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博士论文甲苯类化合物的选择性氧化 摘要 芳香醛是重要的有机合成中间体，在医药，农药；染料等方面具有重要的应用 价值，传统生产芳香醛的方法是甲苯类化合物的氯化水解法，该方法带来了严重的环 境污染。以氧气为廉价、清洁氧源实现甲苯类化合物的选择性氧化是一个极富挑战性 和具有重大战略意义的课题，近年来引起了广泛关注。本文采用液相氧化法，主要探 索了以下几个方面： ( 1 ) 研究了醋酸- 水混合溶剂中，c o ( o a c ) 2 m n ( o a c ) 2 ，k b r 催化剂催化下对氯甲苯的 选择性氧化。采用醋酸一水混合溶剂代替通常所用的纯醋酸作为反应介质，避免了 醋酸和水的分离，利于溶剂的回收利用。混合溶剂中金属组分会生成沉淀，大大 降低了催化的活性，x r d 、f t - i r 、a a s 分析显示沉淀为二氧化锰。发展并完善 了沉淀的形成机理，通过系列实验证明了氧气直接氧化m n ( 1 1 ) 或m n ( 1 1 1 ) 对沉淀的 形成几乎没有贡献，同时对影响沉淀形成的主要因素进行了探讨。对反应条件进 行了优化，优化的反应条件如下：醋酸- 水混合溶剂的初始含水量为1o w t ， c o ( c o + m n ) 摩尔比和b r ( c o + m n ) 摩尔比均为0 4 ，催化剂用量为对氯甲苯质量的 4 、对氯甲苯溶剂体积比为1 5 、反应温度1 0 6 、反应时间1 0 h 、氧气流速 1 0 m l m i n 。在优化的反应条件下，反应的转化率和选择性可达1 9 7 、7 2 4 ， 对氯苯甲醛收率可达1 4 3 。 ( 2 ) 针对c o ( o a c ) 2 ，m n ( o a c ) 2 k b r 催化体系中出现沉淀的问题，以对氯甲苯的选择性 氧化为探针，对m c 三组分催化剂进行了系统的探索。通过对第二金属组分、不 同的金属盐或配合物、不同溶剂、不同引发剂的筛选，确定了较佳的三组分m c 催化体系。研究发现，当以m n s 0 4 代替m n ( o a c ) 2 时，反应中几乎不生成沉淀， 大大提高了催化剂的活性；并且在转化率相似时，c o ( o a c 2 m n s o j k b r 催化剂 的选择性与c o ( o a c ) 2 m n ( o a c ) 2 k b r 催化剂的选择性相差不大。对 c o ( o a c ) 2 m n s 0 4 ，k b r 催化体系的反应条件进行了优化，较佳的c o ( c o + m n ) 摩 尔比为0 2 、较佳的b r ( c o + m n ) 摩尔比为0 3 、较佳的反应的温度为1 0 6 。 混合溶剂的初始含水量是一个极为重要的因素，由于水对反应复杂的双重影响， 催化剂的活性随初始含水量的变化呈现出复杂的变化趋势。反应过程中溴组分会 转变为无活性的苄溴，在纯醋酸溶剂中，催化剂会因苄溴的形成而发生催化剂失 活现象；在醋酸水混合溶剂中，由于水对苄溴的溶剂化作用会使苄溴还原为溴离 子，一定程度上保持了催化剂活性；并且在一定范围内，含水量的提高有益于生 成醛选择性的提高，研究表明，将混合溶剂的初始含水量控制在5 10 w t 是较为 有利的。优化的反应条件下反应1 0 h ，对氯甲苯的转化率可达3 3 7 ，生成醛的 选择性为6 6 6 ，对氯苯甲醛收率为2 2 4 ，结果重现性良好。回收利用实验表 摘要博士论文 明，在回收的催化剂中补加全部的溴组分和5 的金属组分，催化剂可以进行多 次回收利用。该催化体系有较广泛的适用性，对甲苯、邻氯甲苯、2 , 4 一二氯甲苯 也具有较好的催化氧化性能。 ( 3 ) 将m ( a c a c ) n ，c h 3 c h o 仿生催化体系用于对氯甲苯的选择性氧化，研究了不同中 心金属离子、催化剂用量、乙醛用量、氧气压力、反应时间及反应介质对反应的 影响。在金属配合物中c o ( a c a c ) 3 的催化性能最好，在其用量为0 7 6 4m m o l 、乙 醛用量为反应物物质的量的1 0 、氧气压力为2m p a 时，以乙腈为反应介质。室 温下反应1 1h ，反应的转化率和选择性可达1 5 3 ，8 7 2 ，对氯苯甲醛收率可 达13 3 ；反应也可在无溶剂时进行，此时反应的转化率、选择性及醛的收率分 别为：8 1 ，8 9 1 ，7 2 。 关键词：氧化，甲苯类化合物，c o m n b r ，仿生催化 2 a b s t r a c t a r o m a t i ca l d e h y d e sa r ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e si nt h ep r o d u c t i o no fp h a r m a c e u t i c a l s ， a g r i c u l t u r a lc h e m i c a l s ，a n dd y e s ，t r a d i t i o n a l l ym a n u f a c t u r e dm a i n l yb yt h ec h l o