（化学工程专业论文）氧氯化反应器操作优化分析研究.pdf

氧氯化反应器操作优化分析研究 摘要 针对我厂反应器d c 2 0 1 高气速、多挡板的操作特点，本课题在总结前人有关 氧氯化流化床反应器研究的基础上，通过合理的选用考虑尾涡影响的 k u n i 卜l e v e n s p i e l 两两相三区模型，该模型乙烯氧氯化反应采用g e l p e r i n 提 出的动力学方程，根据查定的反应器操作数据进行修正，来确定所提出的模型 中应引入的动力学模型参数( 以提高模型的准确性) ，模型方程中的物性常数和 传递参数由相应的经验公式计算，从而建立符合氧氯化实际反应过程的多反应系 统的流化床反应器操作模型；利用模型方程逐段计算各物料的浓度分布，便可以 得到各物种沿床层的浓度和转化率图形； 通过氧氯化反f 最气露点温度以及反应器内露点温度分布的计算，得出计算结 论；提出优化操作的措施。 更进一步地，进彳亍了模拟流化床内由气体分布器到第二块挡板间气体和催 化剂流动状态的冷模实验；根据流化床进口段传热和反应过程分析，得出冷却 管腐蚀问题的产生原因和解决的方案。对实际生产管理，技术改造具有重要指 导作用。 关键词：氧氯化，反应器，优化操作，研究 a n a l y s i sr e s e a r c ho fo p e r a t i o no p t i m i z i n gf o ro x y c h l o r i d a t i o n r e a c t o r a b s t r a c t i nv i e wo fs oh i g hg a sv e l o c i t ya n dm u l t i p l eb a f f l e so f o u rr e a c t o rd c 2 0 1 ，t h i s s u b j e c ti s i n t r o d u c e do nb a s e do no t h e rr e s e a r c ha c h i e v e m e n t si nf l u i d i z e d b e d r e a c t o r so fo x y c h l o r i n a t i o n ，r a t i o n a l l ys e l e c t i o no fp h a s e - p h a s e - t h r e e z o n em o d e l k u n i i l e v e n s p i e li nc o n s i d e r a t i o no ft r a i l i n gv o r t e xe f f e c t so nt h er e a c t i o np r o c e s s t h ed y n a m i c a le q u a t i o nd e v e l o p e db yg e l p e r i ni sa d o p t e dt os u c ham o d e lf o r o x y c h l o r i n a t i o no fe t h y l e n e ，i nw h i c hi t i sc o r r e c t e db ya s s e s s e do p e r a t i n gd a t ao n r e a c t o ri no r d e rt od e t e r m i n ep a r a m e t e r st ob ei n t r o d u c e dt ot h ek i n e t i cm o d e lf o r m o r ea c c u r a c y ；t h ep b y s i c a lc o n s t a n t sa n dt r a n s f e rp a r a m e t e r si nt h em o d e le q u a t i o n a r ec a l c u l a t e df r o mt h ee m p i r i c a l f o r m a l ，t h e r e b ye s t a b l i s h i n g s u c ham o d e l s i m u l a t i n ga c t u a lr e a c t i o np r o c e s so fo p e r a t i n gt h i d i z e d - b e dm u l t i - r e a c t o rs y s t e mo f o x y c h l o r i n a t i o n c a l c u l a t i o n sf o rc o n c e n t r a t i o nc o n t r i b u t i o n so fm a t e r i a l sc a nb e w o r k e do u tf r o mt h i sm o d e lz o n eb yz o n e ，s ot h a tt h ec o n c e n t r a t i o n sa n dc o n v e r s i o n g r a p h i c so f