（应用化学专业论文）液液萃取法分离丁酮水体系的研究.pdf

摘要 摘要 本文综述了丁酮的制备方法及其用途，分析了丁酮水体系的分离难点，总 结了国内外分离丁酮水溶液的方法，提出采用液液萃取的方法分离丁酮和水的 混合溶液。 结合萃取剂的选择原则，根据各类溶剂对丁酮、水的溶解特性的不同，通过 实验和理论分析相结合的方式，确定了甘油作为萃取分离丁酮水混合溶液的萃 取溶剂。 进一步从相平衡角度考察了甘油对丁酮水体系的抽提能力。确定了测定液 液平衡数据的条件，测定了水丁酮甘油的液液平衡数据。并采用最小方差法关 联了n r t l 和u n i q u a c 方程的模型参数，分析了模拟结果与实验数据的误差。 结果表明u n i q u a c 模型的关联误差更小，对本体系适用。采用u n i q u a c 方 程分别对错流萃取和逆流萃取过程进行了模拟计算，结果表明错流萃取方式更适 于本体系的分离。 在模拟计算的基础上进行了多级错流萃取实验，综合考察了溶剂比和萃取级 数对错流萃取结果的影响，并在此基础上进行了放大试验。结果表明，通过3 级 萃取丁酮的纯度可以达到9 9 5 以上。 采用精馏操作实现萃取剂的回收利用，通过软件模拟和实验相结合的方式确 定了萃取剂回收塔的基本参数。 本文提出了完整的分离丁酮水体系的液液萃取流程，与该体系现有其他工 业分离工艺相比，过程简单、产品质量好、得率高，同时全过程无废弃物产生。 本文的工作为该体系分离的工业化生产提供了详细的基础数据。 关键词：丁酮，液液萃取，模拟计算，相平衡 第1 页共5 l 页 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o nm e t h o da n dt h ea p p l i c a t i o no fb u t a n o n ew e r es u m m a r i z e di nt h i s p a p e r t h er e c e n tm e t h o d so fs e p a r a t i n gb u t a n o n ef r o mw a t e ra q u e o u ss o l u t i o nw e r e r e v i e w e di nt h ep a p e r t h em e t h o do fl i q u i d l i q u i de x t r a c t i o nw a sc a r r i e do u tt o s e p a r a t eb u t a n o n e - w a t e rm i x e ds o l u t i o n a c c o r d i n gt ot h eg e n e r a l s e l e c t i o ne x t r a c t a n t sp r i n c i p l ea n dv a r i o u ss o l v e n t s s o l u b i l i t y c h a r a c t e r i s t i c sa b o u tb u t a n o n ea n dw a t e r , s o m en e wr e s e a r c h sa n d d i s c u s s i o n sw e r ec a r r i e do u to nt h eb a s i so ft h ep r e d e c e s s o r sa n dt h ed i s s o l v e n to f g l y c e r i nw a sc h o s e nt os e p a r a t eb u t a n o n e - w a t e rm i x e ds o l u t i o n f u r t h e r , t h ee x t r a c t i o nc a p a c i t yo fg l y c e r i no nw a t e rw a sd i s c u s s e df r o mt h ev i e w o fe q u i l i b r i u m d i f f e r e n ti n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h el i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i u ms u c ha s s t i r r i n gt i m e ，s t i r r i n gv e l o c i t ya n ds e t t i n gt i m ew e r es t u d i e di nd e t a i lo nt h eb a s i so f w h i c ht h el i q u i d 1 i q u i dd a t ao fb u t a n o n e - w a t e r - g l y c e r i nw e r et e s t e d t h ei n t e r a c t i v ep a r a m e t e r so fn r t la n du n i q u