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旋性戊醇与异戊醇分离技术的研究及过程模拟 应用化学专业 研究生：郭和刚指导教师：付超教授 回收利用杂醇油中的旋性戊醇( 2 甲基一1 丁醇) 和异戊醇( 3 甲基一1 丁醇) f 仅可以变废为宝，而且具有重要的经济、社会效益和技术创新意义。本文对 定性戊醇与异戊醇分离技术进行了深入的研究并得到了较好的结果。 本文利用c h e m c a d 5 2 化工模拟系统中的c c b a t c h 间歇精馏模块，选 日u n i f a c 活度系数模型( 间歇精密精馏模拟过程) 和w i l s o n 活度系数模型 ( 间歇萃取精馏模拟过程) 分别作为液相活度系数k 值模型、潜热作为焓值模 魁，对旋性戊醇和异戊醇的分离工艺进行了过程模拟优化计算。以收率最大化 秉则或利润最大化原则作为评判准则，对2 甲基一1 丁醇质量分率在0 6 0 9 之 司的原料进行了间歇精馏过程模拟与优化，得到了最优的操作参数。并以模拟 圮化的结果为依据，进行了实验。实验结果表明：模拟结果与实验结果基本一 囊，产品2 甲基1 丁醇( 化学纯度9 9 ) 的收率最大相对误差为7 3 。 本文对旋性戊醇与异戊醇分离所进行的过程模拟，其计算快，耗时少，误 圭小，可节省大量的人力和物力，对实际的生产或工艺开发具有十分重要的指 芋意义。 此外，本文还对间歇萃取精馏的模拟进行了初步探索，并对原料中2 甲基 1 一丁醇质量分率为o 3 时的间歇萃取精馏过程进行了模拟计算。间歇萃取精馏 向模拟结果同间歇精密精馏相比，理论板数n 和回流比r 分别降低了2 5 和3 0 ， 面产品2 一甲基一1 一丁醇( 化学纯度9 9 ) 的收率增加了4 4 3 。 毛键词：分离旋性戊醇间歇精密精馏过程模拟及优化间歇萃取精馏 p r o c e s ss i m u l a t i o na n dr e s e a r c ho fs e p a r a t i o n t e c h n i q u eo f a c t i v e a m y la l c o h o la n di s o a m y la l c o h o l m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y g r a d u a t e ：g u t h e g a n g s u p e r v i s o r ：p r o f f uc h a t s e p a r a t i o no fa c t i v ea m y la l c o h o l ( 2 - m e t h y l 一1 - b u t a n 0 1 ) a n di s o a m y la l c o h o l ( 3 - m e t h y l 一1 一b u t a n 0 1 ) f r o mf u s e to i lc a nn o to n l yc h a n g ew a s t ei n t ov a l u a b l e s ，b u t h a v ei m p o r t a n te c o n o m i c ，s o c i a la n dt e c h n o l o g yi n n o v a t i v eb e n e f i t s s e p a r a t i o n t e c h n i q u eo fa c t i v ea m y la l c o h o la n di s o a m y la l c o h o lw a sd o n eaf u r t h e rs t l l d yi n t h i sp a p e r , a n dg o tab e t t e rr e s u l t t h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n so ft h eb a t c hd i s t i l l a t i o n ( b d ) a n db a t c h e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ( b e d ) f o rs e p a r a t i n ga c t i v ea m y la l c o h o lf r o mi s o a m y l a l c o h o lw e r ef o u n db ya p p l y i n gc c b a t c hb yu s i n gu n i f a cg r o u pc o n t r i b u t i o n m e t h o da n dw i l s o ne q u a t i o n ，ab dm o d e lo ft h ec h e m i c a le n g i n e e d n gs i m u l a t i v e s y s t e mn a m e dc h e m c a d 5 2 o p t i m u mo p e r a t i n gp a r a m e