（化学专业论文）生物矿化中的纳米无定形碳酸钙.pdf

洳；土冀 硕十学位论文 摘要 最新的生物矿化研究发现，纳米无定形碳酸钙在碳酸钙体系的矿化过程中起 着重要的前驱体作用。它的组装和相转变是矿化的关键步骤，直接影响矿化过 程中晶体形态的构建、排列和取向。本论文研究了有机、无机添加剂等对无定 形碳酸钙的调控作用，探索了无定形纳米前驱体的结构、形成、稳定性以及在 生物矿化中由无定形态向结晶态转化的机制，进一步阐明了无定形碳酸钙在生 物矿化中的作用，更好地指导仿生合成和制备各种功能材料。论文主要由以下 五个部分组成： 第一章简要的介绍了生物矿化以及碳酸钙的相关研究，并概述了本论文的 研究背景和主要内容。 第二章采用t g a d s c 表征了无定形碳酸钙以及含聚电解质的无定形碳酸 钙的热转化行为；通过添加不同体积的水渊控无定形碳酸钙的相转化，利用l r 和x r d 表征转化后产物的物相。结果表明，水可诱导无定形碳酸钙发生相转变， 水含量越高，转化速度越快；在水含量较低时，先转化成亚稳定的球霰石或文 石，再转变成热力学最稳定的方解石；而水含量比较高时，直接转变成方解石。 在热转化和水溶液的转化中，聚电解质都显示了抑制无定形相的结晶。研究表 明，水量和聚电解质是影响无定形碳酸钙转化的两个重要因素。 第三章进一步研究了在聚4 一苯乙烯磺酸钠( p s s ) 存在下无定形碳酸钙的 转化过程，发展了一种温和条件下简便又新颖的碳酸钙纳米空球合成方法：在 室温条件下，通过少量水诱导含p s s 的无定形碳酸钙( p s s a c c ) 纳米颗粒相 转化而制得球霰石纳米空球。研究表明，通过调节p s s a c c 中p s s 的含量可以 调控空球的尺寸。结果显示，在形成空心球过程，水和聚4 一苯乙烯磺酸钠共同 起重要作用，同时通过调节p s s 含量以及水量可以得到尺寸大小可控的高产率 球霰石纳米空球。 第四章研究了镁离子对无定形碳酸钙转化的影响。在4 - 6o c ，由碳酸钠与 印户 掌 硕十学位论文 氯化钙溶液直接混合后制备得到不同钙镁比的无定形碳酸钙。结果显示，无定 形碳酸钙中的镁含量直接影响产物的相和形貌；水量和转化时间也对相和形貌 有影响。同时通过外加含镁溶液诱导无定形碳酸钙颗粒的相转化得到了文石。 第五章：在没有任何添加剂的情况下，我们合成得到了两种无定形碳酸钙。 通过研究，初步表明这两种无定形碳酸钙具有不同的内部结构。 关键词：无定形碳酸钙、相转化、空球、生物矿化 l i 洳 t 避 硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n tr e s u l t ss h o wt h a tn a n o - a m o r p h o u sc a l c i u mc a r b o n a t e ( a c e ) p l a y s i m p o r t a n tr o l e si nc a l c i u mc a r b o n a t eb i o m i n e r a l i z a t i o n t h ea s s e m b l ya n dp h a s e t r a n s f o r m a t i o no fa c ch a v eg r e a te f f e c t so nt h ec o n s t r u c t i o na n do r i e n t a t i o no f c r y s t a l sd u r i n gt h em i n e r a l i z a t i o np r o c e s s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w eh a v es t u d i e dt h e e f f e c t so fi n o r g a n i ca n dp o l y e l e c t r o l y t e so nt h es t r u c t u r e ，s y n t h e s i s ，s t a b i l i t yo fa c c a n dt h et r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mf r o ma c ct oc r y s t a lp h a s e f u r t h e r m o r e ，i ti s s h o w nt h a ta c cp l a y sk e yr o l e si nb i o m i n e r a l i z a t i o n i na d d i t i o n ，a n o t h e ri m p r o v e d s t r a t e g yi sp r o v i d e df o rt h eb i o m i m e t i cp r e p a r a t i o no ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s c h a p t e ri ：t h er e s e a r c ho fb i