（光学工程专业论文）新有机化合物的双光子吸收光物理特性研究.pdf

中山大学硕士学位论文 摘要 双光子吸收效应在频率上转换激射、光学限幅、双光子荧光显微和成像、三 维光信息存储、光学微加工以及光生物学等许多领域展示出良好的应用前景。近 年来，有机化合物的双光子吸收光物理过程，特别是大双光子吸收截面材料的结 构与性质关系的研究，成为当今令人关注的焦点。 本论文的工作主要以超快激光光谱为研究手段，以新有机化合物为研究对 象，采用诱导荧光参比法作为实验方法，结合量子化学理论计算，从实验和理论 两种方法对这类有机化合物的双光子吸收特性进行研究。把用超快激光光谱方法 研究了双光子吸收新有机化合物的光谱特性、量子效率、双光予吸收截面的结果 与分子结构作对照分析主要研究结果如下；( 1 ) 发现在这些新有机化合物中， 离子型结构的分子及离子中失去电子的原子在偶极矩臂的轴上将有较大的双光 子吸收截面因离子型结构有助分子电偶极的增大。( 2 ) 分子中有对电偶极起关 键作用的原子，如本研究的分子中的n 或卜r ，研究表明：当n 或n + 在沿分子电 偶极矩臂形成的轴上时，分子将具有较大分子电偶极。电荷转移偶极矩大是实现 大双光子吸收截面的重要条件之一。如果n 或矿不在沿分子电偶极矩的臂形成 的轴上以及在附近有新的给电子基团，都将会减小分子电偶极矩。因而减小双光 子吸收截面。( 3 ) 介绍了从头计算方法的理论基础一自洽场分子轨道法。采用量 子化学方法计算了一系列双光子吸收新有机化合物的分子的偶极矩，并用超快激 光光谱方法研究了双光子吸收新有机化合物的光谱特性、量子效率、双光子吸收 截面。发现理论计算与实验结果基本对应说明分子偶极矩是决定双光子吸收截面 大小的重要因素。 关键词：双光子吸收，结构性能关系，超快激光光谱，电荷转移偶极矩，量化 计算 中山大学硕士学位论文 a b s t r a c t t w o - p h o t o na b s o r p t i o n ( t e a ) h a sb e e nw i d e l ys t u d i e di nr e c e n ty e a r sd u et oi t s a p p l i c a t i o n sm c l u d i n gf r 娜n c yu p - c o n v e r t e dl a s i n g o p t i c a lp o w e rl i m i t i n g , t w o - p h o t o nf l u o r e s c e n tm i c r o s c o p ya n di m a g i n g ，t h r e e - d i m e n s i o n a lo p t i c a ld a t a s t o r a g e ，p h o t o n i cm i c r o - f a b r i c a t i o na n db i o p h o t o n i c s 1 b c e n t i y , t h er e s e a r c hi nt h e t w op h o t o na b s o r p t i o no fo r g a n i cm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yt h er e s e a r c ho nt h es t r u c t u r e a n dt h ep r o p e r t i e so fl a r g et w op h o t o na b s o r p t i o na o s ss e c t i o nh a v ea t t r a c t e dm o r e a n dm o r ei n t e r e s t s i nt h et h e s i s , t h et p a p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fn g wo r g a n i cm a r t i a l sh a v eb e e n s t u d i e db yu l t r a - f a s tl a s e rs p e c t r o s c o p ya n dq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sm e t h o d t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa 坞鹪f o l l o w s ：( i ) w cf i n dt h a tl a r g et p ac l d s s s e c t i o ni sp o s s i b l et oa p p e a ri ni o n i cm o l e c u l a rs t r u c t u r e i nt h i ss t r t i c t o m ，i nt h e c a t i o n i cp a r t 和a t o ml o s e sa ne l e c t r o n , w h i c hm 妇t h ec h a r