（化学工程专业论文）二氧化钛纳米微晶的改性研究.pdf

摘要 二氧化钛材料在太阳能利用、环境保护等领域具有广阔的应用前景。本文应 用溶胶一凝胶技术制备不同掺杂类型的二氧化钛纳米微晶，包括纯态、f e t i 0 2 、 c o t i 0 2 、s - t i 0 2 、c - t i 0 2 掺杂以及f e c o - t i 0 2 、c - s t i o ：共掺杂纳米微晶。采用 热重分析、红外分析、x 射线衍射、扫描电镜等现代化分析测试手段，表征产品 的结构和性能，讨论制备条件对产品性能的影响，从而优化制备工艺条件。 溶胶一凝胶技术制备f e - t i 0 2 、c o - t i 0 2 、s t i 0 2 、c - t i 0 2 掺杂以及f e - c o t i o 。、 c s t i o ：共掺杂纳米微晶受到多种因素的影响：胶凝剂种类，胶凝剂的加入量， 加水量，溶剂加入量，p h 值，水解温度、煅烧温度和时间等。 本文主要对二氧化钛纳米微晶的金属掺杂和非金属掺杂进行了深入研究。金 属掺杂制成f e - t i 0 2 、c o t i 0 2 以及f e - c o - t i 0 2 的纳米微晶和非金属掺杂制成 s t i 0 2 、c - t i 0 2 以及c s - t i o 。的纳米微晶。运用x r d 分析测试手段研究掺杂对 粒径及晶型结构的影响，从而分析对微晶性能的影响；运用扫描电镜观察颗粒形 貌及从能谱中分析元素含量；另外，运用红外分析样品的掺杂组成。 关键词：二氧化钛纳米微晶溶胶一凝胶光催化 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d ei sap r o m i s i n gp h o t o c a t a l y s tw h i c hc a nb eu s e di nm a n y a r e a s ，s u c ha su t i l i z a t i o no fs o l a re n e r g ya n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n i nt h i sw o r k , d i f f e r e n tt y p e so ft i t a n i u md i o x i d en a n o e r y s t a u i t e s ，i n c l u d i n gf e t i t a n i u md i o x i d e ， c o - t i t a n i u md i o x i d e ，s - t i t a n i u md m x i d e ，c - t i t a n i u md i o x i d ea n df e c o - t i t a n i u m d i o x i d e ，c s - t i t a n i u md i o x i d e ，w e r ep r e p a r e du s i n gt h es o l - g e lt e c h n o l o g y t h e m i c r o s t r u c u t r e sa n dc h a r a c t e r i s t i co ft h e p r o d u c t sw e r es t u d i e db yt h eh e l po f t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m o a n a l y s i s ( d t a ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) e t c ，a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tp r e p a r a t i v ec o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gk i n d sa n d q u a n t i t i e so fd e p r e s s o r , t e m p e r a t u r e so fh y d r o l y z a t i o n , v a l u eo fp h ，o nt h ep r o p e r t i e s o f p r o d u c t sw e r es t u d i e da n dd i s c u s s e d i nt h i sw o r k ，m e t a l - d o p e da n dn o n m e t a l - d o p e dt i t a n i u md i o x i d ew e r es t u d i e d , a m o n gw h i c hm e t a l - d o p e dn a n o c r y s t a u i t e sp r i m a r i l yi n c l u d e df e t i t a n i u md i o x i d e ， c o q i t a n i n md i o x i d ea n df e - c o - t i t a n i u md i o x i d e ；a n da m o n gw h i c hn o n m e t a l - d o p e d n a n o c r y s t a l l i t e si n c l u d e ds t i t a n i u md i o x i d e ，c t i t a n i u md i o x i d ea n dc s t i t a n i u m d i o x i d e w ec a na n a l y s ed i a m e t e r sa n ds t r u c t u r e so fg r a i nb yx r d ，a c c o r d i n g l y c o n c l u d i n gt h ep e r f o r m a n c e so fn a n o c r y s t a u i t e s ；a tt h es a m et i m e ，w ec a na l s o a n a l y s et h ec h a r a c t e r i s t i c so fg r a i nb ys e ma