t e rw a sg o tb ys i m u l a t i n g a n dc a l c u l a t i n gp r o c e s so fb du s i n gy i e l do rg a i na sac r i t e r i o n t h ep r o c e s sw a s d o n ew i t ha m y la l c o h o li nw h i c ht h ec o n c e n t r a t i o no fa c t i v ea m y la l c o h o lw a gf r o m 0 6t o0 9 ( m a s sr a t i o ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt l l a tt h es i m u l a t i o nw a sc o n s i s t e n tw i t h t h ee x p e r i m e n ta n dt h em a x i m u m y i e l dd e v i a t i o ni sa b o u t7 3 i nt h i sp a p e r , as i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o nw a sd o n et os e p a r a t i n ga c t i v ea m y l a l c o h o lf r o mi s o a m y la l c o h 0 1 i ti sc a l c u l a t i n gf a s t e r , c o n s u m i n gt i m el e s s ，e r r o r l i t t l e ，a n dc a ns a v eal a r g en u m b e ro fm a n p o w e ra n dr e s o u r c e s i tw o u l db eg r e a t l y b e n e f i c i a lt oi n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o no rp r o c e s sd e v e l o p m e n t i na d d i t i o n ，ap r e l i m i n a r ys i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o nt ot h ep r o c e s so fb e df o r s e p a r a t i n ga c t i v ea m y la l c o h o la n di s o a m y la l c o h o lh a v eb e e nd o n e c o m p a r e dt h e r e s u l t so fb e d ss i m u l a t i o nw i t hb d s ，t h e o r ys t a g e sn u m b e rna n dr e f l u xr a t i or t l r e s u l t so fb e d ss i m u l a t i o nw i t hb d s ，t h e o r ys t a g e sn u m b e rna n dr e f l u xr a t i or b o t hd e c r e a s e t h ey i e l do f 2 一m e t h y l 一1 一b u t a n o li n c r e a s e df r o m0t o4 4 3 k e y w o r d s ：s e p a r a t i o n a c t i v ea m y la l c o h o l p r e c i s eb a t c hd i s t i l l a t i o n p r o c e s s s i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o nb a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n i l l 四川大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 1 1 ，1 分离技术的现状与发展 1 1 1 1 分离技术的重要性 化工分离技术是化学工程的一个重要分支，任何化工生产过程都离不开这 种技术【1 2 1 。从原料的精制，中间产物的分离，产品的提纯和废水、废气的处理 都有赖于化工分离技术。绝大多数反应过程的原料和反应所得到的产物都是混 合物，需要利用体系中各组分物性的差别或借助于分离剂使混合物得到分离提 纯。无论是石油炼制、塑料、化纤、湿法冶金、同位素分离，还是生物制品的 精制、纳米材料的制备、烟道气的脱硫和化肥农药的生产等等都离不开化工分 离技术。它往往是获得合格产品、充分利用资源和控制环境污染的关键步骤【3 1 。 