o m i n e r a l i z a t i o no f c a l c i u mc a r b o n a t ew a sr e v i e w e d a n dt h eb a c k g r o u n da n dc o n t e n t so f t h ed i s s e r t a t i o nw a si n t r o d u c e d c h a p t e r2 ：t h et h e r m a lb e h a v i o r so fa c c a n da d d i t i v e a c cw e r ed e t e c t e db y t g a d s c t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fa c ca n da d d i t i v e - a c cw a ss t u d i e da n d c h a r a c t e r i z e db yi ra n dx r di nt h ep r e s e n c eo fw a t e ri tw a ss h o w nt h a tw a t e r p r o m o t e da n da c c e l e r a t e dt h et r a n s f o r m a t i o no fa c c m e t a s t a b l ev a t e r i t eo ra r a g o n i t e w a so b t a i n e di nt h ep r e s e n c eo fl o wa m o u n tw a t e ra n dw o u l dt r a n s f o r mt om o s ts t a b l e c a l c i t ef i n a l l y b u ta c cc o u l dt r a n s f o r md i r e c t l yi n t oc a l c i t ei nt h ep r e s e n c eo fh i g h a m o u n tw a t e i nb o t ht h ew a t e r - i n d u c e da n dt h et h e r m a l l y d r i v e nt r a n s f o r m a t i o no f a c c ，p o l y e l e c t r o l y t e si n h i b i t e dt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fa c c i tw a sp r o v e dt h a t w a t e ra n dp o l y e l e c t r o l y t e sh a di m p o r t a n te f f e c t so nt h et r a n s f o r m a t i o no f a c c c h a p t e r3 ：t h et r a n s f o r m a t i o no fa c c w a ss t u d i e dm o r ei nt h ep r e s e n c eo fp o l y ( 4 一s o d i u ms t y r e n es u l f o n a t e ) ( p s s ) a n dan o v e la n ds i m p l em e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o n o fh o l l o wc a l c i u mc a r b o n a t en a n o s p h e r e su n d e rm i l dc o n d i t i o n sw a sd e v e l o p e d h o l l o wv a t e r i t en a n o s p h e r e sw e r ea c h i e v e db yl o wa m o u n tw a t e r - i n d u c e dp h a s e t r a n s f o r m a t i o no fp o l y ( 4 s o d i u ms t y r e n es u l f o n a t e ) - s t a b i l i z e da m o r p h o u sc a l c i u m c a r b o n a t e ( p s s a c c ) a tr o o mt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h es i z e so fr e s u l t e d h o l l o ws t r u c t u r e dn a n o s p h e r e sc o u l db ee a s i l yr e g u l a t e db yt h ec o n t e n to