（化学工艺专业论文）聚乙烯醇聚离子膜材料的合成及表征.pdf

摘要 渗透汽化膜分离技术因具有分离性能优良、节能、绿色环保、操作简便、特别 适合同分异构体、恒沸混合物及热敏物质分离等优点而倍受关注。制备渗透通量高、 选择性好的膜材料是膜分离的关键。聚乙烯醇( p o l y ( v i n y la l c o h o l ，简写为p v a ) ) 以 其成膜性能优良、高度亲水性等优点，是早期使用的有机物脱水膜材料。由于p v a 高温耐水性差等缺点使应用受到一定限制，必须对其进行交联或化学改性。甲醛交 联p v a 膜材料虽渗透通量较大但制膜环境污染严重。酯化交联p v a 膜材料分离性 能高，渗透通量却较小，给工业化推广带来一定困难。聚离子复合物( 即聚电解质 复合物) 渗透汽化膜材料是一种新型膜材料，具有渗透通量大、选择性高、无污染 等优点，是当前研究的热点。本文以p v a 为基材，通过与磷酸、硫酸、氯乙酸、邻 苯二甲酸酐、3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵进行酯化、醚化反应，制得一种聚阳 离子和四种聚阴离子膜材料。用红外( i r ) 和扫描电镜( s e m ) 对五种膜材料的化 学结构进行了表征，测定了其溶胀性、热稳定性及导电性。并将季铵盐烷基醚化聚 阳离子p v a 分别与其它四种聚阴离子复合制备了聚离子复合物，初步测定了它们的 溶胀性能和部分膜材料的渗透汽化分离性能。实验结果表明，与p v a 、马来酸酐酯 化p v a 、以及各种聚阴、聚阳离子膜材料相比，本研究所制聚离子复合物膜材料的 渗透汽化分离性能显著提高。而且，由于阳离子、阴离子都是大分子，由库仑力产 生了一定的物理交联，不会象普通聚电解质中的小分子反离子溶于水而流失，因此 分离性能稳定，有望成为具有工业化推广价值的新型渗透汽化膜材料，用于有机物 ，水体系的脱水。 研究内容主要包括： 1 聚阴、聚阳离子膜材料的合成： 分别用磷酸、硫酸、氯乙酸、邻苯二甲酸酐、3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵 与p v a 在本或n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 有机溶剂中发生酯化反应或醚化反应合成 了磷酸酯化阴离子聚乙烯醇( p h o s p h a t i z e d a n i o n i c p o l y v i n y la l c o h o l ，简写为 p o a p v a ) 、磺酸基取代阴离子聚乙烯醇( s u l f a t e d a n i o n i cp o l y v i n y la l c o h o l ，简写为 s l a p v a ) 、邻苯二甲酸酐酯化阴离子聚乙烯醇( p h t h a l i ca n h y d r i d ee s t e r i f i e da n i o n i c p o l y v i n y l a l c o h o l ，简写为p t a p v a ) 、羧甲基取代阴离子聚乙烯醇( c a r b o x y m e t h y l a t e d a n i o n i cp o l y v i n y la l c o h o l ，简写为c m a p v a ) 和季铵盐烷基醚化阳离子聚乙烯醇 ( q u a t e r n i z e dc a t i o n i cp o l y v i n y la l c o h o l ，简写为q a c p v a ) 五种聚离子膜材料。其结构 式分别如下： 、1 丫丫丫丫、丫 o h 9 o h o hoo ho h6o h m 寸洲出 。苜 附。 、0 h i p o a p v ai i s l a p v a 1 1 1 p t a p v a 、r 丫7丫、r 丫 o h 0 o ho h 0 o h e h 2 c o o n ac h 2 c h ( o h ) c h 2 n ( c h 3 ) 3 c l i v c m a p v a v q a c p v a 系统地研究了反应温度、反应时间、反应物用量、催化剂用量及p v a 水溶液浓 度等因素对取代度的影响。 2 聚阴、聚阳离子膜材料化学结构的表征及性能测试 用红外光谱和扫描电镜对聚阴、聚阳离子膜材料的结构进行了表征，分别测定 了它们的在水和不同浓度乙醇中的溶胀情况、热稳定性能及导电性能。 3 聚离子复合物的制各及性能测试 将各种聚阴离子分别与季铵盐烷基醚化阳离子p v a 通过离子反应形成聚电解质 复合物，初步探讨了聚阴、聚阳离子比例对聚电解质复合物在9 5 乙醇中溶胀性能 的影响。测定了p o a p v a 、c m a p v a 、q a c p v a 以及p o a p v a q a c p v a 、c m a p v a q a c p v a 聚电解质复合物膜材料的渗透汽化分离性能。 