分离过程可以分为杌辍分离过程和传质分离过程两大类l ”。机械分离过程 是指被分离的混合物是一个两相混合物，仅是简单地将两相加以分离，相间可 以视为不发生物质传递的过程，例如过滤、沉降及气液分离等均属这一类。传 质分离过程则不同，它除了机械的将不同相加以分离外，相间还发生了物质传 递过程。如精馏、吸收、萃取、结晶等均属于这类。它们利用两相平衡组成 不枢等原理，采用多级分离将物料分开，因此又称为平衡分离过程。传质分离 过程不一定要在非均相中才能进行，而在均相中也可进行，例如热扩散、电渗 析、反渗析即属于这类。它们是依靠传递速率不同实现的，故又称为速控分 离过程。 任一分离过程所达到的分离程度，称为分离因子。其定义是 妒鬻 式中：i ，j 一代表不同的组分； l ，2 一代表不同相态。 即组分i 和组分j 的分离因子，就是分离相态1 中该两组分的浓度比与分 离相态2 中相应两浓度比之商。 若d 。，= 1 ，则表示i 及j 之间没有被分离。分离因子反映了平衡组成的差 别及传递速度的不同，也反映了分离设备的结构及流体流动情况的影响。可将 塑查堂堡圭兰些堡苎 分离因子中不受分离设备影响而能达到的值称为固有分离因子或理想分离因 子，而将实际分离设各所能达到的分离因子与理想分离因子之间的差别用效率 来表示。就精馏来说，理想分离因子就是相平衡常数之比，或相对挥发度；而 板效率则表达了实际情况与平街时的差异程度。 分离过程是耗能过程，设备数量多，规模大在化工厂的设备投资和操作 费用中占有很高的比例，对过程的技术经济指挥起着重要的作用。因此设计时 要求选择高效低耗的分离技术。随着环保要求的不断提高，三废处理和综合利 用对分离技术提出了很多特殊的要求。伴随着新产品的不断出现，对分离技术 的要求也越来越高。可以预见将有越来越多的新颖分离方法被提出和开发应 用，这样分离技术的重要性就更为突出。 1 1 1 2 分离技术面临的机遇和挑战吲 能源和资源利用方面 当今世界的主要能源如石油、天然气和煤炭等都是不可再生能源，石化等 领域的分离过程必需进一步节能降耗，充分利用能源和资源。 生物和医药工程方面 生物和医药是当今迅速发展的行业。该领域要求高效而无污染地提取高纯 的产品，并避免高温、高压以保持生物制品的活性，这对分离技术、分离设备 和分离剂提出了更高的要求。 环境工程方面 随着环保意识的加强，对各种废物及污染物的排放限制越来越严格，不仅 各种废水、废气需要处理，固体废物、包括受污染的土壤也往往需要进行净化。 新材料和其他 随着新材料的开发，对分离技术提出了许多新的难题，如超高纯单一稀土 的制备、性能优异的纳米材料和布基球c ”的分离制各、光导纤维基材的生产等。 1 1 1 3 分离技术发展的若干特点 竞争促进了分离过程的强化：分离过程的强化包括新装嚣和新工艺方法两 方面，任何能使设备小型化、能量高效化和有利于可持续发展的化工分离新技 术均属于分离过程的强化之列 “。这是化工分离技术发展的重要趋势之一。 耦合分离技术引起重视：近年来，诸如催化剂精馏、膜精馏、吸附精馏、 堕型查堂堡主兰竺堡苎 反应萃取、络合吸附、反胶团、膜萃取、发酵萃取、化学吸收和电泳萃取等新 型耦合分离技术得到了长足的发展，并成功地应用于生产。它们综合了两种分 离技术的优点，具有独到之处。耦合分离技术还可以解决许多传统的分离技术 难以完成的任务，因而在生物工程、青8 药和新材料等高新技术领域有着广阔的 应用前景。由于耦合分离技术往往比较复杂，设计放大比较困难，因此也推动 了化工数学模型和设计方法的研究t 6 1 。 信息技术推动了分离技术的发展：分离科学和技术具有多学科交叉的特点， 信息技术和传统化工方法的结合显得十分重要。化工模拟软件的商品化和c a d 和a i 在化工中的广泛应用大大推动了分离过程和设备的优化设计和优化控制。 信息技术和先进测试技术的高速发展为化工多层次、多尺度的研究提供了条件。 高新技术和分离技术的联系变得越来越紧密。信息技术带动了化工分离技术的 迅猛发展。还应指出，由于工业体系和化工塔器内部两相传递现象极为复杂， 在很多情况下理论计算仍有局限性。因此，实验研究和计算机模拟相结合仍是 分离技术研究开发和设计放大的主要途径。 加速分离科学和技术的发展：近年来，有关化工分离技术的研究工作很活 跃，每年都有大量论文发表。论文内容涉及各种分离技术的各个领域，如两相 流动和传质、模型化、设备性能、强化和放大设计、c a d 、c f d 及新测试技术等。 1 1 1 4 精馏分离技术概况 蒸馏是当代应用最广的一项工业分离技术，目前已具有掘当成熟的经验与 研究基础，今后较长时期仍将是工业分离的主要手段。蒸馏是在气液两相逐级 流动和接触时进行穿越界面的质量和热量传递，并实现混合物分离纯化的化工 单元操作过程 7 钔。作为当代工业应用最广的分离技术，目前已具有相当成熟的 工程设计经验与一定的基础理论研究，并发展出了以蒸馏为基础的许多新型复 合传质分离技术。在产品达到高纯分离的同时又能减低能耗就成为蒸馏学科和 工程研究开发的主要目标伊】。 蒸馏过程的分类l 1 0 1 1 ) 按蒸馏方式可分为平衡( 闪急) 蒸馏、简单蒸馏、精馏和特殊精馏( 包 括萃取精馏、恒沸精馏、盐效应精馏和反应精馏等) 。 2 ) 按操作压力可分为加压、常压和真空精馏。 