（应用化学专业论文）生物强化技术对焦化废水中难降解有机物净化特性的研究.pdf

摘要 摘要 焦化废水成分复杂， 含有大量的难降解有机物， 如多环芳烃和杂环类化合物， 是一种典型的难降解有机废水。 常规的活性污泥处理工艺对其中难降解化合物的 去除率较低， 以致出水 c o d 值较高， 不能达标排放。 通过对现有处理工艺的对比， 本文提出采用最优化生物强化技术处理焦化废水的观点， 并进一步探讨其内在规 律。 本文对从焦化废水中分离、 筛选出的8 株优势菌株对两种多环芳烃化合物的 降解性能做了进一步的分析研究，从中优选出降解能力较强的 m s 1 , m s 2和m s 3 e 通过一系列的试验发现: 投加适量的共代谢基质能提高焦化废水 c o d的去除 率，而且共代谢基质的营养越丰富， 这种提高作用越明显:采用向活性污泥中投 加优选的单菌株的强 化技术也能 有效提高焦化废水c o d 的去除率， 通过试验 确定 的 最佳投加量为 1 0 %( 菌株质量/ m l v s s ) 。 通过投加混合菌株试验发现: ( 1 ) 菌株 之间的协同作用可有效提高c o d 的去除率， 但菌株间 也存在拮抗作用;( 2 ) 三种 菌联用效果最佳。 通过试验最终确定共代谢基质与优势菌联用为最优化生物强化 技术。 对所得试验数据进行分析发现 : ( 1 ) 优势菌对两种多环芳烃的降解遵循零级或 一级反应:( 2 ) 描述了共代谢基质的投加量和焦化废水 c o d去除率之间关系的数 学表达式为e= e m b a 十 一 + c 工 x ， 描述优势菌的投加量和焦化废水 c o d 去除率增量之间 关系的数学表达式为e二e , ,x 人 十 x 有关最优化生物强化技术处 理焦化废水中 难降解有机物及相关性分析的 研究 在国内尚不多见，希望研究的结果能给进一步研究提供有益的基础资料。 关键词:生物强化技术 焦化废水 相关性分析 经验表达式 ab s t r a c t abstract t h e c o mp o s i t i o n o f c o k i n g w a s t e w a t e r i s v e ry c o m p l e x . i t c o n t a i n s a l a r g e q u a n t i ty o f re g r a c t o ry o r g a n i c s s u c h a s p o ly c y c l i c a r o ma t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a n d h e t e r o m a t i c c o mp o u n d s , a n d i t i s a t y p i c a l r e f r a c t o ry w a s t e w a t e r . t h e r e m o v a l r a t e o f r e fr a c t o r y o r g a n i c s b y t h e c o n v e n t i o n a l a c t i v a t e d s l u d g e p r o c e s s i s l o w , w h i c h r e s u l t s i n a r e l a t i v e l y h i g h v a l u e o f c o d i n e ff l u e n t , s o t h e q u a l i ty o f e ff l u e n t c a n n o t m e e t t h e r e q u i r e m e n t o f t h e n a t i o n a l d r a i n i n g s t a n d a r d . c o mp a r e d w i t h t h e c u r r e n t t re a t m e n t p r o c e s s e s , w e s u g g e s t t o t h e c o k i n g w a s t e w a t e r b y o p t i m a l b i o a u g m e n t a i o n t e c h n i q u e . a f u r t h e r s t u d y w a s c a r r i e d o u t o n t h e d e g r a d i n g c a p a c i ty o f p a h s o f 8 p re p o n d e r a n t b a c t e r i a l s t r a i n s s c r e e n e d a n d s e p a r a t e d fr o m t h e a c t i v a t e d s l u d g e fr o m a c o k i n g - p l a n t , a n d t h e n ms l . ms 2 a n d ms 3 , t h e t h r e e s t r a i n s w i t h b e tt e