（应用化学专业论文）电催化氧化降解难生化有机物的实验研究.pdf

哈尔滨1 ：程大学硕士学位论文 摘要 随着现代工业和经济浆抉遽发展，水污染已成为多髫家鼹矮熵的严峻问 题，阻碍着社会可持续发展的进程。有毒、难生物降解有机污染物的治理因 缺乏有效豹处理方法成为水处理领域豹难点。本论文以电催促氧化技术为核 心处理工艺、对磷基苯黝n p ) 为联括污染物，进行了有毒、难生化有机污 染物处理的实验研究。 本磷究豹主要内容是制各离效掺杂铁系元素的钛基= 氧化铅电催化电 极，并评价电极对特定有机废水的处理效果及影瓣因素，以期为电催纯氧纯 技术农有毒、毒害、难生化有极污染物降解方霞豹实际应用提供基础数据。 实验罄现翔电沉积法雠备了f e 、c o 、n i 掺杂改性钛基二氧化铅电投，采 罔扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 对不弼掺杂改性p - p b o z t i 电极进行袭征，测试所制各电极的循环伏安熬线和阳极极化曲线，并采用对 鞘基苯酚的电催化氧仡降解效率等指标来评价新劁备电极豹电催化性能。结 采显示f e 、c o 、n i 掺杂改性钛纂二氧化铅电极的电催化性能均有明显改善， 其中默铁掺杂的莎p b 0 2 t i 电极最佳。该奄极在毫流密度为1 0 m a c m 2 时电 催忧处理4 0 m g l 对硝慕苯酚的废水，6 0 m i n 去除率达到8 4 ，1 2 0 m i n 去除 率达到9 8 。实验过程也说明了掺杂量的不间对电极的降解效果和其导电性 有着鹾著的影桶。 以优逸的铁掺杂改性钛基二氧化铅电极为阳极，铜板为阴极，在无隔膜 电解槽中，进行了对硝基苯酚模拟废水电催化氧化降解的实验研究。系统地 研究了电解时间、电流密度、介质条件、初始浓度等因素对对硝基苯酚处理 效果的影响。通过实验确定铁掺杂；- v b 0 2 t i 电极电催化氧化法降解对硝纂苯 酚的适宜工艺条 牛是电流密度为1 0 m a c m 2 2 0 m a c m 2 ，极板间距为 】c m 2 c m 。 哈尔滨：程大学硕士学位论文 以高效液相色谱和紫外一可见分光光度计等为检测手段，对对硝基苯酚的 电催化氧化动力学和降解机理进行了初步分析。研究结果表明，在以铁掺杂 改性钛慕= 氧佬铅为阳极的电催化氧化反应体系中，羟基鑫凑基莛着重要的 作用，对硝基苯酚的降解属于电化学燃烧过程，对硝基苯酚最后可被氧化为 二氧化碳和水，其降解过程符合表观一级反应动力学规律。通过检测到的对 硝基苯酚洚解主要中阉产物，可切步攥出结论，反应过程中在羟基自由摹的 进攻下，硝基从分子中脱除，生成对苯二酚、苯醌及1 ，2 ，4 一三羟基苯等中i 嘲 产物，这蟪中间产物司。被迸一步氧化开环，最终生成二氧化碳和水，使有机 物缮到铹廉降解。 研究证明采用电催化氧化法处理难生化有机物与其它处理方法相比，具 有p h 值适应范围宽、耐冲击负荷能力强、有毒有害难生化物质去除率高等优 点。 关键词：对硝基苯酚( p n p ) ； 电催化氧化；降解；难生化有机物 羟基鑫由基 哈尔滨程大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t hd e b e l o p i n go fm o d e mi n d u s t r ya n de c o n o m y ，w a t e rp o l l u t i o na l r e a d y b e c o m ea na u s t e r ei s s u ew h i c ha r ec o n f r o n t e dw i t hb yag r e a t m a n yc o u n t r y ，a n d i tb a f f l e ds o c i e t yo fc o n t i n u a b l ed e v e l o p m e n t a tp r e s e n t ，i th a sb e e nt h ed i f f i c u l t y a n df o c u so ft h ew a s t ew a t e rt r e a t m e n tf o rt h ed i s p o s a lo ft o x i ca n db i o r e f r a c t o r y o r g a n i c st h a tc a n tb et r e a t e de f f e c t i v e l yb yt h ec u r r e n to r d i n a r yw a s t ew a t e r t r e a t m e n tt e c h n o l o g y i nt h i sa r t i c l e ，w ew i l ld e v e l o pt h ef u n d a m e n t a ls t u d yo nt h e e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o nt e c h n o l o g yf o rt h eo r g a n i c sw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p - n i t r o p h e n o li ss e l e c t e d a st h es i m u l a t i o np o l l u t a n to ft o x i ca n db i o r e f r a c t o r y o r g a n i c s i n t h i sp a p e r ，t h et i t a n i u md o p e di r o ni o n sb a s el e a dd i o x i d eh i g h e f f i c i e n c y e l e c t r o d ew e r ep r e p a r e d a n dw eh a v ej u d g e do fe l e c t r o d e s d i s p o s a le f f e c ta n d i n f l u e n c e w ee x p e c tp r o v i d e dd a t af o re l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yi n f a c t l ya p p l i c a t i o n s f i r s t l y ，w eh a v ep r e p a r e das o r to ft i t a n i u ml e a dd i o x i d ee l e c t r o d ed o p e db y f e c o n i t h et i t a n i u mb a s el e a dd i o x i d ee l e c t r o d e sb e e nb ye l e c t r o - d e p o s i t i o n m e t h o d t h em i c r o g r a p h s ，e l e m e n ta n a l y s e s ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo nt h ee l e c t r o d e s s u r f a c ea n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o d e sw e r ea n a l y z e dw i t h t h eh e l po fs e m ，x r da n dt h ep o t e n t i o s t a t t h o s ee l e c t r o d e sw e r et e s t e dt h e v o l t a m m e t r y c u r v ea n da n o d e p o l a r i z a t i o n c u r v e t h o s ee l e c t r o d e s e l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a se v a l u a t e db yd i s p o s a le f f i c i e n c y ，r e s u l t s s h o w e dt h a t e l e c t r o d e s e l e c t r o - c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i s i m p r o v e d f e ( 0 0 2 5 m 0 1 ) - p b 0 2 t i e l e c t r o d eb e h a v e sa ne x c e l l e n t c a t a l y s i s a n d s t a b i l i t y p n i t r o p h e n o lw i t hac o n c e n t r a t i o no f4 0 m g la n dav o l u m eo f8 0 m lw a s d i s a p p e a r e d9 8 b yt h ee l e c t r o d ea f t e r 12 0 m i n ，u n d e rac u r r e n t d e n s i t yo f 10 m a c m 2 s e c o n d l y ，w eu s et h i sn e wt y p eo fe l e c t r o d ea sa n o d e ，a n dr e g a r dt h ec u p r u m 哈尔滨i 程大学硕士学僚论文 p l a t e a sc a t h o d et o d e g r a d es t i m u l a n tp - n i t r o p h e n o lw a s t e w a t e ri n an o d i s s e p i m e n t a le l e c t r o b a t h t h ef a c t o r ss u c ha st i m e ，c u r r e n td e n s i t y ，p ha n di n i t i a l