 以上的 p a h s l 5 3 1 。 物理方法操作相对简便，较适用于高浓度的p a h s 工业废水或废液及事 故性污染的处理。但它只能使污染物发生形态和地点的变化，不能彻底解决 p a h s 引起的污染问题，并且费用高，所以常作为一种预处理手段，与其他 处理方法联合使用。 1 3 2 生物法降解多环芳烃 生物法处理，又称生物修复，它主要是通过微生物和植物的新陈代谢作 用，将环境中的有机污染物就地降解成c 0 2 和h 2 0 ，或转化为无害物质。根 据目前有关的文献资料，修复污染的生物主要分为微生物( 细菌和真菌) 、植 物和菌根。应用生物降解原理来治理被污染环境的生物修复技术，近年来发 展很快，它不仅安全，而且所能处理的阈值低、残留少，其应用前景十分广 阔。 1 3 2 1 微生物修复 微生物修复技术是在人为优化的条件下，利用微生物的生命代谢作用， 转移或者分解环境中的污染物，以修复受污染的环境【5 4 石t j 。由于自然微生物 修复过程般较慢，难以实际推广应用。因此，往往需要采用各种方法来强 化这一过程，以便能够迅速去除污染物。目前常采用的方法包括：接种微生 物，添加营养盐，提供电子受体以及添加表面活性剂等。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1o 页 1 3 2 2 植物修复 植物修复是近年来生物修复领域的一个研究热点。植物可通过吸收、固 定、挥发污染物，并释放出一些分泌物和酶，以促进有机污染物的降解 6 7 1 1 6 8 6 9 。这是一种利用植物，修复受有毒金属、有机物和放射性物质污染的 土壤、沉积物、地表水和地下水的绿色技术i ，们1 7 1 7 2 。植物修复是一种比微生 物修复更经济、更适于现场操作的环境友好修复方法，植物修复方法，适用 于大面积、低浓度的土壤和水体污染的修复。 1 3 2 3 微生物植物联合修复 植物对有机污染土壤的修复和微生物密切相联，许多植物和微生物有共 生关系，使得根际微生物的密度和活性高于非根际环境中的微生物t 7 3 。微生 物植物联合修复可能的机制主要有：( 1 ) 植物根系的渗透作用，改善了土壤 的通气状况，使根区的好氧能够正常进行转化，同时根系的渗透作用有助于 微生物在土壤中的扩散；( 2 ) 微生物的活动，改善了植物的生长状态，促进了 植物对土壤中的吸收和降解；( 3 ) 植物根系的分泌物、酶和脱落物等，为根系 微生物提供营养，促进其生长，提高了根际微生物的活性和生物转化的作用。 1 3 2 4 酶催化氧化 酶是一种由生物体自身合成具有蛋白质特性的高效催化剂。在有电子受 体如h 2 0 2 或其他有机过氧化物存在的情况下，一些酶能够对有机污染物进 行催化氧化达到降解目的。该法仅需消耗较低的能量，过程易于控制，p h 值、温度及离子强度适应范围广，对生态系统的影响小，且当有机溶剂浓度 较高时也具有很强的活性。此外，单独使用酶法可有效地使有毒有害化合物 无害化，因此不需要污染物的完全降解【，1 f 7 5 】。 生物法降解多环芳烃它有很多优点，同时也存在一些不足，如周期长、 条件较难控制等，所以很难将其推广至实际应用当中。 1 3 3 化学法降解多环芳烃+ 在化学法降解多环芳烃的过程中主要应用的是高级氧化技术。高级氧化 技术又称深度氧化技术，其基础在于运用电、光辐射、催化剂，有时还与氧 化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基( 如o h ) ，再通过自由基与有机 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解的有机 物氧化降解成低毒的小分子物质，甚至直接降解成为c 0 2 和h 2 0 ，接近完全 矿化。 高级氧化技术过程区别于其他氧化方法的特点在于以下几个方面： ( 1 ) 反应过程中产生大量的羟基自由基o h 。 ( 2 ) 反应速度快，多数有机物在此反应过程中的氧化速度常数可达1 0 6 。 1 0 9 m 。卜s1 。 ( 3 ) 适用范围广，较高的氧化电位使得o i - i 几乎可将所有有机物氧化直至 矿化。 ( 4 ) 反应条件温和，通常对温度和压力无要求，不需在强酸或强碱介质中 进行。 ( 5 ) 可诱发链反应，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解。 ( 6 ) 可与其他处理技术连用，特别是可作为生物处理过程的预处理手段， 难生物降解的有机物在高级氧化技术处理后其可生化性大多可以提高，从而 有利于生物法的进一步处理。 ( 7 ) 操作简单，易于设备化管理。 在高级氧化技术中包括引进一种强氧化剂到体系中，其中最典型的是引 进芬顿( f e n t o n ) 试剂。它的作用机理主要是通过h 2 0 2 产生羟基自由基而对化 合物进行氧化，在处理一些难降解有机物方面得到了广泛的应用【7 6 】1 7 7 】f ，s 】。此 外，0 3 由于在水中具有较高的氧化还原电位，在饮用水及工业废水处理中有 着广泛的应用，而且对p a h s 也有一定的去除效果 7 9 1 。但是在0 3 处理p a h s 的过程中，如果反应时间较短，会导致反应产物具有潜在的危害性，0 3 应用 于废水处理还存在着一些诸如成本高、利用率低等问题，0 3 与有机物的反应 选择性较强，在低剂量和短时间内不可能完全矿化污染物，且分解生成的中 间产物会阻止0 3 进一步氧化的能力。 在各种高级氧化技术中，应用催化剂是最为普遍的，下面就对几种最常 见、最有发展潜力的催化氧化技术做一比较。 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 从这几种催化氧化法中可以看到，多相催化氧化法即在反应体系中加入 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 固体催化剂的催化降解方法最为理想，也最有发展前景。同时，由于p a h s 的离域大n 键可以吸收太阳光的可见( 4 0 0 7 0 0 n m ) 和紫外( 2 9 0 4 0 0 n m ) 部分， 因此在加入半导体催化剂的同时应用光催化技术，可以使坏境中p a h s 的降 解处理达到理想效果。采用加入固体复合半导体光催化剂的方法降解处理污 染物有以下几点优势： ( 1 ) 可以使大多数的污染物完全破坏而不形成中间产物，从而可以很好 的避免二次污染的出现。 ( 2 ) 具有较好的普遍适应性，几乎所有的有机污染物均可以通过光催化 过程得到降解，对于许多无法进行生物降解的污染物也可以通过催化过程得 到转化。 ( 3 ) 降解反应过程中只需要光、催化剂以及空气，因此具有成本低廉、 安全的特点。 ( 4 ) 制各的复合半导体光催化剂价廉、易得，并且在许多介质中都具有 良好的稳定性。 本文即采用加入固体复合半导体光催化剂的方法，在光照的辅助作用下 对多环芳烃进行降解处理。 1 4半导体光催化剂的晶体结构及制备方法 自l9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 发现t i 0 2 单晶光催化电解水以 来，半导体多相光催化反应的研究得到了深入而广泛的开展。在近4 0 年的 研究中，以t i 0 2 为代表的光催化材料的研究取得了巨大的进展 s o l 。 在光催化氧化染料废水，农药、医药废水，含油废水，含表面活性剂、 氰化物等废水均取得了较好的效果，并具有成本低、无二次污染等优点。但 是t i 0 2 光催化剂也面临着两个难题：一是禁带宽度大( 3 2 e v ) ，光吸收范围 窄，只有在紫外光波段的光照才能将其激发，而紫外光在太阳光谱中的比例 还不到5 。二是光生电子和空穴容易复合，光催化活性未能达到人们期望 的结果。在t i 0 2 中掺杂f 8 l - s 4 l 或进行包覆【8 5 8 9 】，虽然可以增加催化反应中的光 量子产率，但是并不能显著的扩大对可见光波长的利用范围。 铁氧体是一种重要的磁性材料 9 0 l 9 1 j ，广泛应用于电子设备通讯领域。锌 铁氧体( z n f e 2 0 4 ) 是一种具有代表性的尖晶石型铁氧体，它不仅是重要的磁性 材料，还具有较好的气敏性 9 2 9 3 1 和催化特性 9 3 1 1 9 4 ，是新型的复合半导体光催 化材料，它的禁带宽度小( 2 3 e v ) ，光吸收范围广，具有较好的降解有机物的 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 性能，在光催化反应中具有很好的应用前景。 1 4 1 半导体光催化剂的晶体结构 尖晶石晶体的结构的单位晶胞见图1 2 ，图中所示的晶胞可分为8 个小立 方，这8 个小立方又分为两种类型，每种类型各4 个。每两个共边的小立方中 离子分布是相同的，每两个共面的小立方中离子分布则是不同的，图中只画 出两个不相同的小立方体中离子分布的情况。每个小立方内包含4 个氧离子， 单位晶胞含4 8 = 3 2 个氧离子。金属离子半径较小，它们镶嵌在密堆积的氧离 子间隙中，这种间隙分为两类：一类为间隙较大的八面体位置( 简称b 位置) ， 它被六个氧离子所包围，这六个