r d e g r a d i n g c a p a c i ty w e r e s e l e c t e d f o r f u r th e r e x p e r i me n t . f r o m a s e r i e s o f e x p e r ime n t s , w e f o u n d t h a t p r o p e r q u a n t i ty o f c o - m e t a b o l i c s u b s t r a t e s m a y i m p r o v e t h e c o d r e mo v a l r a t e . t h e m o re n u t r i e n t t h e c o - m e t a b o l i c s u b s t r a t e s , t h e b e tt e r t h e i m p r o v e m e n t . t h e b i o - a u g me n t a t i o n t e c h n i q u e o f u s i n g p re p o n d e n t s t r a i n s c a n a l s o i m p r o v e t h e c o d re mo v a l r a t e , a n d t h e o p t i ma l q u a n t i t y i s 1 0 % ( w e i g h t o f s t r a i n s / ml vs s ) . f r o m t h e e x p e r i m e n t s w i t h mi x e d s t r a i n s , w e f o u n d t h a t : ( 1 ) t h e s y n e r g i s m c a n i m p r o v e t h e c o d r e m o v a l r a t e g r e a t ly , b u t t h e a n t a g o n i s m e x i s t s as w e l l ; ( 2 ) t h e c o m b i n a t i o n o f t h e t h re e s t r a i n s h a s t h e b e s t e ff e c t . f r o m f u r th e r e x p e r i m e n t s , c o m b i n a t i o n o f c o - m e t a b o l i c s u b s t r a t e s a n d p r e p o n d e n t b a c t e r i a l s t r a i n s w a s d e t e r m i n e d a s t h e o p t ima l b i o - a u g m e n t a t i o n t e c h n i q u e . f r o m t h e a n a l y s i s o f t h e r e s u l t s o b t a i n e d , w e h a v e f o u n d t h a t t h e d e g r a d a t i o n o f t h e p a h s b y t h e s t r a i n s o b e y s t h e z e r o - o r d e r o r f ir s t - o r d e r rea c t i o n g e n e r a l l y , a n d t h e d e g r a d i n g c a p a c i ty a r e b o t h re l a t e d w it h t h e s t r a i n s t h e m s e l v e s a n d t h e s t r u c t u r e s o f t h e t a r g e t c o mp o u n d s . t h e r e l a t i o n b e t w e e n i n p u t q u a n t i t y o f c o - me t a b o l i c s u b s t r a t e s a n d t h e cod r e mo v a l r a t e i s e = b a 十 一 十 c x x a n d t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e i n p u t q u a n t ity o f p r e p o n d e n t s t r ai n s a n d t h e c o d r e m o v a l r a t e is e=e m x 入+ x t h e s y s t e mi c a l l y s t u d y o n t h e t r e a t m e n t o f r e fr a c t o ry o r g a n i