（应用化学专业论文）电子束蚀刻高分子薄膜制备微孔分离膜的研究.pdf

摘要 本文以机械钻孔形成的微米多孔金属膜为掩膜，以聚碳酸酯( p c ) 、聚酰亚 胺( p i ) 为基膜，电子束通过掩膜上的小孔，辐照( 蚀刻) 高分子基膜，再用化学 试剂腐蚀已蚀刻的高分子膜，利用辐照和未辐照高分子材料的腐蚀速率差异，制 备出微孔高分子分离膜，孔径为1 2 0 1 x m 。这种分离膜具有毛细管状孔的筛网型 结构，孔轴平行并且垂直于分离膜的面，孔径可调( 由具有不同孔径的掩膜决定) 。 研究将在3 个层面展开：高分子膜的电子束蚀刻，辐照( 蚀刻) 膜的腐蚀， 微孔分离膜的制备。 高分子膜的电子束蚀刻实验过程中，在电子束下直接辐照p c 和p i 薄膜， 研究p c 和p i 薄膜的蚀刻情况。利用乌氏粘度计、d s c 、红外、紫外可见分光 光度计、原子力显微镜研究了p c 和p i 的分子量、玻璃化转变温度、分子结构、 力学性能随吸收剂量的变化。乌氏粘度法测得的结果表明p c 膜经电子束辐照， 在一定辐照剂量范围内，分子量随辐照剂量的增大而降低，说明分子链发生了断 裂；同时d s c 法测得的p c 膜的玻璃化转变温度也随辐照剂量的增大而降低， 玻璃化转变温度和分子量有关，间接证明了分子量的变化；通过辐照动力学研究 发现在我们的辐照剂量范围内，p c 属于辐照裂解型材料：通过红外和紫外可见 分光光度计，分析了高分子材料的结构变化，解释了分子量变化的根本原因。j 我 们通过后续研究证实高分子分子量的下降有利于对高分子的腐蚀。因为p i 很难 溶解到溶剂中进行分子量的测定，在这里只能通过红外和紫外可见分光光度计 来分析结构上的变化，从而说明辐照p i 的聚合度减小。力学性能测试结果表明 随着辐照剂量的增大p i 膜的力学性能变化较小，p c 膜的力学性能随着辐照剂 量的增大而发生较大变化。 在辐照( 蚀刻) 膜的腐蚀实验中，以重铬酸钾浓硫酸强氧化性溶液以及氢 氧化钠对辐照p c 和p i 薄膜进行腐蚀研究。实验选择的工艺条件必须满足：辐 照薄膜和未辐照薄膜腐蚀失重率必须有一定的差异，辐照薄膜的腐蚀失重率尽可 能大，而未辐照薄膜的腐蚀失重率尽可能小。通过失重率的变化甄选出高分子薄 膜的最佳辐照吸收剂量、腐蚀剂、薄膜的腐蚀温度和腐蚀时间等工艺条件，为制 备微孔分离膜创造基础。用电子拉力机、原子力显微镜对p c 和p i 膜腐蚀前后 v 上海大学硕士毕业论文 的力学性能、表面形貌进行了表征测试。在碱性腐蚀条件下，不同剂量辐照的 p c 或p i 膜的腐蚀失重率相同，所以碱不适合作为制备微孔分离膜的腐蚀剂：在 重铬酸钾浓硫酸溶液中，随着辐照剂量的增大、腐蚀时间的增加、腐蚀温度的 升高均会使其腐蚀失重率增大，所以选择重铬酸钾浓硫酸体系作为腐蚀剂。p c 的最佳蚀刻和氧化腐蚀条件为：在0 2 3 7 9 m o l lk 2 c r 2 0 7 、8 0 m o l lh 2 s 0 4 的混合 液中，辐照吸收剂量为9 0 0 k g y ，腐蚀温度9 0 ，腐蚀时间15 h ；p i 的最佳蚀刻和 氧化腐蚀条件为：在0 2 3 7 9 m o l lk 2 c r 2 0 7 、8 0 m o l lh 2 s 0 4 的混合液中，辐照吸 收剂量为6 0 0 k g y ，腐蚀温度9 0 c ，腐蚀时间1 0 h 。p i 膜和p c 膜的力学性能在 腐蚀前后都没有多大的变化，因为它们是非晶聚合物，腐蚀只在薄膜表面进行。 a f m 测试表明：p c 膜腐蚀前后的表面平整度都为3 0 0 n m ，p i 膜腐蚀前后的表面 平整度分别为1 7 0 n m 和2 7 0 n m 。 微孔分离膜制备实验中，用公式计算确定掩膜的厚度，通过机械打孔的方法 制备出具有一定厚度和孔径的微孔铅掩膜，用电子束辐照铅掩膜覆盖的p c 和p i 基膜，然后依据辐照( 蚀刻) 膜的腐蚀实验中的工艺条件对辐照p c 和p i 基膜 进行腐蚀实验，在辐照p c 和p i 基膜上腐蚀出规则排列的小孔，最终制备出微 孔分离膜。光学显微镜的观测发现，小孔的孔径为1 2 0 1 a m ，和掩膜的孔径基本一 致，但小孔周围有毛边现象。 关键词：p i ；p c ；电子加速器；辐照；蚀刻；腐蚀；掩膜；微孔分离膜 v i a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , p o l y i m i d e ( p i ) a n dp o l y c a r b o n a t e ( p c ) m i c r o - h o l es e p a r a t i o n m e m b r a n e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ye l e c t r o n - b e a me t c h i n gc o m b i n e dw i t ht h e m e t h o d so fm a s k sa n do x y g e n a t i o nc o r r o s i o n t h ea p e r t u r eo ft h ep r e p a r e dm i c r o h o l e m e m b