r i n a t i o no f m e t h y l b e n z e n e st of o r mb e n z y l c h l o r i d e sw h i c ha r et h e ns u b j e c t e dt oa c i dh y d r o l y s i s ， l e a d i n gt os e r i o u sp o l l u t i o n s e l e c t i v eo x i d a t i o no fm e t h y l b e n z e n e sw i t l lo x y g e n 嬲ac h e a p a n dc l e a no x i d a n ts t i l lr e m a i n sac h e m i c a lc h a l l e n g ea n di sas t r a t e g i cs u b j e c t ，w h i c h , i n r e c e n ty e a r s ，a t t r a c t sm u c ha t t e n t i o n u s i n gt h es t r a t e g yo fl i q u i d - p h a s eo x i d a t i o n , t h e f o l l o w i n ga s p e c t sh a v e b e e ne x p l o r e di nt h ep r e s e n tw o r k ( 1 ) s e l e c t i v eo x i d a t i o no fp c h l o r o t o l u e n ec a t a l y z e db yc o ( o a c ) 2 m n ( o a c ) 2 k b ri i l a c e t i ca c i d w a t e rm i x e ds o l v e n tw a ss t u d i e d a c e t i ca c i d w a t e rw a su s e da s t h e r e a c t i o nm e d i u mi np l a c eo ft h ec o m m o n l yu s e dp u r ea c e t i ca c i d ，w h i c ha v o i d st h e n u i s a n c eo ft h ea c e t i ca c i ds e p a r a t i o na n di sb e n e f i c i a lt ot h er d x ) v e l a n dr e u s eo ft h e s o l v e n t i na c e t i ca c i d - w a t e rm e d i u m ，t h eo c c u r r e n c eo fp r e c i p i t a t el e a d st ot h eg r e a t r e d u c t i o no ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ep r e c i p i t a t eh a sb e e na n a l y z e db yx r d ，f t - 瓜 a n da a s ，t h er e s u l t ss h o w i n gt h a tt h ep r e c i p i t a t ei sm a n g a n e s ed i o x i d e ( m n 0 2 ) t h e m e c h a n i s mo ft h ep r e c i p i t a t ef o r m a t i o nh a sb e e ns u p p l e m e n t e da n dc o n s u m m a t e d t h e f a c tt h a td i r e c to x i d a t i o no fm n ( i i ) a n dm n ( i i i ) b yo x y g e nb a r e l yc o n t r i b u t e st ot h e f o r m a t i o no ft h ep r e c i p a t eh a sb e e nv e r i f i e db yas e r i e so fe x p e r i m e n t s t h ef a c t o r s w h i c hi n f l u e n c et h e p r e c i p i t a t ef o r m a t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o n c o n d i t i o n sh a v eb e e no p t i m i z e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ： i n i t i a lw a t e rc o n