（木材科学与技术专业论文）草木复合中纤板生物降醛法的机理与应用研究.pdf

摘要 本论文通过分析原料配比对草木复合中密度纤维板的游离甲醛释放量的影响，探讨草 木复合中纤板生物降醛的机理。分析稻草纤维如何通过物理、化学吸附脲醛树脂胶中的游 离甲醛，达到降低板材的游离甲醛释放量的目的。 以脲醛树脂为胶粘剂生产草木复合中密度纤维板，纯草中纤板的游离甲醛释放量较纯 木中纤板低。草木配比为2 5 ：7 5 时，稻草纤维降醛效果最为明显，游离甲醛释放量较纯木 中纤板降低约6 6 6 。草木配比为5 0 ：5 0 及7 5 ：2 5 时，复合中密度纤维板的游离甲醛释 放量有所回升，但仍低于纯木中纤板。不同原料配比的草木复合纤维板的物理力学性能介 于纯草中纤板与纯木中纤板之间。随着稻草纤维含量的增大，复合板的各项力学性能均呈 现明显下降的趋势。 稻草表层硅细胞为有规则的、具一定高度的突起。加压蒸煮并水磨处理将稻草碎料加 工为纤维的过程中，稻草碎料表面的硅质细胞突起部位出现部分或全部的脱落。脱落后的 细小硅细胞又重新较均匀地吸附至稻草纤维表面上。该过程有效地增大了原料的比表面积， 从微观结构的角度解释了稻草纤维具有降醛效果的原因。 红外光谱结果表示，经加压蒸煮及水磨处理后稻草纤维表面上羟基浓度急剧上升，有 利于制板时的胶合，形成良好的粘接界面，提高板材的物理力学性能。热压成板后，复合 中密度纤维板的羟基浓度较未成板前降低，其它各项基团的强度均有增加，并在s i 0 2 吸收 峰附近出现一微小肩带吸收峰。 x 射线光电子能谱分析结果显示，草木复合材料中0 元素的化学结合方式有三种，分 别为：c o s i 、s i o h 或c = o 和c o h 。其中新出现的c 一0 一s i 键的含量为 2 7 6 5 。说明稻草纤维表面附着的s i 0 2 粒子不仅可以与稻草纤维、木纤维表面上的羟基键 合形成h 键，也可以与脲醛树脂胶中的游离甲醛缔合生成十分稳定的c o s i 键。从化 学角度解释了稻草纤维具有降醛效果的原因。 随着稻草纤维加入量的提高，草纤维之间碰触的机率也随之增大。因附着在草纤维表 面的s i 0 2 之间距离变小，自身会产生团聚现象，内部形成s i o s i 键，使得s i 0 2 的活性 大为降低，弱化了降醛效果。这可能是草木配比大于2 5 ：7 5 游离甲醛释放量有所回升的原 因。 在满足板材的强度的前提下结合考虑甲醛释放量的大小，得出纯木纤维中密度板生产 中，以稻草纤维取代2 5 的木纤维，生产成本可降低5 8 4 。草木复合中密度纤维板能有 效提高纯木纤维中密度板企业的经济效益，具有广阔的发展前景。 关键词： 草木复合中密度纤维板：甲醛：稻草纤维；生物降醛法；机理 a b s t r a c t t h r o u g ha n a l y z i n gt h ei n f l u e n c e so nf r e ef o r m a l d e h y d er e l e a s i n gf r o mt h em e d i u md e n s i t y s t r a w w o o df i b e rc o m p o s i t e s ( m d s f c ) b yd i f f e r e n tr a t i o so fs t r a wf i b e r st ow o o df i b e r s t h e m e c h a n i s mo f b i o l o g i c a lm e a n so f r e d u c i n gf o r m a l d e h y d ee m i s s i o ni nm d s f cw i l lb ed i s c u s s e d i n 也i st h e s i s a l s o h o ws t r a wf i b e r sa b s o r bf r e ef o r m a l d e h y d ef r o mt h eu r e af o r m a l d e h y d er e s i n ( u f ) p h y s i c a l l ya n dc h e m i c a l l yi no r d e rt og e tt h er e s u l to fr e d u c i n gf r e ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o n f r o mt l l ec o m p o s i t e sw i l lb ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a d e r a sak i n do fm d s f cw i t hu fr e s i na si 招a d h e s i v e t h es t r a wf i b e r b o a r d sf r e ef o r m a l d e h y d e a m o u n ti si o w e rt h a nt h ew o o df i b e r b o a r d s t h ee f f e c to