关键词：聚阴离子p v a 聚阳离子p v a 聚电解质复合物渗透汽化膜分离 a b s t r a c t r e c e n t l y ，p e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o nt e c h n o l o g yh a sg a i n e dm u c ha t t e n t i o nt os e p a r a t e o r g a n i cm i x t u r e sd u et oi t sh i g hs e p a r a t i o ne f f i c i e n c i e sc o u p l e dw i t he n e r g ys a v i n g sa n d c o n v e n i e n t o p e r a t i n g ，e s p e c i a l l y f o rt h ec l o s e b o i l i n gp o i n t a n d a z e e o t r o p i c m i x t u r e s t h ek e yo fm e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi st op r e p a r em e m b r a n em a t e r i a l w i t hh i 【曲p e r m e a t i o nf l u xa n dg o o ds e p a r a t i o nf a c t e r p o l y ( v i n y l a l c o h o l ，p v a ) i sa p o s s i b l ec a n d i d a t ef o rt h ed e h y d r a t i o np r o c e s so fa q u e o u so r g a n i cm i x t u r e sb e c a u s eo fi t s g o o df i l mf o r m i n ga b i l i t ya n dh i g hs e l e c t i v i t yo fw a t e rt oa l c o h o l s ，e x c e p tf o ri t sp o o r s t a b i l i t yi nh i g ht e m p e r a t u r ea q u e o u ss o l u t i o n t h e r e f o r e p v am u s tb ej n s o l u b i l i z e db y c r o s s l i n k i n g o ro t h e rm o d i f i c a t i o nr e a c t i o n st oc r e a t eas t a b l em e m b r a n ew i t h g o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds e l e c t i v e p e r m e a b i l i t y t ow a t e r t h ep v am e m b r a n e b y c r o s s l i n k i n gw i t hf o r m a l d e h y d e ，h a sh i g hp e r m e a t i o nf l u x b u ti t sp r o d u c ep r o g r e s s e s p o l l u t ew o r s e l y t h ee s t e r - l i n k i n gp v a m e m b r a n eh a sh i g hs e p a r a t i o nf a c t e ra n di o w p e r m e a t i o nf l u x t h e r e f o r e t h e i r u s ei s 1 i m i t t e d p o l y i o n i cc o m p l e x ( p o l y e l e c t r o l y t e c o m p l e x ) m e m b r a n e ，an o v e lp e r v a p o r a t i o n m e m b r a n em a t e r i a l ，w h i c hh a s h i g h p e r m e a t i o nf l u x ，g o o ds e p a r a t i o nf a t t e ra n dp o l u t e l e s s ，i sa h o tt o p i c t o d a y 。