fp s sa n dt h e i i i 洳；，矢薯 硕士学位论文 p h a s et r a n s f o r m a t i o nc o u l db eg r e a t l ya f f e c t e db yt h ev o l u m er a t i oo f w a t e rt oe t h a n 0 1 ac o m b i n a t i o ne f f e c to fp s sa n dw a t e rw a se m p h a s i z e di nt h i sf o r m a t i o np r o c e s s i ti s i m p o r t a n tt oc o n t r o lt h ea m o u n t so fp s sa n dw a t e ri nt h ee x p e r i m e n t ss ot h a tal a r g e s c a l eo f h o l l o wv a t e r i t en a n o s p h e r e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sc a nb ea c h i e v e d c h a p t e r4 ：t h ee f f e c to fm a g n e s i u mi o no nt h et r a n s f o r m a t i o no fa c cw a s s t u d i e d a c cc o n t a i n i n gm gi o nh a db e e ns y n t h e s i z e db ym i x i n gs o d i u mc a r b o n a t e s o l u t i o na n dc a l c i u mc h l o r i d es o l u t i o ni nt h ep r e s e n c eo fm gi o na t4 - 6o c i tw a s s h o w nt h a tt h em a g n e s i u mc o n t e n ti n c l u d e di na c cd i r e c t l ya f f e c t e dt h em o r p h o l o g y a n dc r y s t a lp h a s eo ft h ep r o d u c t s ，w h i c hw e r ea l s oi n f l u e n c e db yt h ew a t e ra m o u n t a n dt r a n s f o r m a t i o nt i m e a r a g o n i t ec o u l db eo b t a i n e db ym gs o l u t i o n i n d u c e d t r a n s f o r m a t i o no ft h ea c c c h a p t e r5 ：t w ok i n d so fa c cw e r es y n t h e s i s e di nt h ea b s e n to fa n ya d d i t i v e s t h ep r e l i m i n a r yr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e ym i g h th a v ed i f f e r e n tf i n es t r u c t u r e k e y w o r d ：a m o r p h o u sc a l c i u mc a r b o n a t e ( a c c ) ，p h a s et r a n s f o r m a t i o n ，h o l l o w s p h e r e ，b i o m i n e r a l i z a t i o n i v 洳；i 哥 硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝、江盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：妒妊妇日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解一逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影e i j 、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：p “年6 月乡日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 8 3 导师签名： 石钯军 i 签字日期矿吁年月箩日 邮编： 电话： 净；，矢薯 硕士学位论文 第一章绪论 近二十年来，越来越多的科研人员投身于生物矿化的研究。生物矿化的研究 涉及到化学、物理学、生物医学、材料学、地质学、古生物学、环境科学、冶金 学等诸多学科，是一个多学科的交叉研究方向。