fr e d u c i n gf r e ef o r r n a l d e h y d er e l e a s i n g f r o mt h ep a n e l si st h em o s to b v i o i l sw h e nt h er a t i oo f s t r a wf i b e r st ow o o df i b e r sa r r i v e sa t2 5 ：7 5 c o m p o s i t e sa tt h i sm t i oc o n t a i na l m o s t6 6 6p e r c e n tl o w e rf r e ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o nt h a n w o o df i b e r b o a r d s t h ef r e ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o n so fm d s f cg ou pt os o m ee x t e n t ，b u tt h e y a r es t i l ll o w e rt l l a nt h ew o o df i b e r b o a r dw h e nt h er a t i o sr e a c h5 0 ：5 0a n d7 5 ：2 5 m d s f c s p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t hd i f f e r e n tr a t i o so fs t r a wf i b e r st ow o o df i b e r sa r e b e t w e e ns t r a wf i b e r b o a r d sa n dw o o df i b e r b o a r d s p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw i l ld r o pd r a m a t i c a l l y w h e nt h er a t i oo f s t r a wf i b e r st ow o o df i b e r si si n c r e a s e d t h es i l i c o nc e l l si ns t r a ws u r f a c el a y e ra r et h ep r o t u b e r a n c e sw h i c ha r r a n g er e g u l a r l y t h e s ec e l l s i nt h es t r a w - p a r t i c l es u r f a c ew i l lb ep u l l e da w a yp a r t i a l l yo rt o t a l l yi nt h ec o u r s eo fg e t t i n gt h e s t r a wp a r t i c l e st os t r a wf i b e r sb yb r a i s i n gu n d e rt h ec e r t a i np r e s s u r ea n dm i l l i n gp r o c e s sf o l l o w e d t h el a k e n - o f ft i n ys i l i c o nc e l l sa r ea b s o r b e dt ot h es u r f a c eo fs t r a wf i b e r sa g a i ni nt h es a m e p r o c e s sw h i c hm a k et h es u p e r f i c i a la r e ao f t h es t r a wf i b e r si n c r e a s e de f f e c t i v e l y i tm a k e se f f o r t t oe x p l a i nw h ys t r a wf i b e r sa r ea v a i l a b l et or e d u c ef o r m a l d e h y d er e l e a s i n gf r o mt h ec o m p o s i t e s i nt h ev i e wo f m i c m s t r u c t u r e t h er e s u l t so f i n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) s h o wt h a th y d r o x y ld e n s i t yo nt h es t r a wf i b e r s s u r f a c er i s e s s h a r p l ya f t e rb r a i s i n gu n d e rt h ep r e s s u r e h i g