i n t h i sp a p e r , f i v en o v e ld i f i e r e n td e g r e eo fs u b s t i t u t i o n p o l y i o n i ce l e c t r o l y t e s w e r e s y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l yw i t hm o n o c h l o r o a c e t i ca c i d ，p h o s p h o r i ca c i d ，s u l f o n i ca c i d ，p h t h a l i c a n h y d r i d ea n dq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t a sm o d i f i c a t i o na g e n t s ，r e s p e c t i v e l y t h e p o l y i o n i ce l e c t r o l y t e s s t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r o s c o p ya n ds e m t h e s w e l l i n ga b i l i t y ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc o n d u c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d ，t o o a tl a s t ， p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e x s a r e c o m p o s e do fq u a t e m i z e d c a t i o n i c p o l y v i n y l a l c o h o l ( q a c p v a ) w i t hd i f f e r e n tp o l y a n i o n i ce l e c t r o l y t e s t h e yp o s s e s se x c e l l e n th y d r o p h i l i c y a n dm e c h a n i c sa n de x h i b i t sp e r f e c tp e r m e a t i o np r o p e r t yf o rw a t e r ，e l e c t r o l y t e sw i t hl o w m o l e c u l a rw e i 曲a n dt h ew a t e r - s o l u b l es o l u t e s t h u s ，t h e ya r ep r o m i s i n gt ob ea p p l i e d f o rt h ep e r v a p o r a t i o nm e m b r a n em a t e r i a la n di n d u s t r i a le x t e n d e d p a r t i c u l a rc o n t e n t si nt h i sp a p e rw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 p r e p a r a t i o no f p o l y a n i o n i ea n dp o l y c a t i o n i ce l e c t r o l y t e s i nt 1 1 i s p a p e r ，f i v en o v e lp o l y i o n i ce l e c t r o l y t e si n v o l v i n gp h o s p h a f i z e da n i o n i c p o l y v i n y la l c o h o l ( p o a p v a ) ，s u l f a t e da n i o n i cp o l y v i n y la l c o h o l ( s l a p v a ) ，p h t h a l i c a n h y d r i d ee s t e r i f i e da n i o n i cp o l y v i n y la l c o h o l ( p t a p v a l 、c a r b o x y m e t h y l a t e da n i o n i c p o l y v i n y la l c o h o l ( c m a p v a ) a n dq u a t e r n i z e dc a t i o n i cp o l y v i n y la l c o h o l ( q a c p v a ) w e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yi nw a t e ra q u e o u so ro r g a n i cs o l v e n tw i t hp h o s p h o r i ca c i d s u i f o n i ca c i d ，p h t h a l i ca n h y d r i d e ，m o n o c h i o r o a c e t i ca c i da n dq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t a sm o d i f i c a t i o na g e n t s r e s p e c t i v e l y t h e i rs t r u c t u r ea sf o l l o w s ： o hoo h ”育洲m i p o a p v a f 、f y o h0o h ( 啊2 c o o n a i v c m a p v a 丫n o ho0 h 0 p s = 0 o h o h 0 o h 1 e 。 - j c o o h i i s l a p v ai i i p t a p v a 、y o hoo h i c h 2 c h ( o h ) c h z n ( c h 3 ) 3 c i v q a c p v a s o m ef a c t o r st h a ta f f e c tt h e d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) a st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m e ，m o d i f i c a t i o na g e n tc o n t e n ta n da m o u n to f c a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y 2 c h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y a n i o n i ca n d p o l y c a t i o n i cm e m b r a i l em a t e r i a l s s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h ep o l y i o n i cm e m b r a n e m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db y i rs p e c t r u ma n d s e m s w e l l i n ga b i l i t y t h e r m a ls t a b i l i t y a n dc o n d u c t i v i t yw e r e i n v e s t i g a t e d ，t o o 3 p r e p a r a t i o na n dc h a m c t e r i z a t i o no f p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e x s i np o l y a n i o n p o l y c a f i o nw a t e ra q u e o u s ，p o l y e l e c t r o l y t e c o m p l e xw a sf o r m e d t h r o u g hp o l y i o nr e a c t i o n t h er a t i o so fp o l y a n i o n t op o l y c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e p e r m e a t i o n f l u xa n ds e p a r a t i o nf a t t e ro f a l lm e m b r a l l em a t e r i a l sw e r e i n v e s t i g a t e d k e y w o r d ：p o l y a n i o n i cp v a ；p o l y c a t i o n i cp v a ；p o l y e l e e t r o l y t ec o m p l e x ； p e r v a p o r a t i o n ； m e m b r a n e s e p a r a t i o n ； 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：拗蔓 r 期： 邀主：延 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。允许论文被查阅和借鉴：本人 授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名i j 燃导师签名爿i 整煎量! 易怒日期：塑矗：l ：遮 济南人学顺i 学位论史 第一章前言 膜分离技术是化学工程分离操作的技术前沿，是新型高效的分离技术。与传统 分离技术比较，具有高效、低能耗、过程简单、操作方便、不污染环境、便于放大 等优点。它的研究与应用，与节能、环境保护、水资源开发利用和再生关系极为密 切。膜分离研究已得到了世界各国的高度重视，各工业国家纷纷从战略的高度，投 巨资加强研究。膜科学技术已成为推动国家支柱产业发展、改善人类生存环境、提 高人们生活质量的共性技术w 。 