（应用化学专业论文）生物活性炭在钢铁企业排水资源化利用中的研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要进行了生物活性炭( b a c ) 技术在大型钢铁厂水资源循环利用中 的应用研究，重点研究了生物活性炭技术的处理效果、影响因素、运行参数和反 冲洗参数优化及生物影响，并就生物活性炭去除铁锰的机理做了分析和探讨。 生物活性炭滤柱在宝钢现场运行，挂膜成功后，对宝钢围厂河水污染物有较 好的去除效果，当进水浊度、c o d 、氨氮、总磷、总铁和锰的平均浓度分别为 1 7 6n t u 、1 3 6m g l 、o 9 3m g l 、0 2 1m g l 、o 7 0m g l 和0 5 4m g l 时，出水 平均浓度为3 1 1n 丁u 、6 7 2m g l 、o 2 9m g l 、0 1 6m g l 、o 1 8m g l 和0 1 2m g ，l 。 生物活性炭运行的主要影响因素有空床接触时间、温度和溶解氧等。延长空 床接触时间可以显著提高处理效果，当空床接触时间由3 0 r a i n 提高到6 0 r a i n 时， 浊度、c o d 、总铁和锰的平均去除率分别由7 8 7 、3 8 3 、7 0 1 和7 5 7 提高 到9 0 9 、6 9 8 、8 6 2 和8 6 8 。大部分污染物的去除效果随温度的降低而下 降，当温度从2 0 2 5 下降到1 5 以下时，浊度、c o d 、氨氮、总铁和锰的 平均去除率分别下降了2 2 7 、1 3 9 、2 9 7 、1 8 9 和1 6 9 。溶解氧是影响 c o d 和氨氮处理效果的主要因素之一，但对铁、锰的去除效果影响较小。 生物活性炭处理宝钢围厂河水的适宜工艺参数为：空床接触时间为4 5 6 0 m i n 、溶解氧5 m g l 左右、温度1 0 c 、装置的滤层高度大于等于l o o c m 。适 宜的反冲洗参数为：滤层膨胀度为2 5 3 0 ，反冲洗时间为6 8 m i n ，反冲洗 周期视季节与原水水质而定，一般为3 4 d 。 摇瓶试验中b a c 去溶解性铁锰的效果明显好于a c ，证实了生物除除锰作 用的存在，因此铁锰的去除是由活性炭吸附，铁锰细菌催化氧化和过滤机理共同 作用的。实验室b a c 滤柱除铁试验证明溶解氧充足时，铁的去除主要依靠化学 氧化和物理作用，部分依靠生物氧化，而锰的去除主要为生物氧化，生物去除贡 献率约为6 2 。 宝钢现场的b a c 成熟滤柱内铁氧化细菌量丰富，滤柱上部的数目为7 6 0 1 0 3 c f u g 干炭，分离纯化三次后可得到株纯菌，该菌可能为嘉氏铁柄杆菌 ( g a l l i o n e l l a ) ，为除铁的高效菌。铁锰的去除速率与滤层中铁锰离子浓度的一次 方成正比。滤柱滤层内铁锰离子浓度与空床接触时间存在下列关系：l n ( c f e 0 c f c ) = o o l t + o 1 4 0 1 ，f 。= o 8 7 4 6 和i n ( c m l t o c m n ) ：0 0 2 2 8 t + 0 1 8 6 3 ， 形m 。= 0 9 4 6 。 关键词：生物活性炭，钢铁企业排水，深度处理，生物除铁锰，机理 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sa r t i c l es t u d i e do nb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nf o rt h er e s o u r c e f u lu t i l i z a t i o n o fi r o na n ds t e e li n d u s t r yd r a i n a g e ，i n c l u d i n gt h et r e a t m e n te f f e c t ，i n f l u e n c ef a c t o r s ， t h eo p t i m i z a t i o no fr u n n i n gp a r a m e t e ra n db a c k w a s hp a r a m e t e r i ta l s om a d ead e e p d i s c u s s i o no nt h em e c h a n i s mo f b i o l o g i c a lr e m o v a li r o na n dm a n g a n e s e a t e rt h em e m b r a n ef o r m i n go fb a c ，b a cf i l t e rc o l u m nh a dg o o dt r e a t m e n t e f f e c tt ot h ed r a i n a g ei nb a o s t e e lf a c t o r ym o a t t h er e s u l to fe x p e r i m e n t ss h o w e d