g et r a n s f e rd i p o l em o m e n t b e i n ge n l m a c e d ( 2 ) s o m em o l e c u l e sh a v ea na t o mb e i n gae l e c t r o na t t r a c t i n gc e n t e r , s u c ha st h em o l e c u l e sr e s e a r c h e di nt h i sw o r k , na n d 旷玳e l e c t r o n a t t r a c t i n gc c n t 既, i f na n d 旷雠0 1 1t h ea x i so f t h ea r mo f c h a r g et r a n s f e rd i p o l em o m e n t t h em o l e c u l a r c h a r g et r a n s f e rd i p o l em o m e n tw i l ll a r g e rt h a nt h o s en o to nt h ea x i s f u r t h e r m o r e ，i f b e s i d ena n d 札t h e mi sa l ls u b - e l e c t r o n - g i v i n g - c e n t e r , t h ec h a r g et r a n s f e rd i p o l e m o m e n to fw h o l em o l e c u l ew i l ld e c r e a s e t h el a r g ec h a r g et r a n s f e rd i p o l em o m e m p l a y s a l li m p o r t a n tm l eo nt h el a r g et p ac r o s s - s e c t i o m ( 3 ) i n t r o d u c et h e s e l f - c o n s i s t e n tm o l e c u l a ro r b i t a lm e t h o d md i p o l em o m e n t so ft h e wo r g a n i c m a t e r i a l sh a v eb e e nc a l c u l a t e db yq u a n t u mc h e m i s t r y t h es p e c t r o s c o p yp r o p e r t i e s ， t h eq u a n t u my i a l d , t h et p ac r o s ss e c t i o nh a v eb e e ns t u d i e db yu l t r a - f a s ts p e c t r o s c o p y t h ei n v e s t i g a t i o nr e v e a l st h a tt h er e s u l t so f q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o na r es i m i l a r t ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w h i c hd e m o n s t r a t e st h a tt h et p ac m 嚣- s e c t m ni s d e p e n d e n tt ot h ec h a r g et r a n s f e rd i p o l em o m e n t k e y w o r d s ：t w o - p h o t o na b s o r p t i o n , s t r u c t u r e - p r o p e r t y 佗l a t i o r lu i t r a f a s t l a s e r s p e c t r o s c o p y , c h a r g e t r a n s f e rd i p o l em o m e n t , q u a n n l mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n 中山大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 非线性光学是激光出现后迅速发展起来的学科。它是相对通常的线性光学而 得名的。在线性光学范畴内，光在介质中的传播满足独立传播原理和线性叠加原 理，不同频率的入射光之间相互作用时不发生能量转换；而在非线性光学范畴， 光在介质中传播会产生新的频率不同频率的光波之间会产生耦合，引起各种非 线性效应( 如光学倍频、和频、差频、四波混频、双光子吸收、各种受激光散射 等) ，独立传播原理和线性叠加原理不再成立。