p - n i t r o p h e n o lc o n c e n t r a t i o na r et h es y s t e m a t i cr e s e a r c hi nt h ep r o c e s so f d e g r a d i n g p n i t r o p h e n 0 1 t h ea f f e c t i n gf a c t o ro fp n po uf e ( 0 0 2 5 m 0 1 ) 一p b o f f t iw a sa l s o s t u d i e d ，a n dt h eo p t i m u mt e s tc o n d i t i o n sa r e10 2 0 m a c m 2 ，t h es p a c eb e t w e e n a n o d ea n dc a t h o d ei s1 2 c m t h r o u g hh p l ca n du vs p e c t r a t h e k i n e t i c s s t u d yo fp n i t r o p h e n o l e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o ni n d i c a t e st h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o na c c o r d sw i t h t h ea p p a r e n tf i r s t o r d e rk i n e t i c sl a w ，w h e t h e rt h es o l u t i o ni ss a t u r a t e dw i t ht h e e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o nm e t h o d 。r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d e c o m p o s i t i o n m e c h a n i s mo fp - n i t r o p h e n o li sa l s oc o v e r e di nt h i sp a r t p n i t r o p h e n o lr e s u l t ei n h y d r o q u i n o n e ，b e n z o q u i n o n ef o l l o w i n gt h e l o s eo f - n 0 2 a st h er e a c t i o n p r o c e e d e d ，t h e s e i n t e r m e d i a t e se x p e r i e n c es e v e r a l r i n go p e n i n g s i nf u r t h e r o x i d i z a t i o n ，f o r m i n gs u c c e d e n tf u m a r i ca c i d ，m a l e f i ca c i d ，o x a l i ca c i d ，w h i c h f i n a l l yl e dt ot h ep r o d u c t i o no fc 0 2a n dh 2 0 t h i ss t u d yc o m p a r i n gw i t ho t h e r sh a sp r o v e dt h a te l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n h a sal o to fm e r e s ，s u c ha sa p p l i e di nal a r g ep hr a n g e ，b e a r i n gv e r ys t r o n g i m p a c t i o na n dh a v i n gh i g hd e g r a d a t i o nr a t i o k e y w o r d s ：p - n i t r o p h e n o l ( p - n p ) ；e l e e t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；d e g r a d a t e ； b i o r e f r a c t o r yo r g a n i c s ；f r e er a d i c a l 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人衣集体，均已在文中以嗡确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：赵! 羽砀 e l 期：d i 年3 月乒圈 哈尔浜。i 一栏人学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 自工业革命以来，世界务豳的经济都以前所未有的逮度增长，但隧之而 采的怒一系确的环境问题，人类正遭受着严羹的环境问题的藏胁和危害，这 种威胁和危害关系到当今人类的健康、生存和发展，更危及地球的命运和人 类的前途。 