t h a tt h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no ft u r b i d i t y , c o d ，n h 3 - n ，t o t a li r o na n dm a n g a n e s ei n e f f l u e n tr e s p e c t i v e l yw e r e3 1 1n t u ，6 7 2 m g l ，o 2 9m g l ，0 1 5m g l ，o 1 8m g l a n do 1 2m g l ，w h e nt h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o ni ni n f l u e n tw e l e1 7 6n t u ，1 3 6 m g l ， o 9 3m g l ，0 2 1m g l ，o 7 0m g la n d0 5 4m g l t h em a i ni n f l u e n c ef a c t o r so fw e r ev a c a n tb e dc o n t a c tt i m e ，t e m p e r a t u r ea n d d i s s o l v e do x y g e n ( d o ) p r o l o n g i n gv a c a n tb e dc o n t a c tt i m ec o u l di m p r o v et h e r e m o v a lr a t e 1 1 1 ea v e r a g er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t y , c o d t o t a li r o na n dm a n g a n e s e r e s p e c t i v e l yw e r e7 8 7 、3 8 3 、7 0 1 和7 5 7 w h e nv a c a n tb e dc o n t a c tt i m ew a s 3 0 m i n w h i c hi n c r e a s e dt o9 0 9 、6 9 8 、8 6 2 a n d8 6 8 w h e nv a c a n tb e dc o n t a c t t i m ew a s6 0 r a i n t h er e m o v a lr a t ed e s c e n d e da l o n gw i t hr e d u c e do ft e m p e r a t u r e ， e s p e c i a l l yw h e nw a t e rt e m p e r a t u r ew a sl o w e rt h a n15 。c t h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo f t u r b i d i t y , c o d ，n h 3 - n ，t o t a li r o na n dm a n g a n e s er e s p e c t i v e l yd r o p p e d d2 2 7 、 1 3 9 、2 9 7 、1 8 9 a n d1 6 9 c o m p a r e dw i t ht h e s ei n2 0 2 5 i na d d i t i o n i n c r e a s i n gd oo fi n f l u e n tc o u l di m p r o v et i l er e m o v a lr a t eo fc o da n dn h a n b u t h a dn oo b v i o u si m p a c to nt o t a li r o na n dm a n g a n e s e t h es u i t a b l et e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r ea b t a i n e da f t e rm a n ye x p e r i m e n t s t h e v a c a n tb e dc o n t a c tt i m ew a s4 5 6 0 m i n 、d ow a sa b o u t5 m i g l ，t e m p e r a t u r e i o c ， a n dt h ed e p t ho ff i l t e rl a y e r 1 0 0 c m t h es u i t a b l eb a c k w a s hp a r a m e t e rw e r e e x p a n s i o nr a t eo ff i l t e rl a y e ro f2 5 3 0 ，b a c k w a s ht i m eo f6 8 m i n ，t h e b a c k w a s hp e