hh y d r o x y ld e n s i t yw i l ld ob e n e f i t st oa g g l u t i n a t i o n f o r mt h ef a v o r a b l ei n t e r f a c e sa n di m p r o v et h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e s h y d r o x y ld e n s i t yo ft h ef i b e rc o m p o s i t e sr e d u c e sa f t e rh o tp r e s s i n gp r o c e s sw i t h o t h e rg r o u p si n c r e a s e i ra l s os h o w st h a tn e a rt h es i 0 2a b s o r bp e a ka p p e a r sas m a l ls h o u l d e r h a r n e s sa b s o r bd e a k t h er e s u l t so fx - m yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yr e v e a lt h a tt h e r ea l et h r e ek i n d so fc h e m i c a l c o m b i n a t i o nm o d e so f o x y g e ne l e m e n ti nt h es t r a w w o o df i b e rc o m p o s i t e s ：c o s i s i o ho rc 2 0a n dc o h a m o n gt h e m c - 0 一s ii st h en e w e m e r g i n gc h e m i c a lc o m b i n a t i o n m o d ea n dt h ec o m e mo f t h i sm o d ei su pt o2 7 6 5 t h i ss h o w st h a ts i 0 2p a r t i c l e sw h i c ha d h e r e o nt h es u l - f a c eo fs t r a wf i b e r sc a nn o to n l yb eu s e dt of o r m e dhc h e m i c a lb o n dw i t l lh y d r o x y l so n t h es u r f a c eo fs t r a wf i b e r sa n dw o o df i b e r s ，b u ta l s oc a nj o i n tt h ef l e ef o r m a l d e h y d ei nu fr e s i n t oc r e a t et h es t e a d yc - o s ic h e m i c a lb o n d t h i sg i v e sa n o t h e rr e a s o nt h a ts t r a wf i b e r sa l e a v a i l a b l et or e d u c ef o r m a l d e h y d er e l e a s i n gf r o mt h ec o m p o s i t e si nt h ev i e wo f c h e m i s t r y t h ep r o b a b i l i t i e so fc o l l i s i o na m o n gs t r a wf i b e r si n c r e a s er e s p o n s i v e l ya st h ed o s a g eo fs t r a w f i b e r si n c r e a s e s d h et ot h ed i s t a n c eb e t w e e ns i l i c o nd i o x i d e sw h i c ha r ca t t a c h e dt os u r f a c eo f s t r a wf i b e r si ss h o r t e n e d r e u n i o np h e n o m e n o nh a p p e n sa n ds i o s ic h e m i c a lb o n di s f o r m e dt h e r e u p o nw h i c hm a k et h ea c t i v i t yo fs i l i c o nd i o x i d e sr e d u c eg r e a t l y t h u s ，t h es t r a w f i b e r si n f l u e n c eo n1 e d u c i n gf o r m a l d e h y d ew e a k e n e d