r a n e sw a sa b o u t12 0 i _ t m t h ec o n f i g u r a t i o no ft h em e m b r a n e sm i c r o h o l el i k e s ac a p i l l a r yt u b e ，t h ea x i so ft h em i c r o - h o l eh a sa na n g l eo f9 0 0 、耐mt h es u r f a c eo ft h e m e m e b r a n e t h ea p e r t u r eo ft h em i c r o - h o l em e m b r a n ew h i c hi sd e c i d e db ym a s k m e m b r a n ec a nb ec h a n g e d s t u d y w i l lc o m n e n c ei nt h r e ed i m e n s i o n s ：p o l y m e rf i l m e t c h i n gb y e b ，i r r a d i a t i o n ( e t c h i n g ) f i l mc o r r o s i o n ，m i c r o p o r o u sm e m b r a n ep r e p a r a t i o n i nt h ee x p e r i m e n to fp o l y m e rf i l me t c h i n gb ye b ，p ia n dp cu s e dr e s p e c t i v e l y a ss a m p l e sw e r ei r r a d i a t e dd i r e c t l ya td i f f e r e n td o s eb ye b ，t h e nt h ee t c h e ds i t u a t i o n o ft h ep o l y m e rf i l mw a st a l k e da b o u t u b b e l o h d ev i s c o s i t ym e t e rw e r eu s e dt o m e a s u r et h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ei r r a d i a t e dp o l y m e r s ；d s cw a s a p p l i e dt om a k e a t h e r m a la n a l y s i st oc h a r a c t e r i z et h ev a r y i n go ft h e i rt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h e i r r a d i a t e d p o l y m e r s ；i ra n du v - v i sw e r eu s e dt oa n a l y s et h ec h a n g e so ft h e c o n f i g u r a t i o n so ft h em a c r o m o l e c u l e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ei r r a d i a t i o n f i l ma n du n i r r a d i a t i o nf i l mw e r em e a s u r e db ye l e c t r o n i ct e n s i l et e s t i n gm a c h i n e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a c r o m o l e e u l a rc h a i n so fp cw e r ed e g r a d e db ye l e c t r o nb e a m i r r a d i a t i o n , a n dt h em o l e c u l a rw e i g h to fp cd e c r e a s e dw i t i li n c r e a s i n gt h ei r r a d i a t i o n d o s ea tac e r t a i ns c o p e ，a n da tt h es a m et i m e ，t h ev i t r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo fp c d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ei r r a d i a t i o nd o s eo b v i o u s l y ；i r r a d i a t i o nd y n a m i c ss h o w e d t h a tp cw a sad e c o m p o