r i o dd e p e n d e do nl a ww a t e rq u a l i t y , c o m m o n l yw a s3 4 d 1 1 1 ee f f e c to fd i s s o l v ei r o na n dm a n g a n e s er e m o v e db yb a cw e r eb a u e rt h a nb y a c ，w h i c hp r o v e dt h a tb i o l o g i c a lr e m o v a lo fi r o na n dm a n g a n e s ew a se x i s t e n t t h e i r o na n dm a n g a n e s ew e r er e m o v e dt h r o u g ha d s o r p t i o no fa c t i v ec a r b o n , c a t a l y s i sa n d o x i d a t i o ne f f e c to fm i c r o o r g a n i s ma n df i l t r a t i o nm e c h a n i s m t h er e m o v a lo fi r o n m a i n l yd e p e n d e do nc h e m i c a lo x i d a t i o na n dp h y s i c a lf u n c t i o n ，p a r t l yw a sb i o l o g i c a l l j a b s t r a c t o x i d a t i o n t h er e m o v a lo f m a n g a n e s em a i n l yd e p e n d e do nc h e m i c a lo x i d a t i o na n dt h e f u n c t i o no f b i o l o g i c a lo x i d a t i o nw a sa b o u t6 2 t h eb i o m a s so fi r o nb a c t e r i ai nt h eb a cf i l t e rc o l u m nw a sa b u n d a n t ，t h en u m b e r i nt h et o pw a s7 6 0 10 c f u g ap u r eb a c t e r i u mw a so b m i n e dt h r o u g ht h r e et i m e s s e p a r a t i o na n dp u r i f i c m i o l l ，a n db a c t e r i u mm a y b ew a sg a l l i o n e l l a ，e r r u g i n e a , w h i c h w a st h eh i g he f f i c i e n c yb a c t e r i u mo fr e m o v a li r o n t h eo x i d m i o na n dr e m o v a l v e l o c i t yo fi r o na n dm a n g a n e s ew a sd i r e c tr a t i ot oc o n s i s t e n c yo fi r o na n dm a n g a n e s e t h ec o n s i s t e n c yo fi r o na n dm a n g a n e s ei nt h eb a cf i l t e rc o l u m ni nb a o s t e e lh a dt h e r e l a t i o n s h i pw i t ht h et i m e ，w h i c hr e s p e c t i v e l y w e r el n ( c f e o c f o = o 0 1 t + 0 1 4 0 1 ， 形f 。= 0 8 7 4 6a n dl n ( c m o c m ) = 0 0 2 2 8 t + 0 18 6 3 ，m 。= o 9 4 6 k e yw o r d s ：b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ，i r o na n ds t e e li n d u s t r yd r a i n a g e ，a d v a n c e d t r e a t m e n t ，b i o l o g i c a lr e m o v a lo f i r o na n dm a n g a n e s e ，m e c h a n i s m 1 i i 学位论文版权使用授权书 本入完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 毛槛良 游弓月j 罗日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：圣槛赶 力磁年月l 彳日 n 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 我国钢铁工业及其用水概况 钢铁产业是国家工业化的支柱，是国家总体实力的象征，强大的工业经济实 力，有赖于钢铁工业向制造业提供装备和材料。