a ce q u a t i o nw e r ec o r r e l a t e db y t h em e t h o do fl e a s ts q u a r ea n dt h eb i n a r y , t r i b a s i cl l ed a t aw e r es i m u l a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tu n i q u a ce q u a t i o nh a dt h em i n o rr e l a t i v ee r r o r t h ec r o s s f l o w e x t r a c t i o na n de o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o np r o c e s sh a v eb e e ns i m u l a t e db yu n i q u a c e q u a t i o n , a n dt h ew a yo fc r o s s - f l o we x t r a c t i o nh a sb e e n c h o s e n o nt h eb a s i so fs i m u l a t i o nr e s u l t s ，e x p e r i m e n to fc r o s s - f l o we x t r a c t i o nw a s c o n d u c t e dt oc o n s i d e rt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s o fs o l v e n tr a t i oa n de x t r a c t i o n p r o g r e s s i o n al a r g e re x p e r i m e n th a v eb e e nc o n d u c t e do nt h e f o u n d a t i o n o ft h e c r o s s f l o we x t r a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep u r i t yo fb u t a n o n ec a n b em o r et h a n 9 9 5 t h r o u g ht h r e ee x t r a c t i o np r o g r e s s i o n s f i n a l l y , t oa c h i e v et h e e x t r a c t i o na g e n tr e c y c l i n g ，t h eb a s i cp a r a m e t e r so f e x t r a c t a n tr e c o v e r yc o l u m nh a sb e e ns t u d i e db ye x p e r i m e n t a la n ds i m u l a t i o ns o f t w a r e w a y aw h o l el i q u i d - l i q u i dp r o c e s so fs e p a r a t i n gb u t a n o n e w a t e rh a sb e e np r o v i d e si n t h i sp a p e r t h es t u d yw o u l dp r o v i d ef u n d a m e n t a lr e f e r e n c e sf o rf u r t h e ri n d u s t r i a l i z a t i o n p r o c e s so fs e p a r a t i o no fb u t a n o n ea n d w a t e r k e y w o r d s ：b u t a n o n e ，l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n ，s i m u l a t i o n ，e q u i l i b r i u m 第2 页共5 l 页 第一章概述 第一章概述 1 1 丁酮的主要性质与用途 1 1 1 丁酮的性质 丁酮( b u t a n o n e ，又名甲乙酮，m e t h y le t h y lk e n t o n e ) ，是一种优良的有机 溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，其溶解能力与丙酮相当，溶于水，并能与 醇、醚、苯、氯仿和油类混溶，具有沸点较高、蒸汽压较低的优点，对各种天然 树脂( 如松香、樟脑等) 、纤维素酯类( 如硝化纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维 素) 、合成树脂( 如醇酸树脂、酚醛树脂、聚醋酸乙烯、氯乙烯醋酸乙烯共聚物、 氯乙烯偏氯乙烯共聚物、香兰酮茚树脂、氯化橡胶、聚氨酯树脂等) 具有良好 的溶解性能。