非线性光学也就是发现这些现象， 并研究它们的产生、特性、机理和应用的一门科学1 9 6 1 年夫朗肯( f r a n k e n ) 等 人成功地进行了光学二次谐波产生的实验i n ，以及1 9 6 2 年布卢姆伯根 ( b l o e m b e r g e n ) 等人对光学混频进行了开创性的理论工作1 2 l ，标志着非线性科 学的真正开始。从此，非线性科学便逐渐形成光学的一门重要的分支科学。虽然 历史上对非线性科学的报道可以追溯到更早，但非线性光学也只是在激光这种强 相干光出现之后才慢慢地发展成一门学科。由于各种重要非线性光学现象的发 现，以及对这些现象的机理的深入研究和对其应用前景的探索，非线性光学作为 光电予学及未来的光子学和光子技术的基础，它的重要性显得越来越明显了【3 】。 早期，非线性光学的主要工作重点集中在对无机材料的研究，当时更多关注 的是观察和理解这些新的光学现象。近年来，由于光电子学的迅猛发展，极大地 推动了人们在非线性光学领域的研究。由于非线性光学材料可以应用于光电子、 光学系统的集成，提供研制光子器件的科学基础和主要技术，它的重要性已经越 来越明显了。目前，人们已经开始利用无机晶体和半导体非线性材料开展光学通 讯相关领域的研究。但是，要从实验室走向实际应用，无机材料的制约因素越来 越明显。我们知道，传统的固态非线性光学材料( 如氧化物、铁电晶体和半导体 等) 的电子特性是该材料非线性效应的来源，电子激发的驰豫导致的响应速度限 制和耗散现象等限制了无机材料的进一步应用【4 】。 中山大学硕士学位论文 有机以及聚合物材料也称为分子材料，这是因为它们的非线性光学性质主要 取决于其分子的结构性质。由于有机晶体和聚合物是分子单元通过弱的范德华力 键合而成，每个分子的电子结构与其它分子只存在极弱的耦合作用，因此每个分 子基本上可作为一个独立的非线性极化源，邻近分子的耦合主要通过局域场作用 来实现。有机材料的这一特性使它们的宏观光学性质与组成它们的单个分子的微 观非线性特性之间可以建立起一个确定的关系，正因为如此，相比于无机材料， 有机非线性材料最突出的优点就是它能够在分子水平上进行结构设计，以期取得 最佳的光学非线性响应和其他特定的光电性质。随着计算机能力的提升和相关工 具软件的应用，人们可以利用计算机对分子进行设计和光学性质的模拟，找到有 用的分子结构，从而准确而有效地知道化学合成。另一方面，材料光学非线性特 性的实验测量会对理论模型进行校验，促使理论计算趋于完善。在有机非线性材 料这一领域，不仅在合成技术上、化学工艺上有许多实际应用的问题需要解决， 而且从非线性光学相互作用的物理背景到与光学非线性相关的分子工程和新的 有机结构化学合成仍有大量的基础研究工作需要进一步深入，因此它越来越吸引 着大批物理学家、化学学家和其他科技者投身与这一领域当中【4 l 。 1 2 双光子吸收的简单历史回顾 双光子吸收是三阶非线性光学效应。双光子吸收是指，在强光激发下，介质 分子同时吸收两个光子，从基态跃迁到两倍光子能量的激发态的过程。这种过程 需要高功率泵浦才能在实验中观察到。双光子过程的强弱，取决于原子或分子体 系相应的跃迁几率或截面、光场与体系跃迁的共振或非共振特性以及光场的强 度。早在1 9 3 1 年，g t p p e r t - m a y e r 就从理论上预言了双光子吸收的存在，并利用 二阶微扰理论研究了双光子吸收过程，导出双光子过程的跃迁几率，得到双光子 跃迁选择定则完全不同于单光子跃迁选择定则的结论【5 1 。但是，由于当时激光未 有出现，受到普通光源发光为弱光的限制，双光子吸收过程无论在理论还是在实 验上均没有得到重视，到1 9 6 0 年为止，有关双光子吸收过程的研究论文总共也 只有寥寥几篇 6 1 。 2 中山大学硕士学位论文 一直到二十世纪六十年代初激光器的出现【7 - s l ，众多非线性现象在实验中被 观察到。1 9 6 1 年，k a i s e r 等人首先从实验上证实无机晶体中存在双光子吸收过 程【9 l 。他们用聚焦脉冲红宝石激光( 6 9 4 3 r i m ) 照射掺铕氟化钙( c a f 2 ：e u 2 + ) 晶 体，结果探测到相应于两倍红宝石激光频率跃迁的荧光。因为该晶体不存在与单 个红宝石激光光子相对应的任何激发态，所以不能用连续吸收两个红宝石激光光 子来解释这种现象又由于晶体属于立方晶体，具有反演对称性，不可能发生二 次谐波产生过程。也就是说掺铕氟化钙晶体的这个上转换蓝光发射是双光子吸收 诱导的上转换发光。 1 9 6 3 年，p i t i e o l a s 等人首次在有机晶体中观察到双光子激发现象。他们将红 宝石激光器出射的激光( 6 9 4 3 硼) 聚焦到蒽( a n t h r a c e n e ) ，菲( p h e n a n t h e n e ) 等稠 环芳烃的微晶中，观察到有蓝绿色( 4 0 0 - 5 0 0 r i m ) 荧光发射荧光强度和激发光 强度的平方关系曲线证明了他们观察到的是有机双光子诱导荧光发射。同时，他 们指出这些有机微晶的双光子诱导荧光发射光谱与紫外光( 3 4 7 1 n m ) 激发下的 荧光发射光谱有着同样的谱型1 0 l 。同年9 月，g i o r d m a i n e 等人利用调q 红宝石 激光器出射的激光( 6 9 4 3 r i m ) 测量了二硫化碳液体的双光子吸收截面 i t l ，并且 指出该液体的双光子吸收截面与入射激光强度成线性关系，这是实验上首次对双 光子吸收截面的绝对值进行测量。