s a b i l i t ym a t e r i a l ；i ra n du v - v i se x p l a i n e dt h ec h a n g e so ft h e m o l e c u l ew e i g h t t h ef o l l o w i n gs t u d yp r o v e dt h a tt h ed e c r e a s eo fm a c r o m o l e c u l a r w e i g h tw a sb e n e f i c i a lt ot h ee t c h i n go fm a c r o m o l e c u l e p ii sd i f f i c u l tt ob ed i s s o l v e d i nt h es o l v e n t ，s ow ec a n n o tm e a s u r et h em o l e c u l ew e i g h to fp i w eu s e1 ra n d u v - v i st oa n l y s et h ec h a n g e so ft h ec o n f i g u r a t i o n so ft h em a e r o m o l e c u l et os h o wt h e a g g r e g a t i o nd e g r e er e d u c t i o no ft h ee t c h e dp i t h er e s u l t so ft h em e c h a n i c a l v i i p r o p e r t i e st e s ts h o w e dt h a t ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp ic h a n g e ds m a l l e r 船t h e a b s o r b e dd o s ei n c r e a s e d ，b u tn o tp c i nt h ee x p e r i m e n to fi r r a d i a t i o n ( e t c h i n g ) f i l mc o r r o s i o n , n a o ha n dt h es o l u t i o n o fh 2 s 0 4a n dk 2 c r 2 0 4w e r eu s e dt oe r o d et h em a t e r i a l s i nt h ee r o d i n gr e s e a r c h ，t h e t e c h n i c sm u s ts a t i s f yt h ec o n d i t i o n sb e l o w ：t h ec o r r o s i o ns p e e do fi r r a d i a t e da n d u n i r r a d i a t e dm a t e r i a l sm u s tb ed i f f e r e n ti ns o m ec o r r o s i o nt e m p e r a t u r e ，c o r r o s i o n t i m e i nt h ec o n d i t i o n s ，t h ei r r a d i a t e dp a r tw a se r o d e da b s o l u t e l y , t h eu n i r r a d i a t e dw a s e r o d e d s m a l l e r b ye x p e r i m e n t ，w ef o u n db e t t e ra b s o r b e dd o s e 、s o l v e n t 、c o r r o s i o n t e m p e r a t u r ea n dc o r r o s i o nt i m e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 、s u r f a c em o r p h o l o g yo f t h ef i l mb e f o r ea n da f t e rc o r r o s i o nw e r ec h a r a c t e r i z e da n dm e a s u r e db ye l e c t r o n i c t e n s i l et e s t i n gm a c h i n ea n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) i na l k a l e s c e n c e c o n d i t i o n ，t h ec o r r o s i o ns p e e do fi r r a d i a t e da n du n i r r a d i a t e dp c ( p i ) f i l mi ss a m e ，s o n a o hi sn o ts u i t a b l