碳酸钙是自然广泛存在的最为丰 富的生物材料，有关生物碳酸钙材料的研究已经得到很多科学家的关注，特别是 近些年来关于无定形碳酸钙在生物矿化的作用引起了科学家们越来越多的研究 兴趣和普遍关注。 1 1 生物矿化简介 生物体内存在许多为了完成某些特定功能的矿化组织，例如骨头，牙齿及贝 壳等等。这些组织中所包含的无机物是自然界常见的无机矿物，如碳酸钙，磷酸 钙和二氧化硅等，我们称之为生物矿物( b i o m i n e r a l ) 。生物矿物是指矿化过程 所产生的含矿物质和有关有机基质，并且按照一定高级结构组装成的复合物质 【l 】，如人体的硬组织骨骼、牙齿，动物的壳、珍珠等。生物矿化( b i o m i n e r a l i z a t i o n ) 是指在有机基质调控和参与下牛物矿物在生物体内的形成过程【2 - 3 】。它以研究生 物矿物材料的形成过程以及它的调控机制为目的的新的跨学科研究方向。 在生物体控制的条什下，牛物矿化形成的产物( 生物矿物) ，其中的矿物质 ( 例如羟基磷灰石、方解石) 与岩石层中相应矿物是一样的，但是由于受控于特 殊的生物体系，显示出与自然非生物条件下形成的矿物截然不同的结构和力学性 能等特性。通常生物矿物具有复杂、优美而精细的多级结构，由有机基质和无机 纳米粒子协同作用，组装而成；同时这种结构赋予其特有的性能【4 - 习。以贝壳珍 珠层为例，其组成9 5 以上为碳酸钙( 文石结构) ，断裂韧性却比单相碳酸钙 ( 文石) 高3 ，0 0 0 多倍。生物矿物广泛分布于生物界，在生物体中承担着听觉 感受、中立感受、利用地球磁场导航临时储存例子、硬化和强化特定生物组织等 多种作用。生物矿化的奇特之处在于其过程是一个天然存在的生命体高度控制过 程，受生物机体内在机制调控，- 口j 。以实现从分了水平到介观水平上对晶体形状、 大小、结构、位向和排列的精确控制和组装，从而形成复杂的分级结构【6 j ，具备 加j ，t 譬 硕士学位论文 特殊的光、磁和力学性能1 ( 罔li ，12 ) 阻、i 海袒蚪虢和结构蛰：曲海船的整馋外形虢山1 海靼舾航模截商扫摧电镜 国最示具卉砖曲的多袍形貌：c ) 冉解石尊晶 表ii 牛物器。一中存在的常见土耍无机矿物【 到现在，已圭牛物体内的物有7 0 余种，批本是由h 、c 、0 、m g 、s i 、p 、s 、 c a 、m n 、f e 等元素组成。戒1i 列出了十物器一l l 存在的常见1 ：要无机日物。 含钙矿物约占生物矿物总数的半，其中碳瞳盐是最为r 泛利h 1 的无机成分，磷 酸特次之。有趣的是，碳酸_ _ l ；土婪构成兀脊椎动物的外骨骼，m 脊椎动物即软体 动物的外壳由方解石和义n 构成；】磷酸钏( 包括羟基磷扶“、磷酸八钙和光定 形) 主要构成脊椎动物的山日骼和牙齿：硅氧化物多见于j h ! 【物中；泌尿系结石的 主要自【分为草酸钙、磷酸钙、磷酸镁铵、抹酸和胱氩酸等：铁锰氧化物和氢氧化 物土要见于铁细菌，兑巾1 祛铁矿土要见于磁性细菌年u 软体动物的部分日化组织 巾，如i i 鳖齿舌中含柏大量的磁铁矿：硫酸盐主要分却于厌氧的光能硫细茼和硫 氧化细菌中，在原真核生物巾也有残余，如棘骨虫、f 纲( a c a n t h a r h t ) 的大青打 兰! ：兰! 堡兰芏笪堡兰 鳓 麓囔 霭1 2 海蛇拒的外虢静盘拯结枇。d 埘圯小敏堪物种o p h i o c 。帅阱m i l a 白天 f 左) 秘孜商( 也j 搜有颧色蹙化曲l 对光敏感耪衬o p h 口c o m aw e d t f f1 无左) 秘夜间l 南j 南岛蔷鞣色盘化：c l 待蟓自机组织的魄蛇诧神前虢扳l d a p l 扫描 电镜s e m 岛：md a p 舶揆碰 i i l i s e m f f 挂小骢跫的以辑五结构( 勋和辨瑶昀透镜 结枸l ) ：e ) o p h 西c o m a p u m i l a 曲d a p 孛 两培的s e m 舀表秘肆没冉透镜结j 每? 日 o p h w c o m aw e n d t i i 舶d a p 外国岳的s e m 雷表吲其存透镜结构：时o p h 眦。m w e n d t i i 巾单个镜头磷碱曲焉分辨s e m 酎“ 洳；，土磅 硕上学位论文 ( s r s 0 4 ) 骨针【l o 】。碳酸钙和磷酸钙矿物具有高的晶格能和低溶解性，因此在生 物环境中具有很好的热力学稳定性而容易沉淀析出。一般来说，钙盐的沉淀析出 体现了生物环境中控制c a 2 + 浓度的意义。 虽然生物矿物和生物矿化得到j “泛的研究，但是很多机理还是不清楚甚至是 完全不知道的。生物矿化过程不同于普通化学结晶过程，虽然也同样经历晶体的 成核、长人、晶面的外延生长等普适的结晶过程，但由于生物矿化过程中，高分 子有机物的调控作用，使得生物矿化过程有着其特殊的物理化学规律。生物矿化 过程中存在着不同层次的控制作用，其中包括有机一无机界面上的结构、化学环 境和空间状态的分子识别。其中，有机界面为晶体的定位生长提供了一个有效中 心，同时，它对晶体在空问上的生长、延伸进行约束和限制。由于综合作用的复 杂性和直观检测手段的局限性，使得这部分的基础理论研究显得很困难，生物矿 化机理的研究目前仍然在起步阶段。 