c s i n c o k i n g w ast e w a t e r b y b i o - a u g m e n t a t io n t e c h n i q u e s a n d c o r r e l a t i o n a n a l y s i s i s r a re i n c h i n a , a b s t r a c t t h e r e s u l t s o b t a i n e d m a y b e b e n e f i c i a l t o f u rt h e r s t u d y . k e y wo r d s : b i o - a u g me n t a in n t e c h n i q u e s , c o k i n g w as t e w a t e r , e m p i r i c a l e x p re s s i o n , c o r re l a t i o n a n a l y s i s m 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、 使用学位论文的规定，同意如下各项内 容: 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子 版，并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文;学校有权提供目 录检索以 及 提供本学位论文全文或者部分的阅览服务;学校有权按有关规定向国家有关部门 或者机构 送交论文的复印件和电 子版;在不以腻利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名 : 神万 年; 月 和 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名 : 学位论文作者签名 : 年月日 年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己经注明引用的内容外， 本学位论文 的 研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名: 1 声 右 年 r 1 ;月 i了 日 第 i 章 引言 第 1 章 引言 随着化学工业的发展，越来越多的有机物被人们制造和认识。早在1 8 8 0 年，人们知 道的有机物有1 . 2 万种， 1 9 1 0 年为1 5 万种， 1 9 4 0 年为4 0 万种， 到了1 9 7 8 年激增至5 0 0 万种， 而目 前己 知的 达7 0 0 万种， 并以每年数千种的 速度增加。其中的 大部分是自 然界原本不 存在的， 因此被称为无生命有机物， 或非生命有机物。 它们为人类进步做出了很大贡献， 但是自然界中的微生物却很少或没有降解这些有机物的酶， 因此这些物质进入环境后不 能被微生物有效降解， 所以又称为难降 解有机物. 难降解有机物容易在环境中积累， 而 且其中有很多对人体和其他生物有害， 所以各国政府都制定相应的法规以防止环境受到 这类化学品的污染。 如美国于1 9 7 7 年颁 布的 “ 清洁水法”修正案中明确规定了 6 5 类1 2 9 种优先控制的污染物，其中1 1 4 种为人工合成有机物， 且多为有生物毒性、不易生 物降 解的有机物川。 有毒和难降解有机物造成的水体污染也引起了 我国政府的高度重视。 1 9 8 6 年修订的 “ 生活饮用水卫生标准 ” 中新列了对氯仿、四氯化碳、苯并花、d d t 及六 六六等的 标准。 1 9 8 8 年修订的“ 污水综合排放标准” 中明 确规定了 i 类污染物( 即易 在环境 或动物体内蓄积， 对人体健康产生不良 影响 者) 及其许可排放浓度。 可见，对难降解有机物的控制正日益成为水污染防治中的重要课题。 概述 生物降解有机物的难易程度首先取决于微生物本身的特性， 同时也与有机物的结构 有关， 有机物的化学复杂程度以及基团的性质与位置都可以影响微生物对它的酶解活 动，目 前已 经查明的规律有以下几种2 1 . ( 1 )结构简单的先降解，复杂的后降 解; 分子量小的有机物比 分子量大的 有机物 易降解: 聚合物 和复合物抵抗生物降解的主要原因 是微生物的作用酶不能靠近并破坏化 合物内部的敏感反应链; ( 2 )脂肪族化合物比芳香族化合物易生物降解，多环芳烃降解得更慢; ( 3 ) 链烃比 环烃易降解; ( 4 )直链烃比支链烃易降解; ( 5 ) 长链烃比短链烃易降 解， 碳链短于 9 个碳( 壬 烷c 9 ) 的正烷烃在一般情况下难以 生物降解; ( 6 )不饱和脂肪族化合物一般可降解，但有的脂肪族化合物 ( 如苯代亚乙基化合 第 1 章 引言 物) 有相对不溶性，会影响其降解程度; ( 7 )有机化合物主要分子链上除碳元素外还有其他元素( 如醚类饱和对氧氮六环) 会增加对生物降解的抵抗力; ( s ) 不同性质的取代基对可生 物降解性有显著的 影响: 一般情况下， 推电子集团( 如 - c h 3 、 - c o o n 、 - o h , - n h 2 ) 的引入可以 提高 化合 物的可生物降 解性， 拉电 子集团 ( 如 - n 0 2 、- c 1 ) 的引入则降低化合物的可生物降解性。