丁酮主要物性数据如下表1 1 。 表1 1 丁酮的物性数据【” t a b l e l 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so f b u t a n o n e 【1 】 丁酮本身含有羰基以及与羰基相邻接的活泼氢，易于发生各种化学反应，如 下表1 2 所示： 表1 - 2 丁酮的化学性质 t a b l e 卜2c h e m i c a lp r o p e r t i e so fb u t a n o n e 缩合 甲基异丙烯酮 1 3 一二酮 酮基哌啶衍生物 甲基假紫罗兰酮二l 竺_ 甲基紫罗兰酮等化工产品甲基假紫罗兰酮+ 甲垂絮岁兰酮哥化工严品 第3 页共5 l 页 第一章概述 1 1 2 丁酮的用途和需求量 除了以上溶解性能，丁酮还可与多种烃类溶剂互溶，广泛用于润滑油脱蜡、 涂料、胶黏剂、油墨、磁带、医药及电子元件清洗等领域，并可用于植物萃取和 恒沸精馏溶剂。此外，丁酮还是一种重要的精细化工原料和中间体，用于制备某 些抗氧剂、催化剂中间体、硝酸纤维素、聚氨酯、乙烯树脂、丙烯酸树脂、醇酸 树脂及磁带，生产过氧化丁酮、甲基戊基酮、甲乙酮肟、丁二酮、甲基假紫罗兰 酮等化工产品，广泛用作香料、催化剂、抗脱皮剂、抗氧剂以及阻蚀剂等，用途 十分广泛。 目前世界范围内的丁酮的生产和消费主要集中在美国、西欧和日本。而我国 作为最大的发展中国家，丁酮的生产和需求量也在逐年增加。最近的报道表明， 我国将成为世界上最大的丁酮的生产国。 万t 3 5 ； 柏- 2 5 ： 2 0j 1 s 加l l 0 5l _ i o _ l _ ，j - ti 2 0 o l0 2 图1 12 0 0 9 年全球丁酮的生产能力图1 - 2 我国近几年的丁酮生产能力 f i g l - 1b u t a n o n ep r o d u c t i o nc a p a c i t yi n2 0 0 9 1 2 丁酮的制备 f i g l 一2b u t a n o n ep r o d u c t i o nc a p a c i t yi nc h i n ai n r e c e n ty e a r s 丁酮的制备方法有多种，比如正丁烯法、丁烷液相氧化法、丁二烯催化水解 法、混合c 4 烃氧化法、异丁烯氧化法、异丁苯法等数法。其中正丁烯法是目前 应用最广泛的生产方法，具体过程简介如下： 1 2 1 正丁烯氧化法 ( 1 ) 两步氧化法【2 】：首先正丁烯水合制备仲丁醇( s b a ，下同) ，s b a 脱氢 生成丁酮。 在水合生s b a 这一步，根据催化剂的不同，可以分为硫酸间接水合法、树 脂直接水合法和杂多酸直接水合法3 种工艺路线。各自的优缺点如表1 3 所示。 第4 页共5 1 页 i 叮 一 l 惦 第一章概述 表l - 3 工艺路线的比较 t a b l e l - 3c o m p a r i s o no f p r o c e s sr o u t e s b a 脱氢生成丁酮可分为气相脱氢和液相脱氢两种工艺，其中气相脱氢较 为常用。气相脱氢工艺过程简单，设备投资少，虽然液相脱氢反应条件较缓和， 但仲丁醇单程转化率明显低于气相法。 ( 2 ) 一步氧化法【3 4 5 】：2 0 世纪6 0 年代出现的由正丁烯一步氧化制备丁酮的 方法，该法采用了氯化钯氯化酮的氧化还原均相催化体系。但是由于使用均相 含氯催化体系，该生产方法有着腐蚀性强、反应器设备造价昂贵、副产物氯化物 很多，分离过程复杂等缺点，使得该法未能得到普及。由于该法能够一步得到丁 酮，工艺简单，目前仍是丁酮新工艺开发的重点。 ( 3 ) 电化学氧化法【6 】：据埃索研究和工程公司专利，正丁烯可在单程法燃 料电池或电解电池的电化学作用下，生产丁酮，不必经过s b a 步骤。生成丁酮 的选择性 7 5 。 1 2 2 异丁苯法 该法如下图1 。1 所示，特点是反应条件温和，设备腐蚀小，但是工艺过程较 为复杂。 图1 3 异丁苯法 f i g l 3p r e p a r a t i o n o fb u t a n o n eb yi s o - b u t y l b e n z e n e 第5 页共5 l 页 第一章概述 1 2 3 其他制备方法 表1 - 4 其他主要丁酮制备方法比较【6 1 t a b l e l - 4c o m p a r i s o no f o t h e rm a j o rp r e p a r a t i o nm e m o d so f b u t a n o n e 6 丁酮的制备方法多种多样，除了以上提到的几种方法以外，还有烯丙基水解 法、含氧化合物环氧丁烷异构化、乙醛与乙烯加成、发酵法等合成方法，均处于 研究阶段【2 1 。 1 3 丁酮提纯的难点 在丁酮制备和作为溶剂回收使用过程中，经常会涉及到丁酮水溶液的分离提 纯问题，由于丁酮与水低温下部分互溶，蒸馏时又形成恒沸物( 7 3 4 1 ，水质 量含量为1 1 3 ) ，给丁酮水体系的分离带来了困难( 其部分互溶度见表1 5 ) ， 通过简单蒸馏很难得到高纯度丁酮产品，限制了其产品品质。