同年“月，h o p f i e l d 等人首次将红宝石激光 同紫外连续光源相结合，在很宽的频率范围研究了晶体双光子吸收的色散特 性，即双光子吸收光谱，并将实验结果同理论预测相对比，判断了不同理论模型 的优缺点。由于双光子电偶极跃迁中初态与终态有着相同的宇称，而单光子电偶 极跃迁中初态与终态的宇称正好相反，双光子吸收谱测量结果成为单子吸收谱的 有益补充，这揭示了双光子吸收在光谱学方面的重要应用：单光子吸收光谱和双 光子吸收光谱互相补充，理论上可以使物质在光学区域内的所有基态和激发态得 到测量和研究1 1 2 1 在随后的几十年基，随着高峰值功率的调q 和锁模脉冲激光器的发展和广 泛应用，人们可以对具有更小双光子吸收截面的材料进行光物理特性测量，其实 验结果也愈加精确。另外，随着高灵敏度探测系统的发展以及使用可调谐染料激 光代替普通的闪光灯作为双光子吸收光谱的可调谐光源，双光子吸收光谱学技术 也得到了长足发展。然而，由于一般材料的双光子吸收截面很小，这些研究大多 中山大学硕士学位论文 数停留在基础阶段，双光子吸收效应的实际应用仍然受到限制。 有机分子具有结构多样性和易剪裁性，结合分子设计和有机合成，可以得到 具有某些特定光电性能的新型化合物。二十世纪八十年代起，伴随着分子工程( 即 在结构一性能关系基础上建立的对功能材料进行“剪裁”设计的科学) 、有机合成 技术的不断发展，许多具有优良非线性光学性质的有机材料相继问世，它们的性 质许多方面都可与无机晶体相媲美。人们逐渐意识到有机化合物作为非线性光学 材料的美好前景。与此同时，分子结构与测得的特性之间的关系的理论处理以及 量子化学计算等理论研究也开展起来【t 3 1 。1 9 9 5 年，电荷转移有机化合物溶液的 强双光子荧光和高激射效率i t 4 】及电荷转移有机化合物晶体的高亮度双光子荧光 t s i 被报道，促进了有机双光子吸收材料制备、理论和实验研究以及双光子效应 的应用研究。值得一提的是，1 9 9 8 年a l b o t a 等人 t 6 l 利用实验测量并结合量化 计算，对有机材料的分子结构与双光子吸收光物理特性之间的关系做了开创性的 研究，大大推动了大双光子吸收截面有机材料的设计、合成。近年来，大量具有 大双光子吸收截面和高荧光量子产率的新型有机材料相继问世【1 7 也o l ，有机双光子 吸收材料结构一性能关系研究依旧是这一领域的热点之一。 1 3 有机双光子吸收材料的应用 双光子吸收有两个重要特点：1 ) 双光子吸收是长波吸收短波发射的过程， 这样可有效减少激发光的瑞利散射和介质吸收等耗散，具有很强的穿透性；2 ) 荧光强度与入射光强的平方成正比。在紧聚焦情况下，双光子吸收仅仅发生在焦 点处矿( 丸为入射光波长) 大小量级的空间体积内。由于上述特点，具有大的双光 子吸收截面的材料在诸如双光子荧光显微和成像、三维光信息存储光学微加工、 频率上转换激射、光学限幅以及光生物学等许多领域展示出良好的应用前景。 4 中山大学硕士学位论文 1 3 1 双光子荧光显微和成像 1 9 9 0 年，美国康奈尔大学w d c n k 等人首次报道了他们将双光子激发技术 引入共焦显微成相技术而研制的一种新的显微技术一双光子荧光显微技术。这种 技术超过了常规的单光子共焦显微镜的分辨极限【2 ”，双光子显微与成像由此成 为生物体研究中的崭新而重要的领域。 比较双光子激发荧光与单光子激发荧光的机理，可以看出双光子显微与成像 跟传统的单光子激发荧光显微技术相比有许多突出的优点：1 ) 双光子共焦显微 镜一般采用在生物组织中穿透能力比较强的红外激光作为激发光源，因此可以解 决生物组织中深层物质的层析成像和生物细胞的光致毒问题l2 ) 由于双光子荧 光波长远离激发光波长，因此双光子共焦显微镜可以实现暗场成像；3 ) 双光子 共焦显微镜光漂白区域小；4 ) 双光子跃迁具有很强的选择激发性，有利于对生 物组织中一些特殊物质进行成像研究；5 ) 双光子共焦显微镜具有更高的横向分 辨率和纵向分辨率。另外，由于材料的双光子吸收强烈地与激发光强的平方相关， 因而在紧聚焦的条件下，双光子吸收仅局域于物镜焦点处的空间体积约为 3 的 小范围内，人们甚至不使用共焦小孔，就能得到高清晰的三维图像，使共焦显微 镜的设计大为简化，易于操作瞄i 1 9 9 4 年美国太平洋西北实验室的谢小亮等人，首次将双光子荧光检测技术与 近场光学显微镜技术( s n o m ：s c a n n i n gn n e a r - f i e l do p t i c a lm i c r o s c o p y ) 相结合用 于研究单分子动力学。他们引入无孔金属探针，用适当偏振的飞秒脉冲激光器照 射金属探针。在金属探针处的电场得到极大增强，它与样品表面相互作用金属 探针处的放大场在这里就作为一个分子荧光的双光子激发源。通过对样品的双光 子吸收激发来获得很好的图像。他们利用双光子s n o m 技术得到了植物光合作用 膜的图像片断，分辨率达2 0 硼，为进一步得到细胞精细结构的光学信息奠定了 基础，引起了研究者们的极大关注l 。 