m a t e r i a l sa l o n gr e a c t o rb e d sc o u l db ea c h i e v e df m m i t c o r r e s p o n d i n gc a l c u l a t i o n sa n dc o n c l u s i o n sc a nb ed e d u c e df i o mt h ed e wp o i n t t e m p e r a t u r eo ft h er e s u l t a n tg a so fo x y c h l o r i n a t i o nr e a c t i o na n dt h ed e wp o i n t t e m p e r a t u r ep r o f i l ei nt h er e a e t o r ，t h u sd e v e l o p i n go p t i m a la c t i o n sf o ro p e r a t i o n s f u r t h e r , ac o l dm o d e lt e s ti sd o n es oa st os i m u l a t et h ef l o wc o n d i t i o nb e t w e e n g a sd i s t r i b u t o ra n d3 “b a f f l ei nt h es i m u l a t e df l u i d i z i n gb e d ；t h er o o tc a u s ef o r c o r r o s i o nt oc o o l i n gp i p e sa n ds o l u t i o nt ot h i si s s u ea r ei d e n t i f i e do nt h eb a s i so f a n a l y s e so ni n l e th e a tt r a n s f e ra n dr e a c t i o np r o c e s so f f l u i d i z e db e d s s oi tp l a y sa ni m p o r t a n tg u i d i n gr o l ei na c t u a lp r o d u c t i o nm a n a g e m e n ta n d t e c h n i c a li m p r o v e m e n t s k e yw o r d s ：o x y c h l o r i d a t i o n ，r e a c t o r , o p t i m i z i n go p e r a t i o n ，r e s e a r c h i i 独创性声明 本人声明所旱交的学位论文足本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得迸鎏盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在硷文巾作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 杜在 签字日期：2 0 0 5 年1 2 月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堑鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权堂 鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权怕) 学位论文作者签名：牡在导师签名 签宁日期：2 0 0 5 年1 2 月3 同签字日期 学位论文作者毕业后去向：上海赛科石油化工有限责任公司 工作单位：原齐鲁石化公司氯碱厂王见在上海赛科石油化工有限责任公司生产部 通讯地址：上海市上海化学t ：业区西河路邮编：2 0 1 5 0 7 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 氯乙烯工业化生产工艺的发展历程 氯乙烯生产发展过程川，。”：氯乙烯主要用于生产聚氯乙烯，同时还是一种重 要的有机化工原料，用以制备其它有机氯化物。 工业上最早生产氯乙烯当属于2 0 世纪3 0 年代开发成功的乙炔法，该法用 乙炔与氯化氧反应制备氯乙烯： c 2 h 2 + h c i c h 2 = c h c i 稍后开发出以乙烯为原料，采用直接氯化工艺生产二氯乙烷，然后裂解出氯 乙烯单体的乙烯直接氯化法： c h 2 = c h2 + c 1 2 c h 2 c i c h2 c i c h2 c i c h 2 c 1 c h 2 = c h c i + h c i 为处理乙烯直接氯化副产的氯化氢，国外将乙烯法和乙炔法结合，将乙烯 路线副产的氯化氢用于乙炔法生产线： c h 2 = c h 2 + c 1 2 一c h 2 c 1 一c h 2 c i c h 2 e l c h 2 c 1 c h 2 = c h c i + h c i c 2 h2 + h c l c h2 = c h c i 5 0 年代乙烯氧氯化法实现工业化，并在6 0 年代推广开来。