当丁酮与水的混合 溶液中水含量过多时，可以通过简单蒸馏得到丁酮水的共沸体系，将其转化为 丁酮水共沸体系的分离问题。因此，本课题重点研究丁酮水共沸体系的分离。 第6 页共5 l 页 第一章概述 1 4 国内外对丁酮水体系分离的研究现状 1 4 1 国外研究现状 表1 - 6 是汇总国外的专利文献关于分离丁酮水体系的报道，从中我们可以 看出，目前国外多数是采用恒沸精馏和萃取精馏的方式来提纯丁酮的。 表1 - 6 国外专利文献 t a b l e l 6f o r e i g np a t e n td o c u m e n t s 第7 页共5 l 页 第一章概述 1 4 2 国内研究现状 华南理工大学化学工程研究所的邱学青【1 4 , 1 5 】等人向萃取剂中添加盐类强化 萃取过程，大幅度地增大分离因子，减低分离能耗。丁酮水分离新方法文中 提到的c l 、c m 盐能在常温下改变丁酮水的互溶度。用添加c l 或c m 的复合 萃取剂分离丁酮水体系，其分配系数和选择性系数分别比不加盐类的提高约2 4 倍和2 9 倍。 近几年来期刊上陆续报道过加盐萃取精馏分离丁酮水体系的方法，利用盐 析效应增大丁酮和水的分离因子，从而达到分离和提纯的目的。烟台大学化工系 的许文友【1 6 , 1 7 等人测定和关联了丁酮水氟化钾及丁酮水碳酸钾液液相平衡数 据，论证了用氟化钾或碳酸钾来破坏丁酮水体系的恒沸物是行之有效的方法。 陈小平【1 8 1 等人以7 , - - 醇与醋酸钾的混合物作萃取剂，采用加盐萃取精馏的方法对 丁酮水二元恒沸体系进行分离，设计了工艺流程，确定了操作条件，得到了纯 度为9 9 5 的丁酮产品。 江苏工业学院江苏省精细石油化工重点实验室的陈红梅等人【1 9 】用乙二醇作 为萃取剂，利用隔离壁萃取精馏塔分离丁酮水的共沸物，塔顶丁酮的质量分数 达到9 8 8 ，塔釜7 , - - 醇质量分数达到9 6 3 。 1 4 3 液液萃取分离方法的提出 本课题拟采用液液萃取法分离丁酮水共沸体系( 如图l - 4 ) 。 萃取剂s萃取剂s 循环 图1 _ 4 液液萃取路线图 f i 9 1 4t e c h n o l o g yr o a d m a p o fe x t r a c t i o n 第8 页共5 l 页 第一章概述 图1 4 是间歇萃取过程，将萃取剂s 和原料液f ( 含约1 1 3 质量含量的水 a ) 加入液液萃取釜i 中，搅拌后静置分层。萃取相e 送入萃取剂回收塔i i 中进 行精馏操作，塔底得到的萃取剂回收液s 重新加入萃取剂中循环利用；塔顶废 水达到排放标准直接排放。萃余相r 中丁酮b 含量达至u 9 9 5 ，精制得成品。 全过程可实现萃取剂的循环利用，没有废弃物的产生。 1 5 各种分离方法的比较 从1 4 1 节和1 4 2 节中可以看出，目前国内外主要分离丁酮水体系的方法 有共沸精馏、萃取精馏( 包含加盐萃取精馏) 、加盐萃取等方法，如下图1 5 和 1 - 6 。加盐萃取分离方法中，涉及到盐类回收的问题，在工业应用上有困难，所 以我们重点比较共沸精馏、萃取精馏( 包含加盐萃取精馏) 与液液萃取方法的优 缺点。 1 - 恒沸精馏塔2 溶剂回收塔3 丁酮回收塔4 - 硷；m 器5 分层嚣 图1 5 共沸精馏路线图 f i g l - 5t e c h n o l o g yr o a d m a po f a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n 1 萆取精馏塔2 萃取捌回收塔3 - 冷凝爨 图l 一6 加盐萃取精馏路线图 f i g l - 6t e c h n o l o g yr o a d m a p o fe x t r a c t i o nd i s t i l l a t i o nw i t hs a l t s 第9 页共5 1 页 第一章概述 上表表明，几种分离工艺方法都各有其优点，工艺路线都很成熟。而从能耗 考察，将加盐萃取精馏和液液萃取法做进一步的比较。以处理1 吨的原料液为例， 其中约含9 0 0 k g 丁酮、l o o k g 水。此时，加盐萃取精馏工艺的能耗约为7 6 9 3 1 0 4 k j 吨产品，液液萃取在萃取时使用电机搅拌，而在萃取剂回收时产生的能耗约为 2 2 6 x 1 0 4 k j 吨产品。因此，液液萃取工艺的能耗相较于加盐萃取精馏要低得多。 因此，本课题提出的液液萃取法分离丁酮水体系较目前工业化应用的几种 工艺来说，操作简单、产品质量好、能耗相对较低，而且无废弃物产生，值得做 进一步的研究。 1 6 本课题的研究目标 1 、筛选合适的萃取剂，通过液液萃取方法将丁酮- 水混合溶液中的丁酮纯度 提高到9 9 5 以上( 分析纯标准) ，同时得率高于9 8 ； 2 、测定丁酮水萃取剂三元体系液液平衡数据，确定模拟方法，模拟萃取 过程参数： 3 、在模拟基础上进行萃取实验及放大实验，进一步确定和优化萃取过程工 艺条件； 4 、采用精馏操作处理混合萃取液，实现萃取剂的循环利用，通过软件模拟 和实验相结合的方式确定精馏塔的操作参数。 第1 0 页共5 l 页 第二章液液萃取溶剂的选择 第二章液液萃取溶剂的选择 2 1 萃取基本原理和萃取剂的选择原则 2 1 1 萃取的基本原理 与精馏一样，液液萃取也是分离液体混合物的一种单元操作。