t h ea b o v em a y b ee x p l a i n sw h yf r e e f o r m a l d e h y d ee m i s s i o nr i s e st os o m ee x t e n tw h e nt h er a t i oo fs t r a wf i b e r st ow o o df i b e r si s g r e a t e rt h a n2 5 ：7 5 t h ec o n c l u s i o ni sd r e wt h a tw h e nt h er a t i oo fs t r a wf i b e r st ow o o df i b e r sc o m e st o2 5 ：7 5 ，t h ec o s t o fp r o d u c t i o nc a nb er e d u c e db y5 8 4 i nm e d i u md e n s i t yf i b e r b o a r d ( m d f ) e n t e r p r i s e sw h e n t h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep a n e l sa n da m o u n to ft h ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o n a r et a k e ni n t o c o n s i d e r a t i o n p r o d u c i n gm d s f cw h i c hh a v ea ne x p a n s i v ef o r e g r o u n d c a l l e f f e c t i v e l yi m p r o v ee c o n o m i cb e n e f i t so f t h ee n t e r p r i s e sw h i c hp r o d u c em d e k e y w o r d s ：m e d i u md e n s i t ys 打a w w o o df i b e rc o m p o s i t e s ( m d s f c ) ；f o r m a l d e h y d e ；s t r a w f i b e r s ；b i o l o g i c a lm e t h o do f r e d u c i n gf o r m a i d e h y d ee m i s s i o n ；m e c h a n i s m 致谢 y 9 0 6 3 1 1 在此论文完成之际，首先感谢的是我的导师周定国教授，在他的精心指导下本论 文才得以顺利完成。无论从选题，课题研究的开展，还是整篇论文的撰写，都与导师无微 不至的关怀分不开。导师严谨的治学态度，诲人不倦的学者风范及公正无私的为人品格令 我终生敬仰，是我学业航程永恒的灯。 在论文完成的过程中，有幸得到本校徐咏兰教授、张洋教授、刘启明教授、梅长彤副 教授、周晓燕副教授、吴羽飞副教授、徐信武讲师、连海兰工程师的热情支持和指导。 在实验过程中，得到信息院罗振扬老师、卜晓莉老师，电镜室徐柏森老师，秸秆中心 李显成老师的鼎力支持和热心指导。感谢我的师兄王方先博士、姚飞博士、贾狲老师和师 姐潘明珠博士、吴燕博士以及同窗好友李晓平、孙甜、范玉凯、班磊、商宝龙、林龙生、 顾凯等在实验过程中给予的帮助与支持。特别感谢高峰博士在实验过程和数据处理中给予 的建议和帮助。 本论文受国家“8 6 3 ”计划“木材( 竹材) 农业剩余物纤维复合材料制造技术”资助，在 南京林业大学“江苏省农作物秸秆，杨木速生材工程研究中心”完成。实验过程中，江苏灌 云欣森木业有限公司、南京林业大学胶粘剂实验室等单位提供了实验原料或创造了实验条 件，在此表示感谢! 最后，衷心感谢我的家人( 李永辉先生、黄孝雪女士) 对我学业上长期的支持和人生道 路上不断的鼓励! 李t l 2 0 0 6 年6 月于南京 l 绪论 1 1 研究背景 人类与环境息息相关，人类不仅能适应赖以生存的自然环境，而且还要有目的地利用 自然资源，改造自然环境，使环境更加适合于人类生存的需要【”。但随着人口数量的增多， 科学技术的日新月异，工农业生产排放的大量有毒有害污染物严重地破坏了地球的生态环 境，给人类的生存带来了极大的威胁。环境问题已逐渐成为全球关注的热点，保护环境是 当今世界的共同主题“。 1 1 1 影响室内环境的因素 室内环境是指人类为从事生活、工作活动而建立的以居住为中心的环境及有关的生活 环境因素等，是由各种环境因素组成的综合体。亘古以来，人们的生活就与木材息息相关。 中国文化与木材有着紧密的联系，人类以木材构筑住宅渊源流长。然而随着精神文明与物 质文明的进步、生活质量的提高，人们对居住质量和居住环境提出了更高的要求。愈来愈 希望他们生活的空间能使用更多的木材和木质材料。因此，作为木材工业领域内的一个重 要分支的人造板工业，已日益对国民经济建设、人类生存环境和人民生活水平产生重要的 影响刚。 