国外的一一些学者的研究成果引人注意，取得了非常大的成果。他们是生物矿 化领域的重要开拓者( s i m p s o n ，1 9 8 1 ；m a n ne ta 1 ，1 9 8 6 ；1 9 8 9 ；1 9 9 3 ；m a n n ，1 9 9 6 ； b e r m a ne ta 1 ，1 9 9 3 ；b u n k e re ta 1 ，1 9 9 4 ；s a m u e le ta 1 ，1 9 9 7 ；k r o g e re ta 1 ，1 9 9 9 ) 。自 从1 9 8 8 年以来，我国化学家王夔院士和材料学家李恒德院士将生物矿化的概念 介绍到国内后，国内的生物矿化已经取得了较大发展【l 。 正是由于生物矿物具有各种各样的奇特功能和性质，生物矿化得到广泛研 究。生物矿化为材料和化学学科的发展开拓了新的领域，通过有机和无机分子相 结合已经得到许多新的功能性新材料，成为生物医学仿生材料合成的重要方法和 思路。近二十年来，生物矿化的自组装、分级结构、纳米尺度的特征受到化学、 物理、材料和生物医学等领域科学家的密切关注，成为a d v m a t e r 、a n g e w c h e m i n t e d 、j a m c h e m s o c 、 s c i e n c e 、 n a t u r e 等国际知名 杂志连续报道的前沿课题。 1 2 碳酸钙生物矿化的研究进展 1 2 1 碳酸钙的研究进展 到目前为止，研究结果表明常温常压下自然界存在6 种具有相同成分但不同 4 洳；，土譬 硕士学位论文 结构的碳酸钙矿物：无定形碳酸钙( a m o r p h o u sc a l c i u mc a r b o n a t e ，a c c ) 、单水 碳酸钙( c a l c i u mc a r b o n a t em o n o h y d r a t e ，m o n o h y d r o c a l c i t e ) 、六水碳酸钙( c a l c i u m c a r b o n a t eh e x a h y d r a t e ) 、球霰石( v a t e r i t e ) 、文石( a r a g o n i t e ) 、方解石( c a l c i t e ) 。 1 2 - 1 3 1 。这6 种碳酸钙的热力学稳定性依次增加。除a c c 以外都是结晶态的，球 霰石、文石、方解石是4 、= 含水的碳酸钙晶体；单水碳酸钙和六水碳酸钙是含结晶 水的晶体。在自然界的碳酸钙中，常见的是方解石和文石。值得注意的是，镁离 子经常存在于碳酸钙( a c c ，方解石) 中，其含量可高达3 0 ：含磷化合物也 常在生物碳酸钙中存在。 在不稳定碳酸钙相中，有j 种含水的碳酸钙：结晶态的单水碳酸钙 c a c 0 3 h 2 0 和六水碳酸钙c a c 0 3 6 h 2 0 ，以及非晶态的无定形碳酸钙c a c 0 3 x h 2 0 ( 舻1 ) 。通常认为，在溶液中，它们都是无水碳酸钙( 方解石、文石、球霰石) 的前驱体，在低温条件下( o 5o c ) 可以实验室合成得到。t l i l i 等【1 4 垮艮道了相关 的合成和r a m a n 表征。k a l l a y 等t 1 5 1 报道了在e d t a 溶液中，它们相关动力学溶 解性问题。含水碳酸钙相常含有少量的镁雨i 磷等，认为镁【l6 】对其的稳定有重要 作用。在生物体内，无定形碳酸钙和单水碳酸钙具有相似的分了式以及结构。2 0 0 7 年，n e u m a n 掣1 7 】手艮道了利用人工海水制备得到纯的单水碳酸钙并研究了其在生 物体中和无定形碳酸钙的相关联。单水碳酸钙中的结品水和碳酸钙具有很强的作 用力，相对是很稳定的。六水碳酸钙通常都是和其它碳酸钙共存，有关它的研究 相对更少。最近研究也表明，含水结晶碳酸钙可能是文石或方解石的一种前驱体 【1 8 】。 方解石是碳酸钙最稳定的物相，在自然界分布最广。生物体内的方解石通常 是含镁方解石，含镁的方解石比纯的方解石具有更高的溶解度，其溶解度和文石 的相当。有关镁对方解石的影响研究很多，般认为镁离子能进入方解石的晶格 而抑制方解石的形成、诱导文石的形成。实验室内一般不容易得到高镁含量的方 解石，而生物体内可以形成高镁含量的并具有特殊性质的方解石。例如海胆中的 方解石 1 9 - 2 0 】。另外最近几年，方解石也常被用来研究结晶生长过程2 卜2 2 1 以及相关 相的手性选择问题【2 3 - 2 4 1 。 加p 矿 碗上学位论史 固 甾i 、! 孕 阻、3 霹蠢珍璩岳形虢雨潍构：曲扫描电镜s e m 窝 内插酉为授太强睁- b l 横 截面s e m 强：曲横截而t e m 凰：m 畦瓷跨璩屠结掏4 i 意固o t 立石是碳酸钙丰【i 中热力学较稳定的，r i 泛存在丁自然生物辨( 特别是贝壳珍 珠层) 。立石为正交晶系结构，品胞参数为a - o4 9 4n m ，b - o7 9 4n m ，c = o5 7 2n m ， 碳酸枇甲而巫直j 轴，c a - 0 距离为02 3 7 1 1 i 。它的硬度是碳酸钙相中毋人的( 莫 氏3 5 - 4 ) 。