发达国家在工业化进程中，无不 经历了钢铁工业快速发展的重要阶段，钢铁在今后仍然是其它材料无法替代的最 重要的工业材料。因此，钢铁工业成为国家经济实力的基石，是关乎国计民生的 重要产业，钢铁工业的发展水平，成为一个国家综合国力强弱的重要标志。 1 1 1我国钢铁工业概况 我国钢铁工业的发展经历了曲折、徘徊和崛起的历史进程。1 9 4 9 年我国钢、 铁、材的产量分别为2 5 万吨、1 5 8 万吨、1 4 万吨。新中国成立后，钢铁工业的 发展是一波三折。1 9 7 8 1 9 8 9 年我国钢产量约每3 年多一点的时间增长1 0 0 0 万 吨。1 9 8 9 2 0 0 0 年间每2 年增长1 0 0 0 万吨，而进入2 1 世纪后的头两年，年均 增钢2 6 0 0 万吨1 1 1 。 中国钢铁工业2 0 世纪9 0 年代以来得到了快速发展，在全球已占有重要位置。 我国已经成为世界第一产钢大国和消费大国，钢铁工业快速发展和能力提升，基 本适应现阶段国民经济的发展要求。中国钢铁工业在产量迅速扩张的同时，技术 水平也得到了长足的进步，生产设备和技术走向现代化。2 0 0 3 年，中国产钢量 为2 2 2 3 3 万吨，人均钢产量为1 7 3 k g ( 人年) ，连续8 年保持世界第一。1 9 9 0 年至今2 0 0 3 年间增加了2 1 4 倍1 2 j 。2 0 0 4 年，年产钢5 0 0 万吨以上企业有1 5 家： 其中宝钢集团钢产量达2 1 4 1 万吨，成为我国第一个年产钢超过2 0 0 0 万吨的钢铁 集团；3 0 0 4 9 9 万吨企业达l l 家；2 0 0 2 9 9 万吨企业达1 7 家叽 在今后的发展中，我国钢铁企业应逐步实施清洁生产、绿色制造等进步技术 措施，解决好钢厂与环境一生态的和谐发展，在获得良好的市场竞争力的同时， 充分利用发展中的有利机遇，实现可持续发展。 1 1 2 我国钢铁工业用水现状 水资源作为一种战略性资源，对人类的生存发展及社会经济活动的重要性是 其它任何资源不可替代的。而我国水资源短缺，人均水资源占有量约2 2 0 0 i l l 3 ， 是世界平均水平的1 4 ，是世界上最缺水的1 3 个国家之一。因此，对水资源的合 理利用、开发及节约用水就成为当今保护水资源、实现经济社会可持续发展的关 第1 章绪论 键的环节。 在我国，工业用水占全国总取水量的2 0 8 ，钢铁工业是耗水大户之一，用 水量与废水排放量大，对环境污染严重。钢铁工业废水主要包括间接冷却水，烟 气净化水和生产废水等，如高炉烟气洗涤水、冲渣水、焦化废水、转炉烟气净化 系统除尘废水以及轧钢污水等。 2 0 0 3 年，我国重点钢铁企业取水总量和外排废水总量分别占全国工业的 1 9 2 和6 6 7 ( 全国工业的取水量和外排废水总量分别为1 1 7 7 2 亿m 3 和2 1 2 2 5 亿m 3 ) 。从表1 1 可看出，我国钢铁企业之间用水指标差距甚大，落后指标要比 先进指标高出1 0 8 倍【4 l 。因此，我国钢铁工业发展面临用水、节水的问题十分突 出，水己成为制约钢铁工业发展的重要因素之一，同时也说明我国钢铁工业节水 潜力巨大。 表1 12 0 0 3 年钢铁工业用水与废水治理情况 t a b 1 1t h es t a t u so f w a t e r a n d t r e a t m e n t i n i r o na n ds t e e l i n d u s t r y i n2 0 0 3 一些工业发达国家，其废水回收利用率达到9 5 以上。从全国情况看，钢铁 企业废水的回收利用率大约为7 5 左右，与世界先进水平比较有很大差距，特别 是老企业、中小型企业问题较大，设备较陈旧，废水的回收利用率低于7 0 ，吨 钢耗新水量超过1 0 0 m 3 i “。而国家最新公布的钢铁产业发展政策第十二条中 规定：钢铁联合企业技术经济指标达到：吨钢耗新水高炉流程低于6 吨，电炉流 程低于3 吨，水循环利用率9 5 以上。 近年来，我国部分大型钢铁企业经过技术改造，加强企业管理，其废水回收 利用率达到9 0 以上。据3 0 家钢铁企业统计，2 0 0 4 年吨钢取新水约为1 2 8 m 3 t 钢，全行业取新水量估计在3 4 亿m 3 左右，与2 0 0 0 年钢铁行业用水情况为基准 相比，全行业钢产量增长l 倍多，而行业总取水量估算增长幅度不超过1 3 。这 说明钢铁行业节水工作取得了巨大成绩1 6 】。 一些新建的企业在建厂时就已从技术及设备上考虑了节水、治水问题，因此 水的重复利用率超过9 6 ，已达到国际先进水平。