3 ) 被分离混合物中组分的数目可分为两组分精馏和多组分精馏。 婴查堂堡主兰垡堡塞 4 ) 按操作流程分为间歇蒸馏和连续蒸馏。间歇操作主要应用于小规模、多 品种或某些特殊要求的场合，是当代精细化工生产中的重要单元操作。随着精 细化工及医药等工业的发展，对间歇精馏技术的要求越来越高，间歇精馏技术 也受到前所未有的重视i l l 】。蒸馏作为一个“古老”的单元操作方式，早期蒸馏 以间歇过程为主导，而作为大规模生产连续过程很快就取代了间歇精馏。然而， 随着小批量、高附加值、特殊化学品市场的需要使人们开始重新认识间歇精馏 的重要性【l2 】。而对于连续操作将在大宗化学品方面，以高效率，能耗小等优点 继续发挥其举足轻重的作用。 蒸馏分离工程的特点【9 j 蒸馏学科研究的是一种特殊的化工单元操作过程，其具有：系统工程性强， 传递机理复杂；分析方法和测试手段要求独特：设备放大效应严重；设备中气 液两相混合物流体流量之间存在一定的约束条件：塔板或填料上气体分散相和 连续相液体流型的多样性等特点。 高效蒸馏设备的开发和应用 以精馏塔器的内件为例，高效塔板、规整填料和散装填料发明层出不穷。 塔内件的优化匹配也引起重视。在散装填料方面，n o r t o n 公司的金属i n t a l o x 填料、k o e n g l i t s c h 公司的c m r 和我国自行开发的超级扁环( s m r ) 等各有千秋1 1 3 1 。 在规整填料方面，s u l z e r 公司的m e l l a p a k 、k o c h - g l i t s o h 公司的g e m p a k 、k i i h n i 公司的r o m b o p a k 和m o n t z 公司的m o n t z p a c 等。新型塔板的种类更是数不胜数， 显著减小了设备的尺寸，大大降低了能耗。大量的研究和工程实践还表明，各 类塔内构件都有其特定的优势和适用范围，因此，塔内件优化匹配的概念引起 了人们的重视。k i s t e r t l 4 提出用流动参数f p 即= ( l v ) 几，成 作为塔内件 选型判据的观点具有参考价值。 在填料塔与板式塔的竞争中，虽然采用规整填料的填料塔在改造旧式塔及 在真空蒸馏中占有明显的优势，但在新建的蒸馏塔及在高压蒸馏过程中，板式 塔仍然有它的优势。因此，在今后的研究与开发中，填料塔与板式塔应同样受 到重视f 8 1 。 蒸馏过程的模拟 蒸馏过程的模拟计算已有半个世纪的历史，自5 0 年代计算机技术被普遍 应用以来，得到了迅速的发展。按其模拟所采用的策略来说，可分为如下3 类： 】) 平衡级全混合模型假设在每一级上，气、液主体相处于相平衡，同时 婴型奎兰堡主堂些兰塞 气、液相分别为完全混台，即气、液相组成都是均匀的，不考虑级内流体流动 因素：( 此模型由于简单，求解容易，被广泛应用) 2 ) 非平衡级全混合模型仍假设气相及液相的完全混合，但两相间只是在 相界面达到相平衡，两相主体的组成则通过传热及传质速率或板效率计算； 3 ) 非平衡级部分混合模型该模型考虑了级内流动不均匀分布因素，按照 级内流体流动规律，建立若干个混合池，在各个混合池内流体是完全混合的， 但混合池内气、液相主体间不处于相平衡，其组成需通过传热及传质速率或点 效率计算，混合池间的流体流动通过流动模型计算【8 】。 随着电子计算机在化工过程设计和操作分析中的应用日益广泛，尤其是化 工流程模拟软件应用于化工过程开发、设计和操作分析，能提高效率，节省大 量的人力和物力资源等方面显示了其优越的性能。过程模拟与实验是完美的 结合体。 蒸馏的传质动力学【8 j 研究蒸馏传质动力学的目标是预测点效率或局部传质系数，包括板式塔和 填料塔。根据双膜传质理论，点效率和传质系数是相互关联的，目前采用的公 式均以实验数据和气液两相宏观浓度为基础的准数方程，不但应用范围受到限 制，而且偏差较大。由于实验技术和计算技术的不断发展，以液相为连续相的 气泡和泡群动力学的研究，目前已具备条件能够进一步深入，为今后发展宏观 和微观相结合的蒸馏传质理论提供了基础。有些学者认为如果蒸馏传质理论能 有基本改进，则蒸馏技术就可以登上一个新台阶。事实上，如果提高到能从理 论上预测传质速率，则精馏的水平就可以从目前的半经验提高到理论阶段。 深化蒸馏技术的研究方向1 9 j 根据蒸馏学科的特点和研究现状，深化蒸馏研究必须突破传统研究方法， 在研究思维、分析问题方式上开辟新思路，寻求新理论，吸收其他学科的最新 研究成果；在应用开发上除满足传统工艺的要求外，要致力于各种新型工业领 域的过程开发和设备设计。因此进行蒸馏过程基础研究，促进蒸馏技术和学科 发展的关键包括： 1 ) 研究深度由宏观向微观、由整体向局部瞬时发展。 2 ) 研究目标由现象描述向过程机理转移。 3 ) 研究手段逐步高技术化。 4 ) 研究方法由传统理论向多学科交叉方面开拓。 婴型查兰堡圭茎堕堡兰 1 1 2 混合戊醇及其应用前景 戊醇在自然界中并不存在，1 7 8 5 年s c h e e l e 发现发酵副产品的杂醇油中含 有戊醇。