人们一天的8 0 9 0 的时间是在室内度过的，因此，考虑空气污染对人体的影响同时， 更不能轻视室内气体对人体的危害【5 】。目前，全球继煤烟、光化学烟雾污染之后，已进入 以“室内空气污染”为标准的第三污染期。近年来，由于各种绝热建筑材料在建筑物上的 应用，室内装饰与装修，液化石油气的广泛使用等，这些都加剧了污染物的释放，产生了 甲醛等污染物造成的密封住宅内的空气污染。 在我国，室内空气污染已经相当严重。据国家检测中心统计，每年由室内空气污染引 起的死亡数达到1 1 1 万人，门诊数2 2 万人次，急诊数4 3 0 万人次。中国室内装饰协会环 境监测中心监测结果显示：我国8 0 的居室都存在空气污染，其中八成属中度和重度污染 【6 】。 影响室内环境的因素很多，归纳起来， ( 1 ) 致癌物质：主要包括放射性元素、 些致癌物。 主要有以下四大类【7 】： 空气中的石棉微粒以及吸烟所带来烟草中的一 ( 2 ) 有毒物质：主要包括空气中的游离甲醛、一氧化碳、二氧化碳和二氧化氮气体。 这其中有的是建筑装潢材料所释放出来的，有的则是在燃烧或新陈代谢过程产生的。 ( 3 ) 离子：负离子对人体的健康有好处，而带有正电子的离子则对人体不利。 ( 4 ) 臭氧：臭氧对保护地球来讲是有益的，而直接接触则会对人的身体健康造成影响。 一些电和化学过程都会产生臭氧，例如复印机和激光打印机等。 在这四类污染源中，影响室内空气质量的因素主要是游离甲醛、一氧化碳、二氧化碳 和二氧化氮气体，其中最为严重的是室内空气中的甲醛。 1 1 2 甲醛概述 1 1 2 1 认识甲醛 英文名f o r m a l d e h y d e ；m e t h a n a l ；o x y m e t h y l e n e ；m e t h y l e n e o x i d e 化学分子式h c h o 物化性质分子量3 0 0 3 ，脂肪族醛。外观为无色或略带黄色的透明液体，具有强烈刺 激性气味，是种挥发性有机化合物。气体相对密度1 0 6 7 ( 空气= 1 ) ，液体的相对密度为 0 8 1 5 ，熔点为一9 2 ，沸点为- - 1 9 5 c 。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为7 - 1 3 ( 体 积) ，着火点约3 0 0 * ( 2 ，易溶于水，水溶液浓度最高可达5 5 。其3 5 4 0 的水溶液统称 为福尔马林1 8 】。 质量指标( g b 9 0 0 9 - - - 1 9 9 8 )详见表l 一1 。 表1 - 1 甲醛质量指标 坠! ! ! ：! ：! ! 也! ! 垃i ! i 坚堕鱼! 坐! 垡! 监! ! 一 一 指标名称优等品一等品合格品 灰分，o 0 0 5o 0 0 5o 0 0 5 用途甲醛是1 8 7 6 年由霍夫曼发现的。从此，便被确认为有用的杀菌和消毒物质。 作为一种重要的工业原料，甲醛的应用十分广泛。一般地，工业上采用的甲醛溶液( 又称 福尔马林) ，其甲醛含量约为3 7 ，甲醇含量为6 1 5 ，比重1 0 9 1 1 5 趴m 3 ，比热 2 5 - 3 3 k j k g 例。据有关统计资料表明，2 0 0 0 年我国甲醛产量为2 0 6 8 万吨，进口5 0 万吨， 我国的甲醛主要用于人造树脂的生产，这中间大部分用于人造板胶粘剂的生产。如制取聚 甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、维尼纶纤维、乌洛托品等。 1 1 2 2 空气中甲醛的来源 空气中的甲醛一般来源于甲醛制造厂、化肥厂、树脂厂、粘合剂制造厂、纤维工业以 及汽车尾气等州，见表1 - 2 。 2 表1 - 2 室内空气中甲醛的来源i q 旦! 坠! 墨! 业! ! i g 垫! ! 鱼! 坐! ! ! ! ! 嫂! i 竺坐! i ! 甲醛来源现象 吸烟家庭、办公室和室内公共场所吸烟会使甲醛浓度上升 汽车排放的废气废气中甲醛通过门窗由大气带入室内 使用脲醛树脂胶人造板该种人造板甲醛释放，使空气中甲醛浓度上升 脲醛树脂泡沫常用于房间的隔热材料，在美国比较普遍 油漆、涂饰材料油漆涂料中含有甲醛会使室内油漆浓度急剧上升 纸张和织物的甲醛释放会直接导致室内空气中甲醛浓度的升高 燃烧物木材、纸张等燃烧会释放甲醛 1 1 2 3 甲醛的工业生产 目前，工业上通常采用三种方法生产甲醛【1 0 1 ： ( 1 ) 甲醇在金属接触剂( p t 、c u 、a g ) 的作用下在空气中部分地氧化和脱氢。反应约 在6 0 0 。c 条件下按下式进行： 氧化c h 3 0 h + 1 2 0 2 = c h 2 0 + h 2 0 一1 5 9 k j m o l 脱氢c h 3 0 h = c h 2 0 + h 2 + 8 3 5 k j m o l ( 2 ) 甲醇在过量空气中以金属氧化物作为接触剂进行氧化。所用的接触剂主要为氧化 钼。 ( 3 ) 碳氢化合物的接触氧化。目前国内甲醛的生产百分之九十以上是采用甲醇氧化法， 这种方法技术成熟、收率高、产品纯度高t 8 1 。 1 1 2 4 甲醛对人体的危害 甲醛是蛋白质凝固剂，属原浆毒类，为中等毒性物质，对人体的眼睛及上呼吸道粘膜 具有刺激性【“1 。已被国际癌症研究机构( a r c1 9 9 5 ) 确定为可疑致癌物质。