其| j 型彤貌足科、帏状。关于碳酸宅l l ；，叭，t 珍珠层文4 的研究最多。 般认为1 ，其结构是砖块一水泥的结构( 阿i3 ) 。这种有机一见机复台的利 料具有很好的断裂韧性。但是实验室褂到的文竹的机械性能则柙对较芹。 球散右址碱酸钙的3 利- 非水合晶体中热力学状态最不稳定的种，在水溶液 叶 它会转变为立“或方解1 1 2 6 1 。小过，在高分子等的作丌 f 球般h 可以稳定 存曲一定时问i 。有少数几种海绵的引足球霰石构成的( 大多数生物的钊含 _ 丐，而海绵则古有高镁的办解石) 。引刺- 4 能起结构支撑的作用以及防j r 食肉动 物对它的危害的保护作用。q 石是以碳酸钊为晶体构成的生物矿物，存在于白类 的内耳中，起茔】r 听觉和1 r 椒系统的作垌，h 前的研究表h 月文石晶体足耳石中 无机矿物的主要成分，存异常矿化的情况r ，可能产- 球霰7 f 晶体代替史秆晶体， 球霰石比文石更轻。山丁球霰石是碳酸钙各种晶型中极不稳定的种晶掣，因而 在生物体内很少发现星耳石巾的地球霰0 是研究牛物成困的球舷石机制的种 柙想模型。虽然在，物系统中形成的多数碳酸钙具有方解订或业石结构，但是某 些有机体却沉淀球霰打，例如清o # 大学哪究组在低质带的淡水珍珠巾发现了有球 蕊 洳 ， 啐 碗上 位论义 霰石的存神( 图14 ) 1 2 8 阻、4 二七光泼水珍珠中球霰石：“卜c 1 较片结杜j 构_ l l 插电镜强：d l维结捣的示 意目。| 碳酸钙是自然界中存在最为f 市最为广泛的乍物矿物材聿【z ，同时对于它 的生物矿化的研究也j f ：展的最为昔垃。这其。p 义以埘测年模拟殊f 、i 见珍琳层结构 的研究为多。大量研究表明珠僻贝珍珠层的生物矿化士要涉及两利响机攒板， 叩可溶性和币溶性k 物_ 人分子：正避这两种牛物大分于和无机物以搜其它物质的 千l 瓦作用形成丁珍珠层的特殊结构。所以h 前有关碳酸钙的十物模拟矿化研究1 ： 要俐绕这两娄功能模板展”，大致ij j 以分为= 类：鹕类是用l a n g m u i r 单分于 膜，经= ：i ；= 、硅磬底卜的白组装单分了膜( s a m s ) 阻及其它不j ；f 的台成高分了或 牛物大分子膜模拟小溶性生物人分子的功能。这一类l _ 作巾的代表件上作是 s t e p h e nm a n n 教授研究组p 圳用l a n g m u i r 单分子脱所做的系列上作。他们在 品体外延牛艮概念的基础r 提山丁z 钴画旺配的概念，认为自序自l 装体l j 的功能团 和无机晶体中钙离子的排列结构雌配“接砖导无机品体布有机界面上生长。 j o a n n aa i z e n b e r g 博j j 研究组3 13 3 l 则利j j 金基底上规整排列的具有不同功能头基 的s a m s 做了系列的工作，提卅了基冈的构象可以“接控制碳酸钙的结晶丰i 。 同时许多其他研究组也丌胜，这力叫的1 作f 3 4 - 3 s l 。第一类是用备种水 i ! ；性的合成 高分子平u 牛物人分子模拟町溶性小物人分子的功能，亦即利州水溶性的人分子来 控制碳酸钙的品型和j 移貌。这类的代表肚工作是h e l m u tc o l f e n 博士研究组陋”1 利用双亲水嵌段共聚物所做的一系列上作。祚返办叫，北京人学齐利民教授m j 渺；i 磅 硕士学位论文 和中国科技大学俞书宏教授3 9 1 的工作非常出色。第三类是同时利用不溶性基底 和可溶性大分子模拟两种生物大分子的功能。代表性t 作是日本东京大学的 t a k a s h ik a t o 研究组【4 0 1 所做的一些工作。 1 2 2 无定形碳酸钙的研究进展 无定形碳酸钙的介绍：过去十年的研究表明无定形材料在自然界广泛的存 在，并在生物矿化中起着重要作用。这些无定形矿物材料包括二氧化硅、无定形 磷酸钙、无定形碳酸钙等。这些无定形无机矿物和有机体共同相互作用构成生物 的硬组织，如外壳。s i m k i s s 掣4 1 1 综述报道了相关生物体内的无定形矿物，w e i n e r 等1 4 2 1 综述报道了无定形碳酸钙，以及a d d a d i 等综述报道了无定形碳酸钙在生 物矿化的作用。 一般来说固体可分为两种存在形式：晶体和非晶体。晶体是经过结晶过程而 形成的具有规则的几何外形的同体；晶体中原子或分子在空间按一定规律周期性 重复地排列。所谓的无定形也就是非晶体，与晶体对应的，原子或分子无规则排列， 无同期性无对称性的固体。非晶体对偏光的各向同性以及对x 射线没有衍射峰， 然而利用扩展的x 射线吸收精细结构方法对多种生物体内提取的无定形碳酸钙 研究【4 3 。4 4 1 发现，虽然没有长程有序，无定形碳酸钙的结构并非完全的无规则排列， 而是具有某种程度的短程有序：同时某些无定形碳酸钙的短程有序结构类似于它 将要转化成的结晶碳酸钙结构。如有些无定形碳酸钙的结构接近于方解石，而有 些则接近于文石【1 2 , 1 8 。 以色列a d d a d i 研究组【1 2 1 通过对多种生物体内提取无定形碳酸钙的研究把无 定形碳酸钙分成稳定的无定形碳酸钙和不稳定的无定形碳酸钙2 种；其中稳定的 无定形碳酸钙含一定量的水，而不稳定的无定形碳酸钙则几乎不含水。