氧氯化法用乙烯、 氧气和氯化氢反应得到二氯乙烷和水，二氯乙烷再经裂解生成氯乙烯，副产的氯 化氢回收到氧氯化单元使用。 新的平衡氧氯化工艺，将直接氯化和氧氯化工岂相结合，将直接氯化工段 裂解后产生的氯化氢加入氧氯化工段反应生产二氯乙烷。该工艺通过调整和平衡 直接氯化和氧氯化的反应量，使裂解后分离出的h c i 恰能满足氧氯化反应中h c l 原料的需要，从而使h c i 在整个生产过程保持平衡。 除上述方法外，国外还开发出用电解法将h c i 转化为氯气，用直接氯化代 浙江人学硕士学位论文 替氧氯化以及用乙烷直接氧氯化生产氯乙烯等新一 艺，但到日前为止，平衡氧氯 化仍是广为采用的t 业化生产氯乙烯的工艺路线。 1 2 项目的目的、意义及主要研究结果 简要回顾我厂1v c m 装置生产工艺技术的三个过程：时间自1 9 8 8 年6 月2 1 日至1 9 9 0 年1 2 月3 1 日，共9 2 4 天的试生产过程：这期间，由于装置检修和停 车频繁，实际运转时间仅有7 5 0 天，主要原因包括外供原料氧气经常中断，外供 原料乙烯时常中断，换热器( 再沸器、冷却器) 腐蚀泄漏造成装置停车频繁；在 试生产期间，装置运转负荷不高，关键是氧氯化反应器反应状态不理想；3 0 0 、 5 0 0 单元再沸器经常结焦、堵塞、4 0 0 单元换热器时常泄漏所致。特点：年停车 次数为2 2 次，开工率仅有8 8 3 ；运行负荷为8 4 3 ；乙烯单耗比设计值 4 7 6 k g t y c m 高4 5 5 k g t y c m ，物耗、能耗都比设计值高。也称做生产技术问题的 暴露期。之后进入装置全面技术攻关阶段：如采用天津大学的技术对直接氯化单 元改造( 在反应器内部拉西环上方增加高0 5 米，体积8 6 7 m 3 的规整填料，并 在反应器出口换热器( e a 1 0 1 a 、b ) 上并一台换热器) ；采用上海华东理t 大学 技术对3 0 0 单元改造( d a 一3 0 l 塔内3 5 块塔盘改为导向浮阀塔盘；d a 一3 0 2 塔内 6 5 块塔盘改为导向浮阀塔盘；d a 一3 0 3 塔内4 0 块塔盘改为导向浮阀塔盘) 同时 采用天津大学技术改造d a 一3 0 4 塔3 0 层塔盘，精馏段改用导向梯形浮阀塔盘， 提馏段改用垂直筛板塔盘；采用天津大学技术改造5 0 0 单元( d a 一5 0 l 塔6 0 块 塔盘，精馏段改为导向梯形浮阀塔盘，提馏段改为垂直筛板塔盘) ；采用上海华 东理工大学技术改造d a 一5 0 2 塔等等，从9 1 年到9 6 年6 月3 0 日装置全系统进 行了生产能力、单耗、能耗、产品质量、环保等五个方面的考核；通过考核发现 已完成较大的1 8 项技术革新、技术改造其中的上述提及的成果比较显著；达到 或超预期目标；唯有装置的核心反应单元氧氯化反应器反应状态不理想；但 我们找到了问题的关键：即专利商日本三井东亚技术其沸腾床氧氯化反应器内设 有多层可减少返混但对传热不利的横向挡板，导致的是依靠加大传热的温差来满 足撤热要求的操作：表现出其冷却介质的温度调节比其它1 i 加横向挡板方式的情 况低许多，一臣出现流化状态小佳，局部温度低于露点时，反应物中氯化氢与生 成物水即形成酸，致使内冷管腐蚀的主要问题。从9 8 年9 月的装置大检修到2 0 0 0 年6 月1 2 目的再次检修期间对装置的核心氧氯化反应单元进行了扩建技术改造； 拉开了主要针对氧氯化反应器反应状态的专项技术攻关的序幕。在9 0 一9 1 年、9 4 年两次大的技术标定和催化剂国产化实验研究、反应器制造国产化实验研究( 材 料改进) 等一系列技术改造基础上；将装置氧氯化单元的操作问题归结为：日本 三井东亚氧氯化反应器虽生产强度犬，设备结构紧凑，但自1 9 8 8 年正式投产以 来曾多次发生因氧氯化反应器( d c 一2 0 1 ) 冷却管腐蚀而产生的泄漏事故，严重影 响了氯乙烯装置的生产能力；引进伍德生产线以后，以两线3 0 万吨年设计能力 浙江 学硕士学位论文 替氧氯化以及用乙烷直接氧氯化生产氯乙烯等新工艺，但到日前为止，平衡氧氯 化口，是广为采用的工业化生产氯乙烯的t 艺路线。 1 2 项目的目的、意义及主要研究结果 简要回顾找厂。v c m 装置生产i 艺技术的三个过程：时问自1 9 8 8 年6 月2 1 日至1 9 9 0 年1 2 月3 l 口，共9 2 4 天的试生产过程：这期间，由于装置检修和停 车频繁，实际运转时间仅有7 5 0 天，主要原因包括外供原料氧气经常中断，外供 原料乙烯时常中断，换热器( 再沸器、冷却器) 懵蚀泄漏造成装置停车频繁；在 试生产期间，装置运转负荷不高，关键是氧氯化反应器反应状态小理想；3 0 0 、 5 0 0 单元再沸器经常结焦、堵塞、4 0 0 单元换热器时常泄漏所致。特点：年停车 次数为2 2 次，开工率仅有8 83 ；运行负荷为8 4 3 ；乙烯单耗比设计值 4 7 6 k g t v c m 高4 5 5 k g t v c m ，物耗、能耗都比设计值商。也称做生产技术问题的 暴露期。