德国m a x - p l a n k 研究所的h e l l 等人设计了一种多焦点多光子显微镜系统 ( m u l t i f o c a lm u l t i p h o t o nm i c r o s c o p y 即m m m 系统) ，大大提高了成像速度。它是 一种实时、可直接观察的多光子荧光显微镜系统。利用多光子吸收非线性激发进 中山丈学硕士学位论文 行快速成像并且图像分辨率和单光束双光子显微镜相似。和后者相比，m m m 系 统能成像4 0 1 0 0 层，提高了效率。而且可用肉眼直接观察活体样品的高分辨率双 光子图像，对活体细胞的三维成像具有独特的潜力f 2 4 l 。 基于双光子显微成像技术相对与传统单光子共焦成像技术的优势，以及使用 较长波长的光来激发样品，可以避免紫外光对样品的伤害和使用复杂的紫外光学 元件的许多限制，同时可以延长对活体生物样品的观察时间，双光子激发共焦显 微镜为研究笼锁( c a g e d ) 化合物的释放、神经递质( n e u r o t r a n s m i t t e r ) 跟踪、 细胞内离子浓度动态监测、生物细胞氧化还原过程等提供了独特面重要的方法 2 5 - 3 0 1 。 1 3 2 三维光信息存储和光学微加工 随着计算机技术和信息技术的飞速发展，以及海量数据编码和传输的需要， 促进了新型数据存储和数据压缩技术的迅猛发展。存储技术从早期的磁带( a u d i o c a s s e t t e ) 、软磁盘( f l o p p yd i s k ) 、c d ( c o m p a c td i s c ) 、d v d ( d i g i t a lv e r s a t i l ed i s c so r d i g i t a lv i d e od i s c ) 发展到了磁光盘( m a g n e t o o p t i c a ld i s c ) 存储，这些存储系统几 乎已经达到了该类型存储体系容量的极限。尽管人们想尽一切办法，或者增大存 储介质的尺寸，或者使用新型数据压缩技术。但是，存储芯片尺寸的增大最终会 达到物理上的极限，并且会受到经济因素的制约；而数据压缩的同时，人们必须 对所存储内容的细节部分进行舍弃，以牺牲精度的代价获得更多信息的存储。另 一方面，作为现在高存储容量的c d 和d v d ，其存储极限受到光波本性的限制： 最小的可以分辨的存储点之问的距离不能超过纪录或读出波长的一半。值得指出 的是，所有上面提到的存储形式都是基于二维存储系统，数据只被纪录在存储介 质的表面。近年来，人们则提出了三维光存储设想：首先用二维存储的方法将信 息纪录在盘片的表面，然后通过精确移动写入光的聚焦深度，在不同缎向位置层 面上进行多层纪录p ”。 6 中山大学硕士学位论文 1 9 8 9 年，p a r t h e n o p o u l o s 等人以掺杂光致变色有机分子的聚合物为存储介质 进行了双光子吸收光存储研究 3 2 - 3 扪，并且首次实现了在光敏介质中的三维光信息 存储。他们将n d ：y a g 激光器的基频光及其倍频光两束不同波长的光同时垂直聚 焦到光敏介质的同一个位置，使焦点处的有机分子发生双光子诱导光致异构，实 现了信息的写入。接着，通过移动焦点的轴向位置，他们在介质的不同层面上实 现了信息的写入。信息的读取则是通过检测光致变色后的样品在n d ：y a g 激光器 基频光泵浦下的双光子诱导上转换荧光来完成。这种双光子吸收的三维光存储主 要有以下优点：( 1 ) 存储密度高达1 0 1 2 b i t s c m 3 ；( 2 ) 超快速记录和读取速度( 均 小于纳秒) ；( 3 ) 随机寻址；( 4 ) 存储介质体积小、廉价。另外，这种基于双光 子吸收的三维光存储因为可以采用长波长的红外或近红外激光，大大减少了光散 射对信息纪录轴向深度的限制，因此，二十世纪九十年代初以来，利用双光子吸 收后介质的某些光学性质( 如折射率、荧光，吸收等) 发生变化来实现三维数据 存储的研究得到了广泛的关注1 3 4 - 3 7 1 经过许多科学家的努力，双光子激发诱导光致聚合实现三维光存储的方式取 得了丰富的成果。在紧聚焦条件下，双光子吸收局域于焦点处矿o 为入射光波长) 大小量级的空间体积内，因此，双光子吸收引发的聚合反应也就发生在这一局域 体积内，焦点外其它区域内的分子则不发生任何结构变化，利用这一点，可以通 过移动焦点在介质内的位置来进行信息写入，最后利用聚合物与非聚合物的折射 率、荧光等物理性质的明显差异实现信息的读出s t r i c k l e r 等人首次采用双光子 激发诱导光致聚合效应，利用写入点聚合物折射率和非写入点聚合物折射率的不 同，实现了高达0 3t b i t s c m 3 的三维光信息存储p 射后来，d a y 等人将这种三维 光存储技术加以发展，指出这种利用双光子激发诱导光致聚合实现三维光存储的 存储方式可以获得3 5t b i t s c m 3 的存储密度p “。 在含有引发剂与聚合物单体的体系内，利用双光子激发诱导光致聚合不但可 以实现光信息存储，还可以实现三维结构光学微加工。上面已经提到，双光子吸 收引发的聚合反应发生在焦点处妒g 为入射光波长) 大小量级的空间体积内，焦 点外的其它区域不发生聚合。