在众多的环境问题中，水资源是众人瞩目的焦点，由于大量的有毒、有 害污染物的排放，使本来就短缺的水体造成污染，水源危机已成为全人类共 同面i | 螽l 的闯题。目前，世界各国郝在加大进行水资源的合理利用和水污染控 制技术的研究力度，己确保本国经济发展和人民生存的基本用水需求。 据统计，全世界8 0 的痰瘸与水污染有关，水体中大量污染物严重威胁 着人类的健康。虽然己有不少物理、化学与生物原理的水处理技术应耀于有 机工业的废水处理，但对于一些有毒、有害、难生化降解的有机废水，如制 药、农药、造纸和印染等废水的处理至今仍缺少经济雨有效的实用技术。 我国是世爨上环境污染最为严重的国家之一，全国蜀排污水超过l 亿t ， 其中8 0 以上未经任何处理就誊接排入水域，经过对5 3 2 条河流的监测，有 4 3 6 条涌流遭受了不同程度的污染。中国7 大河流经过的1 5 个主要大城市的 淹段中，有1 3 令海段水质污染严重。对全晷1 3 1 个主要湖泊和3 9 座大中型 水库的调查，有6 7 个湖泊，1 2 废水库已经处于富营养化水平。由于大擞的污 染物摊入江、河、湖、海，致使我国的水环境遭受到严重的污染和破坏。据 德计，由垂造成豹缀济损失每年超过2 0 0 0 亿元人疑币。妇傍在经济离遮发展 的同时控制环境污染、改善环境质量，以实现社会经济可持续发展的目标， 是我国目前亟待解决的重要闯题。虽然我国融大力开展了环境治理，假我国 瑗有的环保科技水乎仍较抵，缺乏可被应蘼豹高科技成果，两保护环境、减 飧零滨l ：榉大学硕士学位论文 少污染、造福人类豹最终实现必须依靠辩技进步，特别是离毅技术的应用。 造成水体污染的主要污染物质是有机物。蠢枫物通常是采用生物化学法 去除，即通过徽生物的代谢 乍用，傻废水中墨溶解、胶体态豹有梳牲污染物 矮转化为稳定的无害物。织常浚的生物化学处理方法缀难降解难生化的有梳 物，丽这热毒机物往往是有毒、有害的“三致”f 致癌、皱跨、致突变) 物质，它 们的搂教会给人类的健康及生存造成严重威胁。 辍着工业豹不断发震，废承的成分越来越复杂，在环境污染治理中仅靠 传统的污染防治技术和手段，已远远不能满足伴随羞人类科技进步带来的污 染物产生的速度窥人类对生存环境质量的要求，必须使褒有的技术不断改进 或另辟新的途径。因此，为了适应本质变化豹特点，研究曼为经济有效的水 处理方法始终罄是一项新谦题。近年来一静基于化学氧化法的新技术一高级 氧纯技术a o p s ( 都利焉光、电、磁等氧化技术处理废水，特嗣是成分复杂、 难生化降躲的有机废水技术) 已成为水处理研究的热点而逐渐得到研究者的 重视。其中作为a o p s 技术之一的电催化氧化技术因其具有其它方法难以眈 拟的独特优势在有机废水处理上更勰倍受环保工作者的关注【2 】。 1 2 高级氧化技术 1 2 1 高级氧化技术概述 所谓高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，简称a o p ) 即是利用各 种光、声、电、磁等物理、化学过程产生大量自由基，进而利用自由基具有 强氧纯特性对废水中有机物进行降解的技术过程。它通过化学、物理化学的 方法将废水中的污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒、易降解的中 间产物i q 。 高级氧化技术区别于其它氧化方法豹特点在于以下几方面： l 、反应过程中产生大囊o h 自出基； 2 、反应速率快： 3 、适用范围广，较高的氧化电位使得- o h 几乎可将所有有机物氧化直至 2 哈尔滨i + 群大学硕十学位论文 矿化； 4 、可与其它处理技术联用，特别是可作为生物处理法的预处理过程，难 生物降解的有机物在经高级氧化技术处理后其可生化性大多可以提高，从而 有乖j 于后续生物法的迸一步簿解； 该技术较一般化学氧化法具有高效、快速、彻底等特点。经过a o p 工艺 处理厝，难降解的有机废水生化性能明显改善，污染物含量或毒性大大降低 甚至完全消除。 a o p 反应枧理相当复杂，普遮认为是自由基氧化枧理，利用复合氧化到、 光照射、电或催化剂或矿物盐【5 】等，诱发产生多种形式的强氧化活性物质( o h 、 h 0 2 - 、遂氧离子等) ，尤其是氧化能力极强的t o h 招出蒸，其氧化电位为 2 8 v 。o h 几乎无选择地与废z k 中的饪掰有毫嚏污染物反应，能作为弓| 发刹诱发 后续链反应，彻底将有机物氧化为二氧化碳和水。 1 2 2 高级氯化技术分类 a o p 主要分为3 大类：乒匕学氧亿、浸式氧化、催纯氧化。两催亿氧化法是 对化学氧化和湿式氧化法的改进和提高，一般需要在反应体系中加入氧化剂 或催化剂，并需要提供一定的激发条件。按照不同的标准，催化氯化的分类 也不阉。粳耀催亿嗣与反应物是务同相可分为均相催化氧化和； 均相催亿氧 化；根擐催化剂的激活因予( 反应条件) 不同将催化氧化法分为湿式催化氧化 法、光催化氧化法、电催化氧化法和超临界催化氧化法【6 】。 