c e n t r a t i o no ft h es o l v e n t10w t ，c o ( c o + m n ) m o l er a t i o0 4 ， b r ( c o + m n ) m o l er a t i o0 4 ，a m o u n to ft h ec a t a l y s ta c c o u n t i n gf o r4w t o ft h e s u b s t r a t e ，p - c h l o r o t o l u e n e s o l v e n tv o l u m er a t i o1 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 10 6 ， r e a c t i o nt i m e101 1 ，a n dt h eo x y g e nf l o wr a t e10m l m i n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ， 1 4 3 y i e l do fp - c h l o r o b e n z a l d e h y d e w a so b t a i n e da t 19 7 c o n v e r s i o no f p c h l o r o t o l u e n ew i t h7 2 4 s e l e c t i v i t y ( 2 ) t os o l v et h ep r o b l e mo fp r e c i p i t a t i o ni nt h em n ( o a c ) 2 c o ( o a c ) 2 k b rc a t a l y t i cs y s t e m ， t h et h r e e - c o m p o n e n tm cc a t a l y t i cs y s t e mh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e du s i n gt h e s e l e c t i v eo x i d a t i o no f p - c h l o r o t o l u e n ea sap r o b e b yt h es e l e c t i o no ft h es e c o n dm e t a l c o m p o n e n t ，d i f f e r e n tm e t a l s a l t sa n dc o m p l e x e s ，d i f f e r e n ts o l v e n t s ，a n dd i f f e r e n t i n i t i a t o r s ，as u p e r i o rt h r e e - c o m p o n e n tm cc a t a l y t i cs y s t e mh a sb e e nd e f i n e d i tw a s f o u n dt h a tw h e nm 1 1 8 0 4i su s e di np l a c eo fm n ( o a c ) 2 ，p r e c i p i t a t eb a r e l yf o r m s ，a n d 3 a b s t r a c t p h d d i s s e r t a t i o n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yg r e a t l ye n h a n c e s m o r e o v e r , a ts i m i l a rc o n v e r s i o n s ，t h e r ei sn o s i g n i f i c a n td i f f e r e n c ei ns e l e c t i v i t yb e t w e e nt h ec o ( o a c ) 2 m n s o 椰rc a t a l y t i c s y s t e ma n dt h ec o ( o a c ) f f m n ( o a c ) f f k b rc a t a l y t i cs y s t e m t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f t h ec o ( o a c 1 f f m n s 0 4 k b rc a t a l y t i cs y s t e mh a v eb e e no p t i m i z e d ，a n dt h eo p t i m u m c o ( c o + m n ) m o l er a t i o ，c o ( c o + m n ) m o l er a t i oa n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r e sa r e0 2 ，0 3 ， a n d10 6 r e s p e