稳定的无 定形碳酸钙中一般包含有对其起稳定作用的蛋白质、镁离子或者含磷化合物等。 结果表明，无定形碳酸钙很可能是一些具有长程无序，但短程有序结构可以互不 相同的化合物的总称。 室温2 5o c 时，无定形碳酸钙在水中的溶度积大约是4 0 1 0 7 ( m o l l ) 2 ，它 在水中的溶解度要大于最可溶的结晶碳酸钙( 热力学不稳定的球霰石，溶度积约 8 洳；， 曾 硕士学位论文 为1 2x l f f 8 ( m o l l ) 2 ) 4 5 1 。它的密度也是碳酸钙中最低的( 1 5g m l ) 岬7 】， 相对而言更难沉积。可以看出，热力学上无定形碳酸钙在水溶液中是不稳定的， 将自发向溶解度更小的结晶碳酸钙转化( 如文石、方解石) 。同时，它的溶解度 随温度的升高而降低4 8 4 9 】。虽然无定形碳酸钙在无机系统中非常不稳定的，它会 在含水溶液中迅速发生相变成结晶体，但是在生物矿物中似乎是稳定的，这一般 是由于生物大分子( 如聚糖，蛋白质等) 在固体表面的黏附。无定形碳酸钙的主 要作用是储存钙和作为一种前驱体。 无定形碳酸钙的合成：在常温常压下，无定形碳酸钙是6 种碳酸钙相中最不 稳定结构形式，往往不容易得到。目前，无定形碳酸钙的合成主要有以f 几种： ( 1 ) 采用钙盐和碳酸盐碱性水溶液在低温下直接混合，然后快速分离、干燥 而制备得到无定形碳酸钙。k o g a 等【5 0 】报道，在5 。c 时氯化钙溶液和碳酸钠以及 氢氧化钠溶液直接混合，快速过滤，用丙酮洗涤来制备无定形碳酸钙。 ( 2 ) 通过碳酸酯在碱作用下水解来制备无定形碳酸钙。f a a t z 等报道，在室 温下通过碳酸二甲酯在氢氧化钠作用下水解产生二氧化碳和氯化钙作用形成无 定形碳酸钙，反应时间约为5r a i n ，通过离心分离和无水乙醇丙酮分别洗涤制备无 定形碳酸钙。 ( 3 ) 将氯化钙溶解在乙醇中，通过碳酸铵分解产生二氧化碳来形成碳酸钙沉 淀，干燥后得到无定形碳酸钙。l e e 掣5 2 1 把氯化钙的乙醇溶液和碳酸铵固体一起 放在密闭的容器中，在2 0o c 下反应2 4h 后，得到胶状沉淀，过滤后在氮气氛下于 1 0 0o c 干燥2 4h 后得到无定形碳酸钙。 ( 4 ) 在低温条件，将二氧化碳通入饱和石灰水中来制备无定形碳酸钙。在低 温( 0o c ) 下，把二氧化碳气体通入饱和石灰水中，当p h 降低到8 时，停止反应， 过滤，用丙酮洗涤沉淀，干燥后得到无定形碳酸钙5 3 1 。 另外，在镁离子【5 4 】、树枝状高分子【5 5 1 和磷酸酯嗣等稳定剂的作用下也可以 制备得到无定形碳酸钙。 无定形碳酸钙的结构与表征：无定形碳酸钙的热行为也已经得到了很多的表 征 4 9 - 5 1 , 5 6 ，其中我们的结果( d s c 和t g a ) 如图1 5 所示【4 9 1 。从无定形碳酸钙的d s c 9 渺；，土磅 硕士学位论文 曲线可以看到，无定形碳酸钙在1 0 4o c 和1 5 2 。c 出现了两个水的吸热峰，结晶峰 则出现在2 7 4 。从热重曲线上可以看到对应于失水的两个失重过程，其中水的 含量约为1 4 ，正好是大约i m o l 无定形碳酸钙巾近似含有l m o l 的水。文献【5 0 l 还报道了无定形碳酸钙的结晶峰温度随制备溶液的p h 值增大而升高。 强1 5 无定形碳酸钙的热行为图：畸d s c 强线图；b ) t g a 曲线蟹鹊i 。 无定形碳酸钙的表征可以采用x 射线衍射、电子衍射、红外光谱和拉曼光 谱等方法。由于无定形的特性，无定形碳酸钙在x 射线衍射中不显示任何尖锐的 衍射峰，只显示两个较宽的非晶峰【5 。这明显区别于结晶碳酸钙的x 射线衍射( 图 1 6a ) 【5 7 1 。无定形碳酸钙在电子衍射中没有衍射环或者斑点【5 8 】。和x 射线衍射 相比，红外光谱法具有用量少和灵敏度高的优势。图1 6b 是我们自己所测的各 种碳酸钙的红外光谱图。碳酸钙的结构比较简单，在光谱中出现的主要是碳酸根 的红外吸收峰，分为4 个区域：u3 1 4 5 0c m ；ul 1 0 8 0c m ；u2 - - 8 7 0c m 1 和u 4 7 1 0c m 。1 j 2 和u 4 谱带分别是碳酸根的面内弯曲振动和面外弯曲振动 吸收峰。一般而言，通过这些吸收峰的差异可以来区分碳酸钙的晶态。不同的碳 酸钙相的特征吸收如下：方解石 - 8 7 2c m 、 - - 7 1 2c m ；文石 - 8 5 6c m 、7 1 2 c m 、- - 7 0 0c m _ ( 弱) ；球霰石 - 8 7 2c m 、 - 7 4 5c m 。另外u2 吸收峰的峰形 和峰位也可以作为辅助解析之用。对于无定形碳酸钙而言，由于结构的无序，u2 吸收峰出现在 - 8 6 0c m ，同时吸收峰明显加宽：而u3 吸收峰则分裂成两个吸收 峰l4 1 0c m 。和14 7 0c m ，和球霰石的吸收峰类似【5 9 1 。拉曼光谱也是可以确 定不同碳酸钙的物相，具体出峰位置和红外光谱的相对应【坦，1 4 , 5 7 1 。 