1 2 2 1 温式催他氧化技术 滠式催化氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，篱称w a o ) 是从2 0 世纪5 0 年代 发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的有效方法。w a o 是在高 温( 1 2 5 。c 3 2 0 。c ) 、高压( 0 5m p a 2 0 m p a ) 条件下，在传统的湿式氧化处理工 艺中通过向反应体系中加入催化裁，震双氧水、臭戴或空气为氧化剂，分解 水体中有机物的一种技术。由于催化剂的存在，使得氧化效率大大提高，在 哈是：滨工程大学硕士掌位论文 较低的湿度和压力下反应也可进幸亍。催化荆的活性组分一般为过渡金属氧化 物、单一氧化物和复合氧化物，典型的露n i 、f e 、m n 、c u 、m o 等。载体有 y a 1 2 0 3 、潺性炭等。贵会瘸系列催化刻主要以p t 、p d 为活牲缀分，英特点是 活性离、寿余长、遥应性强，特别逶台蔚湿、高压催佬氧化，但价格昂贵。 湿式催化反应复杂，它包括传质过程积反应过程，一般认为其反应属于垂国 旗反应。f a j e r w e r y 等 7 爰湿式过氧化物氧纯法处理含酚废水，在9 0 、常噩 下总豹有橇碳有明显的去涂，酚的转化率达到9 0 以上。张载波【b 】以c u 洲0 3 ) 2 为催佬剂进行湿式氧化处理煤气化废水( c o d 2 2 9 2 8 m g l ，酚质量浓度 7 8 6 6 m g l ) ，经过适当的处理时瓣，黔、氰、硫的去涂率接近1 0 0 ，c o d 去除率达6 5 一9 0 ，且对多环芳香烃类有机扬有明显的酶解作用。虽然湿式 催化裁佬技术对一臻废水有较好的降解效果，僵因其通常囊在鞍寄的滠度、 压力下送行，因此其应用受到限制。 1 2 2 2 光催化氯化法 光催化氧化法是近3 0 年发展起来的污水治理方法，包括均相光催化氧化 法和非均相光催化氧化法。嗣前，国内外对非均相光催化氧化法的研究较多。 l 、均相光催化氧化法 均相光催化氧化法所用的催化荆主要是f e 2 + 和f e 3 + ，其实质就是光助 f e n t o n 试剂法。在该体系中引入光化学性较高的物质( 草酸赫和柠檬酸盐) 是对 均相光催化技术的强化，可以有效提高对紫外线和可见光的利用率。 2 、非均相光催化氢化法 以半导体材料为催化剂的光催化氧化反应是在固液界面上避行，属于非 均相催化反应。半导体催化剂的光活性源于半导体的能带结构，通常情况下 趱由一个充满电子的低髓价带( 满带) 和一个空的高能导带构成，它们之阕 由禁带分开。当受到能羹大于带隙能量的光辐射时，价带上的电子受激发形 成光致空穴。由于半导体能带嶂j 缺少连续区域，因此，光激发产生的导带电 4 哈尔滨1 “稃大学硕士学位论文 子和价带空穴在复合之前有一定寿命( 纳秒级) ，电子和空穴分离并迁移到 表面不同的位置，参加氧化还原反应。水溶液中多棚光催化氧化奄机物反应 包括两个途径：空穴与有机物的赢接氧化途径和空穴产生活性自由基参与反 应的闻接氧化途径。一般认为起主要作焉的是后一种途径，即吸附在催化剂 表面的h 2 0 或o h 。被空穴夺取电子形成羟基自由基。同时导带电子( e c b ) 与 吸附的0 2 反应形成0 2 ，也能够产生h 2 0 2 和o h ，利用这种高度活性的羟基 自由基可以氧化难生物降孵的各稀有枫物，并使之完全矿化。 光催化氧化法的应用目前存在两个阀题：1 ) 光源问题；该法是在紫外光 的照射下产生光致空穴，实际应用光源的来源受到限制；2 ) 催化荆的回收再 用问题。为了解决这些问题，目前主要集中在对催化剂t i 0 2 的改性和存在形 态的研究。 对t i 0 2 材料的改性包括表面贵余属沉积、金属离子掺杂、半导体光敏化 以及复合半导体研制，主要为了提高光氧化反应的速率，使催化剂的吸收波 长延长到可见光范嘲，以充分利用光源。 t i 0 2 存在形式的研究，作为非均相催化剂，在反应体系中的存在形态通 常有两种：悬浮态和固定态。悬浮态须要用搅拌的方式使催化荆与污水充分 的混合，保持固有溪性。其缺点跫催化帮颓粒小易流失，且难分离。固定态 是将半导体材料喷涂到硅胶、沸石、多孔玻璃、玻璃纤维、玻璃板和活性炭 等载体上，污水流过催化剂并发生作用，这样就克服了悬浮态催化剂易流失 豹缺点。其不足是降低了催化活擞，荔淤塞稆难再生。 l 。2 2 3 超临界催化氯化法 超临界水氧化技术( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w o ) 是2 0 世 纪8 0 年代中期美国学者m o d e l f 9 ) 提出的一种能彻底破坏有枫污染物结构的耨 型氧化技术，其原理是超临界态的水与紫规水相比具有极低的介电常数和良 好的扩散、传递性能，戊烷、苯、甲苯等许多有机污染物可以按任意比例溶 予其中，显氧气、氢气、戴气都可以与超临界承混溶，从两使超幅界水氧亿 哈尔滨】：程大学! 硕士学位论文 i i i i ；i ；i j i ；i i ；黼ii i ；i 目；# = ；j ；j ；i i i i i i i 罩 及应成为均相爱应，可将难降勰豹有机物在很短时间内，以高于9 9 以上豹 去除率彻底氧化成c 0 2 、n 2 和h 2 0 等无海小分子化合物。 