利用液体各组 分在溶剂中溶解度的差异，来分离液体混合物，这就是液液萃取，简称萃取。 萃取的基本过程( 如图2 1 所示) ：原料中含有溶质a 和溶剂b ，为使a 与 b 尽可能地分离完全，需选择一种溶剂，称为萃取剂s ，要求它对a 的溶解能力 要大，而与原溶剂( 或称为稀释剂) b 的相互溶解度则愈小愈好。萃取的第一步 是使原料与萃取剂在混合器中保持密切接触，溶质a 通过两液相间的界面由原 料液向萃取剂中传递。在充分接触、传质之后，第二步是使两液相在分层器中因 密度的差异而分为两层。其一层以萃取剂s 为主，并溶有较多的溶质a ，称为萃 取相：另一层以原溶剂b 为主，还含有未被萃取完的部分溶质a ，称为萃余相。 图2 1 萃取操作示意图 f i 9 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe x t r a c t i o np r o c e s s 2 1 2 萃取剂的选择原则 由上述过程可知，萃取过程所用的溶剂必须满足以下四个基本要求： 溶剂不能与被分离混合物完全互溶，只能部分互溶；否则，充分搅拌后只 存在一个液相，不可能实现任何分离。 溶剂对a 、b 两组分有不同的溶解能力，或者说，溶剂具有选择性。若溶 剂s 对a 、b 两组分等比例溶解，也不可能达到分离的目的。 也就是说，萃取剂s 应为原料液中溶质a 的良溶剂，同时又为原溶剂b 的 不良溶剂，这种对选择性溶解度的要求，可以定量地用一个选择性系数1 3 表示： 第1 1 页共5 1 页 第二章液液萃取溶剂的选择 = ( 溯州丝x a 惟) l k x b ) ( 2 - 1 ) 式中y a y b 一- 萃取相中a 、b 的浓度之比； x a x b 萃余相中a 、b 的浓度之比； 显然，p 越大，萃取分离效果越好。 溶剂与被分离混合物需有一定的密度差，这样，萃取相与萃余相才能比较 容易地得到分层。 溶剂易于回收：分层后的萃取相及萃余相，通常以蒸馏法分别进行分离， 回收萃取溶剂s 供循环使用，故要求s 与其它组分的相对挥发度大，特别是不应 有恒沸物形成。 2 2 本体系萃取剂的选择原则 在拟采用液液萃取法分离丁酮水共沸体系时，根据以上萃取剂的一般选择 原则，以及提纯的目的( 得到2 9 9 5 丁酮) 考虑以下两种方式来选择本体系适用 的萃取剂： a 找到一种溶剂，与丁酮混溶，与水不溶或微溶，将丁酮从体系中萃取出来。 b 反之，找到一种即与水混溶，与丁酮不溶或微溶的溶剂，将水从体系中萃 取出来。 图2 2 丁酮水共沸体系萃取剂的选择原则 f i 口- 2s e l e c t i o np r i n c i p l e si nb u t a n o n e - w a t e ra z e o t r o p i cm i x t u r ee x t r a c t a n t 由于本课题分离的体系是丁酮水共沸体系，其中含约9 0 的丁酮，10 的 水。如果选用适用于a 种情况的溶剂将大量的丁酮萃取出来，消耗的溶剂量较大， 溶剂回收时的能耗也会较大。因此，重点考察适用于b 种情况的溶剂，即与水混 溶，与丁酮不溶或微溶的溶剂，将水从体系中萃取出来。 第1 2 页共5 l 页 第二章液液萃取溶剂的选择 2 3 萃取剂的初步确定 通常溶剂总体上可分为十二类：烃类、卤代烃、醇类、酚类、醚和缩醛类、 酮类、酸和酸酐类、酯类、含氮类、含硫类、多功能团( 如醇醚、胺醇、卤代多 元醇等) 及无机溶剂。 通过文献查阅结合部分实验的方式，确定了各类溶剂对丁酮及水的溶解特 性，具体见表2 1 至表2 5 。 表2 1 脂肪烃类溶剂对丁酮、水的溶解性 t a b l e 2 1a l i p h a t i ch y d r o c a r b o ns l o v e n t ss o l u b i l i t yo f b u t a n o n e ，w a t e r 表2 - 2 卤代烃类溶剂对丁酮、水的溶解性 t a b l e 2 - 2c h l o r i n a t e dh y d r o c a r b o ns o l v e n t ss o l u b i l i t yo fb u t a n o n e ，w a t e r 名称与丁酮的溶解性 与水的溶解性 沸点( ) 密度( g m l ) 二氯甲烷溶溶3 7 9 51 3 2 6 0 氯仿溶溶6 1 1 5 21 4 5 9 0 四氯化碳溶溶7 6 7 51 5 9 4 7 第1 3 页共5 l 页 第二章液液萃取溶剂的选择 表2 3 醇类溶剂对丁酮、水的溶解性 t a b l e 2 3a l c o h o ls o l v e n t ss o l u b i l i t yo fb u t a n o n e ，w a t e r 表2 4 醚类和缩醛类试剂对丁酮、水的溶解性 t a b l e 2 - 4e t h e ra n da c e t a l ss o l v e n t ss o l u b i l i t yo fb u t a n o n e ，w a t e r 第1 4 页共5 1 页 第二章液液萃取溶剂的选择 表2 5 酯类试剂对丁酮、水的溶解性 t a b l e 2 - 5e s t e rs o l v e n t ss o l u b i l i t yo f b u t a n o n e ，w a t e r 从以上表2 1 至表2 5 中可以看出，在常规溶剂中，符合与水混溶、与丁酮 不溶或微溶的溶剂主要有：1 丙醇、1 丁醇、异丁醇和甘油。