已知的取代基对生物降解性的影响 顺 序大体为: - s 0 3 - c h 3 - c o o h - o h , ( 9 ) 在同 一碳原子或苯环上取代基数量的增加， 一般会增加生物降解难度。 对于 脂肪烃类化合物而言， 支链烃比直链烃难降解的原因是碳原子上的氢被另一个烷基所取 代: 对苯类化合物而言， 含有两个取代基比 含有一 个取代基难降 解， 引入第三个取代基 后，往往变得很难降解: ( 1 0 ) 取代基的位置不同， 生物降解性不同。 烃类碳原子或苯环取代基的 位置既 影 响烃类或苯环电子云密度的分布， 也影响c -c 或c 和其它原子间键的极性改变， 在化合 物中形成易被酶攻击或形成化合物分子抗拒攻击的特性， 因而改变了化合物生物降解的 难易程度; ( 1 1 ) 取代集团的大小也 会影响化合物的生 物降解性， 大的取代基由于空间位阻作 用，阻止酶与化合物的接触，因而生物降解性降低。 2水体难降解有机物 2 . 1难降解有机物的定义及成因 难降解有机物是指在一般 自然条件下， 不能被普通微生物部分降解或完全降解， 或 者在任何环境条件下不能以 足够快的速度降 解以阻止它在环境中积累的有机物。 所谓的 难降解与易降解是相对而言的， “ 难”与 “ 易”是针对所在体系确定的。对于 自 然生态 系统， 如果一 种化合物滞留时间可达几个月 或几年， 则被认为 是难以 生物降 解的; 对于 人工处理系统， 如果一种化合物经过一定的处理， 在几小时或者几天的时间内还未被分 解或消除，则同样被认为是难以生物降解的。 化合物难以生物降解的原因主要有两方面: 一方面是由于化合物本身的结构和组成 不能被现有的微生物识别， 因此微生物尚缺乏将那些化合物转化为可被 自身利用的有机 物的酶; 另一方面是其存在的环境因素， 包括物理因素 ( 如温度、 化合物的可接近性等) 、 化学因素( 如化合物浓度、 氧化还原电 位、 p h 等) 、生物因素( 如适合微生 物生长的条件， 微生 物 的 拮 抗 效 应 等 ) 阻 止其 降 解 21 第 1 章 引言 1 . 2 . 2难降解有机物来源及迁移转化 环 境中的难降解有机物来源广泛， 其人为的主要来源有燃料燃烧、 固体废弃 物燃 烧、 化工生产、人为施用化肥等。 难降解有机物进入水体的途径主要有三条: 大气中的该类物质通过大气的 沉降 及降 水作用 进入水体; 随污水排入水体: 农田 污染物可以通过灌溉用水进入水体。 由 于该 类 化 合物的 溶解度低和辛醇 一 一水体分配系数高， 因此易从水中分配到水底沉积物、 溶解 的有机 物及生物体内， 结果是: 即 使水中的 溶解度很低， 各种生物体内该类化合物的富 集残留 浓度也可能较高， 如生物体内 脂肪烃和卤 代径的浓度可以是水体中的10 0 0 倍， 富 集在生 物体内的该类物质通过食物链对其他生 物和人类造成危害1 2 1 具有络合、 配位集团的大分子难降解有机物还能与矿物界面发生复杂作用， 如沉淀 与 溶解、 吸附与 解吸、 氧化与还原等， 这种动力学稳定 性使难降解有机物更长时间的停 留 在水体底泥中， 造成更大危害1 2 1 。 光降解是该类有机物在自 然界中发生分解的一种重 要的 迁移转化作用， 但是水中底泥的 遮蔽 作用削弱了 光降解的 作用。 于是微生物作用就 成了影响该类物质降解的主要因素。一方面， 在微生物的作用下，该类物质可以被降解 转化为 简单的 无机物: 另一方面有可能 被转化为毒性更强更难降解的物质， 如艾氏 剂可 被 转 化 为 狄氏 剂 13 1 1 . 2 . 3难降解有机物的种类及危害 通常所说的 难降 解有机物包括多环芳烃 ( p a h s ) ， 卤代烃、多氯联笨 ( p c b s ) 、 有 机农药等， 其主要特点是性质稳定、不易降解转化、环境停留时间长、易富集、有三致 危险等。常见的难降解有机物及危害见表l . 1 。 第 i 章引言 表1 . 1难降 解有机物的种类及危害+ 1 难降解有机物 危害 多环芳烃类化合物 性质稳定，致癌性强 杂环类化合物 性质稳定，易生物富集，有致突变，致癌作用 有机氟化物 剧毒物质 有机合成 高分子化合物 合成洗涤剂 发泡影响生物处理效果且有增溶作用 多氛联笨 通过食物链进入人体，产生急性中毒和致癌作用 增塑剂稳定性强，对人体中枢神经有抑制作用 合成农药 对人体具有毒性及致癌作用 合成姗料色度高，有毒且致癌 这些难降 解有机物在化学组成或结构上有着与天然化合物不同的特点， 需要 特殊的 酶将其转 化分解， 一旦它们经过几步转化和分解而形成了 天然有机物与天然有 机物生 物 降解中间体结构相似的化学组成和结构后， 就能顺利地被现有微生物利用， 并进一步分 解和矿化。因此， 研究难降解有机物的生物降解就是要寻找和培养能产生特殊酶的微生 物， 进而研究这些微生物经过怎样的途径将难降解有机物转化为可被微生物利用的有机 质并最终转化为c 0 2 和h 2 o，以及生物降解反应发生的最佳环境条件。 1 . 2 . 4难降解有机物的处理方法 目前，难降解有机物处理的方法主要包括物理方法、 化学方法、生物方法等。 