由于聚合物与非聚合物的溶解性明显不同，在光致 聚合后，可以利用合适的溶剂将非聚合物除去，留下聚合物的三维空间结构，从 而实现三维光学微加工。目前，采用这种微加工方法已经制造出用途广泛的可控 7 中山大学硕士学位论文 三维结构，如三维周期结构、光波导、微机电系统( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a l s y s t e m s ，m e m s ) 等，双光子吸收在这个领域的应用发展迅速。1 9 9 9 年1 月， j o s h i 等人使用飞秒激光作为激发源活化光引发剂，诱导丙烯酸氨基甲酸酯聚合， 制造出带有分光器( i x 2s p l i t t e r ) 的聚合物光波导【3 9 i 。1 9 9 9 年2 月，s u n 等人 采用飞秒双光子诱导光致聚合系统制造出晶格常数为1 4 u 的不完全带隙光子晶 体结构 4 0 l 。同年3 月，c u m p s t o n 等人利用d 7 t d 型对氨基苯乙烯衍生物作为双 光子诱导光敏剂引发丙烯酸酯单体聚合，制造出最小分辨率达到l u m 并且可以 任意控制图案和周期的三维堆积型微结构和微机电系统。2 0 0 1 年，k a w a t a 等人 同样用飞秒激光活化光引发剂，诱导丙烯酸氨基甲酸酯聚合，制作出微米牛和能 工作的微机电系统一微米振子，与传统光刻技术相比，该技术制作的三维微结构 具有更高的空间分辨率，制作时间也大大缩短1 4 ”。2 0 0 3 年，s e r b i n 等人在有机 无机杂化材料中，采用飞秒双光子激发诱导光致聚合系统，仅使用1 0 分钟左右 就可以制造出分辨率优于2 0 0 n m 、具有优良光学和机械特性的三维微结构，如三 维光子晶体结构和可以应用于生物和医药方面的帽型微结构等【4 2 】。 综上所述，基于双光子吸收的三维可控光致聚合可以发挥传统光刻技术和电 子束技术不能比拟的优势，在三维光存储、三维光子晶体制作、微机电系统制作 等诸多领域具有广阔的应用前景。 1 3 3 光限幅 光限幅效应是指在弱入射光强下，材料具有高透射率，当入射光强增大到一 定程度，由于材料的某些非线性特性，其透射率明显下降，透射光强被限制在一 定范围内。光限幅器件的一个重要应用是眼睛和光学传感器的防护。我们知道， 所有的光学传感器( 包括人眼) 在入射光强到达一定程度时会受到不可逆转的损 坏，因此，在传感器前放置合适的光限幅器件可以延长传感器的使用寿命、扩展 传感器的适用环境。理想光限幅器件的光响应是：当入射光强低于阈值时，透射 中山大学硕士学位论文 光强与入射光强的关系是线性的；当入射光强超过阈值时，透射光强保持一个定 值。随着光通讯系统和灵敏光学系统的发展和应用，光限幅器件获得了广泛的关 注 4 3 4 5 1 光限幅器件可以分为主动型和被动型两大类。主动型光限幅器件一般由传 感器( s e n s o r ) 、处理器( p r o s e s s o r ) 和响应模块( a c t u a t i o nm o d u l e ) 组成，利用外部反 馈机制实行透射光强的主动控制。但是，由于各个组件均需要一定的响应时间， 各组件之间进行通讯也需要时间，因此这种主动型光限幅器件的响应速度很慢。 另外，多个组件的联合使用使系统的操作变得复杂。因此，在实际应用中，主动 型光限幅器件受到限制在被动型光限幅器件中，传感、处理和动态响应都是利 用非线性光学材料来完成，随着入射光强的改变，透射光强获得智能型的控制 因此，被动型光限幅器件的光限幅特性与材料的非线性光学特性( 如非线性吸收、 非线性光折变、非线性散射以及半导体中的载流子吸收等) 密切相关 4 3 1 。 双光子吸收与入射光强的平方成正比，随着入射光强的增大，材料的吸收 显著增大，从而将透射光强限制在某个定值。有机分子结构的可裁剪性使人们可 以有目的设计、合成出具有大双光子吸收截面的有机材料。近年来，基于双光予 吸收的有机光限幅材料被大量合成和研究，有机材料在溶液和聚合物中的双光子 吸收光学限幅效应的研究活跃盼5 1 】。 值得指出的是，人们通常通过测量透射光强随入射光强的变化曲线来表征有 机材料的光限幅特性。而早期的测量一般在纳秒激光泵浦下进行，在这种脉冲宽 度的激光激发下，对某些分子，激发态吸收等也对光限幅起一定作用。如果测量 时没有完全排除激发态吸收等的影响，将会夸大基于双光子吸收的光限幅效果 s 2 - 5 3 1 。 1 3 4 上转换激射 9 中山大学硕士学位论文 早在二十世纪七十年代，人们就已经开始了有机染料溶液的双光子吸收诱导 上转换激射的实验研究，一些商用有机染料溶液，如若丹明6 g ，若丹明b ，d m p ( 化学名为：l ，4 - b i s 一2 ( 4 一m e t h y l 一5 - p h e n y l o x a z o l y l b e n z e n e ) ) 等的上转换激射特性被 陆续报道，在一定程度上推动了波长可调谐的超短脉冲的产生与发展 5 4 - 5 7 1 。 二十世纪九十年代以来，上转换激射获得了密切的关注。相对于倍频、和频 等相干频率转换，上转换激射具有如下优点：( 1 ) 不需要相位匹配，容易实现宽 范围调谐；( 2 ) 适用于波导和有机光纤系绀5 8 莉l 。