戊醇中有八种同分异构体，杂醇油l m l 中含有其中两种2 甲基1 丁 酵f 俗称旋性戊醇，有时也称为活性光学戊醇2 - m e t h y l 1 b u t a n o l ， a c t i v ea m y l a c o h o l ，s e c b u t u y lc a r b i n 0 1 分子式：c h 3 c h 2 ( c h d c h c h 2 0 h 和3 一甲基一1 一丁醇 f 俗称异戊醇i s o a m y la c o h o l ，3 - m e t h y l 一1 - b u t a n o l ，i s o p e n t y la c o h o l ，i s o b u t y l c a r b i n o l ，f e r m e n t a t i o na m y la c o h 0 1 分子式：( c h 3 ) 2 c h c h 2 c h 2 0 明的混合物，含 量约为杂醇油的4 5 7 0 左右。它们在工业上都有应用价值。戊醇【l7 】是多种 树脂的溶剂，其主要衍生物是各种有机酸的酯，大部分是溶剂，例如，乙酸戊 酯是硝化纤维素喷漆的溶剂和青霉素生产中的萃取剂。其他如邻苯二甲酸、已 二酸和丁酸等的戊酯，用作增塑剂、溶剂和香料等。苯磺酸戊酯是采矿工业的 矿石收集剂。二硫代磷酸二戊酯用作腐蚀抑制剂与润滑油和液压油的抗氧剂。 戊酵具有油溶性，所以常用作润滑油，液压油和其他石油产品的掭加剂。用旋 性戊醇为添加剂所合成的旋性液晶，为光活性液晶，稳定性好，温度区间宽， 用途很广，尤其对于电视机，显示器等产品的换代具有重要的意义。异戊醇可 作为合成某些药物的重要中间体。因此，回收利用杂醉油中旋性戊醇和异戊醇 可以变废为宝，具有重要的经济价值。 本文中的混合戊醇是指从杂醇油中提纯的2 甲基一1 丁醇( 旋性戊醇) 和 3 甲基1 丁醇( 异戊醇) 的混合物。混合戊醇是重要的有机化工原料和溶剂， 可用于医药、摄影、香料等多种行业。由精馏法分离得到的混合戊醇可作为成 品出售，是重要的油漆合成溶剂和掺合剂，也可以作为原料进一步加工生产其 它精细化工产品l l “。 异戊醇( 3 。甲基一卜丁醇) 是一种重要的有机合成中间体，可用于合成乙酸 异戊酯、乳酸异戊酯、丁酸异戊酯、植酸异戊酯、亚硝酸异戊酯、异戊钾、异 戊醛、异戊酸、诺氟沙星原药等重要的精细化工产品【l8 ，l 叭，这些产品广泛应用 于日用香精、食用香料、有机溶剂、医药、涂料、塑料、摄影药品、有色金属 矿物浮选等行业。目前以异戊醇为原料的香料商品就有几十种之多1 2 。 异戊醇的制法有两种：一种是通过精馏从杂醇油中提取；另一种是以戊炕 为原料经氯化并水解后生成混合醇，再经分馏而得。国内目前基本上采用前一 种方法。在用精馏的方法从杂醇油中提取的混合戊醇中除了异戊醇外，还含有 婴业奎兰堡主兰些堡苎 一种比异戊醇具有更高附加值的成分，即旋性戊醇( 2 一甲基1 一丁醇) 。它可以直 接作为有机合成的中间体应用于各种精细化工行业中，如以它为原料合成的2 一 甲基丁酸甲( 乙) 酯是白兰花头香的主成分【2 l 】。另外，它还是一个手性异构体， 有s - 型和r 型两种构型，s ) 一2 一甲基1 一丁醇是一种高附船值的精缅化工产品， 它的价格要比异戊醇高许多倍，它在手性化合物合成中具有相当重要的作用， 是引入手性戊基的一个重要的中间体，已在精细有机合成中得到了广泛的应用 瞄2 3 1 ，目前用它作为添加剂所合成的旋性液晶为光话性液晶，色泽鲜艳、性能 稳定、能耗低，可用来做新型彩色电视，对于电视机、显示器等产品的换代具 有重要的意义1 2 “。 随着国内经济的迅速发展，食品、化妆品行业得到突飞猛进的发展，这使 得作为方便食品配料及化妆品香精使用的异戊醇的前景十分看好；另外，随着 液晶显示器的流行，作为手性液晶材料合成的重要中间体，旋性戊醇的需求量 也将激增。此外，它们在医药、选矿、溶剂等其他应用领域中的需求量，预计 也将呈逐年上升的趋势。因此，混合戊醇及其单一成份具有十分广阔的应用和 市场前景，加强对其的开发研究，扩大它的生产能力，不仅可以补充国内市场 所需，也可以实现我国戊醇的工业化生产。 1 2 旋性戊醇与异戊醇的分离方法 众所周知，任何分离技术都是以待分离组分的性质差别为基础的，组分的 性质差另8 越大，分离也就越容易实现。而杂酵油是一个多组分混合物体系( 主要 含混台戊醇) ，经化学处理精馏后得混和戊醇，其中主要含的2 甲基1 丁醇与3 甲基- l 一丁醇系同分异构体吲，沸点差仅2 8 ，相对挥发度为1 0 7 8 。它们在分 子量、分子体积、极化度和电荷方面并无差别。在偶极矩上也只有微小差别。而 且2 一甲基一1 一丁醇中的s ( 一) 与r ( + ) 异构体更是只有旋光度的不同。可见，要想从 混合戊醇中将旋性戊醇和异戊醇完全分离是很困难的，而要得到高纯度的s ( ) 一2 甲基- 1 一丁醇将更加困难。目前同分异构体的分离主要有以下几种方法： 1 2 1 应用可逆化学作用分离 这种方法主要利用异构体在分子形状上的差异，与一些空间效应大的物质 进行可逆化学作用来较好的实现同分异构体的分离。采用这种方法具有特别高 的选择牲，用于异构体的分离能取得常规技术无法达到的效果。根据分离剂与 一些型奎兰堡主兰垒堡兰 特定的待分离组分之间的相互作用的机理，可分为：i ) 电子作用可逆络合 分离；i i ) 分子形状作用包接分离：i i i ) 强可逆化学反应分离。 