美国、欧洲、日本在超临界水氧化技术方面的研究开展较早，其研究的 方淘主要包括对各种有毒有机疲承、鸯嚣t 废物、污混、瑷及人体代瀵废物的 处理，采用的反应器主要有管式反应器、箱式反应器、飘洗壁式反应器以及 水热反应器等。美国h u n t s m a n 公司在t e x a s 建立了第一家利用s c w o 技术 自奄民用污水处理厂，采用豹是非特种合金奉孝料的管式反应器，搽作参数为 5 4 0 。c 6 0 0 。c ，压力2 5 m p a 2 8 m p a ，处理量1 1 0 0 k g h ，原料废水主要含有醇 和胺类，t o c 5 0 9 l ，处理后t o c 降为3 m g l1 0 m g l 。r i c e 等：叵f f 究了7 稀有橇污染物在超临界水中的氧化反应，结采表明溢度在5 5 0 ，压力为 2 7 6 m p a ，反应时间大约为2 0 s 时，总有机碳的转化率超过9 9 5 。在欧洲， 对s c w o 技术研究最多的楚德国，除对s c w o 法进行基础性研究外，近年 来主要致力予新型反应器腑设计工作，巴开发成功的霄膜冷双区反应器、双 管反应器。在我国，对s c w o 技术的研究刚刚处于起步阶段，用越临界水氧 化法处理含酚废水，在亚临界及超临界条件下( t = 4 0 0 * c 5 0 0 。c ，- - 2 5 3m p a 一3 0 ，4 m p a ) ，程很短的时闯内，苯酚去除率可达9 6 以上，研究发现，s c w o 法对难生化处理的含酚废水的c o d 有很好的去除效果，在较短的停留时间 内，有机成分的降解率达到9 9 以上。 尽管s c w o 技术有许多优点，僵s c w o 工业化过程仍存在一些技术难 题，如反应条件较为苛刻( 高温、高压) ，设备易腐蚀，固体颗粒特别是盐类物 质在超临界条件下溶解度很低，容易堵塞反应器管路，如鹰解决好这些翊题 怒s c w o 技术工业化应用的关键。 1 3 电催化氧化法 1 3 。l 电催亿鬣化法概述 电催化氧化法是近年来逐渐发展起来的一种在生物难降解废水处理中颇 有发展前景的方法。该方法具有比一般的化学反应鼹强的氧化和还原能力、 哈尔滨工程犬学硕学懂论文 很少消耗化学药剂、适用性强、可咧收会属等有用物质以及操作简便、易于 实现自动化控制、与环境兼容等优点。它能在常漏常压下，通过有催化活性 的电极反应直接或羯接产生羟基自滋基，从焉酶解难生化污染物。擐长期以 来，受电极材料的限制，该工艺降解有机物的效南低，能耗高，难以实现工 业化。 随誊水处理领域豹热点转移弱蕊生化酶解、露毒、有害有枫废水豹处理 上，电化学法催化降解有机废水凭其独特的优势受到国内外学者的关注。国 外许多研究者从研制高催化活性电极材料着手，对有机物电催化影响因素和 氧化机理送行了较系统研究，取缮了较大突破，并开始用于难生物降解有机 废水，如垃圾填埋渗滤液、含硫废水、含氮氨废水等的处理研究。目前，圈 内电催化法水处理的研究工作还刚刚起步1 ，和国外相比还有很大差距。 张新华阱 等迸辛亍了p b 0 2 履i 电极降解苯胺的实验研究，结巢表明，1 0 0 m l 浓度为1 0 0 m g l 苯胺溶液，在阳极电流密度为15 m a c m 2 ，p h 为9 0 条件下， 降解3 h ，苯胺去除率可达9 0 。尤宏j 等设计并制备了c o s n 0 2 t i 电极降解 苯酚，结栗表明，含寄中闻层的c o s n 0 2 t i 电极其使用寿命较不含中间层的 c o s n 0 2 t i 电极有大幅度提高，但其对苯酚的电催化降解活性有所下降，氧 化还原电对c 0 3 + c 0 2 + 的存在是所制冬c o s n 0 2 t i 电极稳定性及电催化活性改 变的主要原因。李天成等分剐针对不锈钢、柔性石墨和s n 0 2 t i 电极测定了 其析氧过电位，并以不锈钢、柔性石鼹为阳极材料，在5 v 6 v 直流电压下， 对合成苯酚废水进行了电化学氧化处理，结果表明：振氧过电位次序为： s n 0 2 t i 柔性石墨 不锈钢，处理矮水的c o d 值接近或小于l o o m g l ，且 水中苯酚浓度小于5 m g c 。v l y s s i d e s i ”j 等以t i p t 为阳极、不锈钢为阴极，对 含橄榄油的废东进行处理。加入4 0 m g l 的n a c l 作为毫解质，在o ，2 6 a c m 2 的电流密度下分荆处理1 h 和l o h 。结聚显示，c o d c ，去除率分别为4 1 和9 3 ， t o c 去除率分别为2 0 和8 0 4 ，色度去除率分别为7 0 和9 9 4 o 赵国华 哈尔滨f + 群大学硕十学位论文 1 等采鹾循环伏安法葶玎测定催化电极在不同介质中的阳极极化曲线得到辑氧 电位的方法，考察了有槐污染物苯黢在催化电极上的电催化氧化行为。另外 电化学过程不仅能去除有机物，_ 而且还有去滁n h 3 n 、重余属离子等作用， 在c l 存在下间接氧化过程竖加明显，n h 3 - n 几乎完全除去。 