c t i v e l y t h ei n i t i a lw a t e rc o n c e n t r a t i o no ft h em i x e ds o l v e n ti sa l l e x t r e m e l yi m p o r t a n tf a c t o r d u et ot h ec o m p l e x d o u b l ee f f e c t so fw a t e ro nt h er e a c t i o n , w i t ht h ec h a n g eo ft h ei n i t i a lw a t e rc o n c e n t r a t i o n , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ys h o w sc o m p l e x c h a n g i n gt r e n d d u r i n gt h er e a c t i o n , t h eb r o m i d ec o m p o n e n th a sb e e nc o n v e r t e dt o c a t a l y t i c a l l yi n a c t i v eb e n z y l i cb r o m i d e i np u r ea c e t i ca c i dm e d i u m ，t h e “c a t a l y s t f a i l u r e o c c u r so w i n gt ot h ef o r m a t i o no fb e n z y l i cb r o m i d ew h i l ei na c e t i ca c i d w a t e r m e d i u m ，t h es o l v o l y s i so fb e n z y l i cb r o m i d eb yw a t e rm a i n t a i n st h ec a t a l y t i ca c t i v i t yt o s o m ee x t e n t a n di nc e r t a i nr a n g e ，t h ei n c r e a s eo ft h e i n i t i a lw a t e rc o n c e n t r a t i o n e n h a n c e st h es e l e c t i v i t y i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a ti ti sb e n e f i c i a lt oc o n t r o lt h ei n i t i a l w a t e rc o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f5 - 10 w t u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， a f t e r10 ho fr e a c t i o n , 2 2 4 y i e l do fp c h l o r o b e n z a l d e h y d ew a so b t a i n e da t3 3 7 c o n v e r s i o no f p - c h l o r o t o l u e n e 、) i ，i m6 6 6 s e l e c t i v i t ya n dt h er e s u l t sa r er e p r o d u c i b l e n er e c y c l ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h er e c o v e r e dc a t a l y s tc o u l db er e u s e df o rm a n y t i m e sp r o v i d e dt h et o t a lb r o m i d ec o m p o n e n ta n d5 m e t a lc o m p o n e n t ( c oa n dm n ) w e r er e p l e n i s h e d t 1 1 i sc a t a l y t i cs y s t e mi sa p p l i c a b l ei naw i d er a n g eo fs u b s t r a t e s ， s h o w i n gg o o dc a t a l y t i cp r o p e r t i e si nt h eo x i d a t i o no ft o l u e n e ，o - c h l o r o t o l u e n e ，a n d2 ， 4 d i c h l o r o t o l u e n e ( 3 ) ab i o m i m e t i cc a t a l y t i cs y s t e