et ob ee r o d i n gs o l v e n t i nt h es o l u t i o no fk 2 c r 2 0 7 一h 2 s 0 4 ，t h e c o r r o s i o ns p e e di n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea b s o r b e dd o s e 、c o r r o s i o nt i m ea n d c o r r o s i o nt e m p e r a t u r e s ow ec h o o s et h es o l u t i o no fk 2 c r 2 0 7 - h 2 8 0 4 舔e r o d i n g s o l v e n t t h eb e s te t c h i n ga n de r o d i n gc o n d i t i o n so fp c ：k 2 c r 2 0 7i s0 2 3 7 9 m o l l 、 h 2 8 0 4i s8 0 m o l l ，a d s o r b e dd o s ei s9 0 0 k g y , c o r r o s i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 。c ，c o r r o s i o n t i m ei s15 h ；t h eb e s te t c h i n ga n de r o d i n gc o n d i t i o n so fp i ：k 2 c r 2 0 7i s0 2 3 7 9 m o l l 、 h 2 s 0 4i s8 0 m o l l ，a d s o r b e dd o s ei s6 0 0 k g y , c o r r o s i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 c ，c o r r o s i o n t i m ei slo h t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp ca n dp ic h a n g e ds m a l l e rb e t w e e nt h e f l i m sb e f o r ec o r r o s i o na n da f t e rc o r r o s i o n ，b e c a u s e t h e y a r ea l l n o n c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s ，t h ec o r r o s i o np r o c e s si so n l yi nt h es u r f a c eo ft h ef i l m s a f mt e s ts h o w e d t h a tt h ee v e n n e s sd e g r e eo fp cb e f o r ea n da f t e rc o r r o s i o nw e r ea l l30 0 r t m ，a n dt h e e v e n n e s sd e g r e eo fp ib e f o r ea n da l t e rc o r r o s i o nw e r e17 0 n ma n d2 7 0 r i mr e s p e c t i v e l y i nt h ee x p e r i m e n to fm i c r o p o r o u sm e m b r a n ep r e p a r a t i o n t h et h i c k n e s so fm a s k m e m b r a n e c a nb ec a l c u l a t e db yt h ef o r m u l a ，t h em a s km e m b r a n ew i t hc e r t a i nh o l e s a n dt h i c k n e s sw a sm a d eb yd r i l l i n gm a c h i n e ，t h e nt h et e m p l a t ew a sp u to np co rp i f i l ma n dw a si r r a d i a t e d a tl a s tt h ep co rp im i c r o h o l es e p a r a t i o nm e m b r a n e sc a l lb e p r e p a r e db yt h ee bi r r a d i a t i o ne t c h i n ga n do x i d a t i o ne r o d i n ga c r o s st h ec o n d i t i o n s a b o v e t h ep a t t e r n m o r p h o l o g ya n da p e r t u r eo ft h ep r e p a