另外，双光子泵浦上转换激射 与传统的单光子泵浦激射相比，其优点在于泵浦光波长为常用的半导体固体激光 器的输出波长，无须对激光进行预先倍频，因此，这种上转换激光器具有相当低 的制造成本。 由于有机材料具有优异的结构可修饰性，其上转换激射波长可以根据需要进 行有效的设计，而且，上转换激射所需要的泵浦波长大多是在近红外区，有机材 料在此波长下具有相当好的光稳定性，因此，有机材料的上转换激射特性研究获 得了人们广泛的关注。1 9 9 2 年，k o w k 等人在若丹明6 g 和香豆素4 6 0 的乙醇溶 液液滴中观察到双光子泵浦上转换激射 6 q 。1 9 9 3 年，m u k h e r j e e 将d c m ( 4 一d i c y a n o m e t h y l e n e - 2 一m e t h y l 6 - p - d i m e t h y l a m i n o s t y r y l 4 h p y r a n ) 这种商用染料 掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯( p o l y m e t h y l m e t h a e r y l a t e ，p m m a ) 制成聚合物波导， 从实验上第一次观察到聚合物波导中的双光子泵浦上转换激射 6 2 1 。但是，普通 商用染料的双光子吸收截面很小，为了获得高的上转换激射效率，必须设计和合 成具有大双光子吸收截面的有机材料。1 9 9 5 年，z h a o 等人首次报道了他们合成 的具有良好热稳定性、光稳定性的对氨基苯乙烯基吡啶盐，测量结果表明，这种 有机化合物的上转换激射效率达到0 8 i 删。此后，对氨基苯乙烯基吡啶盐的其 他衍生物被陆续报道，化合物分子结构的改变以及不同阴离子基团的使用对其上 转换激射特性的影响、化合物在溶液和聚合物中的上转换激射特性和腔激射特性 都获得了广泛而深入的研究 6 3 - 6 5 1 。值得指出的是，在这种对氨基苯乙烯基吡啶衍 生物中，通过结构改造，获得了高达1 2 6 的上转换激射效率。受对氨基苯乙 烯基吡啶盐衍生物的优秀上转换激射特性启发，人们设计、合成了大量各种结构 的有机上转换激射材料，总结了结构变化、溶剂、所掺杂的聚合物种类等对上转 换激射特性的影响，并且还研制了基于有机材料上转换激射的光学系统，大大推 1 0 中山大学硕士学位论文 动了上转换激射实用化的发展【渊i 。 中山大学硕士学位论文 参考文献 1 f r a n k e npa ，h i l lae ，p e t e r scw ：e ta 1 g e n e r a t i o no fo p t i c a lh a r m o n i e s p h y s r e v l e t t 1 9 6 1 7 ：1 1 8 1 1 9 2 b l o e m b e r g e nn n o n l i n e a ro p t i c s 。b e n j a m i n , n e wy o r k19 6 5 年 3 叶佩弦主编非线性光学北京：中国科学技术出版社，1 9 9 9 年p p 1 3 4 钱士雄，王恭明编著非线性光学原理与进展上海：复旦大学出版社，2 0 0 1 年p p 3 6 2 3 6 3 5 g t p p e r c m a y e rm 0 b e re l e m e n t a r a k t em i tz w e iq u a n t e n s p r i i n g e n a n n p h y s 1 9 3 1 9 ：2 7 3 - 2 9 5 6 w e b e rmj ( e d ) c r ch a n d b o o ko fl a s e rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , v o li i i f l o r i d a ： u s 丸c r cp r e s s 1 9 8 6 p p 2 2 9 7 m a i m a nth s t i m u l a t e do p t i c a lm d i m i o ni nr u b y n a t u r e 1 9 6 0 18 7 ：4 9 3 - 4 9 4 8 m a i m a nt h o p t i c a lm a s e ra c t i o ni nr u b y b r i t c o m m u n e l e c t r o n ，1 9 6 0 ，7 ： 6 7 4 6 7 5 9 k a i s e rw ，g a r r e t tc gb t w o p h o t o ne x c i t a t i o ni nc a f 2 ：e u 2 + p h y s r e v l e t t ， 1 9 6 1 7 ：2 2 9 - 2 3 1 1 0 p i t i c o l a sw l ，g o l d s b o r o u g hjp ，r i e c k h o f fk e d o u b l ep h o t o ne x c i t a t i o ni n o r g a n i cc r y s t a l s p l a y s r c v l e t t 。