1 1 膜分离技术的研究进展 有机物水恒沸混合物、热敏有机物及低分子有机物的分离是石油化工、医药 化工、生物化工、农业化工等国民经济支柱产业中急需解决的关键问题。蒸馏、萃 取、吸收与化学处理等传统的分离方法己满足不了现代工业发展要求，迫切需要开 发新的分离技术。用膜分离方法进行有机物水、有机物有机物混合物的分离是 膜分离技术中节能潜力最大的应用。例如醇水混合物除水制取高纯试剂，传统分 离采用苯作带水剂进行精馏分离，该方法不仅能耗高，而且因带水剂苯的使用还会 造成二次环境污染。德国g f t 公司成功地使用改性p v a 渗透汽化膜分离法分离乙醇 a 混合物，不使用带水剂，且节能1 3 1 2 ：石油裂解产品烷烃和烯烃的分离是 极其重要的的分离过程，工业生产上采用深冷分离能耗大，若能采用节能耗的膜分 离，将提高产品在国际市场上的竞争力，具有十分重要的意义；甲醇甲基叔丁基 醚( 岍b e ) 或乙醇乙基叔丁基醚( e t b e ) 的分离是有机物分离体系研究的一个热点， m t b e ( e t b e ) 是汽油添加剂四乙基铅的替代品，在用醇和异丁烯合成醚的过程中，产 物是醇、醚及叔t 基醚的恒沸混合物。用传统的方法回收醇的能耗占整个生产过程 能耗的3 0 50 9 6 。美国m rp r o d u c t sa n dc h e m i c a l s 公司，成功地进行了工业试验， 结果表明，膜分离可节省投资5 2 0 ，节省蒸汽消耗1 0 3 0 。随着环境保护意识 的增强，要求使用无铅汽油和低芳烃油品，这就使m t b e ( e t b e ) 的用量自九十年代以 来迅速增加。我国m t b e 、e t b e 的产量将会迅速扩大，使用膜分离将会给企业带来 巨大的经济效益。除此之外，还有烷烃和芳烃的分离、烷烃和酮的分离等等，总之 在石油化工生产中存在着大量的有机物分离问题需要解决。若膜法分离有机物的研 究取得突破性进展，成功地应用予工业生产，许多高能耗的工艺将会被此项技术路 线所取代或部分取代，在石油化学工业及相关工业中将产生举足轻重的影响，获得 可靠的经济效益，因此有机物体系膜分离过程的研究具有广搁的应用前景及市场。 水资源的匮乏已成为制约我国经济发展的关键，膜法水处理技术就是解决当前所面 聚乙烯阿聚离了 膜材料的合成发表“ 临的这一重大问题的新技术。如海水的淡化、超纯水制备、制取饮用水及废水处理 和回收利用，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。所以加快研制出我国 自主知识产权的先进水处理膜，逐步取代目前使用的进口膜，具有重大的经济和社 会效益”1 。 在膜技术的发展过程中微滤、超滤、反渗透等作为第一代膜技术已经发展得比 较成熟，己有许多商业化应用。例如反渗透技术己在海水及苦咸水淡化、超纯水制 各、制取饮用水、废水处理和回收利用等方面得到成功的应用。但其应用对象局限 于水溶液的处理。八十年代以来，用于气体分离和渗透汽化进行有机物脱水的第二 代膜技术得到了发展。德国、法国及日本均采用德国g f t 公司的渗透汽化装置，对 醇脱水进行了较大规模的应用。进入九十年代后，人们开始关注有机混合物膜分离 技术的研究。九十年代，美国能源部曾邀请著名膜学者对分离膜所有过程及其相关 技术进行评价，3 8 个重要研究项目中，用渗透汽化法进行有机混合物的分离居榜首。 近几年来，发达国家纷纷投巨资设立专项课题，开展低分子有机混合物体系分离的 渗透汽化、蒸汽渗透汽化及其集成膜过程的研究探索。研究体系主要有芳烃与烷烃、 醇与醚、芳烃与非芳烃等有机物体系。目前有关的新膜材料，新成膜技术和传质过 程研究已取得初步进展，前景光明。美、f = ；j 、德已取得这一领域的多项发明专利， 主要的材质为芳香酯类或交联脂肪族酯类聚合物”1 “。其中，w h o 博士采用“硬段 和软段”共聚方法制备的耐高温、耐溶剂复合膜，已在汽油脱芳烃的生产过程中进 行了中试。对于甲醇甲基叔丁醚的分离，已接近工业应用的一种等离子改性膜材 料，是由德国g f t 公司生产的。其商品名称为p e r v a p l l 3 7 。还有许多有关有机物分 离膜的研究报导，但仍停留在实验室小型实验研究阶段，膜的渗透通量、选择性和 稳定性距实用化要求还有相当的差距。总之，有机混和物体系的分离及其过程研究， 目前国际上尚处于基础研究及应用基础研究阶段，还未见工业化成功应用的报道。 渗透汽化是近十几年才发展起来的新型膜分离技术。渗透汽化( p e r m e a t i o n v a p o r a t i o n ，简写p v ) 是膜分离技术中较年轻的一种，是继气体膜分离后又一新的 化工操作单元，被认为是可以代替“精馏”进行分离最有希望的一种方法，尤其对 共沸物系和近沸物系等难分离物系的分离，显示特有的优越性。渗透汽化是根据膜 对液体混合物组分的溶解扩散性能不同来实现组分的分离。优先渗透组分在膜上游 侧表面被选择性地吸附并溶解，以扩散方式通过膜，在膜的下游侧通过抽真空解吸 而离开膜。渗透汽化最大的特点是：高效该技术实现混合物分离的机理不受热力 学气液平衡的限制，选择合适的膜，单级就能实现很高的分离度；低能耗，除输送 液体与抽真空的能耗外，只有混合物中优先除去组分的汽化所需的热量和冷凝所需 的冷量，比一般精馏法节能l 2 i 3 ，同时过程简单、操作方便，设备及操作费用 省，少污染或无污染，是一种很有发展潜力的膜分离技术。 