r e dm a e r o m o l e e u l e v 1 i i m i c r o n h o l es e p a r a t i o nm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y , t h e a p e r t u r eo ft h ep ca n dp im i c r o - h o l es e p a r a t i o nm e m b r a n e sw a sa b o u t12 0 1 x r na n d w a sc o i n c i d e n tt ot h em a s km e m b r a n e ，b u tt h e r ew a ss o m eh a i ra r o u n dt h eh o l e s k e y w o r d s ：p i ；p c ；e l e c t r o n b e a m ；i r r a d i a t i o n ；e t c h ；e r o d e ；m a s k ；m a c r o m o l e c u l e m i c r o h o l es e p a r a t i o nm e m b r a n e i x 上海文学硕士毕业论文 _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ i _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ 。- 。_ - - _ _ _ _ 一r _ _ - _ _ - _ 。- _ _ 。_ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - 。- _ _ _ _ _ _ 。- 。- 。- 。一 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其它同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 麟糊聊签名群 i i 第一章绪论 1 1 课题来源 本课题来源于上海市纳米科技与产业发展促进中心项目( 0 5 n m 0 5 0 4 6 ) 和上 海市重点学科( t 0 1 0 5 ) 。 1 2 微孔分离概述 1 2 1 膜分离技术特点 膜与膜过程是当代新型高效的分离技术，是多学科交叉的产物，特别适合于 现代工业对节能、提高生产效率、低品位原材料再利用和消除环境污染的需要， 成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。膜技术是多学科交叉的产物，亦 是化学工厂学科发展的新增长点n 1 。与传统的分离技术比较，它具有分离效率高、 能耗低( 无相变) 、占地面积小、过程简单( 易放大与自控) 、操作方便、不污染 环境、便于与其他技术集成等突出优点。它的研究和应用与节能、环境保护、水 资源开发、利用和再生关系极为密切。在当今世界能源、水资源短缺，水与环境 污染日益严重的情况下，膜分离科学与技术的研究得到了世界各国的高度重视。 在近三十年来膜技术获得了极其迅速的发展，已广泛而有效地应用于石油化工、 制药、生化、环境、能源、电子、冶金、轻工、食品、航天、海水( 苦咸水) 淡 化、医疗保健等领域( 特别是与节能、环境保护、水资源开发利用和再生关系极 为密切) ，形成了独立的高新技术产业。它不仅自身以每年1 4 - - 3 0 的速度发展， 而且有力地带动了相关行业的科技进步，成为实现积极可持续发展战略的重要组 成部分。 1 2 2 膜分离技术在当代经济发展中的战略地位 在当今世界上能源短缺、水资源短缺和环境污染日益严重的情况下，膜分离 科学研究得到了世界各国的高度重视，欧洲、美国、日本等发达地区和国家从战 略的高度，投巨资、立专项加强研究，许多国家建立了与膜分离科技开发有密切 关系的政府机构。例如欧共体将膜技术列为9 个优先发展的课题之一，仅水处理 上海大学硕士毕业论文 一项每年就投资3 亿法郎。美国一些大公司( m o n s a n t o ，d o w ，d up o n t 等) 也 对膜技术开发计划进行了相应的调整，增加了力度，加快了步伐。在国际会议上， 多次对膜分离技术在2 1 世纪的工业技术改造中所扮演的战略角色进行讨论。膜 法水处理技术就是解决当前所面临的这一重大问题的新技术。由于它具有效率 高，能耗低，投资效益好，占地小，易于建造、放大和控制，不污染环境等突出 优点，已经在海水及苦咸水淡化、超纯水制备、制取饮用水、废水处理和回收利 用等方面发挥了巨大的作用。从目前世界上水处理装置运行的结果表明，采用反 渗透法比多级闪蒸节省投资i 3 ，比低温多效蒸汽节省投资1 2 。膜法水处理已 成功地在世界各国应用了二十年，已成为海水淡化、苦咸水淡化、制取饮用水的 最廉价方法。海水是地球上的最大水源，目前，膜法海水淡化的耗电已经降到每 吨淡水只需4 k w h ，总透水量每天3 1 0 7 m 3 。苦咸水淡化耗电降至每吨淡水为 0 5 - - 3k w h ，总透水量每天5 1 0 7 m 3 。可以预期，2 1 世纪反渗透技术将成为解决 缺水地区饮用水的主要手段。 