之后进入装置全面技术攻关阶段：如采用天津大学的技术对直接氯化单 元改造( 在反应器内部拉西环上方增加高o 5 米，体积8 6 7 d 的规整填料，并 在反应器出口换热器( e l o l a 、1 3 ) i 并一台换热器) ：采用l 海华东理工大学 技术对3 0 0 单兀改造( d a 一3 0 l 塔内3 5 块塔盘改为导向浮阀塔楹：d a3 0 2 塔内 6 5 块塔盘改为导向浮阀塔盘；d a - - 3 0 3 塔内4 0 块塔盘改为导向浮阀塔盘) 同时 采用天津大学技术改造d a 一3 0 4 塔3 0 层塔盘，精馏段改用导向梯形浮阔塔盘， 提馏段改用垂直筛板塔糯；采用天津大学技术改造5 0 0 牡元( d a 一5 0 l 塔6 0 块 塔盘，精馏段改为导向梯形浮阀塔盘。提馏段改为垂直筛板塔盘) ：采用上海华 东理工大学技术改造d a5 0 2 塔等等从9 1 年到9 6 年6 月3 0 日装置仝系统进 行丁生产能力、单耗、能耗、产品质量、环保等五个方面的考核；通过考核发现 已完成较大的1 8 项技术革新、技术改造其中的上述提及的成果比较显著；达到 或超预期目标；唯有装置的核心反应单元氧氯化反应器反应状态不理想；但 我们找到了问题的关键：即专利商日本三升东亚技术其沸腾床氧氯化反应器内设 有多层可减少返混但对传热不利的横向挡板，导致的是依靠加大传热的温差来满 足撤热要求的操作；表现出其冷却介质的温度调节比其它小加横向挡板方式的情 况低许多，一臣出现流化状态小佳，局部温度低于露点时，反应物中氯化氢与生 成物水即形成酸，致使内冷管腐蚀的主要问题。从9 8 年9 月的装置大检修到2 0 0 0 年6 月1 2 目的再次检修期间对装置的核心氧氯化反应单元进行了扩建技术改造； 拉开r 主要钏对氧氯化反应器反应状态的专项技术攻关的序幕。在9 09 1 年、9 4 年两次大的技术标定和催化剂国产化实验研究、反应器制造国产化实验研究( 剌 料改进) 等一系列技术改造基础上；将装置氧氯化单元的操作问题归结为：f i 奉 二i 井东亚氧氯化反应器虽生产强度大，设各结构紧凑，但自1 9 8 8 年正式投产以 来曾多次发生因氧氯化反应器( d c2 0 1 ) 冷却管腐蚀而产生的泄漏事故，严重影 响了氯乙烯装置的生产能力；引进伍德生产线以后。以两线3 0 万吨年设计能力 响了氯乙烯装置的生产能力；引进伍德牛产线卧后，以两线3 0 万吨年设计能力 浙江大学硕士学位论文 运行来保证2 3 4 万吨年p v c 装置的需求，缓解了2 0 0 单元生产线的压力，但 d c 一2 0 1 冷却管腐蚀泄露问题仍没有得到根本解决；因此深入研究产生冷却管腐 蚀的原因和影响冈素，提出减少和解决冷却管腐蚀的技术措施和方案，具有重大 的经济效益和社会效益。 本课题拟采用装置现场检查和必要的验证实验等研究手段，通过计算分析， 找出反应器的冷却管腐蚀的原因和操作条件，提出解决冷却管腐蚀的技术措施和 方案，供今后在优化生产运行，设备管理以及技术改造时做参考。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 国内外的生产和消费 2 1 1 国外的生产和消费 氯乙烯单体( v c m ) 是生产聚氯乙烯( p v c ) 树脂的主要原料，全世界9 9 v c m 产量用于生产p v c ，少量v c m 与其他单体( 如醋酸乙烯) 反应生成共 聚物。发达国家v c m 用于非p v c 用途比例为3 5 ( 美国1 9 9 8 年占5 ) ， 而其他国家的比例不足1 。 v c m 作为p v c 原料，已成为国际贸易中的一种晕要商品，其市场与p v c 产业息息相关。世界上所有生产p v c 的国家或地区几乎都同时生产v c m ，但是 能将v c m 作为商品销售的目前主要有美国、中东和日本、韩国、台湾等国家和 地区。 美国是v c m 的生产大国和消费大国，早在1 9 9 8 年美国v c m 产量和消费 量分别为7 8 1 4 万吨和6 9 6 8 万吨，占世界v c m 总产量和总消费量的比例分别 为3 0 3 和2 7 o 。美国v c m 出口1 1 1 万吨。 欧洲的v c m 主要与p v c 生产配套消费。v c m 主要用于生产p v c ，消费量 占9 8 ，剩余部分用于聚偏二氯乙烯和氯化溶剂的消费。 日本v c m 生产，。总计1 2 家，总生产能力为3 3 3 2 万吨，产量为3 1 2 0 万吨， 占世界和亚洲总产量的1 2 1 和3 9 3 ，消费量为2 6 6 6 万吨，占世界和弧洲 v c m 总消费量的1 0 3 和3 2 1 ，是世界第二、亚洲第一的v c m 生产和消费 大国。预计到令年中东地区v c m 出口能力将达到3 0 万吨年。 到2 l 世纪初，美国仍将是国际市场最大的v c m 供应国。中东地区氯碱 二 业的迅速发展，将成为国际市场新的v c m 供应地。日本v c m 出口量有可能增 加。据此可以推测，届时国际市场v c m 仍然供大于求，v c m 供应不成问题。 国际市场v c m 价格将在较长时间内处于低价位，2 0 0 5 年v c m 价格将在4 8 0 6 0 0 美元吨。 