根据 最新报导， 难降 解有机物的物理处理主要采用吸附 法、 混凝法和萃取法等2 。 吸附法除 了采用传统的活性炭外， 人工合成的吸附 树脂、 活性炭纤维也己 得到广泛应用1 9 ; 在混 凝法中， 微生物絮凝剂己经引起广泛注意;而对于含高浓度难降解有机物的废水， 可以通 过萃取的方法回收有用物质实现资 源再利用。 周家军等选用作为萃取对甲苯 硝化废水进 行四级逆向络合萃取处理，甲 苯类物质去除率达9 5 %以上9 1 对难降解有机废水直接采用生化法处理往往比较困难， 采用化学氧化法效果比较理 想。目 前研究应用的热门 方法有臭氧氧化法、 超声空化法、 光催化氧化法等。 臭氧可以 通过亲核或者亲电作用直接参与反应， 或者在碱等因素作用下生成 o h 与污染物反应， 臭氧可将小分子有机物直接氧化为h 2 o 和 c 氏， 可以将大分子难降 解有机物如多 环芳 烃、 杂环化合物等转化为小分子易降解有机物， 为进一步生物处理创造条件 ; 超声空化法是 8 0 年代后期发 展起来的一种高效的降 解难降解有机物的方法， 该方法利用超声波辐射 产 第 1 章 引言 微生物摇床实验法生物作用条件好，但吸附对测 定有一定影响 间歇式活性污泥法试验结果可靠，但不能模拟实 际运行条件 活性污泥模拟试验结果最可靠，但方法复杂 根据 c 0 2 产量 斯特姆测试法系统复杂，可反映有机物无机 化程度 根据微生物理化指标a t p 测试法、 脱氢酶测试法、 细 菌标准平板记数法 以 上方法中最常用的 是水质指标法和瓦氏呼 吸仪法。 水质指标法是测定b o d s / c o d 比 值 作为 有 机 物降 解 性的 评价 指 标， 如 果 b o d s/c o d x 1 0 0 % 3 0 % ， 则 此有 机 物 的 生 化 降解性差， 是难降解有机物; 瓦氏呼吸仪法根据有机物耗氧生化呼吸线与内源呼吸线的 比较来判断有机物的可生化性，可能出现三种情况。 万 儡、创屏业 ( i )时 间 (a ) ( 2 ) 时间 ( 图1 . 1 有机物生化呼吸线与内 源呼吸线比较图15 1 ( 1 ) 生化呼吸线位于内 源呼吸线之上， 说明 废水中有机污染物能够为细菌氧化分解， 二线间间 距越大， 废水的可生 物降解性能就越好; ( 2 ) 生化呼 吸线与内 源呼吸线重合， 说明 废水中有机污染物不能为细菌所氧化分解， 但对细菌的生命活动无抑制作用; ( 3 ) 生化呼 吸线位于内 源呼吸线之下， 说明 废水对细菌产生明显的抑制作用。生化呼 吸线离横坐标越近，则说明抑制作用越大， 如与横坐标重合，则说明细菌呼吸停止， 濒 于死亡 。 第 1 章引言 3焦化废水处理概况 3 . 1焦化废水的来源 焦化厂生产以煤高温裂解生产焦炭和煤气为主， 同时回收化工产品， 如: 焦油、 苯、 蔡等。 因此其生产废水主要由煤高温裂解产生， 同 时在煤气净化和化工产品回收过程中 也有部分 废水产生。 主要废水排放源有s 1 , ( 1 )煤高温裂解和使煤气冷却产生的剩余氨水废液。这是焦化厂的主要排放源， 所排放的废水占废水总量的一半以上， 水质复杂且污染物浓度高。 所含无机污染物主要 有氨、氰、硫氛根等，还含有酚、油类、蔡、毗咤、哇琳、蕙和其它稠环芳烃: ( 2 )煤气净化过程中煤气终冷器和粗苯分离槽排水。所含污染物主要为酚、氰及 其它c o d , ， 浓度较低: ( 3 )煤焦油、精苯及其它工艺过程排水。所含污染物为酚、氰及其它c o d s , ，水 量少、浓度低。 3 . 2焦化废水的主要组成 己 有的 研究表明。 : 焦化废水中有机污染物主要是酚类化合物、 苯类化合物以 及含 氧、 氮、 硫的杂环化合物和多环芳烃等， 是含杂环化合物和多环芳烃的典型废水。 表1 . 3 所示为上海宝钢化工公司焦化废水成分。 表1 . 3宝钢焦化废水中主要有机成分表 碱性有机成分 酸性有机成分 物质名称 含量 ( m g / l ) 物质名称 含量 ( m g / l ) 毗陡 1 9 2 .9 酚 2 8 . 9 乙一甲基毗陡 3 8 .52 , 6 一二甲酚 1 1 . 7 3 + 4 甲基毗喧 1 3 .9邻甲酚 4 .8 苯胺5 6 . 5间+ 对甲基 3 .9 哇琳 1 6 . 73 , 4 一二甲酚 2 . 1 时噪 1 193 ，5 一二甲+ 3 一乙基 酚 1 .8 第 1 章 引言 2 一甲基哇琳 7 . 8对苯二酚 1 .3 2 一甲基 苯3 . 4 联苯 2 . 1 3 . 3焦化废水处理现状与技术进展 焦化废水处理现状 目 前 我国普 遍采用的 焦化废水处理方法是: 首先 对高浓度的 焦化废水采取溶剂萃 取 和蒸氨，然后将预处理后出水与其它焦化废水混合进行处理。具体工艺流程如图1 . 2 所 示 ( s 1 . 生产废水 排水 图 1 . 2常规焦化废水处理工艺图 以 上工艺对酚和氰化物等有机物处理效果较好， 但对焦化废水中难降解有机物的处 理效果并 不理想， 如多 环芳烃类化合 物在以上生物处理过程中 不发生降解作 用， 一部分 随 水 排 放 ，一 部 分 累 积于 活 性 污泥 中 1; 1 ， 出 水中 的 有 机 物 主 要是 杂 环 化 合物 、 多 环 芳 烃 和 降 解 的 中 间 产 物。 