1 2 3 微滤技术发展历程和发展趋势 微滤虽然是仅次于渗析的古老膜分离过程，但它今天依然被广泛地应用在各 种工业过程中。在1 8 4 6 年微滤随着硝酸纤维素的发展而发展起来。f i c k 在1 8 5 5 年用硝酸纤维素制成了微滤膜，而b e c h h o l d 在2 0 世纪初就开始系统地对影响膜 特性的变量进行分类，并可以制备具有不同渗透系数的系列微滤膜。 膜技术的发展已经经历了几个世纪，2 0 世纪初德国的科学家对膜技术开始 了系统的研究。1 9 0 6 年8 e c h h o l d 发表了第一篇系统研究微孔膜性质的报告，提 出了通过改变聚合物的浓度来改变膜孔径的方法。1 9 2 5 年，在德国哥丁根成立 了世界上第一个膜过滤公司( s a r t o r i u s ) ，专门生产和经销微孔过滤膜。1 9 1 8 年，z s i g m o n d y 和b a c h m a n n 利用前人的研究成果，开发了制备硝酸纤维和醋酸 纤维膜的生产技术。1 9 2 7 年，德国的s a r t o r i u s - w e r k e 股份有限公司对z s i g m o n y 的工艺技术进行了改进，并开始小规模地商品化生产膜过滤器。当时，这些膜被 用于从液体中脱除颗粒，微生物和病毒，并进行了有关扩散，蛋白分级等研究。 在第二次大战期间，德国人开始用孔径约0 5 m 的微孔过滤膜检测城市中给水系 统中的大肠杆菌。汉堡大学研究所的g e r t r u n dm u l l e r 博士及其合作者开发了一 种膜过滤技术，并利用这种膜进行细菌学分析，发现在1 2 - 2 4 h 内微生物能够生 2 长成可见的菌落。1 9 5 0 年，c o e t z 成功地开发生产了具有更高渗透率和更均匀孔 结构的膜，1 9 5 4 年美国m i l l i p o r e 公司己能生产从低于0 1 m 到l o p m 的八种不 同孔径的膜。到1 9 5 7 年，当时美国公共卫生部和美国水厂协会正式接受了用膜 过滤回收肠形细菌的方法。直到1 9 6 3 年，微滤膜大多数采用硝基纤维素或混合 纤维素脂材料。由于新的应用领域的不断出现，对膜耐化学性和热稳定性的要求 越来越迫切，这就促进了对其他材料微滤膜及其制造方法的研究。 商品化微滤膜的发展在第二次世界大战之前十分缓慢，战后，美，英等国深 入开展了微滤膜技术的研究，并与1 9 4 7 年起各自相继成立了滤膜的工业生产和 研究机构。2 0 世纪5 0 年代是微滤膜从实验室转化到半商业化的阶段，对微滤膜 的研究引起了人们广泛关注。2 0 世纪7 0 年代前后是微孔膜飞跃发展时期，英， 美，法，德等国和日本都有自己牌号的微孔滤膜，并纷纷在国际市场上竞争，其 中影响最大的是美国m i l l i p o r e 公司，其次是德国s a r t o r i u s 公司，他们的机 构分布于世界各地，从事微滤膜的生产，科研和销售工作。 我国微孔滤膜的研制和生产起步较晚，2 0 世纪五六十年代，我国一些科研 部门开始了对微孔膜进行了小规模的试制和应用，但基本上没有形成工业规模的 生产能力，2 0 世纪7 0 年代中前期，核工业第八研究所，北京化工学校，四机部 第十研究院，上海医药工业研究院等单位根据制药工业和医疗卫生工作的需要开 始了对微孔滤膜的开发和研制工作。到2 0 世纪7 0 年代末形成了但品种小批量的 生产能力，以供制药工业过滤等方面使用。2 0 世纪8 0 年代初，国家海洋局杭州 水处理技术研究开发中心，针对海洋环境检测和海洋地质地貌调查的特殊要求， 研制出含痕量的金属元素，孔径均匀的分析用微孔滤膜，从此我国在环境水样调 查监测和海洋地貌调查等方面有了自己生产的滤膜，并且达到替代进口同类膜的 水平。2 0 0 0 年以来上海多元过滤技术有限公司在微滤产品的研究开发，产业化 制造方面取得了长足的进步，形成了微孔膜制备的配方四平衡原理和成膜三关联 模型的理论体系，构筑了以气相成膜，液相成膜，烧结成膜等工艺为主的膜生产 体系和以折叠式，管式为主的膜元件生产体系。所制造的产品大量代替进口，有 力推动了我国微滤膜产品技术的进步。迄今为止，国内已有了系列化的商品微孔 滤膜，其中生产最多的品种是混合纤维素滤膜，耐溶剂，耐温和耐酸碱的滤膜已 被研制或先后投产的有聚砜酰胺( p s a ) 微孔滤膜，聚酰胺( n 6 ) 微孔滤膜，偏 3 圭查点鲎塑主墨些垒墨 聚氟乙烯( p v d f ) 微孔滤膜，聚四氟乙烯( p t f e ) 微孔滤膜，聚碳酸酯( p c ) 核 孔微孔滤膜，镍( n i ) 质微孔滤膜，不锈钢( s s ) 微孔滤膜，陶瓷微孔滤膜及其 它材质的微孔滤膜。微滤器元件形式有板式，折叠式，管式，毛细管式，多通道 管式等，品种基本以满足了国内各方面的需要。与国外相比，我国的微滤膜产品 无论是在品种方面还是在应用方面，都还存在一定的差距，有待进一步的提高和 创新。 近年来，新微滤膜和制备方法不断出现，传统的如相转换制备方法，在被如 热致相转换( t i p s ) ，热分解，蚀刻，拉伸等方法充实。另外，陶瓷膜，玻璃膜， 碳膜及烧结金属膜等无机微滤膜己成为新的研究和发展方向。新型的碳复合膜正 在研制中，它具有韧性好，孔径均匀和活化层薄等优点。