根据目前各国家及地区的在建和扩建计划，预计2 0 0 8 年世界v c m 总生产 能力将达到3 8 0 9 0 万吨年，比1 9 9 8 年增加约2 5 2 ，产量也将提高到3 5 8 0 7 万吨，增长幅度3 8 7 。预期今后，全世界v c m 的需求将以每年4 5 的速 度增长。 浙江大学硕十学位论文 2 1 2 国内的生产和消费 在我国v c m 主要用作p v c 生产原料，只有极少量与其他单体( 如醋酸乙 烯、丁二烯、丙烯腈等) 聚合生成共聚物，但该比例不到总产量的l 。在f i 前 国内氯碱行业中，v c m 一般采用电石乙炔法和乙烯氧氯化法生产，日前除齐鲁 打化、上海氯碱、北京化二和天津大沾等4 家较大的p v c 生产企业采用了以乙 烯为原料的平衡氧氯化法，天津乐金公司直接以进口v c m 为原料外，其余厂家 均是电石乙炔法，乙炔法v c m 的生产能力占总生产能力的比例约6 3 4 。2 0 0 4 年我国聚氯乙烯产能达到6 6 0 万吨，2 0 0 5 年预计全年聚氯乙烯产能将会达到9 8 0 万吨，若考虑氯乙烯另有2 的非p v c 用途，则氯乙烯需求量巨大。 2 2 齐鲁石化公司氯碱厂氯乙烯装置简介 氯乙烯生产- i = 艺：齐鲁石化公司氯碱厂现氯乙烯装置始于采用日本二井东亚 平衡氧氯化法生产工艺，设计规模为2 0 万吨年氯乙烯，年操作时间为8 0 0 0 小 时。该装置自1 9 8 8 年投产以来，年生产能力最高达到1 9 万吨年。1 9 9 8 年- - - 2 0 0 0 年对该装置进行了技术改造，生产规模达到2 3 4 万吨年，改造的主要内容有： 新增8 万吨年e d c 生产能力的氧氯化单元( 引进德国伍德技术) ；其它各个单 元对原设备进行挖潜改造，满足2 3 4 万吨负荷要求。2 0 0 4 年l o 月份又根据齐鲁 石化公司合成树脂产品结构调整技术改造工程的要求，在原有装置规模的基础 上，新增一条生产线，新增生产能力3 7 6 万吨，年，使两套v c m 装置达到6 1 万 吨年氯乙烯的生产能力。装置以烯烃厂裂解装置的乙烯、烧碱装置的氯气以及 空分装置的氧气为原料，通过直接氯化反应和氧氯化反应生产二氯乙烷，二氯乙 烷经过热裂解生成氯乙烯单体，送往聚氯乙烯装置作为聚合原料，其主要反应过 程为： 2 2 1 乙烯直接氯化反应 乙烯和氯气通入含三氯化铁催化剂的e d c 母液中进行反应生成e d c 。反应 如下： c 2 h 4 + c 12 旦：b c ：h 。c i ：( e d c ) + 2 0 1 k j ( 主反应放热) 在反应过程中，少量的e d c 可能与氯气进一步反应生成副产品，如三氯乙 烷、四氯乙烯等，c 2 1 t 4 也可能和h c i 生成氯乙烷： c 2 h 4 + c 1 2 c 2 h 3 c i 】+ h c i ( 昌0 反应) 浙江大学硕士学位论文 c2 h4 十h c l c 2 h 5 c 1 ( 副反应) 2 2 2 乙烯氧氯化反应 乙烯、氧气和h c i 通过含铜催化剂进行氧氯化反应，生成e d c ，主要反应 为：c h2 = c h 2 + 2 h c l + 圭0 2 啦c2 h4 c l2 + h2 0 + 2 6 3 k j 2 2 3e d c 热裂解反应 烯 1 ) 生成的e d c 经精制处理后进入裂解炉，在5 l o 左右进行裂解，生成氯乙 c 2 h 4 c 1 2 c 2 h3 c i + h c i 一7 9 4 k j ( 主反应) c h c l = c h2 + c l c h c i = c h4 - h c i 同时生成多种副产物。反席式如下： 生成乙炔的副反应： c 2 h 4 c 1 2 一c 2 h 4 + 2 c i c 2 h 4 h + c 2 h 3 生成丁二烯的副反应 2 c 2 h 3 一h 2 c = c h c h = c h 2 生成氯丁二烯的副反应 c h 2 = c h c i + c 2 h 3 一 c h 2 = c c i c h = c h 2 + h + 生成碳的副反应 c 2 h 4 c 1 2 叫c + 2 h c i + h2 i 井东亚氧氯化单元的流程和设备，各生产丁序之间的关系如图( 流程框图 - 6 - 浙江大学硕士学位论文 箍i 百粗：氯己烷削b d c 裂解 云矿1 直接氯化l 塑三! i 垒丝，广1 洲。裂) 睥 乙烯 氧气 e d c 糊j e 煎堡三堑当篮l 案l ；i ；i i i 划ll 高l ，低沸物i ：i 赢 三半剁酸 l 氯化氮 i 副产盐酸 i 氯乙烯装置流程框图 图2 - 1 流程框图 2 2 4 氧氯化单元的流程说明 循环气体由循环气体压缩机( g b 一2 0 1 ) 增压与来自裂解装置的乙烯混合，经 过加热器( e a 一2 0 5 ) 加热并与来自本装置f a 一4 0 3 的h c l 混合后进入氧气混合器 ( p f 一2 0 1 ) ，来自空分装置的氧气经予热后也进入混合器；混合物料进入氧氯化 反麻器d c - 2 0 1 的底部，经过流化状态下的催化剂层进行氧氯化反应；反应热通 过循环热水汽化移走，产生0 2 m p a 的蒸汽并入低压蒸汽管网；反应器顶部的反 应气送往急冷塔( d a 一2 0 1 ) 用经冷却的循环酸液冷却；冷却后的气体进入碱洗 塔( d a 一2 0 2 ) ，用循环碱液除去气体中的大部分c o 。