进 水c o d 为2 0 0 0 m g /l 左 右时 ， 出 水c o d 在3 5 0 - 7 0 0 m 叭 ， 难以 达标排放 1 4 1 。各 焦化厂废水处理站纷纷采用延长曝气池水力停留时间来提高处理效果， h r t( 水力停留时间) 延长至 1 2 h , 2 4 h 、 甚至4 8 02 1 。由 于焦化废水中多环芳烃和杂环 化合物的结构复杂， 降解需要较长时间， 延长水力 停留时间对焦化废水处理效果有一定 的改善作用，但出水水质仍难达到排放标准对 c o d的要求。 第 1 章 引言 2 .焦化废水处理的技术进展 ( 1 ) 焦化废水的预处理技术 造成焦化废水c o d 不能达标的主要原因是其中的难降解有机物. 常用的厌氧酸化法 预处理技术主要是针对这部分难降解有机物提出的。 厌氧酸化法的作用机理是通过厌氧微生物的水解和酸化作用， 使难降解有机物的化 学 结构发 生变化，生成易降 解物质。 厌氧生物具有易于诱导、 种类较多的开 环酶体系， 使杂环化合物和多环芳烃易于开环裂解. 同 时， 焦化废水中 含有的易降解物质可以作为 厌氧酸化 预处理中微生物生长代谢的 碳源和能源， 使难降解有机物发生共代谢降 解。 焦 化废水经过预处理后， 可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能， 为后续好氧生物降 解 创造条件 1 5 ) . 赵建夫等 1 6 1 将水解酸化作为焦化废水的预处理工艺， 将焦化 废水 厌氧酸化预处理6 h 后，再好氧生化处理1 2 h ,焦化废水c o d去除率可达9 1 %，比传统生 化法提高4 0 % 1 1 .另外， 采用铁屑加辅料及曝气的 方法对焦化废水进行预处理， c o d 去 除 率 可 达 4 0 % 1 . 对于含酚较高的焦化废水， 可以采用投加萃取剂的预处理方法除酚。 如以重苯溶剂 为萃取剂处理含酚量为1 0 0 0 -1 5 0 0 m g / l 的废水， 除酚率可达8 0 %， 并且以酚盐的形式回 收 酚 119 1 ( 2 ) 焦化废水二级处理技术 用于焦化废水二级处理的技术多种多样，下面列举几种效果较好的技术。 a . f e n t o n 试 剂 技 术 f e r rt o n 试 剂对难降 解有机物降 解的 机理是f e 2 + 与 姚仇之间的链式反应催 化生 成 o h自 由 基， 或f e 3 + 激发生成 o h , o h 可以 有效 地氧化各种有毒和难降 解有机物. k b a n e r j e e k 等证明: 采用玩仇、 铁盐同时使用紫外光照射， 能有效地提高焦化废水 c o d 去除率 1 2 0 1 b . 缺氧好氧. 接触氧化法 在该工艺的 缺氧工段， d o 控制在0 . 5 m 留 l 以 下， 利 用兼性菌的反 硝化反应， 将硝酸 盐和亚硝酸盐转化为氨气， 同时利用厌氧生物的厌氧酸化将一些难降解有机物分解为小 分子物质;在好氧过程中， d o 控制在3 - 6 m g / l ， 该过程中易降解有机物被降解，有 机氮 被氧化为 硝酸盐; 在接触氧化工段， d o 被控制 在2 -4 m 叭 ， 难降 解有机物进一步降解， 氨氮和磷被去除。 山西临汾市煤气化公司 采用该 技术处理c o d 3 0 0 0 m g / l , 氨氮6 5 0 m g / l 的 焦 化 废水 ， 出 水 c o d 为1 4 0 m 叭 ， 氨 氮 为 0 .9 m g /l 2 11 0 第 1 章 引言 。 . 催化湿式氧化技术 催化湿式氧化技术是在一定的温度和压力下， 在催化剂的作用下， 用空气或氧气将 废水中的 氨氮和有机物氧化， 最终转 化为 n 2 和c 0 2 。 该技术具有处理效率高， 二次 污染 低， 氧化速度快， 装置体积小等 优点， 对高浓度含氮有机物和焦化废水具有极佳的处 理 效果 2 2 1 。杜鸿章等结合自制的催化剂采用该技术处理焦化厂蒸氨脱酚前c o d为 6 3 0 5 m g / l 和n h 3 一为3 7 7 5 m g / l 的 浓焦化废水， c o d 去除率可达9 9 . 5 % , n h 3 一去除率可 达 9 9 . 9 % 12 3 1 a d . 固定化细胞技术 该技术采用物理或化学的方法， 将游离的细胞或酶固定在限定的 空间区域内， 使 其 保持活性并能反复利用，具有细胞浓度高，反应速度快， 微生物流失少， 产物易分离， 污泥产量小等特点。 吴立波等2 4 1 采用该技术处理焦化废水， 能够强 化对焦化废水中喳 琳 的去除，改善了焦化废水的处理效果. e . 投加高效菌种 焦化废水中含有大量的难降解有机物并且很多具有生物毒性， 这是造成普通活性污 泥法处理效果不理想的原因。 采用投加高效菌种的方法能有效改善处理效果。 赵俊娥等 证明:向 焦化废水中投加光合细菌，脱酚效率可达9 4 % , 氰化物和b o d 去除率可达 9 0 % 12 1 1 . f . s b r 技术 s b r 具有工艺简单、投资少、占地少、运行费用低、处理效率高、耐有机负荷和有 毒负荷能力强、能脱氮除磷、 出水水质好等优点，是污水生化处理中一项很有竞争力的 技术 2 6 1 ，因此也用于焦化废水的 处理。