如2 0 0 4 年莱钢吨钢耗新水降 到3 5 1 m 3 ，2 0 0 5 年l 7 月宝钢和石钢吨钢耗新水指标分别为3 7 1 m 3 和3 7 6 m 3 ， 这已达到国际先进水平。 第1 章绪论 1 1 3我国钢铁工业的资源化利用技术i 7 j 钢铁行业生产全流程几乎都离不开水，从选矿、烧结、焦化、炼铁、炼钢、 轧钢各工艺都需要消耗大量水资源。因此，必须全流程地统筹部署节水工作，这 就要求在生产工艺中尽可能地选用先进的技术和装备，节约水资源。同时，重点 做好污水处理和分级别回用，最大限度地利用水资源。 1 1 3 1 节水技术 ( 1 ) 节水工艺技术和装备 主要有：高炉干法除尘技术、干熄焦技术、转炉干法除尘技术、高炉渣粒化 技术、钢渣滚筒法液态处理技术和钢渣风淬技术等。 ( 2 ) 冷却过程节水技术 高效空冷技术、加热炉汽化冷却技术、节水喷雾型冷却塔等。 1 1 3 2 废水处理回用技术 由于钢铁企业废水种类多，分布广且分散，设备完好率、处理率也不高，溢 流以及事故排放较多，造成钢铁企业总外排水量较高，且部分企业水质很差的污 水仍在循环，而外排水水质并不是太差的不合理现象。因此，必须通过对外排水 进行综合治理并有效回用，才能较好地解决这些问题。 工业废水和生活污水经过净化处理后，再作为补充水进入各个生产工序的水 循环系统，这样既可以大幅度提高水之重复利用率，减少取水量和废水排放量， 又可以减轻各单位水处理设施压力，保证正常供水。 宝山钢铁股份有限公司( 简称宝钢) 根据工序对水质要求不同，实行工业水、 过滤水、软水和纯水四个供水系统，这四个系统的主要用途是作为循环系统的补 充水。以铁厂为例，高炉炉体间接冷却水循环系统、炉底喷淋冷却水循环系统， 高炉煤气洗涤水循环系统的“排污”水，依次串接使用，作为补充水。而高炉煤 气洗涤循环系统“排污”水，作为高炉冲渣水循环系统的补充水。水冲渣循环系 统，则密闭不“排污”。这种多系统串接排污，最终实现无排水，这是宝钢实现 9 8 以上用水循环率的有力措施。 1 1 3 3 膜法水处理技术 膜法水处理技术是一种强化了的自然水净化过程，经过微滤、超滤、纳滤和 反渗透等技术可以去除水中微生物、杀虫剂、颜料、胶体和盐。可以处理轧钢废 水、炼油废水、电厂循环水和市政污水等。膜法水处理技术的最大优势在于对杂 质的去除率高，处理后的水质不仅以达标排放为目的，且可以实现废水回用；彻 底消除或大幅降低化学药剂的使用，避免二次污染；系统自动化程度和可靠性高， 第1 章绪论 占地面积小。 2 0 0 2 年1 2 月，太原钢铁公司在5 0 万吨不锈钢技改工程中成功应用了膜法 水处理技术，实现了炼钢废水回用，每天节约净水5 万m 3 ，相当于太钢用水量 的1 2 ，使水的循环利用率高于7 5 。该工程是一个典型的冶炼轧钢废水回用工 程，在中国冶金行业具有示范作用。 1 1 3 4 集雨工程 钢铁企业开展集雨工程的潜力很大，因为一个大型的钢铁联合企业厂区的面 积往往可达l o 2 0 k m 3 甚至更多。只要将厂区的雨水收集，经过蓄调和简单处理， 就可以达到杂用水的水质标准，可直接用于钢铁企业原料场的洒水、绿化及道路 洒水、水景补充水、车间地坪洒水、汽车清洗、厕所冲洗以及对水质无严格要求 的用户。这样不仅可以企业水资源短缺的矛盾，而且由于雨水的利用，减少了企 业的雨排水工程。在我国缺水地区的钢铁企业，该项工程更具有重要意义。 在宝钢的节水措施中，正拟将全厂的工业废水和雨水改造为2 个系统。以容 量巨大的围厂河作为调蓄水池，集雨5 0 0 0 1 0 0 0 0 m 3 d ，作为企业的杂用水。 1 1 4 宝钢水资源利用现状【8 】 宝钢是宝钢集团下最大的钢铁生产基地，也是我国最大、最现代化的钢铁联 合企业，是中国竞争性行业和制造业中首批蝉联世界5 0 0 强的企业。宝钢的钢铁 生产和水资源利用水平对我国其他钢铁企业有着重要影响。 1 1 4 1 宝钢水资源利用概况 2 0 0 5 年，宝钢取长江原水平均同取水量约1 6 5 4 万吨，其中工业水量约为 1 3 5 万吨。宝钢的吨钢耗水量为3 6 7 吨，水循环利用率为9 8 2 3 ，水循环利用 率已经达到了国际先进水平。从生产工艺改进和设备更新的角度出发，要在上述 水利用情况的基础上进一步降低吨钢耗新水量难度较大。所以宝钢将部分围厂河 废水从二号泵站输送到一中水工业水处理系统，与长江原水混合作为工业水处理 系统的原水，根据长江原水及围厂河废水的水质不同，回用水量控制在o 2 6 o 5 7 万吨天范围内不等，占同取水量的1 6 3 4 。具体回用系统流程见图1 1 。 第1 章绪论 图1 1 宝钢罔厂河水同用流程 f i g 1 1 t h e w a t e r c i r c u l a t i o n f o l wo f b a o s t e e lf a c t o r y m o a t 该系统实现了宝钢围厂河部分排水的资源化应用，但同时也存在一些问题。 首先，受围厂河废水水质条件的影响，废水回用量受到一定的限制，使得围厂河 废水资源化利用率较低。其次，由于围厂河排水未经处理直接与长江原水混合使 用，势必降低工业水原水水质，进而一定程度上降低了工业水的产水水质，直接 影响用水部门的水浓缩倍数的提升，就整个钢铁企业来说，废水的资源化效益不 高。 