；洗涤塔顶部物料连续通过 e a 一2 0 3 和e a 一2 0 4 两个冷凝器，分别以冷却水和氟里昂2 2 为冷却剂，大部分 e d c 和水在冷凝器中冷凝。来自e a 一2 0 4 的不凝气通过f a 一2 0 7 分离水滴后经循 环压缩机加压循环到反应器，洗涤塔底部f a 一2 0 4 中的e d c ，经洗水混合器 ( p f 2 0 3 ) 洗涤后送入e d c2 4 倾析器( f a 2 0 5 ) ，然后送入e d c 罐( f a - - 2 0 6 ) ， 作为本单元的产品。氯乙烯氧氯化单元的工艺流程示于图2 ； 2 2 5 氧氯化反应器概况 氧氯化反应器是平衡氧氯化法氯乙烯生产装置的核心设备，齐鲁右化的氧氯 化反应器d c 2 0 1 为“三井东亚”公司专利，由三井工程造船工业所制造该设备 重1 3 0 t ，操作重量1 9 2 t ；氧氯化反应器为立式安装的带放大段的圆筒形塔式设 备，塔高1 4 7 5 m ，塔体分为两段：下段为反应段，内径为4 5 m ，高4 3 5m ；上 部为扩大段，内径5 1 m ，高6 6 5 m ；塔体材料为s u s 3 0 4 l 1 i 锈钢，其目的是防 止铁化合物引起催化剂中毒；o c 反应器是本装置的关键设备。本体及其内件均 浙江大学硕士学位论文 图2 1 2 氧氯化单元的工艺流程图 用不锈钢制造，防止催化剂因铁化合物而中毒。分配板的上部，在内径为4 5 0 0 的区域即物料反应区域，有3 3 块档板板间距为1 0 0 ；分成5 8 组的6 8 8 根3 ”的 冷却水管垂直贯穿全部3 3 块档板( 第三块气体分布板以上装有2 0 吨铜铝催化剂， 整个反应段内设有多孔水平挡板和冷却水换热管，换热管分为5 8 组共6 8 8 根， 间距1 5 2 4 m m ，成正六角形排列) ；换热管直管长度为3 7 m ，商出第3 3 块挡板； 进口气体分布器位于反应段底部且由3 层多孔气体分布板组成，最下层的3 4 分 配板，分布着8 3 1 0 个由7 的小孔，中层2 。分配板分布着8 5 3 0 个由7 的小孔，上 层14 分配板上面分布着2 1 3 6 个m 2 1 的小孔，每个小孔带有一个六角形喷咀，接 喷咀的六个面分布着m8 的孔道，进料气体就延着喷咀的六个面进入反应器的底 部：管子共有3 4 4 个下部u 型连接弯头和2 8 6 个上部u 型连接弯头，换热管材 料原设计为s u s 3 0 4 l 不锈钢( 现改为双相不锈钢s a f 2 2 0 5 ) ；扩大段上部设有4 组旋风分离器，每组由3 只分离器串联而成，旋风分离器内涂耐磨层；氧氯化流 化床反廊器的结构简示于图2 3 。最下面的14 档板是定位板，防止冷却管振动分 布着间距为2 0 的m1 5 小孔约1 7 0 0 0 个，2 ”3 3 “档板是多孔板分布着间距为1 1 的由5 5 的小孔无数个。开始小孔有磨损，当磨到一定程度，孔呈园弧状，此时 气流保护了孔壁，磨损减小故寿命较长，一般不需更换：气体分配器和档板具有 重要的作用，能导致优良的触媒流态化，大大有利于获得优良的反应结果。冷却 管利用沸水作冷却剂移走反应热，并在蒸汽鼓中产生2 k 蒸汽汇入低压蒸汽管网。 浙江大学硕士学位论文 反应器的上部有四组三级旋风分离器，收集物料中夹杂的催化剂，催化剂通过四 组第一级旋风器的倾斜支管返回到反应器底部，残余量的催化剂通过后两级旋风 器，以滴流阀返回到反应区域的上段；设备内件由进口气体分布器、冷却水换热 管、旋风分离器、水平挡板构成。2 0 0 0 年五月我厂还从德国引进一套伍德氧氯 化反应器1 2 r 0 0 2 ：伍德氧氯化反应器为直筒式，内径为2 8 m ，高2 5 5m ，内 件由进口气体分布器、冷却水换热管、旋风分离器构成，无水平挡板，其结构简 示于图2 。4 。裂解产生的h c i 首先加氢，除去h c i 内含有的微量c 2 h 2 使之转化 成c 2 凡或c 2 h 6 以减少c 2 h 2 在o c 反应器内产生的三氯乙烷，然后与0 2 混合预 热至1 4 0 进入反应器。界区来的c 2 h 4 与循环气混合加热至1 5 0 后进入反应器， 该反应器为一流化床反应器。反应放出的热量由蛇管带出，冷却介质为热水，并 副产蒸气，冷却蛇管间无挡板。反应气经上部旋风分离器分离后进入催化剂过滤 器，过滤掉微量的催化剂，之后进入急冷塔中和。o c 反应器除了h c l 0 2 、 c 2 h 4 r g 进料分布器为巧i 锈钢外，其余全部为碳钢材料。 2 3 国内外氧氯化研究的进展 2 3 1国外氧氯化技术研究的进展 氯乙烯的t 业化生产以原料划分可分为乙烯法和乙炔法，甲期的氯乙烯生产 全部以乙炔为原料，但在六十年代中期以后，随着乙烯装置的大型化，以及乙烯 氧氯化技术的成熟，在世界范围内乙炔法迅速被乙烯法取代。日前全世界的乙炔 法氯乙烯装置的能力已不足氯乙烯总生产能力的7 。然而在中国、东欧和一些 发展中国家，乙炔法仍l 与一定的比重。 当前以乙烯为原料生产氯乙烯的厂商大部分采用二步法半衡氧氯化1 j 艺，在 有副产氯化氧的情况下可采用不平衡氧氯化法，对于没有氯气来源的厂商也可用 乙烯及外来的二氯乙烷以吖i 平衡氧氯化的方式生产氯乙烯。