张文艺等采用该技术处理焦化废水， c o d 去除 率 可达 8 5 % , n h 3 - n 去 除 率 可达 7 5 % 2 71 ; 还 有 人将 膜 技 术与 s b r 技 术 联合， 开 发了 所 谓的一体 化膜 序批式反应器( s m s b r ) ，用该技术处理焦化废水可使出水的c o d 去 除 率稳定 在1 0 0 m g / l 以 下 2 2 1 ( 3 ) 焦化废水深度处理技 术 焦化 废水二级处理中 c o d 和n h 3 一常常超标， 针对这一现象， 许多学者都致力于三 级处理技术的研究，其中主要有:化学氧化法、折点加氯法、絮凝沉淀十 氯法、吸附过 第 1 章 引言 滤十 离子交换法等， 但是由于经济和技术等原因，这些方法均处于试验阶段，目 前较为 可行的三级处理方法主要有以下两种: a . 氧化塘深度处理技术 氧化塘技术处理焦化废水具有简单易行、 能耗 低、易 管理、 处理效果好等优点。当 进水c o d 在2 5 0 -4 0 0 r n g / l 时， 处理效果更为理想。 氧化塘处理 焦化废水的 适宜 p h 为6 - 8 , 温度范围 为2 5 -3 5 0c ，在氧化塘中 加入一定量的 生活污水能发挥微生物的 共代谢作 用，可以 使焦化废水c o d 的去除率进一步 提高。吴红伟等12 8 研究证明: 采用氧化塘对焦 化废水进行深度处理， 可使c o d , n h 3 一达标排放。 b . 粉煤灰吸附法 x 光衍射测定表明: 粉煤灰的 主要成分是s i o 2 a 1 2 0 6 . n a a l s i o 4 等， 将粉煤灰作为 吸附剂深度处理 焦化废水， 具有脱色效果好、 c o d 、 挥发酚和油 类去除率高、 费 用低等 特点. 有研究1 29 1 表明: 腐植酸 类物质 长焰煤作为吸附剂对焦化废水中化学 耗氧物质 有较快的吸附速率以及较高的吸附容量， 可以用来对焦化废水进行深度处理。山西焦化 厂采用生化粉煤灰技术对焦化废水进行深度处理，出 水水质除氨氮偏高 外， c o d . b o d 5 、挥发酚氰化物等均达到国家排放标准。 4生物强化技术在难降解有机物处理 中的应用 4 . 1 生物强化技术的提出及特点 近几十年来， 大量人工合成化合物( x e n o b i o t i c s ) 进入环境，由于本身结构的复杂 性 和生物陌生性， 很难在短时间内被微生物利用而进入物质循环， 难降解有机物是这类化 合物的主要组成部分。 生物强 化技术可以 充分发挥微生物的潜力， 改善难降解有机物处 理效果13 0 1 一种处理体系中微生物的群落和组成决定对某类化合物的去除效果， 难降解有机物 难以生物降解的主要原因是: 处理系统中不存在能降解该类化合物的微生物或数量 很少，由于受到其他生物的竞争、捕食，很难大量繁殖而发挥作用; 环境条件如: 营 养物质、温度、p h .盐度、d o 等不利于特定微生物发挥功能。 相对而言，环境影响 容易控制， 而是否存在一定数量的微生物成了关键。生物强化技术就是针对这一点提出 的。 目前， 生物强化技术通常是指向生物处理系统中投加具有特定功能的微生物或营养 物质或与基质结构类似的物质，以提高微生物的活性或诱导微生物产生相应的酶系统， 第 1 章 引言 从而改善原系统处理效果的方法。 主要包括投加优势菌种和利用微生物的共代谢作用等 两种方法. 其中， 使用投加优势菌种的方法时， 投加的微生 物可以 是原处理体系中存在 的经过驯化、 筛选、富集得到的一定数量的微生物，也可以是外源微生物，在实际中这 两种方法都有采用，这取决于原体系中微生物的组成及所处环境f a i l 1 . 4 . 2生物强化技术的作用机理 优势 菌种的作用 在废水生物处理系统中， 发挥主要作用的是活性污泥中的细菌群. 处理系统的开放 性和废水水质复杂多变性造成活性污 泥中的 细菌， 是由多 种细菌组成的混合菌群。 其中 包含能降解废水中不同成分的多种细菌，这也是细菌 类微生物适应环境的结果 3 代 高效菌种是通过驯化、 筛选、 富集和分离技 术获得的对某种或某类污染物具 有较高 耐受力和降解转化能力的细菌。 菌源一般采用受目标化合物污染的土壤、 底泥、 地表水、 地下水或污水处理厂的 活性污泥等。 通过驯化技术在微生物的培养基中加入目 标化合物 作为 微生物生长的碳源和能源 ( 有时作 为唯一的碳 源和能源， 甚至氮源) ， 得到能 利用 目 标化合物为营养物质的微生 物种群，不能利用目 标化合物的微生物种群则被逐渐淘 汰。 经过筛选的菌群再用含有更高浓度 目 标化合物的培养基进行培养， 逐步提高这些有 适应能 力的 细菌 对目 标化合物的降解能力， 经过反复的培养驯化， 该微生物的种群逐渐 增加，同时 对目 标化合物的降解能力也得到进一步增强。采用分离、纯化技术， 从经过 驯化、 富集的微生物种群中可分离出单 一菌 株。 将分离后的菌株再次用目 标化合物进行 培养 和驯化， 可得到对目 标化合物具有较强降解能力的 优势菌种。实际生产中， 生物强 化菌剂制取方法主要包括驯化、 筛选和组合几个步骤， 具体流程如图1 . 