为了确定合适的萃 取剂，下面对以上几种溶剂进行了进一步的考察。 2 4 萃取剂的进一步考察 从下表2 - 6 可知，1 丙醇、1 丁醇和异丁醇与水形成共沸，如果作为丁酮一 水体系的萃取剂使用，在溶剂回收利用时难以通过简单分离操作与水分离。因此， 确定适宜的萃取溶剂为甘油。 表2 - 6 初选试剂的比较 t a b l e 2 6c o m p a r i s o no f c h o s e ns o l v e n t s 2 5 本章小结 结合萃取剂的选择原则，根据各类溶剂对丁酮、水的溶解特性的不同，通过 实验和理论分析相结合的方式，确定了甘油作为萃取分离丁酮水混合溶液的萃 取溶剂。 第j 5 页共5 l 页 第三章液液平衡数据的测定与关联 第三章液液平衡数据的测定与关联 液液相平衡是液液萃取过程的理论基础，在上一章中确定了甘油作为丁酮 水共沸体系的萃取剂，本章将测定丁酮水甘油三元体系的液液平衡数据，并根 据实测数据关联相平衡方程参数，选择合适的平衡方程进行液液萃取过程的模拟 计算。 3 1 实验条件的确定 液液平衡相关的影响因素2 0 】主要有操作温度、搅拌时间、搅拌速度、静置时 间。通常情况下，常温下的液液平衡数据更具有价值，因此，本文所有体系的液 液平衡影响因素的研究均在常温下( 2 0 士2 ) 进行。 3 1 1 实验装置及分析方法 在液液平衡数据测定的实验中，用到的实验仪器如表3 1 示，其中液液平衡 釜【2 1 1 见图3 - 1 ；样品分析的条件如表3 2 示，热导主要用来分析丁酮相，氢火焰 主要用来分析甘油相；所用的试剂物性见表3 3 示。 表3 - 1 实验仪器 t a b l e 3 一le x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 第1 6 页共5 l 页 第三章液液平衡数据的测定与关联 1 出水口2 进水口3 上层取样口4 搅拌器 5 下层取样口6 温度计套管t 水浴夹套 图3 - 1 液液平衡釜【2 l l f i g 3 1l i q u i d 1 i q u i de q u i l i b r i u mp o t t 2 l l 该液液平衡釜【2 1 为自行设计的多功能夹套式液液平衡釜( c n 2 6 2 6 5 7 2 ) ，是 一种适用于多元体系液液平衡数据测定及错流萃取试验的装置。 该平衡釜以平衡釜为中心，在平衡釜外设有夹套，在平衡釜的内部设有搅拌 器，搅拌器由位于平衡釜上部的调速器控制，在平衡釜的中部穿过夹套设有上层 第1 7 页共5 1 页 第三章液液平衡数据的测定与关联 取样口，在夹套的下部设有热水进口，在夹套的上部设有热水出口，在平衡釜的 上部设有三叉接头，三叉接头的一个侧面通孔与冷凝管相接，在冷凝管的上部设 有干燥器，干燥器的上部设有通风口通过毛细管通入干燥器内的下部，另一根毛 细管的上口位于干燥器内的上部，毛细管的下部接出口，在干燥器内的空间中充 满干燥剂。该装置结构简单、操作方便测定结果准确。 实验过程中，首先测定了一次萃取时的搅拌时间、搅拌速度、静置时间对水 ( 1 ) 丁酮( 2 ) 甘油( 3 ) 体系液液分层及平衡的影响，具体操作步骤如下： 取丁酮水共沸体系和甘油体积比为1 ：1 放入平衡釜中，设定d w - 1 型电动搅 拌器搅拌速度、搅拌时间和静置分层时间，上下层分别取样分析。 3 1 2 搅拌时间的影响 控制d w - 1 型电动搅拌器搅拌速度为9 0 0 r m i n ，搅拌时间分别设定为2 ，4 ， 6 ，8 ，1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 ，6 0 m i n ，充分搅拌后静置分层3 0 m i n ，上下层分别 取样分析。 表3 - 4 搅拌时间对萃余相水含量的影响 t a b l e 3 - 4i m p a c to fs t i r r i n gt i m eo nw a t e rc o n t e n ti nr a f f i n a t ep h a s e o1 0加 覆捧时删 图3 - 2 搅拌时间对萃余相水含量的影响 f i 9 3 - 2i m p a c to fs t i r r i n gt i m eo nw a t e rc o n t e n ti nr a f t m a t ep h a s e 第1 8 页共5 1 页 第三章液液平衡数据的测定与关联 从上图可以看出，当搅拌时间为 2 0 r a i n 时，萃余相中的水含量基本不变化。 因此，选取的搅拌时间为2 0 m i n 。 3 1 3 搅拌速度的影响 控制搅拌速度分别为6 0 0 、9 0 0 、1 2 0 0 、1 5 0 0 和1 8 0 0r r a i n ，充分搅拌2 0 m i n 后静置3 0 r a i n ，上下层分别取样分析。 