1 1 4 2 宝钢围厂河概况 宝山钢铁股份有限公司围厂河以练祈河为界，分为东区围厂河与西区围厂 河，东区围厂河为本课题主要研究对象，在无特别说明情况下，下文所说的围厂 河均指东区围厂河。东区围厂河如图1 2 所示。沿围厂河分布着炼铁、炼钢、冷 扎、热轧、钢管、制水等生产部门。围厂河主要是用来收集各生产部门处理后的 排放废水、厂区雨水及部分生活污水，收集的综合废水通过靠近长江的纬五路河 段所设置的二号、三号两个泵站排入长江，在此过程中，围厂河不仅起到了调蓄 厂区所有排水的作用，同时还与沿河的绿化带形成了良好的景观效应。 围厂河呈环形闭合，全长约为1 2 3 k m ，纵向长约4 3 k m ，横向长约1 7 k m 。 围厂河平均河床宽约为3 8 m ，河堤平均高度约为5 1 m ，堤岸平均坡度为1 ：2 5 。 为保证蓄水和防洪要求，通过泵站的排水和倒灌来控制围厂河的水位。一般常水 位控制在2 5 3 2 m 。 围厂河接纳沿河各部门排出的处理后废水，由位于纬五路河段上的二号排水 泵站和三号排水泵站排出，围厂河内水体大致水流方向是从纬十一路流向经三路 和经六路，最后流向纬五路河段。 第1 章绪论 圈1 2 宝钢嗣厂河平面图 f i g 1 2 t h ep l a n a r g r a p ho f b a o s t e e lf a c t o r y m o a t 1 2 生物活性炭技术 1 2 1 生物活性炭技术的定义 生物活性炭( b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ，b a c ) 技术是2 0 世纪6 0 、7 0 年 代发展起来的一项新的水处理工艺。1 9 6 7 年，p a r k h u s 发现了在活性炭上生长微 生物更有利于提高水的处理效果 9 1 ，此后人们对b a c 进行了不断深入的研究。 在使用颗粒活性炭进行水处理时，发现活性炭表面很易于微生物繁殖，并发现具 有微生物繁殖的活性炭使用寿命比无微生物的要长【】o j 。于是，人们提出了生物 活性炭这一概念。 b a c 具体可定义为】：利用具有巨大比表面积及发达孔隙结构的活性炭， 对水中有机物及溶解氧有强的吸附特性，并将其作为载体集聚、繁殖微生物，在 适当的温度及营养条件下，同时发挥活性炭的物化吸附作用和微生物生物降解作 用的水处理技术。 1 2 2 生物活性炭技术的原理与模型 b a c 在生物降解和活性炭物化吸附的双重作用下能保持长期稳定地运行， 并且具有稳定的去除效率。 1 2 2 1 活性炭吸附 活性炭的吸附性能是由其孔隙结构和表面化学性质决定。活性炭的孔隙结构 按照孔径大小可分为大孔、中孔、微孔，它们在活性炭的吸附作用中发挥着不同 6 第l 章绪论 的作用【j 2 1 ，大孔：孔隙半径1 0 0 1 0 0 0 0 n m ，比表面积o 5 2 m 2 g ，孔容积o 2 0 5 m l g ，其主要起通道作用；中孔：孔隙半径2 1 0 0 n m ，比表面积l 2 0 0 m 2 g ， 孔容积o 0 2 o 2 m l g ，起使被吸附物质到达微孔，起通道作用，同时也对分子 直径较大的物质具有吸附作用；微孔：孔隙半径 2 r i m ，比表面积7 0 0 1 4 0 0 m 2 g ，孔容积0 2 5 o 5 m l g ，微孔对于活性炭是最重要的，因为吸附主要 是1 0 n m 以下的微孔的表面作用。所以微孔的容积及比表面积，一般情况下标志 着活性炭吸附性能的优劣。 影响活性炭吸附的因素涉及溶质分子极性、分子量大小、空间结构，这一点 取决于水质的特征。活性炭对不同的物质分子具有选择吸附性】。活性炭吸附水 中溶质分子是一个复杂的过程，是几种力综合作用的结果，包括离子吸引力、范 德华力、化学杂和力。根据吸附的双速率扩散理论认为，吸附是一个由迅速扩散 和缓慢扩散两阶段构成的双速过程，迅速扩散在数小时内即完成，发挥了6 0 8 0 活性炭的吸附容量。当分子从大孔进一步进入与大孔相通的微孔中扩散时， 由于受到狭窄孔径所产生的很大阻力，从而极为缓慢。 活性炭的结构和吸附性能也对微生物的生长产生巨大的影响。乔铁军、罗红 星等人i l3 j 探讨了活性炭的结构与生物量、生物活性、出水细菌数和类大肠杆菌 数等之间的关系，指出：影响生物量的因素有活性炭的比表面积、总孔容和孔 径 5 r i m 的微孔容；生物活性受到孔径为1 0 2 0 n m 和5 0 1 0 0 n m 的孔容影响， 另外还受比表面积的影响；出水细菌数与活性炭孔径分布有很大关系，其中受 孔径为5 1 0 n m 和3 0 l o o n m 的孔容影响最大；出水类大肠杆菌数与活性炭 的比表面积和孔径为5 3 0 n m 的孔容显著相关。 1 2 2 2 微生物降解 m a r k 等人1 1 4 j 分别对用于吸附和用于生物载体的活性炭进行了研究，结果表 明b a c 运行稳定，生物降解能力很强，有机物的去除主要是靠生物作用。