据资料显示， 人对甲醛的嗅阀值为0 0 7 0 4 m g m 3 。甲醛急性中毒可以引起流泪、眼剧痛、喉痒、咳嗽、 鼻炎、喷嚏、胸部作痛及压迫感、呼吸困难及窒息，同时全身软弱无力、多汗和头痛，甚 至眩晕、恐怖感、步态蹒跚、痉挛、颜面皮肤充血、眼睑及鼻粘膜充血、鼻出血等。曾有 因甲醛中毒而死于心血管供血不足的病例。慢性中毒可导致消化障碍、兴奋、震颤、视力 障碍，甚至神经麻痹、眼球震颤等 2 , 1 0 - 1 2 l 。由于甲醛的毒性作用，长期接触甲醛或者生活在 有甲醛存在的环境中会严重影响人体健康。 1 1 2 5 人造板甲醛释放概述 近年来我国人造板生产发展迅速，使用范围不断扩大。产品广泛应用于建筑、家具和 室内装饰 9 1 。在日常生活中，人的活动将近2 3 的时间在室内，室内环境的清洁与否，自 然举足轻重。而现代居室内，家具和装饰用材绝大部分是甲醛合成树脂人造板，特别是新 购买的或是刚完成加工的衣柜等。打开柜门，立即有一股刺激性甲醛气体扑鼻而来，久而 久之会让人感觉头晕。人造板甲醛释放对身体健康的危害由此可见一斑。随着人们对人造 板甲醛释放危害人体认识的不断提高，人造板产品的环保性能越来越受到重视。加上国家 强制性标准室内装饰装修材料一一人造板及其制品中甲醛释放量限量 ( g b l 8 5 8 0 2 0 0 1 ) 0 3 的颁布实施，使人们对低甲醛释放人造板的需求日益增大。 目前市场上出售的人造板8 0 以上是由脲醛树脂胶( u f ) 粘合而成的。由于u f 树脂 胶制备简单、价格低廉，无色、水溶性好、胶合强度高而被广泛使用。但u f 树脂胶在制 造、使用及固化后的各阶段，都会释放出甲醛，即使在装饰加工之后仍会有游离甲醛释放 造成室内污染l i4 ，”j 。国内外有关资料表明，当人们接触一定量的甲醛时，会出现刺激眼睛 和皮肤、呼吸困难、湿疹、头疼、恶心乃至昏迷等症状。因此，用脲醛树脂胶合的人造板 在使用时，所释放的游离甲醛问题已经越来越受到国内外有关人士的重视。因为是对人有 害的物质特别是游离甲醛是逐渐地、长时间地由板内排放出来，对人体造成的伤害往往不 易察觉。因此此类人造板在制造家具、墙裙、地板等室内制品时，释放的游离甲醛对人们 的健康危害尤为突出。 为了解决人造板甲醛释放这一问题，许多科研人员已经做了大量工作，取得了一定的 成果，但还存在一些问题，需要不断完掣s l 。 1 1 2 6 国内外人造板甲醛释放研究现状 国外人造板甲醛释放研究现状 近2 0 多年来，随着对甲醛释放给人类健康造成危害认识的逐步加深，在世界范围内， 除了木材工业界学者、专家外，医疗保健、环境保护等行业的学者、专家也都参与了该领 域的研究。特别是欧洲( 以德国为代表) 和北美洲( 以美国为代表) 地区的国家，在这方 面的研究处于较领先地位。他们从提高人类生活质量的高度出发，对人造板及其制品的甲 醛释放量实施了非常严格的控制。在这些国家内，产品的环境标志工作开展普遍，有力地 促进了产品的绿色化1 1 7 j 。对于如何降低人造板中甲醛的释放，人造板厂家业已把控制甲醛 释放量作为提高产品档次和竞争力的必要条件和有效手段，因而降低产品的甲醛释放量已 成为各企业的自觉行动。对人造板的甲醛释放，从甲醛释放机理，到甲醛释放量测试方法， 以及如何控制甲醛释放，进行了深入、系统的一条龙研究，取得了良好的环境效益、社会 效益和经济效益。欧洲人造板甲醛释放问题已基本解决，德国只允许达到e l 级要求的板材 才能用于家具制造。 国内人造板甲醛释放研究现状 我国在人造板甲醛释放领域的研究，起步相对较晚，基础差。从8 0 年代中后期开始步 入刨花板和中密度纤维板甲醛释放领域的研究。从甲醛释放量测试看，已经建立起以穿孔 法为主，l m 3 测试箱法、抽吸法、干燥器法等为辅的方法体系。从控制措施上看，能在胶 粘剂改性、板热压后处理方面控制甲醛释放量，并成功研究出真空处理法。但迄今为止， 尚处于理论向实践的转化过渡期。据统计，对较为宽松的国家标准，全国刨花板产品尚有 半成以上甲醛释放量不达标。 我国已加入w t o ，人造板标准与国际接轨追在眉睫。2 0 0 2 年1 月1 日，我国强制性 国家标准g b l 8 5 8 0 - 2 0 0 1 室内装饰装修材料一人造板及其制品中甲醛释放限量正式实施， 该标准与欧洲标准e n 3 1 2 - 1 9 9 7 刨花板一致。自7 月1 日起，市场上停止销售不符合该 强制性国家标准的产品。与此相关的标准还有民用建筑工程室内环境污染控制规范、绿 4 色家装工程验收规定( 试行) 、2 0 0 1 年9 月l o 日签发的室内空气卫生理规范、木质 板材中甲醛的卫生规范和正在制定中的家具有害物质限量等。 1 1 3 甲醛释放影响因素的研究 人造板产品甲醛释放量和其生产过程中使用的原料、生产工艺及使用环境等因素密切 相关【1 0 】。木材本身和胶粘剂是人造板中产生游离甲醛的主要来源。 1 1 3 1 胶粘剂种类 人造板中的游离甲醛绝大部分来自生产过程中使用的胶粘剂。生产人造板的胶粘剂种 类主要有脲醛树脂胶( u f ) 、酚醛树脂胶( p f ) 、三聚氰胺甲醛树脂胶( m f ) 、异氰酸酯胶 ( m d i ) 、单宁胶( t a n n i n ) 。