1 0 洳；，土薯 硕士学位论文 删u m l ) e r c m 霭1 6 各种碳酸钙的光谱图图：x 射线衍射图( a c a l c i t e , b a r a g o n i t e , c - v a t e r i t e ) b l 左图为右图为红外光谱图 无定形碳酸钙的形成和稳定：从无定形碳酸钙在水中的溶解度数据中可以看 到，正如传统的观点所认为的，水溶液中的无定形碳酸钙是非常不稳定的，会快 速向热力学上更稳定的结晶形式转化。许多研究发现，当钙盐和碳酸盐溶液混合 时，虽然最后得到的碳酸钙沉淀是方解石或其他结晶形式的碳酸钙，但是溶液中 首先形成的是胶状无定形沉淀，也就是经过个逐步转化的过程，而不是像热力 学所期望的直接形成最稳定的结构。有学者认为【删，溶液中的钙离子和碳酸根 离子首先形成一种复合物【c a c 0 3 】o ，并且测定了复合物的形成常数。w e g n e r 等5 2 】 提出了液一液相分离的机理来解释无定形碳酸钙的形成，并用s p i n o d a l 相分离来 描述了这个过程。而g o w e r 等【6 1 1 则提出了所谓的高分子诱导液相前体的过程形 成无定形碳酸钙。 由于无定形碳酸钙的高溶解性以及不稳定性导致了对它的相关研究工作的 滞后。但是现在越来越多的研究发现，无定形碳酸钙并不像想像中的那么不稳定。 我们的研究发现【4 9 】，空气中的湿度对无定形碳酸钙的稳定有很大的影响，湿度 越大，无定形碳酸钙就越不稳定。如果存室温下将无定形碳酸钙保存在真空中， 它可以稳定存在非常长的时间。当然，温度对无定形碳酸钙的稳定性也有很大的 影响，温度越低越稳定，加热有利于其发生相转化。同时，添加剂也对它的稳定 性有很大的影响，镁离子和含磷等无机离子，以及有机蛋白、有机氨基酸、含活 性官能团高分子等对它都具有稳定能力。 c 6 1 f e n 研究组【6 2 】手艮道了珠母贝珍珠层单晶文石表面覆盖着一层无定形碳酸 钙。他们认为可能是结晶过程巾被排出的不纯物和大分子抑制了无定形碳酸钙的 冷i 譬 硕士学位论文 结晶或者是界面能的协同作用。a d d a d i 等 6 3 1 研究的结果也显示一些特定的蛋白 质可以诱导无定形碳酸钙的形成。 徐安武等【5 6 】用植酸作为添加剂，采用碳酸铵分解产生的二氧化碳方法，制备 得到了空心结构的无定形碳酸钙微球，这种无定形碳酸钙显示出了非常好的稳定 性。新加坡研究人员a j i k u m a r 等【5 4 】研究了在无机镁离子存在下低温制备的微米 无定形碳酸钙颗粒。他们发现无定形碳酸钙的稳定性随镁离子浓度的增加而升 高；在窒温、高镁离子浓度时，干的无定形碳酸钙可以稳定大约一个月；在溶液 中则大约是4 8h 。树枝状大分子和表面活性剂混合体系也被发现对无定形碳酸钙 有稳定作用，延长了其在溶液中的寿命【5 5 】。 无定形碳酸钙的转化：无定形碳酸钙是热力学上的不稳定相，在一定的条件 下将转化成为结晶态碳酸钙。关于无定形碳酸钙的转化存在着两种途径：一种是 溶剂调节的溶解一再结晶；另一种是吲相一固相直接转化。我们的研究结果表明 1 4 9 ，在窜温和一定湿度下，无定形碳酸钙薄膜的转化遵循溶解一再结晶的机理； 而在高温下转化时则农现为固相一固相转化。a i z e n b e r g 等t 6 4 j 幂l j 用含有特定功能 基团的有机分子修饰的金基底或银基底来制备图案化的无定形碳酸钙膜，然后通 过预设的成核位点来诱导无定形态向结晶态的转化。他们还认为无定形和结晶态 之问存在物质的传递，而不是固相一固相转化。但a d d a d i 等【1 2 1 认为无定形态具 有短程的结构有序，在结构上类似于将要转化成的目标晶体，而且没有发现结晶 生长的前沿，所以他们认为在生物体内无定形态可能是通过固相一同相重排转化 成结晶态。2 0 0 4 年，a d d a d i 研究组【6 5 】在s c i e n c e 上发表了有关海胆尖刺形成的 奥秘。海胆的每一个具有光滑而弯曲表面的尖刺都是由一个方解石单晶组成，这 些尖刺能够伸展达数厘米。而实验室中得到的方解石单晶通常是有6 个晶面的菱 形六面体结构。他们的研究结果认为尖刺的形成分成两步，第一步是无定形碳酸 钙沉积排列成尖刺的形状；第二步是随时间的推移，实现从无定形碳酸钙向方解 石单晶的转变。这种利用无定形前体浇铸并凝结的方法为设计新型的先进材料提 供了新思路。 l i 等瞄】对表面活性剂稳定的无定形碳酸钙在微乳液中的转化行为进行了研 究，发现微乳液中水和碳酸钙的比例对其转化有非常显著的影响，得到了各种不 1 2 一p 妒 坝上学位论义 l 刮纽装结构的结晶碳酸钙。| f | l7 是微乳液中水和无定形碳酸钙比例对组装结果 影响示意图。在含水带很小时，保持纳米颗粒的原始柑貌：随着含水量的增加， 在袁而活性剂的辅助下，颗材现融, a , , p i l f f l 装并形成千 种超级结构。沈强等1 6 】 【! 王研究了r 尢定形碳暖钙的彤成和转化。 t ，： -二二一 ；f f l = - 、pr y o 、 i 、f ： 、ih a d mn i m 、i n i p 阻1 - 微乳被中水午 1 无定辑毒硅酸钙比钒柚船鞋结粜彤响4 i 意料她 无定形碳酸钙和模扳的相互作用：无定形碳酸钙结构的无序性以及各向i ；i 】性 赋予，它具有弹性的结构和较好的n j 塑性，容易被塑造成扑利一形状。自然界的巾 物矿物与