但是 生物降解只能发生在被吸附的物质上i l ”，因此生物降解由吸附作用的可逆性来 决定【l6 】，当活性炭吸附不溶性物质时，该物质不能被生物降解【1 7 】。活性炭上b a c 的形成是由于炭粒表面的不均匀性、保护胶体和化学键的结合等综合作用所致 ”，粘液性物质的存在，使b a c 逐渐成熟稳定，保证了b a c 具有稳定和高效 的去除率。而且在给水系统中，b a c 中c o d m 。和u v 2 5 4 的去除率可以作为判断 生物活性炭工艺生物膜成熟的标志1 1 9 】。 但是目前对生物活性炭的去除机理没有统一公认的解释，国内外学者有两种 机理来解释b a c 的生物降解。 其中之一是：由于活性炭和水中的有机物浓度梯度，生物活性炭的生物降解 作用使得活性炭再生【2 0 】川。该理论认为由活性炭释放到水中的有机物由于生物 第1 章绪论 降解作用是逐级减少的，使得水中有机物浓度较低。因此，吸附的有机物由于浓 度梯度而得以再生。n k l i m e n k o t 2 2 1 提出了吸附解吸过程受浓度梯度和溶液及空 隙的吉布自由能影响。与以往有关协同作用解释观点不同的是，他们认为影响生 物吸附的因素是活性炭生物再生的强度，并且在整个生物吸附过程中微孔一直被 吸附基质所占用，没有发生生物再生，只有过渡孔能够通过微生物再生。 此外得到更多承认和研究的生物降解机理是胞外酶作用。p e r r o t t i 和 r o d i n a n l 23 j 针对生物再生现象提出炭内吸附物质与胞外酶反应产生脱附的假说， 认为细菌虽然不能进入微孔，但所分泌的胞外酶可以通过扩散作用进入微孔，与 炭吸附的物质反应，形成酶底物复合体或反应产物从原吸附位上脱附，并扩散 到炭的外部，而被微生物降解，从而使活性炭得以再生。此外，很多研究者认为 解吸作用是生物降解的必要条件，不能解吸则不能被生物降解f 2 4 】。1 2 5 1 。胞外酶在 与吸附的物质反应前先被活性炭吸附【2 “。此外，有研究学者认为微孔中吸附的 分子很大程度上限制了胞外酶的通过。 1 2 2 3 使用周期 b a c 应用时，污染物通过内、外扩散到达活性炭中孔、微孔而被吸附固定， 活性炭吸附能力随之逐步降低，同时被吸附的污染物被细胞外酶、内酶水解、氧 化和分解，并通过内、外反扩散进入水体，活性炭吸附能力又逐步恢复，形成一 个动态平衡和作用周期。 因原水成分比较复杂，内含一些无机物和有机物生物不可降解，被活性炭吸 附固定后，如果反冲洗也不能使其脱落，使得活性炭吸附能力下降。就活性炭的 使用周期而言，要看原水的成分和性质，原水中不可生物降解的物质多，使用周 期就短；反之，使用周期长。与纯粹的活性炭吸附相比，由于微生物降解作用的 存在，使得活性炭的使用寿命大大延长。 刘辉等人【2 1 采用生物活性炭对微污染原水进行了处理，对试验结果的理论 分析表明，采用碘值与亚甲蓝值作为炭柱运行的控制指标是欠妥的，应该根据活 性炭在这一工艺中所起的作用来确定失效指标。试验结果证明，可将对c o d m 。 和u v 2 5 4 的去除率作为判断活性炭运行是否失效的两个重要指标。 总之，通过活性炭的吸附作用、微生物的降解作用和活性炭表面催化作用使 活性炭和微生物之间形成了微妙的处理效果。炭粒表面的不均匀性、化学键的结 合、粘液性物质则都会促使生物活性炭的成熟和稳定，保证了生物活性炭具有稳 定高效的去除率。 1 _ 2 2 4 数学模型 鉴于生物活性炭工艺机理的复杂性，学者们在生物活性炭的数学模型的研究 8 第1 章绪论 中采用了不同的方法，他们基于不同的简化假设提出了不同的动力学模型来描述 生物活性炭技术。h u t c h i n s o n 和r o b i n s o n l 2 8 1 建议生物降解模型需要两种不同过程 数学描述，一个为吸附和解吸动力学，另一个为微生物生长，基质降解动力学模 型。 s p e i t e l 等人 2 9 1 提出了另一个模型描述生物降解，他使用该模型精确预知了 吸附量和溶液浓度。该模型考虑单基质为痕量浓度，用f r e u n d l i c h 吸附等温式和 表面扩散理论模拟吸附作用，用m o n o d 动力学方程描述生物降解。这个模型也 包括质量传送和生物膜的生长和衰退过程，但是没有考虑生物膜表面的传送阻 力，经过实验数据与理论值的对比检验，模型预测的液相浓度高于测量值。 王晟采用的了滤层毛细管模型1 3 0 1 ，认为生物膜的变化受三个因素影响：溶 解性有机物( b d o c ) 引起的生物膜增量，水流剪切造成的生物膜减量，内源呼 吸引起生物膜减量，由此建立了b d o c 和空床接触时间的关系式。 g o e d d e r t z 等人1 3 】则提出了颗粒活性炭生物降解体系的预测模型，该模型考 虑了f r e u n d l i c h 吸附等温式、生物膜外部质量传送和生物降解动力学。该模型成 功的预测了当苯酚为基质时，液相中基质的浓度和生物降解的浓度。 在多组分体系中，h u t c h i n s o n 和r o b i n s o n l 2 5 1 提出了颗粒活性炭固定床中单溶 质和双溶质组分体系的生物降解模型。