mm ( a c a c ) d c h 3 c h oh a sb e e nu s e di nt h es e l e c t i v e o x i d a t i o no fp c h l o r o t o l u e n e t h ee f f e c t so ft h ec e n t e rm e t a li o n s ，t h ea m o u n to f c a t a l y s ta n de t h a n a l ，t h eo x y g e np r e s s u r e , t h er e a c t i o nt i m e , a n dt h er e a c t i o ns o l v e n t s o nt h es e l e c t i v eo x i d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta m o n gt h e a c e t o a c e t o n a t ec o m p l e x e s ，c o ( a c a c ) 3h a st h eb e s t c a t 0t h e y t i ca c t i v i t y o p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：0 7 6 4m m o lo fc o ( a c a c ) 3 ，m o l ef r a c t i o no fe t h a n a l 10 b a s e do nt h es u b s t r a t e ，r o o mt e m p e r a t u r e ，o x y g e np r e s s u r e2m p a , r e a c t i o nt i m e 1 1ha n ds o l v e n ta c e t o n i t f i l e u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，1 3 3 p c h l o r o b e n z a l d e h y d ew a s o b t a i n e dw i t h15 - 3 c o n v e r s i o na n d8 7 2 s e l e c t i v i t y t h eo x i d a t i o nc a na l s ob e c a r r i e do u tw i t h o u ts o l v e n tw i t h8 1 c o n v e r s i o n ，8 9 1 s e l e c t i v i t ya n d7 2 y i e l d k e y w o r d s ：o x i d a t i o n , m e t h y l b e n z e n e s ，c o m n b r , b i o m i m e t i cc a t a l y s i s 4 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：洲年猬2 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 圭盍兰年尹月2 日 博士论文甲苯类化合物的选择性氧化 1 绪论 化学工业中的一大挑战是设计一种氧化过程，使反应物生成特定的目标产物，这 一过程即为选择性氧化。选择性氧化包括化学选择性氧化、区域选择性氧化和立体选 择性氧化。化学选择性氧化是指氧化反应物使之生成特定的附加值较高的有机中间 体，与之对应的完全氧化是指氧化反应物使之生成碳的氧化物和水，如燃烧反应；区 域选择性是指选择性地氧化分子中多个反应活性位中某个特定的活性位；立体选择性 是指在氧化过程中氧化反应混合物中特定的反应物或使反应物生成具有手性的化合 物。自然界中的酶应用不同的策略来实现选择性氧化。比如，即使有其它具有更弱 c h 键的烃存在，甲烷单加氧酶( m e t h a n em o n o o x y g e n a s e ，m m o ) 仍能选择性地氧 化甲烷。这种专一性取决于一种类似筛子的现象，该种酶阻止了比甲烷大的分子与酶 的活性位结合；并且甲烷单加氧酶可以选择性地氧化甲烷生成甲醇，这一氧化过程包 含了立体选择性氧化( 多种混合烃中选择性地氧化甲烷) 和化学选择性氧化( 氧化甲烷 至甲醇) 【1 - 2 。氧化酶以及含有此类酶的微生物被用来选择性地生产多种具有药用商业 值的手性化合物，如手性醇，这也是立体选择性氧化【3 】。脂肪酸不饱和酶以酶活性位 上的官能团锚定脂肪酸的羧基末端，从而使特定的两个碳原子间发生脱氢反应，这是 区域选择性氧化极好的例子圆。大多数烃类的选择性氧化属于化学选择性氧化，是化 学工业的重要过程之一。该过程对于以石油为基础的化学工业( p e t m l e u m - b a s e d c h e m i c a lp r o c e s s ) 有着至关重要的作用【4 】。