在这些胶粘剂中，m d i 和t a n n i n 胶不存在释放甲醛问题，但 价格较贵l l 踟，用量很少。u f 、p f 、m f 存在释放甲醛问题，但价格低，用量大。特别是 u f 胶，其本身无色，具有良好的水溶性，而且价格低廉、来源广、固化速度快、胶着强 度高、贮存稳定性好，因此被广泛应用于各种人造板生产中。目前，通过使用低摩尔比脲 醛树脂胶粘剂、添加甲醛捕捉剂、改变树脂合成工艺、选用非甲醛类胶粘剂等方法可降低 板材甲醛释放量。 1 1 3 2 木材原料 木材原料自身在一定条件下发生化学变化放出甲醛。不同树种的木材，其化学组成不 同，在人造板制浆、干燥、热压过程中会发生不同的变化，这些变化直接影响人造板的甲 醛释放量。如云杉的磨木木素酸性水解时会放出甲醛：刨花板热压时，刨花在热和水的作 用下，半纤维素水解和木素中某些甲氧基断裂而放出甲醛i 嘲。另外，不同木材树种生产的 人造板的甲醛释放量也不同。深色树种单板生产的板材甲醛释放量明显低于浅色树种生产 的板材；单板的含水率增高，甲醛释放量提高；施胶量越小，甲醛释放量越低。 1 1 3 3 生产工艺 生产工艺中树皮含量、原料形态、拌胶后原料含水率、熟压条件、胶粘剂用量、固化 剂用量、堆放措施、贮存环境、氨处理、尿素溶液喷洒处理、贴面封边处理等均可对板材 的游离甲醛释放产生一定的影响。 树皮含量 由于树皮和木材的化学组成不同，树皮中含有较多的抽提物。因此，用不含树皮和含 大量树皮的木质材料生产板材作以对比，结果表明，含大量树皮的板材，其甲醛释放量较 低。 原料形态 主要的影响是针对在刨花板制造中，大而扁平的刨花占的比例越大，刨花板的甲醛释 放量越低。在相同条件下锯屑板的甲醛释放量比刨削刨花板高出l o 倍。因此板坯制造过程 中，应选择合适的刨花加工设备，保证合格刨花的比例，降低锯屑的含量，从而降低甲醛 释放量。 原料及板坯的含水率 原料含水率的高低不仅影响热压后板材的游离甲醛释放量，而且也影响在热压过程中 板坯的甲醛散发量。在相同条件下，原料含水率越高，板子的甲醛释放量就越大。主要由 于高含水率有利于甲醛向板面移动或增加了纤维素半缩甲醛、纤维素缩甲醛的水解所致。 所以在情况允许的条件下尽可能降低原料及板坯的含水率。一般要有效地控制原料( 刨花) 的初含水率在3 0 4 0 之间、板坯的含水率不能大于1 2 。 胶粘剂用量 脲醛树脂胶的用量对板材释放甲醛有一定的影响，但甲醛的释放量并不随胶粘荆用量 的增加而呈正比例增加。在其它工艺条件相同时，施胶量提高5 0 ，板材的甲醛释放量增 加2 0 左右。胶粘剂用量对甲醛释放量的影响程度取决于所用胶粘剂的甲醛尿素摩尔比 ( f u ) 。 固化剂用量 固化剂的作用是在板材生产中加速胶粘剂的固化，其种类和用量对板材的甲醛释放量 也有一定的影响，常用的固化剂是氯化铵和硫酸铵。由于固化剂在热压过程中分解产生酸 加速木材中的多聚糖分解，所以只要在胶中增加固化剂的用量，便可使板材中的甲醛释放 量增加。 热压的温度和时间 板坯热压时的温度和时间与甲醛释放量也有关系。提高热压温度会导致板材甲醛释放 量降低。降低的幅度主要取决于热压时板坯内部的温度、板材的厚度和密度等。热压时间 的长短随着胶料摩尔比的不同而对降低甲醛释放量所产生的作用也不同，当使用的胶料的 摩尔比较高时，适当延长热压时间所产生的效果较明显。 成品堆放方式 一般来说，成品板有3 种堆放方式，即热压后立即堆放、自然冷却后堆放及强制冷却 后堆放。实验证明，冷却后堆放的成品板与未经冷却而立即堆放的成品板相比较，甲醛释 放量降低4 4 ，而自然冷却后堆放比强制冷却后堆放的成品板，甲醛释放量减少5 。 使用环境 成品板贮存的环境温度、相对湿度、空内通风情况等都会在一定程度上影响人造板的 游离甲醛释放。随着环境温度和相对湿度的提高，热压时u f 树脂胶粘剂因固化不完全而 生成的部分不稳定线性结构的分解会使人造板释放的甲醛量增加。另外，适当延长板材的 存放时间，运用通风法可带走板材中释放的部分甲醛。 1 1 4 甲醛释放测试方法的研究 世界上许多国家都制定了有关检测甲醛释放量的方法，其中以穿孔法和干燥器法应用 最广。美国、加拿大和日本的甲醛协会等建议采纳干燥器法做为游离甲醛释放量的检测方 法。而以德国为代表的欧洲共同体则主张穿孔法最适用 2 0 l 。我国已将穿孔法定为国家标准 【2 1 1 。 穿孔法 穿孔法是欧洲刨花板制造商协会于2 0 世纪7 0 年代末发展起来的，1 9 8 4 年被定为欧洲 刨花板甲醛释放量的标准测定方法。德国d i n 6 8 7 6 1 ，英国b s 5 6 6 9 1 9 7 9 标准和我国刨 花板标准都采用穿孔法1 9 。穿孔法的测定原理是将人造板试件在甲苯溶液中加热。通过液 一固萃取使甲醛自板中释出，然后将溶有甲醛的甲苯通过穿孔器进行液一液萃取，把甲醛 6 转溶于水中。最后用碘量法或分光光度计法测定甲醛含量，其结果显示为1 0 0 9 板材所含有 的甲醛m g 数。 穿孔法的优点是测定时间短，一般为3 4 h ，测定结果重现性好，不受环境温度和湿度 的影响。缺点是测定成本较高，测定结果与板材在正常使用条件下的实际释放值相距较大， 并且只适用于未经饰面的板材，测定值与板材的含水率有关，难于将含水率差别较大的板 材的甲醛释放量值进行比较。 