2 济南人学颅f j 学位论义 渗透汽化这个名词最早由k o b e r “”提出，这一概念出h e i s s l e r 等人于1 9 5 6 年 发表在“s c i e n c e ”杂志1 上，b i n n i n g “”等人在1 9 5 8 年发表了异丙醇脱水的渗透 汽化过程，与共沸精馏作了比较，并对经济情况作了估算，此后又发表了一系列专 利。6 0 年代初，有人对渗透汽化的传递机理进行了一些研究，并用于有机物的分离 “2 “。7 0 年代，出于石油价格猛涨和能源危机，刺激了对传统耗能工业的改革，p v 过程再次被人重视。a p t e l 和n e e l ”对p v 在恒沸物系分离的特点和应用以及对聚 四氟乙烯接枝膜的研究，即为重要一例。8 0 年代以来，p v 已从实验室研究发展到 工业应用。在北美、西欧和f i 本等技术和经济发达国家都很受重视。“。从1 9 8 6 年 至今，每年召开一次有关国际会议交流和切磋，促进更快发展。特别在西欧德 国、法国、荷兰和同本发展更突出。德国为了加速此过程的开发和应用，以“材质 一膜一组件一装置”整条线全面开发策略，获得高水平的技艺，领先建立了工业装 置，推出g f t 复合膜，为当今主要工业用膜“。从1 9 8 2 年建成第一套装置以来， 己出售1 0 0 多套。 p v 科研和应用的开发，不断提高和拓宽。除了醇水分离仍不断研究，以提高 其膜性能和装置的优化之外。，有机共沸物的脱水研究如乙酸、蚁酸等脱水，已异 军突起“。有机物有机物的分离备受重视如近沸物系、异构物的分离，烃类与 芳烃分离研究等。“，但尚未能工业应用。水中脱除微量有机物的技术，已从高沸 物的分离研究拓宽至低沸杂质的分离研究，主要用于环境保护。同时，p v 与化学反 应相结合可以提高产率，已用于酯化反应脱水哺1 以及从发酵液中脱除酒精的过程， 但均未工业化”。 我国的膜分离技术开始于八十年代中期，1 9 8 4 年浙江大学化工系膜研组率先开 题，在国家自然科学基金和浙江省基金资助下，进行了p v 分离机理的基础性研究 和膜的研制。2 “，并在国内外会议和杂志上发表了多篇论文和有关膜研制专利。清 华大学、复旦大学和中科院化学所等单位也先后立题研究，作出了大量成果。浙江 大学化工系与协作单位杭州水处理中心和巨化集团建设公司共同研究制造了8 0 t a 无水酒精的中试装置。并正常运行，1 9 9 5 年通过鉴定，使我国拥有第一套p v 小型 工业化装置。 1 2 渗透汽化膜分离技术的应用及研究进展 1 2 1 渗透汽化膜分离技术的应用 目前渗透汽化膜分离主要应用有三个方面：有机溶剂脱水、水的纯化、有机物 一有机物的分离。现已大规模工业应用的只有乙醇脱水和异丙醇脱水，由于乙醇一 水，异丙醇一水都有共沸物，难以普通精馏分离，用膜分离方法比传统方法一萃取 精馏等大量节约能量，很受重视。其他方面的应用正在不断开发特别是有机物 有机物的分离列为膜分离中重要研究课题的第一项，也是因为它能代替或部分代替 聚乙烯j i 9 _ 聚离r 膜利判的合成发表瓶 精馏。精馏为重要的操作单元，但也是高能耗操作单元j 据美国能源部统计报告美 国化学工业和石油炼制工业中的2 8 能耗为精馏所用，认为如果用渗透汽化技术， 只要能节约l o 就非常可观了。 ( 1 ) 有机溶剂脱水 国际上第一套乙醇脱水用渗透汽化法取得9 9 8 ( w t ) 无水酒精的是德国 l u r g i 有限公司，同产6 0 0 0 l ，能耗为恒沸精馏工艺的4 0 左右。当前世界上最大 的一套渗透汽化装置是德国o f t 公司建立于法国b e t h e n v i e ，于1 9 8 8 年5 月开工 运行，稳定正常。原料为9 3 ( w t ) 乙醇，甚至可大于9 9 9 无水酒精，闩产1 5 万l ，用于化学工业和香精工业，能耗为恒沸精馏的3 0 左右。现o f t 公司已有j o o 多套乙醇脱水渗透汽化装置，对9 5 恒沸混合物脱水至9 9 5 纯酒精为最有效。 用6 f t 聚乙醇复合膜分离酒精水恒沸物比常规方法，如加苯萃取精馏，几种 分子筛吸附或液一液萃取都较为经济。对于水酒精选择性很好的g f t 透水膜，其 分离情况与精馏比较，可使9 0 乙醇原料分离至1 j 9 9 9 无水酒精，其渗透液约5 0 的乙醇又回到精馏塔使用，一般操作所需温度7 0 8 0 ，耗水较少，且为低温 度位的废热蒸汽，较为经济。 ( 2 ) 水的缝化 渗透汽化另一用途是从水中脱除或回收有机溶剂。对于水中含微量有机物的脱 除，主要用于环保。若水中含有机物高于1 2 ，可以回收再利用，过程的经济性 就能显著提高。已有报道用几种膜来分离水中有机溶剂。所用膜常为硅橡胶，聚丁 二烯橡胶，天然橡胶和聚酯类共混膜等，商业用膜对疏水性和挥发性溶剂的选择性 高，如苯，l ，l ，2 一三氯乙烷和氯仿等；对于中疏水性的乙烯乙酯，甲基一乙基 酮，丙酮等也有较高的选择性，但对于较亲水性的乙醇、甲醇和乙酸等选择性较低。 对于极性溶帮如甲醇、乙醇等有高选择性的膜很少，多数认为可行的有机硅橡胶填 充分子筛细粒，对乙醇水的选择性( 分离因子) ，在实验室已有达4 0 的，若能大 量生产，就可用于发酵液中的溶剂回收等。 ( 3 ) 有机物有机物的分离 这项用途开发最少，然而，若在相对苛刻条件下，对所需分离体系的膜和组件 可以稳定操作，则可预料这将是本世纪的一项重要膜技术应用。它是渗透汽化可替 代精馏或部分补充于精馏系统、节约能耗的最广阔的领域。且因分离机理不同于精 馏。从根本上解决了精馏对恒沸物系分离的难题。实际上，应用渗透汽化技术时， 常与精馏过程相联系如前所述。9 0 年代以来，加强了有机物有机物的分离研究， 如裂解过程中芳香烃饱和碳氢物的分离、苯环乙烷的分离等已有相当进展。此外， 渗透汽化技术用于可逆反应，如酯化反应，以提高其转化率，掘报道，已有小型装 置面世。 4 济南人学坝i 学位论殳 1 ，2 2 渗透汽化膜的分类 渗透汽化膜种类很多。按分离体系的不同，渗透汽化膜可以分为三类： ( 1 ) 亲水膜( 水优先透过膜) ：用于有机物脱水，出亲水性的高分子材料作为分 离层的膜，水优先透过，如聚乙烯醇膜。 ( 2 ) 亲有机物膜( 有机物优先透过膜) ：用于水中脱有机物，由疏水材料作为分 离层的膜，有机物优先透过，如硅橡胶膜。 ( 3 ) 有机物分离膜：用于有机物有机物的分离，如用于丙酮丁醇分离的聚丙 烯膜。 按结构分有： ( 1 ) 均质膜：膜结构呈致密无孔状，成膜方法多采用自然蒸发凝胶法，结构致 密，选择性好，但通量小。 ( 2 ) 非对称膜：由皮层( 厚度约o 1 一lpm ) 及多i l 支撑层构成，用相转化方 法成膜。渗透性好，但选择性差。 ( 3 ) 复合膜：由不同材料构成分离层和基膜，分离层薄而致密，基膜是非对称 多孔膜。复合膜采用浸渍、涂布、界面缩合等方法制备。这种膜的选择性、渗透性 俱佳，最有实用价值。 ( 4 ) 离子交换膜：这种膜通量大，但分离选择性差。 按材料分有高分子膜和无机膜其中高分子膜的应用最广。 由于渗透汽化膜是整个渗透汽化过程的关键部分，膜的分离性能直接影响设备 的投资，因而渗透汽化膜的开发尤其是脱水膜材料的开发一直是整个渗透汽化研究 的一个重点。 1 2 3 渗透汽化脱水膜材料研究进展 g f t 公司的马来酸酐酯化交联p v a 膜作为第一张工业化的渗透汽化膜，是有机 物脱水膜的代表，它的成功在世界范围内掀起渗透汽化膜材料研究的高潮。人们在 各种渗透汽化膜材料，尤其在脱水膜材料方面，进行了广泛的研究。用于有机物脱 水的膜材料，绝大多数是亲水性的高分子材料，这些材料按其亲水基团的种类可以 大致分为非离子型的和离子型的两种。 ( 1 ) 非离子型的渗透汽化膜材料 非离子型的渗透汽化膜材料，其亲水基团有一o h ，。n h c 0 一，一o c h 3 ，一 o c o c h 3 ，这类膜材料主要有聚乙烯醇、聚羟甲基、交联的聚甲基丙烯酸酯、聚醋 酸乙烯酯、n 一甲氧甲酯化尼龙一3 以及丝蛋白。p v a 和聚羟甲基都含有羟基基团， 表现出很高的分离因子。同时p v a 还具有亲水性强、成膜性好、耐有机溶剂性能好、 易于交联等优点。 聚乙烯酣聚离了膜材料的合成及表 ：i j ( 2 ) 离子型的渗透汽化膜材料 亲水基团为离子型的高分子材料，即聚电解质膜材料近十多年来受到了越来越 多的青睐。开发出的聚电解质膜材料的种类远远超过了非离子型膜材料种类。聚电 解质( p o l y e t e c t r o l y t e ) ，又称聚离子( p o l y i o n ) ，是指在聚合物侧链中有许多可 电离的离子型基团的高分子。聚电解质溶于介电常数很大的溶剂( 如水) 中时，就 会发生离解，结果生成高分子离子和低分子离子，低分子离子被称为反离子。高分 子离子可分为聚阳离子、聚阴离子以及具有正负两种电荷的离解性基团的高分子， 即两性高分子电解质。根据离子基团在聚合物链上的位置，聚电解质又可以分为主 链型和侧链型两大类。主链型是指离子基团处于聚合物的主链上，侧链型则是指离 子基团处于聚合物的侧链上。 在一定的条件下，电荷相反的两种高分子离子通过相互作用形成聚电解质复合 物( p o l y e l e c t r 0 1 y t ec o m p l e x ，简写为p e c ) 或聚离子复合物( p o l y i o rc o m p l e x ， 简写为p i c ) 。聚电解质复合物不仅可以由两种电荷相反的高分子离子形成，还可以 由一种高分子离子和离子型表面活性剂、聚磷酸盐、聚硅酸盐等形成。聚电解质复 合物作用力主要是相反电荷基团间的库仑力，另外还有疏水相互作用力、氢键和范 德华力。 表1 聚电解质分类表 聚电解质和聚电解质复合物由于膜中离子强烈的水合作用和对有机物的盐析效 应，使这类膜材料对水的分离性能很好。而聚电解质复合物由于阳离子和阴离子都 是大分子，而且由库仑力产生了一定的物理交联，不会象普通聚电解质中的小分子 反离子溶于水而流失，因此分离性能稳定。有些聚电解质复合物的库仑力产生的物 理交联很强，在相当高的温度下也不溶于水，因而在制膜时不需要额外的化学交联， 不仅简化了工艺，而且避免了因交联而导致的分离性能下降，因而是理想的渗透汽 6 济南人学似 l 。学位论文 化膜材料。近年来人们研究的聚电解质种类很多，从材料来源卜，可分为天然高分 子和合成高分子两大类；按高分了离子的电荷种类又可分为聚阳离子和聚阴离子两 类。