通过烃类的选择性氧化可得到如环氧化 物、酮、醛、醇、酸、酚等重要的有机化合物，这些有机化合物是重要的有机合成中 间体和聚合物的单体，广泛应用于生产医药、农药、塑料、染料、洗涤剂、化妆品及 香料等 5 1 。 氧化剂是烃类选择性氧化反应的重要组成部分，传统的选择性氧化工艺是采用化 学计量的氧化剂，主要有含重金属元素的氧化剂 如重铬酸钾( 钠) 、高锰酸钾、三 氧化铬一吡啶、二氧化锰等】 卯】和含卤素的氧化剂( 如次氯酸盐) i s ) ，前者在反应中 生成大量的重金属废弃物，后者会产生大量的盐和少量的但却毒性较大的含卤素的有 机副产物，两者均会造成严重的环境污染。在某些氧化过程中也会用到有机过氧化物， 但有机过氧化物的成本较高，因而只适用于生产高附加值的产品，并且反应过程中也 会产生大量的有机副产物i s 。由于资源的短缺和环境保护要求的提高以及绿色化学概 念的提出，节能降耗、环境友好氧化工艺的开发越来越受到普遍的关注。过氧化氢被 认为是较为清洁的氧化剂，但其成本也较高，这限制了其应用，过氧化氢新生产技 术和原位生成过氧化氢技术的开发是关键 9 - 1 i j 。氧气作为氧化剂，廉价易得，并且不 会产生对环境造成危害的副产物，具有广阔的应用前景。大多数的元素和化合物在热 1 绪论博士论文 力学上对氧气是不稳定的，但实际上只有少量体系在室温下与氧气反应，而大部分的 反应过程在动力学上是受控制的，也就是说大多数体系在室温的气相或均相溶液中的 反应都进行的很慢，对于基态氧分子，产生这种反应惰性有两个原因。其一，氧气参 与的氧化还原反应往往是多电子的反应，一般条件下不可能通过一步反应实现；其二， 自旋守恒原理认为，产物自旋守恒的基元反应较容易进行，是自旋允许的反应，而自 旋不守恒的基元反应需要附加的电子成对能，活化能较大，被称为自旋禁阻反应，基 态氧是三线态( 3 一g ) 的，处于基态的氧和单线态( 1 么口) n n 应物的反应是自旋禁阻的， 需要较高的活化能。要通过提供能量的方式使氧气活化( 即使其离解为两个氧原子) 所需的能量应不小于4 9 8 k j m o l ，该能量比最稳定的烃类化合物一甲烷的c h 键能 ( 4 3 1k j m 0 1 ) 还要高，因此当如此高的能量引入到反应体系时，控制活化氧原子的 活性非常困难。氧化反应历程中，高度活化的氧物种易于和缺电子的烃类碳原子结合 发生完全氧化反应，因而大多数的烃类氧化并非是选择性的，而是完全氧化为二氧化 碳和水例，并且烃类的选择性氧化为强放热反应，目的产物大多是热力学上不稳定的 中间化合物，这些中间化合物的反应活性往往比相应的烃类化合物强，因此在反应条 件下很容易被深度氧化为二氧化碳和水。这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产 品的分离和纯化带来很大的困难，使投资和生产成本大幅度攀升。最近，由美国化学 研究理事会( c o u n c i lf o rc h e m i c a lr e s e a r c h ) 出版的2 0 2 0 年远景报告强调指出： 利用氧气或空气进行选择性氧化是化学工业中有重大战略意义的难题，如何控制氧化 反应的深度，提高目的产物的选择性是解决这一难题的关键【1 2 1 。 芳香醛是重要的有机合成中间体，在医药，农药，染料等方面具有重要的应用价 值【1 3 1 。传统的芳香醛的合成方法是甲苯类化合物的氯化水解法【1 4 。3 0 】，该方法存在着氯 化深度难以控制、设备腐蚀严重等缺点，并且反应会产生大量的废水，带来了严重的 环境问题 3 1 。j 2 1 。通过苄醇类化合物的选择性氧化可以制各芳香醛，反应的活性和选择 性均较高( 具体可参阅相关综述性文章 3 3 】) ，但原料苄醇的价格较高，因此该方法 不适用于大规模的工业化生产。通过甲苯类化合物侧链甲基的氧化制备芳香醛是关键 的有机合成反应，近年来甲苯类化合物侧链甲基的选择性氧化受到了人们的普遍重视 并取得了一些重要进展，本章对最新的研究结果进行了综述。 1 1 甲苯类化合物电解氧化法合成芳香醛 电解氧化过程使用的主要试剂是“电子 ，一般无需使用危险或有毒的试剂，反 应是在常温常压较温和的操作条件下进行，具有选择性好、产品纯度高、能量效率高、 可自动控制等优点，在芳香醛的清洁合成中具有独特的魅力。电解氧化法合成芳香醛 类化合物主要有间接电氧化法、成对电氧化法以及新发展起来的超声电氧化法等。 2 博士论文 甲苯类化合物的选择性氧化 1 1 1 间接电氧化法 间接电合成法是研究最多、效果较好的一种方法，其原理是利用氧化还原电偶为 媒质与甲苯类化合物反应，氧化还原媒质与电极进行电子交换，还原态的媒质失去电 子形成具有氧化能力的高价态的媒质，高价态的媒质与反应物进行电子交换，后者被 选择性氧化，前者转变为低价态的媒质，返回电解槽后重新与电极进行电子交换，如 此循环往复【酬。 间接电氧化法中最常用的媒质是m n 3 + m n 2 + ，采用该媒质，在槽外将甲苯氧化为 苯甲醛，这一工艺早在19 0 2 年就有报道陟碉。对该媒质的研究一直延续至今，近年 来以锰盐为媒质间接电氧化芳香烃合成芳香醛的报道如表1 1 所示。虽然以m n + m n + 为媒质合成芳香醛已趋于完善，但该媒质存在着诸如深度氧化严重、空时效率低、工 艺操作难以掌控、电解速度慢以及电流效率低等缺点，这在很大程度上限制了它的应 用。 - 与m n 2 + 不同，c e 3 + 的高价态只有非常稳定i 拘c e 4 + ，并且很容易再生，电解条件 容易控制。在2 0 世纪8 0 年代，以c e 4 + ，c e 3 + 为媒质合成具有生理活性的苯甲醛衍生物 已经达到了工业化水平。例如对叔丁氧基甲苯以高产率氧化为对叔丁氧基苯甲醛， 3 ，4 。5 三甲氧基甲苯氧化为3 ，4 ，5 三甲氧基苯甲醛，4 一羟基- 3 ，5 - 二甲氧基甲苯氧化为 4 羟基3 ，5 二甲氧基苯甲醛1 4 8 。以c e 4 + ，c e 3 + 为媒质进行间接电合成所使用的介质主 要有h c l 0 4 、h n 0 3 和h 2 s 0 4 。c e 4 + 的氧化能力与其所存在的介质有关，在h c l 0 4 、 h n 0 3 和h 2 s 0 4 介质中c e 4 + 的氧化能力依次减小【4 9 】。在h c l 0 4 介质中，甲苯或间氯甲 苯经c e 4 + ，c e 3 + 间接电化学氧化可得相应的醛，反应高效且产率较高，具有经济价值， 反应消耗的c e 4 + 可在镀铂阳极重新生成郾】。张雪英等以c e 4 + ，c e 3 + 为媒质在h c l 0 4 溶液中氧化对氟甲苯合成对氟苯甲醛的槽外反应收率高达7 9 9 ，而合成邻氟、间氟 苯甲醛的反应收率分别为7 1 2 和6 8 4 【5 ”。在含硝酸铵的硝酸溶液中，c e 4 + 以 ( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 ( c a n ) 的形式存在。c a n 在大多数的有机溶剂中有较高的溶解度， 可以有效提高空时效率，但是c a n 的氧化能力较强，极易使生成的芳香醛发生深度 氧化【驯。于成广等在无隔膜电解槽中采用石墨电极，以稀h n 0 3 为介质，间接电氧化 氟代甲苯合成了邻( 间、对) 氟代苯甲醛。通过实验，得到了电解最佳条件，电流效率 达至u 6 2 ，氟代苯甲醛收率8 0 【5 刁。而杨爱云等则以对甲苯酚为原料，通过间接电 氧化合成了茴香型5 3 1 。在硫酸介质中，c e ( s 0 4 ) 2 是一种强氧化剂，但氧化能力i ：i 二c a n 弱，这有利于易氧化甲基芳烃的选择性氧化，但是该媒质的空- 时效率较低p 4 。胡瑞 省等以c e 4 + ，c e 3 + 为媒质，以硫酸为介质，在高剪切混合乳化机搅拌下使对溴甲苯氧 化生成了对溴苯甲醛，使用后的媒质可再生并循环使用，无三废排放，优化条件下对 溴苯甲醛反应收率达7 8 5 刚。采用双媒质体系可以有效提高c e 4 + ，c e 3 + 硫酸氧化 3 1 绪论 博士论文 表1 1 以m n 3 + m n 2 + 为媒质合成的芳香醛 t a b l e1 1s y n t h e s i so fa r o m a t i ca l d e h y d e sw i t hm n 3 + m n 2 + m e d i a t o r a c t a bc e t y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e 6t l b t e t r a b u t y i a m m o n j u mb r o m i d e 。p t cp h a s e t r a n s p h e rc a t a l y s t 体系的电流效率。1 9 8 8 年，j o w 等发现以c e 4 + c e 3 + 和a 9 2 + a g + 双媒质体系进行甲苯 氧化时要比单独的c e 4 + ，c e 3 + 媒质好的多【5 5 1 。胡瑞省等报道上述同样的体系，当有 a 9 2 * l a g + 媒质存在时对溴苯甲醛反应收率可达9 0 3 酬，与单媒质体系c e 4 + ic e 3 + 相 4 博士论文甲苯类化合物的选择性氧化 比，醛的收率大大提高。丁正谊以c e 4 + ，c e 3 + 和a 9 2 * a g + 双媒质体系合成一系列芳香 醛，发现在无a 9 2 * a g + 媒质时电流效率为5 5 ，两者同时存在时，电流效率达8 0 阁。 在甲基磺酸介质中，k r e s h 等用c e ( c h 3 s 0 3 ) 2 ( o h ) 2 h 2 0 ( c s o ) 合成了一系列的芳香醛 5 7 1 ，反应的转化率和选择性均较高；k u m a is e i s a k u 等在磺酸水溶液介质中以c e 4 + ， c e 3 + 为媒质合成了对氟苯甲醛闭。虽然以烷基磺酸为介质的体系有极好的反应效果， 但烷基磺酸的价格较高，因此只适用于某些价值较高的芳香醛的生产。 间接电氧化法中较为常用的媒质还有c 0 3 * c 0 2 * 并1 0 r 2 0 7 2 - c p + ，两者均具有较强 的氧化能力。w e n d t 等以3 5m o l l 的硝酸为介质研究了对硝基甲苯的氧化。在c o j + 浓度较低时，电氧化的电流效率接近10 0 ，并_ b c 0 3 + 在室温下可以稳定存在较长时 间，应用该体系，他们成功地将对硝基甲苯氧化为对硝基苯甲醛 3 4 铡。