w k i ( 广口瓶测定) 法 w k 法是1 9 7 5 年德国威廉克劳灰木材研究所发展起来的甲醛测试法。测定原理是 在一只容量为5 0 0 m l 的聚乙烯广口瓶中放5 0 r a l 蒸馏水，用橡皮筋将试件悬挂在瓶中的水 面上方，加盖密封。并将瓶在4 0 保温2 4 h 后，将瓶置于冰水中3 0 0 m i n ，使甲醛完全被 水吸收，然后用碘量法或光度计法定量，并以绝干板重量为基准计算甲醛释放量。该法操 作简便，易于推广，其测定值与板材的含水率几乎没有关系。 干燥法 干燥器法是将试件置于内径为2 4 0 m m 的干燥器( 底部有盛放3 0 0 m l 蒸馏水的结晶皿) 中，在2 0 - 2 5 下放置2 4 h ，使释放出的甲醛溶解在水中，用乙酰丙酮法定量。日本工业标 准j i sa 5 9 0 8 - - 1 9 4 4 ，韩国工业标准k s f 3 2 0 2 - - 1 9 8 4 ，以及我国的标准人造板及饰面人 造板理化性能试验方法均采用此方法。美国和加拿大也仿造此法建立了2 h 干燥器法。 干燥器法模拟性强，与实际释放情况较接近，用乙酰丙酮法定量误差小。但该法测定 结果受测试环境的温度影响较大。2 0 与2 5 时的测定结果误差高达4 0 4 5 ，因此该 法仅适用于在温湿度可以控制的恒温恒湿实验室内进行。 气体分析法 气体分析法是一种动态的气体萃取法j 德国工业标准d i n5 2 3 6 8 采用此法。试件置于 6 0 的恒温箱中，用经过净化和干燥过的气体以1 l m i n 的速度连续不断地将试件释放出来 的甲醛带入装有3 9 m l 蒸馏水的吸收瓶中，使甲醛溶于蒸馏水，l h 更换1 组瓶( 共4 组， 需4 h ) ，用光度计法定量。甲醛量以试件释放出的甲醛数( 以m g ，l l - m 2 计) 表示。该法适于 贴面板或非贴面板以及胶合板，检测周期短，但该法设备投资较大，测定值与板材密度有 密切关系，而且由于要求的测试温度高，该测试方法的使用受到一定限制。 大检测室法 大检测室法是将试件置于2 3 士5 、相对湿度为4 5 0 社2 ，容积为4 0 m 3 的房间中，负 荷为1 1 1 1 2 1 1 1 3 ，将房间内气体抽入吸收瓶中，用乙酰丙酮法定量。美国a s t m 检测方法根据 此方法的原理制订，a s t me 1 3 3 3 9 0 规定，容积为2 2 6 m 3 ，温度为1 5 士1 ，相对湿度为 4 5 士4 。大检测室法的优点是可以用来检测大幅面的试件，应用范围广，测试条件与实 际使用条件很接近，测试结果最接近板材的实际释放情况，尤其对刨花板制作的家具来说 方便易行。但该方法设备投资大，测试时间长，最短为3 天，最长可达6 周，不适于生产 中的质量监督工作，世界上只有少数国家建有这种实验室。 l m 3 测试箱法 l m 3 测试箱法的测试箱内空气温度为2 3 c ，相对湿度为5 0 ，室内负荷l m 2 m 3 ，从箱 中抽取空气，以0 i m 3 h 的速度输入装有蒸馏水的瓶中，每2 4 h 测定一次甲醛含量，直至达 到平衡浓度，并用乙酰丙酮法定量。采用这种方法，输入空气中的甲醛含量必须尽可能低， 甲醛浓度与吸光度之间的校准曲线必须准确。当测试条件变化时，必须对曲线重新校正。 此法的优点是比较接近实际使用情况，可以测定经过饰面处理的人造板，也可以进行无损 检测和动态研究。但测试时对环境温度有一定要求，且测试周期长，设备费用高。德国和 瑞典等国标准采用此方法作为正式测定方法，我国也将该法列入有关的标准之中。 空气循环法 空气循环法是南京林业大学周定国等人发明的。测试时将试件吊挂于广口容器的上半 部、容器内盛有4 0 0 m l 蒸馏水，从气泵中引出两根通气管分别插入蒸馏水和空气中。广口 瓶被放入4 0 。c 的烘箱中保持2 4 h 。在温度、湿度和气泵抽吸负压的作用下，试件中的游离 甲醛从板材中释放到空气中。通过气泵被打入蒸馏水，甲醛即会溶于水中。加温结束后将 容器取出后冷却至室温，再将蒸馏水倒入容量瓶中，并用蒸馏水加至1 0 0 0 m l 。然后参照 穿孑l 法，用碘量法定量分析板材中的甲醛释放量。该方法操作过程简单。运行成本低，与 穿孔法测试值有很好的线性关系，可用于工厂的日常生产质量控制检验。 抽吸法 抽吸法的工作过程是先将空气通过水洗瓶和膜片过滤器将空气中可能存在的甲醛和油 类物质或其它杂质滤出，净化后的空气通过干燥除去水分并经空气计量。工艺上要求空气 流量为6 0 l h 。定量后的空气被吸入试件贮放瓶中。将贮放瓶置于6 0 的烘箱中，加温抽 吸6 h 。在温度和气流吸力的作用下，试件中的游离甲醛会源源不断地释放出来并溶于装有 l o o m l 蒸馏水的甲醛接受器中。然后采用乙酰丙酮法定量分析该甲醛接受液中的甲醛含 量。该方法的优点也是测试过程简单，运行成本低，适合于工厂自测。该方法己申请发明 专利。 1 2 传统降低人造板甲醛释放量的方法 基于以上人造板游离甲醛释放量影响因素的分析结果，并结合以往学者的研究成果， 可以从物理方法、化学方法两个方面考虑传统降低板材甲醛释放量的方法。这两种传统的 降醛方法并没有具体的划分界限，很多情况下板材都是在两种方法交叉作用下产生降醛的 效果。两种方法最主要的