详细分类情况见表1 。 天然高分子聚电解质主要有壳聚糖、海藻酸钠和经过化学改性的纤维索，它们 都来源于自然界的多糖类物质。壳聚糖( c h i t o s a n ) 是一种典型的阳离子聚电解质。 由天然高分子甲壳素( c h i t i n ) 制得的脱乙酰产物。不同脱乙酰度的壳聚糖，分离 性能相差很大。未经交联的壳聚糖膜分离系数较低，采用不同的交联方法得到的膜 分离性能相差很大。 海藻酸( a l g i n i ca c i d ) 是一种从海藻中发现的天然多糖阴离子，它由卜甘 露糖醛酸( d - - m a n n u r o n i ca c i d ) 和l 一古洛糖醛酸( l g u l u y o n i ca c i d ) 组成。 u r a g a m i 等人”和m o c h i z u k i 等人对海藻酸的渗透汽化的性能进行了测定。海藻 酸在酸的形式下选择性很差，相反的，在碱性形式下却有很好的分离性能”3 。随 着氢氧化钠中和羧酸的程度增加，分离因子增加，甚至超过1 0 0 0 0 ，这是迄今为止 分离因子最高的膜。但是阴离子多糖不能在低乙醇浓度范围内使用，因为它会被过 度溶胀。为了解决这个问题，膜可以用多官能团的树脂交联，或者用多价金属阳离子 交联，例如c o ”在富含水的料液中它可以使膜的机械强度增加。 需要指出的是，壳聚糖和海藻酸钠如果要作为工业化的渗透汽化膜材料有一定 的难度，主要是由于这两种天然高分子材料的性能受到许多因素影响，性能往往不 太稳定。壳聚糖的基本特性如分子量受原材料来源和制备条件的影响很大，而且在 制备过程中脱乙酰度对分子量的影响也很大：事实上膜材料的分子量和脱乙酰度对 膜性能的影响相当大。海藻酸钠膜在分离9 0 w t 的乙醇溶液时，在操作刚开始时表 现了很好的分离性能，但随操作进季亍，通量会下降到4 0 一5 0 ，有明显的收缩现 象。这种性能的不稳定性会给工业化生产带来一定的困难”1 。 在聚电解质复合物膜领域里，国内对聚丙烯酸钠、海藻酸铺、壳聚糖之间形成的 p i c 膜方面的研究较多。详见表2 。 表2 国内的聚电解质复合膜研究进展 国外也有类似的研究报道。s c h a r n a g l 等用界面反应法，将聚阴离子的磺化纤维 素与聚阳离子的聚( 二甲基二烯丙基氯化铵) 制成了聚电解质复合物膜，这种复合物 聚乙烯酣聚离了膜材料的台成发表 旷 不溶于水，不需要进一步处理就可用于分离乙醇水混合物，当料液中水含量高于2 时，通量达1 6 0 0g m 2 h ，分离系数达2 0 0 0 0 。l e e 等将以聚丙烯酸掺杂聚苯胺( p o l y a n i l i n e ，简称p a n i ) 的方法制备了渗透汽化膜分离异丙醇水。渗透汽化膜是通过 将聚苯胺和聚丙烯酸分别溶于 l 甲基吡咯烷酮后混合涂膜制得的。含3 0 聚丙烯酸的 膜在分离7 5 的8 5 的异丙醇水溶液时，通量为3 0 0 9 m 2h ，透过液中水浓度接近i 0 0 。s h i e h 等将壳聚糖溶于醋酸溶液中与聚丙烯酸溶液混合制备了均质膜和复合膜，当 料液温度为3 0 时，分离9 5 w l 的乙醇水溶液，其中均质膜的通量为3 3 9 m 2 - h ，分离 系数为2 2 1 6 ；复合膜的通量达到13 2 9 m 2 h ，分离系数达1 0 0 8 。n a m 等将壳聚糖和聚丙 烯酸分别溶于甲酸溶液中，混合后制备了均质膜，研究了均质膜各方面的性能，如溶 胀度、机械性能、热性能等。a c k e r n 等采用了一种新颖的制膜方法“层一层吸附”法 制备了超薄的聚电解质膜。采用孔径较小的聚丙烯腈、聚碳酸酯多孔膜在氧等离子体 中进行处理，将其表面带上负电荷，交替地浸入聚阴离子聚苯乙烯磺酸和聚阳离子聚 氯化烯丙胺的溶液中，反复多次后形成超薄的分离层。在6 3 时，用于分离3 的乙醇 t g 溶液通量达8 2 5 9 m 2h ，分离系数为3 9 。 甲酵甲基叔丁基醚( m t b e ) 混合物分离膜的研究是近年来的一个研究热点。在甲 醇灯b e 混合物中，甲醇占少量，需要选用甲醇优先透过膜。由于甲醇分子的极性较强 而甲基叔丁基醚是非极性分子，分子体积也大于甲醇，因此可以将有机物脱水膜改进 后( 比如适当提高其憎水性) 用于这一体系的分离。s c h w a r z 和n a m 采用聚电解质和离 子型表面活性剂形成的复合物成功地制备了甲醇m t b e 分离膜。s c h w a r z 采用磺化纤维 索为聚阴离子，与聚阳离子聚( 二甲基二烯丙基氯化铵) ，以及离子型的表面活性剂十 二烷基毗啶盐酸盐( n d p c ) 、十六烷基砒啶盐酸盐( h d p c ) 、苄索氯铵( b e c ) 、甲基苄 索氯铵( m b e e ) 等复合形成聚电解质复合物膜。其中磺化纤维素p h d p c 复合膜在5 0 时，用于分离甲醇含量2 0 ( w t ) 的甲醇m t b e 混合物，通量达3 1 9 k g m 2 h ，渗透物 中甲醇含量为9 0 ( w t ) 。而亲水性很强的磺化纤维素聚( 二甲基二烯丙基氯化铵) 复合膜的通量在相同条件下则非常低。 1 2 4 聚乙烯醇的性质与改性 聚乙烯醇是一种水溶性高分子，它是白色、粉米状树脂，由