假若可以降低成本，它 可能成为重要的工业应用膜。总体而言，微滤膜的发展趋势有以下几点。 1 不对称微孔膜的研制受到极大关注。以前发展的微孔滤膜多为均匀结构 膜，在使用中膜深层( 内部) 的吸留堵塞现象严重，难以清洗。由于不对称膜具 有分离皮层孔小，支撑层孔大的特点，因此粒子或胶体仅在膜的表皮被截留，通 过分离层的粒子不会在膜里面被吸留或堵塞，这一研究成果受到人们极大的关 注。 2 由气体扩散凝胶相转换向浸入凝胶介质相转换发展。气相扩散凝胶速度 慢，所以生产效率低，且由于湿膜暴露于潮湿空气中时间较长，易产生缺陷，。环 境条件要求高，形成的膜是均匀结构膜。用l o e b s o u r i r a j a n ( l s ) 方法制备 不对称膜效率高，局部环境容易控制，其关键是膜材料配方及制膜条件的选择。 3 随着生物工程，医院和食品等工业的需要，不对称无机微孔膜受到人们的 普遍重视。由于无机膜具有耐高温，可用高严蒸汽消毒，耐压，耐酸碱和耐化学 试剂等特点。并可在苛刻条件下清洗，因此近几年来发展较快并已取得了可喜的 成果。 4 在应用研究中，错流微滤是今年来研究较活跃的领域，它可以减轻膜的堵 塞，延长使用寿命，提高处理量。目前有关组件设计，设备组装研究也较活跃。 5 毛细管式膜具有膜表面积装填密度大，流体流动状态好( 内压) 和可以 反复冲洗等优点，在超滤膜过程中已得到广泛的应用，但在微孔膜研制中，尚处 于初始研究阶段，其关键是纺制出具有较好强度和可控孔径的不对称毛细管微滤 4 膜，它包括膜材料的选择，制膜等条件和工艺等研究内涵。 微滤工程应用展望当处理小批量，高价值的产品时，可充分发挥其潜力。 除制造无菌水及超纯水外，最大发展方向是处理自来水及城市污水，微滤器代替 硅藻土过滤器有极大的潜力。此外，食品，饮料( 酒) ，医药及生化工程等将是 微滤工程应用的发展方向。 1 2 4 微滤技术应用概述 微滤技术主要用于分离流体中尺寸为0 o l - l o w n 的微生物和微粒子。已经广 泛应用于化工、冶金、食品、医药、生化、水处理等各个行业。t a b l e l 1 列出 了部分微滤技术的应用现状及前景。 t a b l e1 1p a r t so fm i c r o f i l t r a t i o nt e c h n o l o g ya p p l i c a t i o ns t a t u sa n dp r o s p e c t s t a b l e l 1 部分微滤技术的应用现状及前景 领域现状及前景 一、医药工业目前微滤技术最主要的应用领域。组件以无流动和管式，一般用 的过滤除菌于气体除菌的可使用几个月，二液体除菌的仅能使用几个小时 二、食品工业 的应用 明胶的澄清在许多食品厂已代替硅藻土过滤，组件以卷式和平板式为主。主 要问题是黏度高 葡萄糖的澄在许多玉米精炼厂已代替硅藻土过滤，组件以卷式和平板式为主。 清 主要问题是黏度高。 果汁的澄清在法国已广泛应用于苹果汁的澄清，效果与超滤相同 白酒的澄清 在酒厂已推广应用。组件以卷式和平式为主。主要问题是膜污染、 酒的得率及风味等问题 回收啤酒渣在啤酒厂已推广应用，组件以卷式和平式为主。主要问题是啤酒 泡沫的稳定性及其风味 啤酒除菌在啤酒厂已推广应用，可取代传统的巴氏灭菌，有着巨大的市场 潜力 牛奶脱脂还为推广应用，有可能代替离心过程回收黄油 屠宰厂 在使用超滤回收屠宰动物血液中蛋白质之前去除菌体和碎片，还 5 未应用 三、超纯水得小型的无流动微滤器被广泛应用于超纯水的分水系统，是目前微 制备滤应用的第二大市场 四、城市污水费用低于处理，能出去病毒。目前经济和技术是主要障碍 处理 五、饮用水的 若市场能顺利接受，其经济性优于砂滤，大规模应用将取代氯气 生产 消毒法。组件建造可改变水厂的经济性 六、工业废水 的处理 涂料工业 用于从颜料中分离溶剂，还未工业化，前景较好 含油废水的可去除含油废水中难处理的颗粒，还未工业化，前景较好 处理 硝化棉生产处于实验研究阶段 废水的处理 含重金属废1 可去除重金属电镀等工业废水中有毒的重金属如镉、汞、铬等。 才(伦敦的w e s tt h u r r o c k 污水处理厂进行了实验。还未工业化， 前景较好 2 可去除烧煤锅炉废水中的a s 、c d 、c r 、c u 、h g 、n i 、p b 、s b 、 s e 、s n 、z n 等重金属及其他固体悬浮物。处于中试水平，前 景较好 七、用作燃料用于去除蜡和沥青质。由于大多数燃料应用都是在高温和极端恶 的碳氢化合劣的物理环境下，因此风险性大，最有可能采用无机膜或陶瓷膜， 物的分离经济性是最大的障碍 八、生物技术浓缩并分离发酵液中的生物产品。前景较好 工业的应用 1 2 5 膜的结构 微滤膜根据孔的形态结构可以分为两类：一类是具有毛细管状孑l 的筛网型分 离膜，另一类具有弯曲孔结构的分离膜。前一种是理想状态下的情况，此类膜有 与膜面垂直的圆柱形孔组成，对大于孔径的物质可以起到过滤作用，如核孔膜是 6 圭查点堂塑主至兰鲎叁 类分离膜最典型的产品，凡是大于孔径的物质都能起到过滤作用：后一种分离 膜具有弯曲的孔结构，分离膜内部孔结构错综复杂，互相交织形成一个立体网状 结构，在实际中经常应用，从表面上看它是粗糙的，实际上内部孔结构错综复杂， 互相交织在一起形成了一个立体网络结构，在溶液经过时，截留、吸附、架桥三 种作用同时起作用，以去除粒径小于其表观孔径的微粒。 