该模型假设滤柱内液体流动为活塞流，用 h a l d a n e 动力学模型描述微生物的增长，并且考虑了粒子内质量传递，薄膜质量 传递和多溶质等温线吸附平衡等。该模型可以用于活性炭和生物活性炭，但是该 模型在用于二元组分时，仅适用于具有相似性质或者参数的组分，比如苯酚和甲 酚。 1 2 3生物活性炭技术的应用研究 从生物活性炭技术发现至今，b a c 已在许多国家成功地应用于污染水源净 化、工业废水处理和污水的深度净化等。 ( 1 ) 饮用水处理 生物活性炭目前在日本、西欧等国家的水厂有着较为广泛的应用，其中有代 表性的应用实例有：法国鲁昂市夏佩尔水厂【3 2 】，该厂是世界上运行最久的生物 活性炭处理厂，是b a c 工艺最具有代表性的生产应用，其处理流程为：源水一 预臭氧化一砂滤一粒状生物炭滤池一二次臭氧化一后氯化出水。该厂处理量为5 万r n 3 d ，采用生物活性炭主要是去除氨及合成有机物。进水c o d m 。为o 1 5 m g l ， 去除率为2 0 左右。运转到2 6 个月时出水水质仍然很好，活性炭不必再生。 西德m e l h a m h o n y 水厂【3 2 j 的设计流量为6 0 01 8 0 0 m 3 h ，其流程如下：源水 一混合絮凝一沉淀一臭氧一快滤一生物活性炭一加氯一消毒。其污染物质在 d o c 进水为4 m g l 的情况下，去除率为3 0 。 9 第1 章绪论 h a n gk i mw o o p 3 j 运用臭氧化生物活性炭、生物活性炭和氯化颗粒活性炭三 种方法处理同本m i n a g a 水库原水，根据水中溶解性有机物、可吸附溶解性有机 物和可生物降解溶解性有机物去除率评价三种方法。溶解性有机物基本上都能被 活性炭吸附，臭氧氧化能提高有机物的可生化性，0 3 b a c 的出水水质明显比另 两种要高。 三卤甲烷生成势( t h m f p ) 随着氯化消毒的广泛使用成为人们普遍关心的 新问题。臭氧生物活性炭技术不仅具有臭氧氧化、提高溶解氧的优点，而且协同 了活性炭的吸附作用和强化微生物的生物降解作用。安东等人口4 】研究了生物活 性炭工艺处理后水质参数t h m f p 与溶解性有机物之间的关系，以及p h 对它们 相互关系的影响。结果表明：生物活性炭工艺可以长期稳定去除5 0 2 5 9 3 的t h m f p 。 于秀娟等人p5 j 在研究有机微污染水源的净化工艺时，构成臭氧一陶粒一生 物活性炭饮用水深度净化流程，用该流程去除水中有机微污染物质，c o d 。的 去除率接近4 0 ，浊度和色度大大降低。色质联机分析结果表明，原水中有机物 由5 8 种降至3 0 种，潜在有毒有害物质由1 3 种减少到4 种。 ( 2 ) 污水处理 在我国，随着水污染日趋严重，生物活性炭技术的研究与应用也得到了不断 的深入和发展。很多公司和单位都采用该法，并达到了预期的目的，如上海自来 水公司、宝钢集团、广州石油化工总厂炼油厂、大庆石化总厂、北京燕山石化总 厂等。 1 9 9 7 年宝钢集团兴建1 0 5 0 0 m 3 d 的生活污水处理工程】，采用s b r 一生物活 性炭工艺，分别在各厂区陆续建成十多套8 0 0 m 3 d 的综合污水处理及再生装置。 该处理流程具有高的去除率，c o d 去除率大于8 5 ，b o d 去除率大于9 5 ，s s 去除率大于9 5 ，处理出水达到中水标准；系统剩余污泥量少，不设置污泥处理 设施，定期( 一年以上) 清理；基本无人操作，设备简单，占地面积小。 北京石油化工工程公司【36 j 设计了两个水厂生活饮用水深度处理装置，采用 臭氧生物活性炭处理工艺，规模为1 5 0 0 m 3 ，设计水质指标为处理前c o d 4 6 m g l ，浊度3 7 n t u ，处理后，c o d 2 5 m g l ，浊度 7 5 ) ，降低了 除锰难度。接触氧化工艺的构筑物较为简单，省去了反应、沉淀环节，大幅度降 低了工程投资及运行费用，解决了自然氧化法流程复杂的问题。同时，铁的去除 不受溶解性硅酸的影响，出水总铁浓度也随着过滤时间的增加而减少。但同时也 发现了一些新问题。一为当水体中铁锰共存时，铁的快速氧化干扰了锰的氧化， 接触氧化法同时去除铁锰有时需要采用一级曝气、过滤除铁，二级曝气、过滤除 锰的分级去除方法，工艺流程仍然比较复杂，运行费用还是有所偏高【4 3 】；另一 方面，锰的氧化还原电位较高，在滤层中不能快速氧化为m n 0 2 而附着于滤料上 形成锰质活性滤膜，使得除锰能力形成周期较长，而且由于经常性反冲洗等外界 因素的干扰，锰质活性滤膜有时根本不能形成，除锰效果呈现很不稳定的状态l “】 1 4 5 j 。 1 2 第1 章绪论 1 3 3生物固锰除锰技术 生物固锰除锰是国内外近年来提出的除锰理论，该观点认为除锰滤池中锰的 去除主要是滤层中铁细菌发挥生物作用的结果，而不是传统除锰理论所认为的， 锰是锰质活性滤膜的化学催化作用去除的。生物固锰除锰理论【4 “l 【4 8 】还认为，黑 砂表层的锰质活性滤膜不仅仅由锰的化合物所组成，而是锰的化合物和铁细菌的 共生体，且活性滤膜是在微生物的诱导作用下形成的，除锰滤池中微生物氧化原 水中的锰获得能量，不断繁