电催化氧化法水处璎技术的优点在于： l 、电子转移只程电极及废水组分间进行，不需另外添加氧化还原剂，避 免了幽另夕 添勰药刹两弓l 起的二次污染问题； 2 、可以通过教炎外细电流、电压蓬对调节反应条件，可控制往较强； 3 、过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应， 将其舞勰为二氯亿碳、水和篱单诺机物； 4 、反应条件溢和，电化学过程一般在常温常鹾下就可迸行； 5 、反应器设备及其操作一般比较简单，如果设计台理，费用并不昂贵； 6 、若摊污援模较，j 、，可实现就地处理； 7 、浚方法具有多功能性，可同时去除多种污染物质，产生的气体还可起 到气浮作用。当废水中含有金属离子时，阴、阳极w 网时起作用如阴极还原 金属离子，阳极氧化有机物，致使处理效率尽可能提高，同时回收再利闻有 价值的化学晶或金属； 8 、可单独处理，又可以与其它处理相结合，特别是可作为生物处理法f ：l 勺 预处理过程，可以提高废水的可生物降解性，以嗣予后续的生物处理： 9 、馓为一荸孛清洁工艺，其设备、占地面积小，特别适合人口拥挤城市污 水处理。 因此，电催化氯化水处理技术被称为“环境友好”( e n v i r o n m e n tf r i e n d l y t e c h n o l o g y ) 技术，在绿色工艺方錾极兵潜力，阿望樗至广泛应用。 l 。3 2 电催化氧化法原理 电催化氧化法用于去除废水中有机污染物的研究不断增多m 2 0 1 ，原因在于 灌催化法处理难降解的有概物具有很好的效栗，在玟应过程中，形成具有强 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 氯化性的o h 基圈，作为中闽产物实现污染扬的深度氧化分鼹。该基团其有 寒氧化电极电位( 2 8 0 v ) ，毙0 3 ( 2 0 7 v ) 和h 2 0 2 ( 1 7 6 v ) 分别离3 5 年n5 9 ， 氧化能力仅次于氟( 2 8 7 v ) ；另外，具有高电负性( 亲电性) ，其电子亲和能 为5 6 9 。3 k j ，容易进攻嘉电子云密度点。t o h 基团在降解废水时具柯以下特点： l 、一o h 基困是a o p s 氧化过程的中瓣产物，作为引发剂诱发链反应，生 物难降解有机物特别适用； 2 、t o h 基强在氧化污染物时无选撵性，整蹇接将有枫物氧化为c 0 2 和 h 2 0 ，实现了有害物餍彻底降解的慝的，不会造成薪的环境污染； 3 、o h 基团氧化是种物理化学过程，比较容易控制； 4 、o h 基团氧化反应条 牛淀葶匠，容易得到推广应用。 根据电极参与氧亿反应的机理不阂，电镶纯氧化法可分为直接氧化法和 间接氧化法 2 1 2 3 】。 l 、直接餐纯法 被氧亿物质和电搬基体直接进行电子传递的氧化方法称为直接氧化法。 根据被氧化物质氧化程度的不同，直接氧化法又可分为两类：一是电化学转 换，帮被氧化物质未发生完全氧化。相对于泼水处理而言，电化学转化可以 把有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相骞的有机物转化为生物耨容的物 质( 如芳香物开环氧化为脂肪酸) ，以便进一步实施生物处理；二是电化学 燃烧，邵被氧化物质彻底氧化为稳定的无机物。相对于废水处理而爵，电化 学燃烧可以将废水中的有机物彻底氯化为c 0 2 。磅究袭明，有机物在金属氧 化物阳极上的畿化反成枫理和产物同赠极余属氧化物的价惫和表露上的氧化 物种有关，电极表面的性质决定了被氧化物质的氧化程度。以有机物在金属 氯化物阳极上的氧化反应为例，会属氧化阳极上较离价氧化物m o 川有剥于 毒机物选择性氧化生成含氧化合物：余属氧化物阳极上生成的自出蒸 m o 。( o h ) 有利于有机物氧化生成c 0 2 ，其反应过程如下： 第一步，在氧孝斥斑反应的电位区，金属氧化物表露可能形成裔价态氧化 9 哈尔滨j ：程大学硕士学位论文 物，因此在阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的氢氧自由基和晶格中高 价态氧化物的氧。阳极表面氧化过程分两阶段进行，首先溶液中的h 2 0 或 o h 在阳极上放电并形成吸附的氢氧自出基： m o x + 掩o 。- m o 。( o ) + h + + e ( 1 - 1 ) 第1 二步，吸附态的羟基自由基可能与已在金属氧化物( m o ，) 中的氧原予反 应，并使氢氧自由基中的氧转移给金属氧化物晶格，形成更高价态的m o 川： m o 、( o h ) 与m o 州+ h + - b e ( 1 - 2 ) 在溶液中无有枫污染物的条件下，物理吸附的“活性裁”( o h ) 和化学吸 附的“活性氧”( m o x + 1 ) 分别按以下步骤进行氧析出反应： m o x ( o h ) _ o 5 0 2 + h + + m o x + e 。 ( 1 - 3 ) m o x “盟_ m o x + o 5 0 2 ( 1 - 4 ) 在溶液中有有机物( r ) 存在的条件下，分别会发生如下反应： r + m o x ( 0 h ) _ c 0 2 + z h + + m o x + z e l ( 1 - 5 ) r + m o x + l 与m o 。+ r o ( 1 - 6 ) 为使反应( 1 - 6 ) 高效的进行，阳极表面上氧化物晶格中氧空位豹浓度必 须足够高，据此要求反应( i - 2 ) 的速度须比反应( i - 1 ) 的大。