马淳安等以 c 0 3 + 作氧化媒质对邻硝基甲苯的选择性氧化进行了研究，结果表明，以5 3m o l l 的 硫酸溶液为介质，银离子作催化剂，p b 0 2 p b 作阳极，当c o s 0 4 为o 4 5m o l l 时可 获得较高的电流效率。在温度为1 2 。0 ，9 2m o l l 的硫酸溶液中，使用过量7 0 倍的邻 硝基甲苯进行反应时，邻硝基苯甲醛的收率达7 4 5 【即】。但在硫酸c 0 3 + 有较强的氧 化能力，在较高的温度下，c 0 3 + 很容易使醛发生深度氧化。罗世忠等报道了用铅电极 电氧化c 0 2 + 为c 0 3 + 的优选条件。生成的含c 0 3 + 电解液在室温下即可将邻硝基甲苯氧 化成邻硝基苯甲酸，产率达8 2 9 【6 1 1 。陈新志等报道了在分隔壁电解槽中，以硫酸为 介质，0 r 2 0 7 2 一c p + 为媒质，间硝基甲苯的氧化。反应以p b p b 0 2 为阳极将c r 氧 化成为c r 2 0 7 2 一，探讨了浓度、电流密度、温度等对电流效率的影响，在优化条件下， 阳极电流效率达到8 0 ，该过程具有收率高、产品质量好、污染小等优点j 。张学 超等研究了以硫酸为介质，0 r 2 0 7 2 一c r 3 + 为媒质槽外式间接电氧化对二甲苯生成对苯 二甲酸的反应，在优化条件下，对苯二甲酸的收率可达7 8 5 。同时，对铬酸氧化对 二甲苯残液循环利用进行了研究，电解液循环利用1 0 次以上，铬离子的转化率和电流 效率保持稳定阁。可以看出，由于以c 0 3 * c 0 2 + 和0 r 2 0 7 2 - c r 3 + 为媒质的电化学氧化体 系有较强的氧化性，因此该体系一般来说不适用于氧化易于氧化的芳香烃制备芳香 醛，并且应用该体系选择性氧化难氧化的芳香烃制备芳香醛时应该小心地控制反应条 件。 1 1 2 成对电氧化法 所谓成对电氧化，是指在同一电解槽中，阴极阳极同时得到各自产物，或同时得 到同一种有用产物的合成技术。成对电氧化法具有如下优点：( 1 ) 可以大大提高电流 效率，理论上可以达到2 0 0 ；( 2 ) 可以大大提高电合成的时空效率；( 3 ) 若应用于工 业化，与一极电合成相比，可降低生产成本、节省电能、提高电能效率等。所以成对 5 1 绪论博士论文 电合成在有机电合成中占有重要的地位 6 4 - 8 5 1 。 j o w 用m n 3 + m n + 作阳极媒质和f e n t o n 试剂作阴极媒质，由甲苯成对间接电氧 化合成了苯甲醛【6 4 。顾登平等在成对电氧化领域做了大量的工作，先后合成出乙醛酸、 丁二酸、葡萄糖酸、山梨醇等有价值的产品，并且有的工艺已经实现了工业化 6 5 - 6 6 1 。 以成对电氧化法，顾登平等研究了由对氯甲苯和对氟甲苯生产对氯苯甲醛和对氟苯甲 醛的新工艺，该工艺已经中试生产并获得成功阁。曾跃等以邻硝基甲苯为原料，采用 槽内法，用阴阳极反应所产生的c e 4 + 和氢氧自f h 基将邻硝基甲苯氧化成邻硝基苯甲 醛，其阴阳极反应的选择性大于9 9 ，总电流效率最大达16 8 6 7 。 1 1 3 超声电氧化法 超声技术在有机合成中发挥着越来越重要的作用，在超声的作用下，液体中的空 腔快速形成和突然崩溃，在空化泡突然崩溃的瞬间，其周围的极小空间产生的高温高 压环境，使在普通条件下难以发生的化学反应有可能实现，超声与电氧化的结合无疑 是极具发展前景的有机电合成新技术 6 8 - 7 2 。通常情况下，电解合成反应是在非均相体 系( 水相、油相) 中进行的，媒质在水相，有机物在油相，两相间存在明显的相界面， 反应物之间难以充分接触，影响了反应效果。而通过机械搅拌并加入相转移试剂，在 一定程度上可增强两相间的接触，提高反应效果，但相转移催化剂在分离时，难以从 无机相中完全分开，这样的无机相再电解时，有机物会吸附在电极表面，阻碍正常的 电解反应，造成再电解电流效率的降低。然而，若采用超声波技术，利用它良好的搅 拌和乳化作用促进两相间的充分接触，可缩短反应时间，提高反应收率，降低生产成 本。同时，通过超声波辐射电解体系可使电极表面不断进行清洗、除气、去钝化等， 使电极表面附近电活性物质和产物的质量传递大大加快。 阚显文等以m n ( 1 1 ) m n ( 1 1 1 ) 为氧化还原媒质，间接电氧化合成了邻、间、对位甲 基苯甲醛。在电解和合成的过程中，分别施加了超声进行反应。实验结果表明，间接 电氧化合成三种甲基苯甲醛的过程中，施加一定功率的超声，不仅可以提高电解的电 流效率而且使邻甲基苯甲醛和间甲基苯甲醛的产率在原有的基础上有了1 0 左右的 提高，且不需要加入相转移催化剂，从根本上解决了氧化媒质的再生问题。实验中还 发现超声波功率、反应温度和溶液p h 值等对超声的空化作用有很大的影响，从而会 影响反应的速率和产率 7 3 1 。顾登平等以m n ( 1 1 ) m n ( 1 1 1 ) 为氧化还原媒质，研究了2 ，6 一 二氯甲苯的间接电氧化，反应过程中施加了超声技术，在不加相转移催化剂的条件下， 使产物2 ，6 一二氯苯甲醛的产率提高了1 0 以上【7 4 】。王聪等对m n ( 1 1 ) 在铅电极上的超声 电氧化机理