乙烯氧氯化的主要专 利商在美国有o x y v i n y l s ( 属于西方化学，原b fg o o d r i c h 技术) 、p p g 、d o w 、 m o n s a n t o 等。在欧洲有e v c ( 原美国s t a u f e r 技术) 、i c i 、s o l v a y 、v i n i e c ( 专 利商全称为t e c h n o l o g yc o m p a n yo fv i n n o l i th o e c h s t ，原h o e c h s t ) 技术、r h o n e p 0 u l e n c 等。在日本有三井东亚、东洋曹达等。在上述专利商中o x y v i n y l s 、 利e v c 在甲期的技术市场上占有很大份额，而三井东弧在后来的竞争中争取了相 当多的用户，近来德国的h o e c h s t 技术也十分引人注目。 氧氯化工序中，乙烯、氧及氯化氧( 二氯乙烷裂解所得或外来) 在一定的反 麻条件和催化剂c u c l 。的存在下，进行氧氯化反应，生成中间产物二氯乙烷。差 异在于反应器的型式和氧氯化的氧源。 一 塑坚查兰堡主兰垡堡苎 图2 - 3 氧氯化流化床反应器的结构简示圈 一一一 塑望奎兰婴主兰垡堡塞 图2 - 4 伍德氧氯化反应器1 2 r 0 0 2 结构简示图 浙江大学硕士学位论文 【司定床氧氯化技术：固定床氧氯化技术以e v c 为代表，其它技术在技术市场 上基本上没有影响。e v c 技术的前身为美国的s t a u f f e r 技术。作为固定床氧氯 化技术的代表，在全世界氯乙烯生产中占有相当蕈要的地位，目前其用户的总生 产能力为4 8 3 2 万吨年氯乙烯。建设时间主要集中在两个时段，第一个时段在 7 0 8 0 年代，9 0 年代以后由于技术有较大的改进，又赢得相当多的用户。根据 e v c 公司的统计，9 0 年代以来新建装置采用该公司固定床技术的e d c 的总生产能 力为3 2 9 6 万吨年，占同期氧氯化技术市场总份额的5 1 8 ，与此相对照的是 其余所有沸腾床氧氯化技术总共只占有4 8 2 的份额( e d c 总能力3 0 6 8 万吨 年) 。该公司致力于氧氯化固定床反应器的大型化已取得成果，单系列固定床反 应器( 二台串联) 年产6 0 万吨e d c 的装置已在美国投产。最近在大项目中，更 推出单台单系列固定床氧氯化反应器。但固定床传热较差，为此该技术以大气量 循环，以提高传热系数和带出反应热。这使其电耗增加很多。该技术的直接氯化 采用高温氯化并辅以低温氯化，其高温氯化反应器与e d c 精馏塔相结合，不但节 能而且简化了流程，而低温氯化用于回收利用从高温氯化和氧氯化排出的低浓度 乙烯，产物送到与高温氯化反应器组合的精馏塔，不但提高了乙烯收率而且避免 了产物的水洗。裂解部分有裂解气余热回收与裂解炉气相进料相结合的可选项。 精馏流程短，物料和能源消耗均较低。可以说，现在e v c 的乙烯氧氯化技术已再 次成为其它技术的有力竞争者。 固定床反应器的优点是返混小，同样条件下转化率较沸腾床高，易于操作、 启动快、停车简便。以前e v c 的每个反应系列需多台串联( 如三台反应器串联) ， 近年来该公司在大型化方面取得了很大的进展，在大型项目中已采用单台、单系 列。从最新的资料分析，采用单台、单系列虽然简化了流程和操作，但由于同定 床传热较差，同时受反应器传热面积的限制，为导出反应热，e v c 采用大气景循 环的策略，导致动力消耗增加和单程转化率降低。另一方面，固定床存在反应热 点，温度分布小及沸腾床均匀，副反应相对较多。同时，由于反应管内局部温度 可能低于物料露点，反应器材质要求高，但反应器使用寿命长。催化剂装卸较麻 烦，然而装卸的间隔期长。固定床氧氯化法生产t 艺特点为：设备结构简单，部 分材质可用碳钢系统管理，易操作，开停车操作简单；反应器压力高，床层温度 较低付产蒸汽压力高，反应器没有泄漏；较高的乙烯过量率与较低的氧气过量率， 保证了氯化氯转化率大于9 9 5 ，乙烯燃烧率小于1 5 ，废气排放量少；采用管 状填料催化剂，不会出现催化剂夹带，废水中c u “含量小于l p p m ；催化剂寿命较 长，一般为二年，催化剂消耗为0 0 2 8 k g t - - e 1 ) c 。使用寿命可达3 年；付产大 量蒸汽。固定床反应器也存在如下弱点：固定床反应器催化剂装填要求严格，为 保证气体均匀地通过每个管反应，必须要做到每根管的压降相近；在生产不正常 时，出现氯化氢或乙烯过量( 超过设计值) 而使催化剂发粘时，其催化剂活性降 低：固定床反应器列管是镍管，材质要求高，投资高。( 一个2 0 万吨年固定 浙江大学硕士学位论文 床氧氯化单元需1 3 0 0 万美元) ；在催化荆装填时，要求固定床反应器温度4 i 低于 1 0 0 。c ，催化剂装填环境不好；装填催化荆需要较长时间。综上所述，固定床氧 氯化反应器有优缺点，因而在技术市场上基本持有一定的份额。采用流化床床反 应器的技术优点：单台生产能力大，可每个系列单台运行，反应温度均匀，闻而 副反应较少，减少了对设备的腐蚀，可降低对反应器材质的要求，催化剂不需更 换，只需补加损失量。