表3 5 搅拌速度对萃余相水含量的影响 t a b l e 3 5i m p a c to fs t i r r i n gs p e e do nw a t e rc o n t e n ti nr a f i i n a t ep h a s e 4 0 0种8 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 c g l 01 8 0 02 0 0 0 撬| t 速皮 图3 3 搅拌速度对萃余相水含量的影响 f i 9 3 - 3i m p a c to fs t i r r i n gs p e e do i lw a t e rc o n t e n ti nr a f f i n a t ep h a s e 从上图中可以看出，搅拌速度对萃余相的水含量影响不大。当搅拌速度 9 0 0 r m i n 时，萃余相水含量有所下降。因此，选取9 0 0 r r a i n 为合适的搅拌速度。 3 1 4 静置时间的影响 控制搅拌速度为9 0 0 r m i n ，搅拌时间2 0 m i n ，设定静置时间分别为1 0 、2 0 、 3 0 、4 0 、5 0 和6 0 m i n ，上下层分别取样分析。 表3 6 静置时间对萃余相水含量的影响 第1 9 页共5 l 页 第三章液液平衡数据的测定与关联 t a b l e 3 - 6i m p a c to fs t a n d i n gt i m eo nw a t e rc o n t e n ti nr a f f i n a t ep h a s e o 1 0 3 0柚为 静雹时脚 图3 - 4 静置时间对萃余相水含量的影响 f i g 3 _ 4i m p a c to fs t a n d i n gt i m eo nw a t e rc o n t e n t i nr a f f i n a t ep h a s e 从上图可知，静置时间为3 0 r a i n 时，萃余相水含量基本不发生变化，因此选 择静置时间为3 0 m i n 。 综上所述，确定液液平衡测定的实验条件为搅拌时间2 0 m i n ，搅拌速度 9 0 0 r r a i n ，静置时间3 0 m i n 。 3 2 三元液液平衡数据的测定 分别选择操作温度为2 0 。c 、4 0 ( 2 和6 0 c 。在各操作温度下，测定了多组的 三元平衡数据，各温度下的部分液液平衡数据列于表3 7 表3 - 9 ，三角相图见图 3 5 图3 6 。 图3 5 中横坐标为甘油( 萃取剂) 摩尔分数，纵坐标为被萃取物水的摩尔分 数。由图3 5 可知，随着温度的上升，两相区略有缩小，故低温有利于萃取操作， 但考虑到温度下降，甘油粘度增加，不利于实际生产，因此，适宜的萃取操作温 度为4 0 左右。 。 表3 72 0 c 下水丁酮甘油体系液液平衡的数据 第2 0 页共5 l 页 第二章液液平衡数据的测定与关联 t a b l e 3 - 7e x p e r i m e n t a ld a t ao f w a t e r - b u t a n o n e - g l y c e r i nl i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i u ma t2 0 c 表3 84 0 下水丁酮甘油体系液液平衡的数据 t a b l e 3 - 8e x p e r i m e n t a ld a t ao f w a t e r - b u t a n o n e - g l y c e r i nl i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u ma t4 0 ( 2 表3 - 96 0 下水丁酮甘油体系液液平衡的数据 第2 l 页共5 l 页 第三章液液平衡数据的测定与关联 t a b l e 3 - 9e x p e r i m e n t a ld a t ao fw a t e r - b u t a n o n e - g l y c e r i nl i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u ma t6 0 c h 2 0 0 6 0 4 o 0 眦n e 图3 5 三种操作温度下的三角相图 f i 9 3 5t r i a n g u l a rp h a s ed i a g r a ma tt h r e eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e 第2 2 页共5 l 页 s 第三章液液平衡数据的测定与关联 3 3 液液平衡数据的关联 3 - 3 1 关联方程式 液液平衡的基本关系式为# = #( 1 ，2 ，n ) ，式中芹，表示 处于平衡的“a ”液相与“1 3 ”液相中组分i 的摩尔分数；形，表示组分i 在“a ”液 相与“b ”液相中的活度系数。 溶质在两相的分配系数见下式k = x f x 尸= y 尸，产。 