3 所示: 第 1 章 引言 从宝钥焦化废水中 苯取成色有机物 菌株的复壮、 纯化及强化， 获 得有降解特性的纯种菌株井 进行营养和生长条件的实验 ! 功能菌的优化组合 图 1 .3强化菌剂制取流程图 2 .徽生物的共代谢作用( co me t a b o l i s m) 微生物共代谢的概念最早是由 p i t t e r 于1 9 5 7 年提出的(3 4 1 。他在研究中发现: 甲 烷生 长 菌p . m e t h a n i c a n 能将乙烷氧化为乙醇、乙醛，却不能利用乙烷作为生长基质。他将这种 现象称为 共氧化 ( c o o x i d a t i o n ) ， 并 将其定义为: 在生长基质存在的条件下微生物对非生长 基质 的氧化 。在 以后j e n s o n 对此进行了研究并将该定义进行了扩展，称之为共代谢 13 s1( c o m e ta b o li sm ) e 目前，学术界普遍认同的共代谢的定义为: 有些有机物不能作为微生物唯一的碳源 和能源， 必须在有另外的化合物存在并提供碳源和能源时这些有机物才能被降解称为协 同 代谢或辅代谢。 它包括了氧化过程和还原过程( 如微生物的脱氯过程) ，不仅指生长基 质存在时繁殖细胞对生长基质 的利用，而且还包括 了生长基质不存在 时休眠细胞 ( r e s t i n g c e l l ) 对非生长基质的 转化。 经对二氯苯和1 , 2 , 4 一 三氯苯驯化的污泥可降 解邻二 第 1 章 引言 氯苯 、 氯 苯 和 间 二 氯 苯即 属 于 这 种 情 况 3 71 ( 1 )微生物共代谢的机理 微生物共代谢的机理十分复杂， 迄今许多问题尚处于研究阶段。从现有文献看，微 生物的共代谢可能有以下几种情况: 靠其他有机物提供能 源。瞿福平等 3 6 1 采用模拟生活污水作为共代谢基质对氯苯的生 物降解性进行了 试验，结果表明:在一定的浓度范围内， 氯苯的生物氧化率随 投加 的 模拟生活污水量的 增加而增加。 张晓建等的 研究3 8 1 也证明:在厌氧条件下，以 葡 萄糖作为共代谢基质能使联苯的去除率明显提高; 靠其他 微生物的协同作用。 农药的 啼睫基环需链霉菌和节杆菌的 协同作用才可能降 解， 两菌各自 存在时则不起作用。 完全降解初始浓度为 2 3 2 . o m g / l 的硝基苯， 单 独使 用枯草芽抱杆菌需要1 4 5 小时， 而采用枯草芽抱杆菌和人苍白 杆菌联合作用时， 只需 8 5 小时，菌种的协同 作用大大加快了 硝基苯的降 解3 9 1 . 先经别的物质诱导产生相应的酶体系 4 0 1 。 许多 化合 物都可能成为 微生 物的生长基质， 但一般来说， 生长基质与非生长基质在分子骨架结构类似时可诱导出相应的酶体系。 j o h n 等人14 1 ， 对氯代芳香化合物的 研究充 分证实了这一点，该体系酶具有非专一性， 称为关键酶。参与共代谢的微生物多种多样，但是参与共代谢的关键酶种类有限， 对好氧微生物而言，主要是单氧酶和双氧酶。 关键酶的一个特点是诱导性，只有在 一定浓度的作为营养物质的第一基质存在时细菌才合成相应数量的关键酶，该 特性 是 微生 物 适应 周 围 环 境 变化 能 力 的 一 种 反映 。 1 9 8 5 年 w ils o n 等 42 1首次 报 道了 c - 1 4 标 记的三 抓乙 烯( t c e ) 在土壤中降解为c 0 2 的 现象， 鉴定 研究证明实验土壤中的微生物 是甲 烷细菌4 3 -4 5 1 ，该菌为好氧微生物.以甲 烷为唯一炭源和能 源。t c e 是在甲 烷菌 代谢甲 烷的同时被降 解的， 但是 t c e 的降解并不支持甲 烷菌的生长， 酶动力学研究 表明:甲 烷菌中降解甲 烷和t c e 的活性酶是甲 烷单氧酶 ( mm o ) 4 6 4 7 1 . 当然，在实际过程中，共代谢可能是在以上几种机理的共同作用下完成的。如: 许多氯代芳香化合物不能被微生物直接作为生长基质， 但可以通过选择一种合适的生 长基质来诱导产生它们所需的酶及产生足够的能量来驱动它们的最初转化。 微生物的共代谢作用向人们提出了一种新的生物氧化机制问题: 为什么微生物能 够氧化一种化合物， 而又不能从中获取生长必须的 碳源和能源?许多学者针对这一现 象提出了 各种假设1 4 8 1 . f o r s e r i . 为微生物不能在某种基质上生长的原因 不是由于 微生 第 i 章 引言 物无法分解 代谢这种物质， 而是因为微生物本身缺乏吸收同化其氧化产物的 能力4 9 1 h u g u s 认为卤代芳烃的共代谢可能是由于微生物无法从苯环上脱去卤素取代基， 并把 芳香 环基质碳吸收同 化的节点 ” o f ( 2 ) 微生 物共代谢的 特点 5 1 1 微生物利用一种易于摄取的第一基质作为碳源和能源; 有机物作为第二基质 ( s e c o n d a ry s u b s t r a t e ) 被微生物分解; 污染物和营养基质之间存在竞争现象; 污染物共代谢的产物不能作为营养被同化为细胞质，有些对细胞有害; 共代谢是需能反应，能量来 自 营养基质的产能代谢。 由于以 上特点， 共代谢在有机污染物 特别是难生物降解有机物的 代谢过程中发挥 了重要作用，许多难降