由于传热好，可副产压力较高的蒸汽。沸腾床反应器的缺 点是返混较大，因而转化率不及固定床反应器高，另一缺点是操作要求较高操 作小当时易出现局部死床、触媒烧结、分布板漏触媒等问题。此外，沸腾床反应 器的开、停车也不及固定床反麻器方便。 采用纯氧氧源的优点在于使尾气的排放量大大减少，仅为空气氧源的 1 1 0 1 2 0 ，同时由于尾气中含有大量可燃组份，可进行焚烧处理，使其对环境 的影响最小化；而采用空气氧源时，尾气中含有大量氮气无法焚烧，只能放空， 对环境的影响要大得多。用纯氧作氧源还取消了采用空气氧源时尾气处理所需的 吸收，解吸步骤，减少了氧氯化装置的投资、简化了操作。由于采用纯氧氧源， 系统内的循环气量较大，提高了系统的操作弹性。此外，采用纯氧氧源还可降低 乙烯消耗。正因为有良好的社会效益和经济效益，所以采用纯氧氧源在全世界已 是大势所趋。虽然对已有空分装置的工厂，采用纯氧氧源最为有利，但即使新建 空分装置，无疑还是正确的选择。目前，所有的专利均已淘汰了空气氧源。采用 纯氧氧源法这已是乙烯法生产v c m 的主流。o x y v i n y l s ( g o o d r i c h ) 、v i n t e c ( h o e c h s h ) 、s o l v a y 、e v c 、三井东亚、p p g 故建议采用纯氧氧源，这已是乙烯 法生产v c m 的主流。o x y v i n y l s ( g o o d r i c h ) 、v i n t e c ( h o e c h s h ) 、s o l v a y 、e v c 、 三井东亚、p p g 等技术全都采用纯氧氧源。 氯化氢中炔烃加氢技术：由裂解所得的氯化氢中含有少量炔烃。有的技术如 o x y v i n y l s 、v i n t e c 、s o l v a y 采用加氢，将炔烃转化为烯烃，以提高乙烯收率和 减少副反应。 主要专利商的技术特点：美国的o x y v i n y l s ( g o o d r i c h ) 是世界上用户最多 的乙烯氧氯化专利。采用该技术的生产装置遍布世界。除已关闭的装置外，正在 运行及建设的专利用户的氯乙烯总生产能力达8 4 0 万吨年。经过不断改进该技 术已有较大变化氧氯化为沸腾床，纯氧氧源，所以近年来的建厂中，仍有相当多 的用户；德国的h o e c h s t 公司原采用美国g o o d r i c h 技术生产氯乙烯。在此基础 上，经多年开发，于1 9 8 6 年开始向国外推出自己的技术。此后一直有新的用户， 目前其用户的氯乙烯生总能力已达2 0 0 万吨年以上。目前该技术为v i n t e c 公司 所有，承包商仍为u h d e 公司。该技术的氧氯化部分采用沸腾床和纯氧氧源，但 其循环气量较o x y v i n y l s 大，因此设备和动力消耗也较后者大；三井东亚的工艺 为沸腾床氧氯化反应器、纯氧氧源，该技术初次涉足国际技术市场时是1 9 7 5 年， 当时国际市场氯乙烯生产从乙烯法转向乙炔法高潮已过，此时的美国b f 浙江大学硕十学位论文 g o o d r i c h 己具有总年生产能力达3 6 0 万吨年氯乙烯的专利用户。然而三井东亚 却以t 艺的合理性，在后来的竞争中赢得了相当多的用户。其专利用户的氯乙烯 总生产能力已达到2 5 0 万吨年以上，目前在技术方面的改进主要在节能方面； 相比较而言，近年来其它技术( 如o x y v n y l s 、e v c 等) 的改进较大，因此三井 东亚技术的竞争力有所下降。三井东亚技术的仍在于其沸腾床氧氯化反应器内设 有多层横向挡板，返混虽然可减少，但对传热不利。结果是牺牲传热的温差来 满足传热要求。其冷却介质的温度较其它不加横向挡板的专利低得多，一旦流化 状态小佳局部温度低于露点时，反应物氯化氢与生成物水即形成酸，致使内冷管 腐蚀，操作难度大；s o l v a y 公司的技术据称原只在本公司内部使用，总生产能 力为1 3 0 万吨年( 以聚氯乙烯计) 。该专利的技术基本与o x y v i n y l s 、v i n t e c 、 三井东亚相同，从大的方面看，其技术方案合理，物料和公用工程消耗也与 o x y v i n y l s 、v i n t e c 和三井东亚相当，由于s o l v a y 技术以前未涉足转让，外界 了解不多。总之，无论o x y v i n y l s ( g o o d r i c h ) 氧氯化专利的技术还是v i n t e c ( h o e c h s t ) 专利的技术多具有纯氧氧源，反应器为无横向挡板沸腾床、除分布 器外用碳钢制造、循环气量最小、催化剂消耗较低的特点。 表2 - 1 氧氯化反应器专利技术比较 ( 1 ) 纯氧氧源( 1 ) 纯氧氧源( 1 ) 纯氧氧源( i ) 纯氧氧源( 1 ) 纯氧氧源 ( 2 ) 沸腾床反应( 2 ) 沸腾床反应( 2 ) 沸腾床反应( 2 ) 固定床反应( 2 ) 沸腾床反应 器，每系列单台器，每系列单台器，每系列单台器，每系列单台器，每系列单台 ( 3 ) 材质c s( 3 ) 材质c s( 3 ) 材质3 0 4 s s( 3 ) 材质：镍管( 3