虽然应用可逆化学作用分离同分异构体具有很高的选择性，但是对于分子 形状差异不大的同分异构体，效果不明显。同时该技术要实现更多的工业应用 还需要更多的工作。目前，还未见到有分离混合戊醇的研究。 1 2 2 气相色谱分离法 近几年来开发出了很多新型的固定液和固定相来分离沸点相近的异构体。 例如：分别以经过热处理并加入聚酯的粉红色担体口8 1 、1 ，2 ，3 三氰基乙氧基 丙烷伫9 】、丁四醇涂渍的6 2 0 1 红色担体口7 ，3 0 】作为气相色谱固定相，都能很好地 分离这两种同分异构体。尽管气相色谱法具有快速、简单且分离效果好的特点， 但其处理量少，收率低，不易工业化。因此，当前仅能作为一种检测手段。 1 2 3 化学分离方法 通过使被分离组分发生化学反应而达到让其变成物理性质上差异较大的组 分从而达到分离的目的。例如：将旋性戊醇和异戊醇制成酸式硫酸酯的钡盐， 利用异戊醇的酯盐溶解度小而将它们分开【1 5 2 4 1 。此工艺十分复杂，三废严重， 成品的纯度并不高，实际意义不大，难以工业化。 1 2 4 磁性物质结晶法 根据美国专利【3 “，将待分离的异构体冷却至饱和点以下，并加入某种磁性物 质。该磁性物质被冷却到溶液的过饱和温度以下，其中一种组分在磁性物质表面 结晶，从而得以分离，采用该种方法能有效地分离对二甲苯如邻二甲苯和间二甲 苯。然而，分离旋性戊醇和异戊醇还有待研究。 1 2 5 精馏法 精馏法为一种传统的方法，该方法的基本原理是利用被分离组分的相对挥 发度不同进行分离d 2 。它是采用回流的工程手段，使由挥发度不同的组分组成 的混合液反复地进行部分汽化和部分冷凝，实现多次的易挥发组分和难挥发组 分等摩尔反向扩散传质过程，从而使料液分离为高纯度产品。精馏塔是提供汽 液两相接触传质的场合，是精馏装置的核心，塔底再沸器为提供上升蒸汽所必 需，而塔顶冷凝器则为提供回流液( 和得到液体产品) 而设置。 婴删查堂堡主堂垡笙苎 然而，精馏对同分异构体而言，因为其沸点非常接近，相对挥发度很小。 需要很高的理论板数和很大的回流比在经济上一般不太可行，但因为精馏法技 术成熟，工业应用广。通过分离过程的强化包括新装置( 如化工塔件内件为例： 高效塔板、规整填料和散装填料的发明层出不穷) 和新工艺方法以及新操作方 式等【孤，因此在分离难分离物系如同分异构体的分离方面还是得n t 广泛的应 用。下面例举几种分离旋性戊醇和异戊醇的精馏法： 1 - 2 5 1 普通精馏 此方法相对容易实现，但收率很低，一般只有1 0 0 症右【3 3 】。 1 2 5 2 精密精馏 精密精馏与普通精馏二者在原理上无本质区别，只是后者是精馏分离过程 的强化，是普通精馏的强化。采用高效填料，工艺上以及操作上的改进，从而 使具有一定沸点差的同分异构体得以分离。国内学者对利用这一方法对其进行 分离的研究相对要多一些，从公开的文献看，他们的研究基本上都只停留在小 试阶段，并且2 甲基一1 丁醇纯度最高也只有9 5 左右1 2 4 , 2 q 。目前只有本课题组 过去在小试上运用盐析特殊精密精馏，从杂醇油出发，对2 甲基1 。丁醇和3 甲基1 丁醇进行分离，使2 甲基1 丁醇纯度达9 9 以上，收率达8 2 7 1 2 6 j 。 1 2 5 3 萃取精馏 在被分离的混合掖中加入萃取剂，此萃取剂与原混合液中各组分不形成共 沸物。由于萃取剂具有较高的沸点，能与原混合液中某一组分形成一沸点较高 的溶液，因而加大了被分离组分间的相对挥发度，从而使缀分得以分离。一般 采用2 ，3 - 二氯丙醇【3 4 】、2 ，3 - 二溴丙醇口钔、乙二醇t 2 5 , 3 5 1 为萃取剂，理论板数和 操作条件可以得到明显的改善，但所得产品的纯度也不高，除了在全回流操作 状态下，塔顶2 一甲基一1 一丁醇的纯度一般在8 0 以下，并且有些萃取剂价格昂贵、 有毒性、不耐高温。另外，由于萃取剂的加入使得塔的处理负荷增大，工艺流 程加长，运行成本上升，过程控制也变得更为复杂。除某些情况外，萃取精馏 的这些不足在很大程度上削弱了它的工业应用开发价值。 1 2 5 4 共沸精馏 在被分离的混合物中加入共沸剂，此共沸剂与原混合溶液中的个或多个 婴型奎堂堡主兰壁笙塞 组分形成共沸物。从而加大了被分离组分间的相对挥发度，使产品得到分离。 查美国专利 3 t ”，在混合戊醇中加入一种共沸剂使其中的2 一甲基一卜丁醇与3 一 甲基- 1 - 丁醇的相对挥发度由1 1 上升至1 3 - 1 5 ，从而使塔由1 0 0 块减少至4 0 左右，设备投资大大降低。但由于共沸剂与2 一甲基一卜丁醇从一起从塔顶馏出， 单一工艺过程不能获得纯度高的异戊醇，若要进一步获得高纯度的2 一甲基一卜 丁醇，则需用足够的塔板数及另一精馏塔，工艺流程变长，投资增加，总成本 费用难以实现降低。 从以上各种分离方法的特点、成本、收率等方面考虑，可以得出：精密精 馏、萃取精馏和共沸精馏是能使这两种同分异构体实现工业化分离的三种可行 的方法。在这三种精馏方法中，精密精馏具有设备单一、操作方便简单、能保 证具有较高产品纯度以及能耗小等特点。当混合戊醇的原料量不太大且不连续 时，精密精馏应是首选的一种分离方法。