由上可知，知道了液相活度系数y i 即可知组分i 在两相之间的分配系数k ， 亦可知溶质在两相中的分配情况，也即萃取剂的抽提效果好坏。 而液相活度系数坼的计算常用的有n r t l 方程、u n i q u a c 方程、v a n l a a r 方程、m a r g u l e s 方程【2 3 2 啦5 溯。其中v a nl a a r 方程适用于x ，x 2 r t g 与而的关系近 似地为一直线的情况；m a r g u l e s 方程则适用于分子体积相差不大的情况；这两种 方法都有一定的局限性。更常用的是另外两种方程，见表3 1 0 。活度系数关联式 中参数值由二元液液互溶度数据求的。 表3 1 0 二元混合物活度系数方程式 t a b l e 3 - 1 0e q u a t i o n so f a c t i v i t yc o e f f i c i e n t so f b i n a r ym i x t u r e s 上表中各符号说明见附录一。由表3 1 0 可以看出，适宜于两液相体系，并 由局部摩尔分数导出的u n i q u a c 和n r t l 模型可用于对本体系的关联。为获 第2 3 页共5 l 页 第三章液液平衡数据的测定与关联 得n r t l 、u n i q u a c 模型参数，在相对误差的基础上建立如下目标函数【2 7 ，2 列： f ：n f i n 兰蛳x d 一- 唧x d ! 1 2 + l f l , e x p - - e l l , c a lt 2l ( 3 - ) 七 l 腑、 巩 ，j 式中i 为组分数，k 为实验数据组数：e x p 与c a l 分别代表实验值与计算值。 根据n r t l 及u n i q u a c 模型可知该式是多参数高度非线性函数，所以求解 n r t l 、u n i q u a c 模型参数即是该式的多变量优化问题。由于该式不存在约束 条件，故本文采用单纯形法求解；但该优化问题存在多解现象，还需利用封闭体 系处于平衡时自由能最小这一原贝t j t 9 l 对解进行筛选。关联所得三元体系的模型参 数列于表3 1 1 ，实测值和计算值的平均偏差列予表3 1 2 。 表3 114 0 1 2 - f 水( 0 - t 酮( 2 ) 一甘油( 3 ) - - 元体系u n i q u a c 、n r t l 模型参数 t a b l e 3 - 11u n i q u a c & n r t lm o d e lp a r a m e t e r sf o rt e r n a r yl i q u i d l i q u i ds y s t e m sa t4 0 表3 1 24 0 c t 水( 1 ) - t 酮( 2 ) 甘油( 3 ) 三元液液平衡体系计算值与实验值的平均偏差 t a b l e 3 - 1 2t h ea v e r a g ed e v i a t i o n sb e t w e e nc a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a ld a t af o rl i q u i d - l i q u i d e q u i l i b r i u ms y s t e ma tn o r m a lp r e s s u r ea n d4 0 1 2 表3 1 2 中x 为该三元液液平衡体系相应组分在平衡后两个液相中( 上标 q 蔓余相：，- 萃取相) 的摩尔分数计算值与实验值的平均偏差( 取绝对值) 。 由表3 1 2 结果可知，u n i q u a c 与n r t l 模型均能较好地关联该三元液液平衡 体系，u n i q u a c 模型模拟结果的误差相对更小。因此以下的模拟计算均采用 u n i q u a c 模型。 表3 1 1 中的t 1 2 、它l 由二元参数方程关联得出，计算框图如图3 - 6 及3 7 ；f 1 3 、 仍l 由单参数法计算，计算框图如图3 8 ；饧、勺2 由关联出的两对模型参数0 1 2 九i ； t 1 3 ，奶1 ) ，结合水( 1 ) 一丁酮( 2 ) - 甘油( 3 ) 体系三元平衡数据推算，计算框图如图3 - 9 。 第2 4 页共5 1 页 第三章液液平衡数据的测定与关联 3 3 2 关联计算框图 ( i ) - - 元参数计算方程式及计算框图 液液平衡数据关联以( 3 - 2 ) 式为目标函数。模拟计算框图见图3 - 6 及3 7 。框 图中各参数计算过程见式3 - 3 - 一3 1 3 。本文中方程中的交互作用参数的单位统一 为i d k m o l 。 h，2 f 。若；? 叶，j ( 3 - - 2 ) 4 = 而岳一彳嚣0 7 ( 3 - - 3 ) 县= 西羔一# 痞( 3 - 4 ) q1 呜乃一幽( 3 - - 5 ) 河。乏重( 3 - 6 ) j l ，。；4 ，b ，( 3 - 7 ) 譬。善a jc (3-8) 日：一ab，(3-9) j i 一至b 。( 3 - 1 0 ) 譬：1 b ，c ，( 3 - 1 i ) z 一( 肜l 一墨，矾墨_ r 一厕i ) ( 3 - 1 2 ) y - ( k + x 殉i j ( 3 - 1 3 ) u n i q u a