分离膜的结构因制造工艺不同可形成多种形态，f i g ll 是分离膜典型截面 结构示意图： 衄l 艨焖墼 ( a ) 鞴凝燃 ( e )( f ) ( g ) ( h ) f i g l 1s t r u tl u r e sp i c t u r e so fm e m b r a n e s t y p i c a lc r o s s s e c t i o n f i 9 1 1 分离膜典型截面结构示意图 ( a ) 所示为直通孔结构，制各方法为核径迹蚀刻法；( b ) 所示为曲通孔结构，制 备方法为相转化法；( c ) 所示为海绵状曲通孔结构，制各方法为相转化法：( d ) 所示为细缝网络孔结构制备方法为拉伸法；( e ) 所示为指状孔结构，制各方法 为相转化法：( f ) 所示为单皮层孔结构，制备方法为相转化法；( g ) 所示为双皮 层孔结构，制各方法为相转化法；( h ) 所示为无机膜孔结构，制各方法为烧结法。 1 2 6 分离膜的制备方法 不同孔结构分离膜的制各方法主要可以分为三大类：相转化法、拉伸法、核 孔膜。 相转化法，也称作溶液沉淀法或聚合物沉淀法：高分子材料被配成适当粘度 的均相溶液，可以通过流延法形成液膜，溶剂蒸发则液膜开始由单相逐渐分离， 凝胶成膜溶剂蒸发相转化法也可以把溶液向非溶剂中转移扩散，溶液中的溶剂 向凝胶溶液扩散的过程中，铸膜液本身的组成在不断变化，逐渐产生相分离，溶 胶化直至凝胶化，形成多孔膜。( 浸入相转化法) ；在较高温度下组成铸膜液， 流延成膜，通过程序降温，凝胶分层不断进行，最终形成膜( 热致相转化法) ； 铸膜液浇铸在连续运行的不锈钢带上，通过一个非溶剂蒸汽溶液，通过溶剂和非 溶剂的相互交换，聚合物中的溶剂量减少，而非溶剂部分被溶剂吸收到聚合物中， 从而使聚合物不断溶胶化、凝胶化，直至分层，然后进入一个干空气隔室中，使 溶剂完成蒸发，并进行干燥，形成多孔膜( 蒸汽相沉淀相转化法) ；聚合物溶解 于由溶剂和非溶剂组成的混合溶剂中，通常溶剂挥发性好于非溶剂，更容易蒸发， 溶液中非溶剂含量越来越高，最终导致聚合物沉淀形成多孔膜( 控制蒸发沉淀相 转化法) 。通过相转化法，可制造曲通孔结构分离膜。海绵状曲通孔结构分离膜、 指状孔结构分离膜、单皮层孔结构膜、双皮层孔结构膜。 拉伸制膜的基础是结晶高聚物，高度定向的结晶高聚物在接近其熔点的温度 下被挤压成膜，并以极快的速度拉伸，等膜冷却后对膜进行第二次聚合物结晶结 构被破坏，形成细缝网络孔结构。 重离子或反应堆碎片蚀刻法：高分子膜经重离子或反应堆碎片轰击，在高分 子膜材料中形成许多与膜面垂直的反应径迹，在这些径迹中的高分子链被打断， 高分子的结构被破坏。然后用蚀刻剂腐蚀高分子膜，凡是产生反应径迹的部分被 腐蚀掉，形成了具有一定孔径，垂直于膜面的几乎平行的圆柱形小孔。 下边简要介绍几种典型的制膜方法： 1 2 6 1 浸没沉淀相转化法 1 9 6 3 年，l o e b 和s o u r i r a j a n 首次发明相转化法瞳1 ，从而使聚合物分离膜有 了工业应用的价值。自此以后，相转化制膜被广泛地研究和应用，并逐渐成为聚 合物分离膜的主流制备方法。所谓相转化法制膜，就是配置一定组成的均相聚合 物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液 发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。相转化制膜法根据 改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为以下几种：溶剂蒸发相转化法、 热诱导相转化法、气相沉淀相转变法浸没沉淀相转化法。目前所使用的膜大部分 均是采用浸没沉淀法制备的相转化膜。f i 9 1 2 为2 0 p v d f 铸膜液形成膜的横断 面s e m 照片。 3 圭查点鲎塑主至兰垒墨 ( ) 凝固浴为纯水( b ) 凝固浴为卜辛醇 f i g l2c r o s s - s e c t i o n a ls e mp h o t o so f 2 0 p v d f m e m b r a n ec a s t i n gs o u t i o n p i g l22 0 p v d p 铸膜液形成膜的横断面s e d 照片 126 2 热诱导相分离法( t i p s ) 制备聚合物截孔膜 2 0 世纪8 0 年代，c a s t r o “专利提出了一种较新的制各微孔膜的方法，即热 诱导相分离法( t h e r m a l l yj n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ，简称t i p s ) ，随后美国 专利”对其做了报道。改方法是将聚合物与高沸点、低分了量的稀释剂在高温 时( 一般高于结晶高聚物的熔点t 。) 形成均相溶液，降低温度又发生固一液或液一 液相分离，而后脱除稀释剂就成为聚合物微孔膜。这种由温度改变驱动的方法称 为热诱导相分离忡1 。许多结晶的、带有强氢键作用的聚合物在室温下溶解度差， 难有合适的溶剂，赦不能异j 传统的非溶