而当混合戊酵的原料量很充足宜采用 连续精馏生产时，后两种精馏方法将更具优势。 1 3 本课题组过去的研究进展 在以杂醇油为原料制备具有高浓度( 质量浓度9 9 ) 2 甲基1 丁醇和3 一甲 基一l 一丁醇的过程中。本课题组通过研究提出了一套盐析特殊精密精馏的分离 工艺路线，可阻用图1 1 所示的工艺及产品馏出路线示意图来表示，下面将沿 着这个工艺路线对过去的研究进展及存在的问题作概述： 图卜l 盐析特殊精密精馏工艺及产品馏出路线示意图 f i g 1 - 1 as p e c i a lt e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f s a l to u t i n g - - s p e c i a ld i s t i l l a t i o n ( 1 ) 杂醇油预处理过程 该过程主要包括以脱水为主的物理过程，以除杂质为主的化学过程以及两 者都除的物理化学过程。通常以盐水洗涤除水分，阻强氧化剂、酸碱液洗涤除 一串一 箨建 一漉一，一 一船脚 一智第段一，溥 一带猷一 谊 一馏醇饲一 搪嗽 谶、辫蟛里霪 尘粤渊 溉j 堪 龇娃 型型奎堂婴主兰垡丝壅 有色杂质。这一过程将粗制的杂醇油经脱水、脱色、除杂等工序制成可以作为 市售商品或进一步加工的原料的精制杂醇油。其相应的工艺条件可参见图1 1 。 此阶段只是一些简单的物理及化学过程，其工艺条件已较成熟，既可用于实验 室，也可直接用于工业化生产。 ( 2 ) 精馏制各混合戊醇过程 这一过程目的是从精制的杂醇油中提取高浓度的混合戊醇。本课题组已在 这方面做了大量的小试及一定的工业化实验工作，并为此设计、建造了一套直 径为1 5 0 m m 、理论塔板数约为1 2 块的工业化精馏装置。由于种种原因，对该 塔的工业化实验进行的次数不太多。在一定的操作条件下能得到质量浓度在 9 8 以上的混合戊醇产品，单程收率可达8 5 左右【2 6 j 。 ( 3 ) 精馏制备最终产品一高浓度的2 甲基一1 丁醇和3 一甲基1 ，丁醇过程 这一过程的目的是将高浓度的混合戊醇( 总的质量浓度在9 8 以上，其中 含2 甲基一1 一丁醇约在1 5 2 5 之间。) 中的2 甲基1 一丁醇和3 甲基1 丁醇分离 开来，使它们各自的纯度均达到9 9 以上。本课题组为此建造了一套直径为 2 0 m m 、理论塔板数约为1 0 0 块的实验精密精馏塔并在此精馏装置上进行了大 量的实验室研究工作。最初直接以2 甲基一1 ，丁醇浓度约为2 0 的混合戊醇为原 料进行精馏，s ( - ) - 2 一甲基一l 一丁醇收率特别低o o p a 下) ；后来考察了原料中2 甲基- 1 - 丁酵浓度对s ( - ) - 2 一甲基一1 一丁醇收率的影响，发现随着原料中2 甲基一1 丁醇浓度的提高，产品中s ( - ) - 2 一甲基一1 一丁醇的光学纯度也在提高同时其收率也 在增加，劳且当原料中2 甲基- 1 丁醇浓度在6 0 左右时，s ) - 2 甲基1 。丁醇的 收率能达到较优值【2 63 3 , 3 8 1 。 因而，在后来的研究中，将这一过程分为两个阶段来进行：首先将2 甲基 一1 一丁醇质量浓度为1 5 2 5 的混合戊醇经精密精馏进行预提浓，使其提高到 6 0 以上，同时可得到定量的3 - 甲基1 一丁醇产品；接着以预提浓后的混合戊 醇为原料，进一步通过精密精馏得到纯度9 9 。, 4 的2 - 甲基1 丁醇、s ( ) 2 甲基1 丁醇、和3 一甲基】丁醇产品。 通过大量的实验，分离过程在小试水平上取得了比较满意的结果：当蒸发 速率稳定在4 5 m l m i n ，回流比r = 8 0 ，原料中2 一甲基一卜丁醇浓度6 0 时，得 到2 一甲基一卜丁醇产品浓度9 9 以上，最高收率达8 2 7 ( 质量) 1 2 6 。在这个 过程中，还制得了高纯度的s ( - ) _ 2 一甲基一l 一丁醇。过去在这一分离过程的主要不 足之处在于单位时间的产出率太小。为了满足工业化生产的需求，本课题组对 1 i 堡型奎兰堡圭兰笪笙塞 塔装置进行了放大和一系列的优化实验，以及萃取精馏的基础研究。本文考虑 到精馏后所得到的馏分中，有2 一甲基卜丁醇质量百分含量为6 0 9 0 之间的 混合戊醇馏分。对于这种含高浓度2 一甲基一1 一丁醇的混合戊醇，如果将它和较 低浓度的馏分混合在一起精馏，很明显是不合理的。因为从含高浓度2 一甲基一1 一 丁醇的混合戊醇中分离出2 一甲基一卜丁醇的纯品相对要容易的多。故本文对此 进行了深入的研究。 1 4 本文研究的主要工作 本文研究的主要目的是在过去研究基础上，着眼于实现2 一甲基1 一丁醇和 3 一甲基1 - 丁醇的工业化分离，本文将围绕这一目的开展以下几方面的工作： ( 1 ) 以混合戊醇为原料( 2 一甲基一卜丁醇浓度为6 0 9 0 ) ，进行过程模拟 和优化，找出相应的最优操作条件和操作方式( 即对设计精馏塔及其操作条件 的优化) 。通过化工模拟技术对原有中试( 或小工业化) 装置进行模拟计算，找 出2 一甲基一卜丁醇浓度为6 0 9 0 之间的原料相应的最优操作条件和操作方 式( 对具体塔操作条件的优化) ；接着进行了2 一甲基1 - 丁醇和3 甲基1 丁醇分 离的实验研究，对模拟得到的最优工艺条件进行了验证及改进。 ( 2 ) 通过原料的化学纯度变化( 原料中2 一甲基一卜丁醇浓度为6 0 9 0 范 围内) ，在已知原料中2 一甲基一卜丁醇纯度和旋光度的条件下，考察厶甲基1 丁醇含量2 9 9 的收率，以及光学纯度为 9 5 和9 8 的收率( 其2 - 甲基1 丁 醇化学纯度为9 9 9 以上) ； ( 3 ) 在原料中2 一甲基- 1 - 丁醇化学纯度约为6 0 ，在己知原料中2 一甲基一卜 丁醇不同旋光度的条件下，考察2 甲基1 。丁醇含量9 9 的收率，以及光学纯 度为兰9 5 和 9 8 的收率( 其2 甲基一1 一丁醇化学纯度为9 9 9 以上) ； ( 4 ) 考察了在精馏过程中是否存在s ( ) 向r ( + ) 的转化的现象。 ( 5 ) 另外，考虑到企业生产规模因市场需要而扩大、杂醇油供应十分丰富时， 萃取精馏的优势将逐渐显现，它将比精密精馏更具竞争力。为此，本文以课题 组前期工作为基础( 常压下测定的2 - 甲基一i 丁醇、3 - 甲基一1 丁醇和乙二醇三元 体系的汽液相平衡数据) ，对该体系的间歇萃取精馏工艺过程迸行了过程模拟和 优化研究。 四川大学硕士学位论文 第2 章间歇精密精馏法分离旋性戊醇和异戊醇 过程的模拟及优化 2 1过程模拟软件简介 化工过程模拟1 3 9 】( 亦称化工系统模拟) ，就是采用数学模型来描述实际化 工过程，并利用某种数学方法对数学模型进行求解，然后根据装置的输入变量 和装置的特性，计算出它的输出变量的数值。利用过程模拟技术进行装置工艺 技术分析，改变操作条件是其在实际应用中的最主要方面【4 0 1 。 过程模拟系统是使计算机具有过程模拟分析功能的应用软件】。国外流程 模拟软件的开发始于上世纪5 0 年代末期。f l o w r r a n 是上世纪6 0 年代由 m o n s a n t oc o 开发的套通用化工流程模拟系统【3 9 1 ，系统共备有3 0 种单元操作 模块，1 8 0 种物料的物性数据，它备有费用计算模块，但这套系统不具有根据 流程结构的情况自动求解的功能。h y s i m 软件是加拿大h y p r ot e c h 公司推 出的化工流程模拟软件1 4 2 j ，主要用于烃加工过程的模拟。a s p e np l u s 是麻省理 工学院于1 9 7 9 年开发的一个通用化工过程模拟系统软件1 4 3 1 。它具有4 0 多个单 元操作模块和8 0 多个物性和热力学模型，有多个物性数据库。p r o ，i i 软件是 美国的s i m u l a t i o ns c i e n c e 公司推出的软件产品_ j 。它是一个具有开放式体系结 构的软件。它主要用于稳态模拟和过程设计，它包含1 0 个以下优化变量，其物 性数据库中共有1 5 0 0 种纯物性数据。 c h e m c a d t 4 5 】化工模拟系统是由美国c h e m s t a t i o n s 公司推出的，它用严格 和最新的计算方法进行单元和全过程的计算，为用户提供准确的单元操作模型， 还可优化操作条件和进行优化设计。它是一个超强的化工过程模拟软件包，适 用于稳态和非稳态过程。其中关于间歇蒸馏的模块是c c 。b a t c h 。它有3 2 种 k 值方法和1 2 种焓值方法可供选择，并具有超大规模的物性数据库，保存有约 6 0 0 0 对二元交互作用参数。 上面介绍了几种具有代表性的化工系统模拟软件，它们各有特点，功能各 异，应用领域也不同，化工界现在普遍使用的是a s p e n 、h y s i m 、p r o i i 和 c h e m c a d 软件。在我国，a s p e n 、p r o i i 和c h e m c a d 模拟软件以其优异的 热力学系统、拟合度高和算法收敛快得到了最为广泛的应用，本研究采用 c h e m c a d 5 2 模拟软件作为分离2 一甲基一卜丁醇和3 一甲基一卜丁醇的间歇精密 璺型丕兰堡主兰垡堡茎 精馏过程的模拟软件。 2 2 计算机模拟实验与实际实验的区别闻 1 ) 实验结果的可信度计算机模拟实验是以定量描述事物变化规律的数学 模型为基础的。计算所用的数学模型或来自大量实验数据的总结，或由理论上 推导并经大量实验所检验，反映的是研究对象总体的平均行为。而一次具体实 验只是从总体中抽取的一个小样本。在这一方面以反映总体行为的数学模型为 基础的计算机模拟实验结果则具有更高的可信度。但是，数学模型h 刀是对实际 过程的简化，实际过程非常复杂，因此模型不可能对实际情况进行完全的描述， 所以模拟的结果必然存在模型误差。又在模拟计算过程中也可能由于所给出的 参数不准确带来误差即参数误差。 2 ) 实验条件的可控性在计算机模拟实验中，各影响因素既可固定也可在 合理范围内变化，从而得到在各种确定条件下的实验结果。在具体实验中，有 些因素很难控制一致，使结果离散。 3 ) 实验方法局限性在计算机模拟实验中，限制来自数学模型的适用范围， 由实验数据总结的模型一般只适用于获取实验数据的情况，不能外推；而理论 导出的模型则具有较广的适用范围。在实际实验中，方法的局限是很突出的。 2 3 模拟工作过程 利用c h e m c a d 5 2 进行过程模拟的工作