此外，用于电 化学燃烧反应的阳极，其表面上必须存在高浓度的吸附氢氧自由基，而氧化 物晶格中氧空位的浓度要低。电流效率取决于反应( i - 5 ) 与反应( i - 3 ) 的速 度之比，由于这两个反应都是电化学步骤，反应( i - 5 ) 的电流效率不仅依赖 于有枧物豹本质和浓度以及电极材料，而且与阳极电位有关。 2 、间接氧化法 间接电化学转化是指利用电化学反应产生的氧化剂m 使有机污染物转化 为毒性更小或无害物质的方法。m 可以是催化剂，可德环使用，也可以是在 电化学作用下产生的短寿命中间相。 间接电化学转化更常见的方法是利用电化学产生的短寿命中间物( 溶嗣 哈尔溪1 ：疆犬学硕士学绽论文 化电子、- o h 等自由蒸) 来破坏污染物，过程是不可逆的。- o h 自由基的产 生可由以下途径【2 5 】。 冁极氯化产生2 h 2 0 2 e 。斗2 - o h + 2 h + ( 在酸性介质中) ( 1 - 7 ) 2 0 i t - - 2 e 。_ 2 t o h ( 在碱性介质中)( 1 - 8 ) 直接、间接电化学过程的分类并不是绝对的，实际上一个完整的有机物 龟化学跨解过程往往锈含电极上的囊接电位学氧亿耪间接毫化学氧化两个过 程。 有研究者认为：h 0 2 也是重要的氧化物种之一，其产生途径为： 2 + o h - - 4 , h 2 0 2 ( 1 9 ) h 2 0 2 一e 。h 0 2 叶h + ( 1 1 0 ) h 2 0 2 + o h 斗h 0 2 十h 2 0 ( 1 一1 1 ) 另外，有研究考认为电催化避程中，还有可能生成强氧化性物质0 3 。 应该指出的是以上所述的机理述不是十分明确，仍需进一步验证。实际 的电催化过程中这些机理都有可能存在，且随着阳极材料、电解液、电催化 控剩参数的变亿税理毽会变化。 1 3 3 电催化氧化法的局限性 电催化氧化工艺可以有效地产生氧化能力极强的羟基自由基或其它活性 物质，既可控制有机物降解馒之去除毒性，也可以实现有机物完全矿化。该 技术用于处理难降解青海有机废水，可弥补其它常规工艺之所不能，多种处 理方法的结合还可提藏工艺的经济性。虽然电催化氧化法已被证嚷在有机废 水的处理尤其是在生物难降解的有机废水处理中是有效的，但是并非所有的 电催化氧化方法都能够被工程实用化。因为此方法在以下几方面存在着局 限性； l 、纛极材料 选择电极时不仅要考虑其对废水的适应性，还要从经济上来考虑。而目 前存在的主要润题为以下几方藤： 嘧尔浜工程大学硕士学位论文 ( 1 ) 实用化、催化性能高的电极材料不多：不溶性电极p b 0 2 、s n 0 2 等电 极的氧化能力虽然高于石墨等电极，但是对难氧化分解的有机物的效果也不 理想。 ( 2 ) 电极寿命短：电极材料的限制致使其使用寿命不长，限制了方法的应 用。主要表现在阳极表面涂层脱落、失活所导致的使用寿命的缩短。出于电 极涂层问各杨质的热膨胀系数不司，使整块脱落瓣瑗象报容荔国现；燕眩也 有可能涂层不均匀，有部分基质没有完全被表面涂层覆盖。 2 、电催化氧化机理有待进一步研究 电催化氧化援理从本矮上左右着电催促氧化法煞效果。涕入研究电傻亿 氧化过程的机理，将对提高处理效帮、降低能耗等有着深远的影响。讨论电 催化降解肖机物的机理是个十分复杂的问题。目前有机物在d s a 电极上发 生的催化氧化降解榛 理的磅究王 乍还不摄深入，对电催化氧亿鲍反应枫理、 反应途径、理论模型还有待进一步摸索，而且对于不同有机物的分解，电极 催化反应的机理也不同。 3 、毹耗较大 在废水中，采用常用的石墨电极或不溶性阳极，因为在阳极上存在着析 氧、水分解等副反应，导致电流效率降低，能耗较大，处理费用较高，使其 在实际工稷应用中受到缀济嚣素的制约。 1 3 4 电催化氧化法的发展方向 随着有机合成工业的不断发展，许多工业废水中人工合成的有机物种类 越来越多，而这些有机物往往是不可成难生物降解的，利用生物处理技术处 理较困难，而利用电催化氧化技术将足一个较好的选择，该方法有着巨大的 潜力。电催化氧化降解法处理有机废水由于其独特的优点，在蠢掇废承的酶 处理和废水的深度处理方面有着极其广阔的应用前景。 今后的研究方向主要有以下几方面： 1 、廉价、高效电极的磅制和应用。在电化学反应器中，电极处于q 心脏” 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i i i 地位，是实现奄化学反应及提高电流效率豹关键毽素。因此，应该再透一步 研究其应用价值的同时寻找可用于工业生产的廉价替代品； 2 、电解机理从本质上决定着电催化氧化法的效果。深入研究电催化氧化 梳理，淤便锋对萼寺定污染物强处理要求设诗截造特性惫极，将对掇裒处理效 率、降低能耗谢着深远的影响； 3 、设计新型反应器。对极扳与电源的连接方式、废水在槽中的流动方式 等各方覆遴嚣改进，以提高怒瑾效率，勇一方面蔫重对电解槽豹遴用性作深 入设计； 1 4 本论文研究目的和研究内容 l 、研究强的 随着现代工业和经济的快速发展，水污染已成为很多国家所面临的严峻 问题，阻碍着社会可持续发展的进程。存毒、难生物降解有机污染物的治理 潮缺乏有效的处瑾方法成为水处理领域的难点。目前已查明废水中的酚类纯 合物有2 0 0 多种，包括苯酚、苯二酚、氯酚、对硝基苯酚( p n p ) 及其衍生 物等，这些物质多数可生化性