1 9 6 3 1 0 ：4 3 4 5 1 i g i o r d m a i n eja h o w eja i n t e n s i t y i n d u c e do p t i c a la b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o ni n c s 2 a h y s r e v l e t t ，1 9 6 3 ，11 ：2 0 7 2 0 9 1 2 h o p f i e l djj ，w o r l o c kjm ，p a r kk t w o q u a n t u ma b s o r p t i o ns p e c t r u mo fk i p l a y s r e v l e f t ，1 9 6 3 1 l ：4 1 4 - 4 1 7 1 3 雷虹有机化合物中双光子吸收光物理特性研究中山大学博士学位论文 2 0 0 2 年p p 1 1 4 z h a ocf ，h egs ，b h a w a l k a rjd ，e ta 1 n e w l ys y n t h e s i z e dd y e sa n dt h e i r p o l y m e r g l a s sc o m p o s i t e sf o ro n e - a n dt w o - p h o t o np u m p e ds o l i d s t a t ec a v i t y l a s i n g c h e m m a t e r ，1 9 9 5 ，7 ：1 9 7 9 1 9 8 3 1 5 w a n ghz ，z h e n gxgm a ow d ，e ta 1 e f f i c i e n tu p - c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c ei n 1 2 中山大学硕士学位论文 c h a r g et r a n s f e rc o m p o u n dc r y s t a l a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 5 ，6 6 ：2 7 7 7 - 2 7 7 9 1 6 a l b o t am ，b e l j o n n ed ，b r 6 ( t a sjl ，e ta 1 d e s i g no f o r g a n i cm o l e c u l e sw i t hl a 娼e t w o - p h o t o na b s o r p t i o nc r o s s c t i o n s s c i e n c e 。1 9 9 8 ，2 8 1 ：1 6 5 3 1 6 5 6 1 7 w a n ghz l c ii - lz h a ofl 。e ta 1 s p e c t r a lp r o p e r t i e sa n de f f e c t i v eu p c o n v e r t e d h s i n go f n e wo r g a n cm o l e c u l e s c h e m p h y s l e t t ，2 0 0 0 ，3 2 4 ：3 4 9 3 5 3 1 8 a b b o t t o 气b e v e r i n al ，b 0 z i 0re ta 1 p u s h - p u l lo r g a n i cc h r o m o p h o r e sf o r f i e q u e n c y - u p c o n v e r t e dl a s i n g a d v m a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ：1 9 6 3 - 1 9 6 7 1 9 v e n t e l o n l c h a r i e rs ，m o r e a u xl ，e ta 1 n a n o s c a l ep u s h - p u s h d i h y d r o p h e n a n t h r e n ed e r i v a t i v e s 越n o v e lf l u o r o p h o m sf o rt w o - p h o t o n - e x c i t e d f l u o r e s c e n c e a n g e w c h e m h t e d ，2 0 0 1 ，4 0 ：2 0 9 8 - 2 1 0 1 2 0 h u a n gzl ，l in ，l e ih ，e ta 1 t w o - p h o t o ni n d u c e db l u ef l u o r e s c e n te m i s s i o no f h e t e r o c y e l e - b a s e do r g a n i cm o l e c u l e c h e m c o m m u i l ，2 0 0 2 ，2 0 ：2 4 0 0 - 2