n de l e m e n tc o n t e n t sb ye d x ；i na d d i t i o n w ec a nd e d u c en a n o c r y s t a l l i t e se l e m e n tc o m p o s eb yi l l k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e n a n o c r y s t a l l i t e ss o l - g e lp h o t o c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：黄娟岛 签字日期：乳刃年f 月2 3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤叠盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：茛娟荔 签字日期：2 叩- 年1 月2 弓日 撇名：虏咱牛 签字日期：叩年f 月哆日签字日期：叫年f 月矽日 第一章绪论 第一章绪论 纳米( n a n o m e t e r , a m ) 是一个长度单位，指尺度空间在1 1 0 0 n m 范围中。 纳米材料一般指的是有由1 1 0 0 a m 间的粒子组成，介于宏观物质和微观原子、 分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。主要可分两个体系：纳米微粒； 纳米固体( 包括在纳米尺度上复合的复合体和组装体) 。纳米微粒是介于原子 团簇和亚微米颗粒之间的领域，是纳米固体的组成单元。其界面组成基元占较大 比例，是处于无序度更高的状态，一种长短程都无序的“类气体 结构。这种特 殊的结构是纳米固体产生独特的物理和化学性能的基础。 1 1 纳米材料的基本物理效应 纳米材料具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径下降 急剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和 介电限域效应，这些都是纳米微粒和纳米固体的基本特征。这_ 系列效应导致了 那么材料在熔点、蒸气压、相变温度、光学性质、化学反应性、磁性、超导及塑 性形变等许多物理和化学方面显示出特殊的性能。 1 1 1 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸 变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米颗粒而言尺寸变小， 同时其比表面积亦显著增加，从而产生一系列新奇的性质。例如金属纳米颗粒对 光吸收显著增加。与大尺寸固态物质相比纳米颗粒的熔点会显著下降。例如2 r i m 的金颗粒熔点为6 0 0 k ，随着粒径增加熔点迅速上升，块状金为1 3 3 7 k 。还有， 小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料有明显的区别。 1 1 2 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其 比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径的变小比表面积将会显著地 增加例如粒径为1 0 r m a 时，比表面积为9 0 m 2 g ：粒径为5 n m 时，比表面积为 1 8 0 m 2 g ：粒径下降到2 n m 时，比表面积猛增到4 5 0 m 2 g 。这样高的比表面使处 第一章绪论 于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加，从而使这些表面原子具有高的 活性极不稳定。这些表面原子一遇到其它原子很快结合使其稳定化，这就是活性 的原因。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时 也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 1 1 3 量子尺寸效应 大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材料 的能带将分裂为分立的能级。能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电 场能、或者磁场能比平均的能级间距还小时就会呈现出一系列与宏观物体截然不 同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝 缘体，磁矩的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化等。 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子总的磁化强度和量子 相干器件中的磁通量等有具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。 1 1 5 介电限域效应 纳米粒子的介电限域效应较少被注意到。实际样品中，粒子被空气、聚合物、 玻璃和溶剂等介质所包围，而这些介质的折射率通常比半导体低。光照射时，由 于折射率不同产生了界面，邻近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面甚至纳 米粒子内部的场强比辐射光的光强增大。这种局部的场增强效应，对半导体纳米 粒子的光物理及非线性光学特性有直接的影响。对于无机一有机杂化材料及用于 多相反应体系的光催化材料，介电限域效应对反应过程和动力学有重要的影响。 上述的5 个效应使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化学性质。 由于纳米材料的独特性质，纳米科学和纳米技术受到越来越多的关注和重视，世 界上许多国家都已投入大量的资金开展研究工作。例如日本的“创造科学技术推 进事业 、美国的“星球大战”计划、西欧的“尤里卡”计划，以及我国的“纳 米科学攀登计划”、“8 6 3 计划”和“9 7 3 计划都将其列入重点研究开发的课题。 1 2 纳米材料的主要制备方法 任何物质的性能都取决于其构成结构，而结构又取决于其组成和制各方法。 即使具有相同的化学组成，不同的制备方法得到物质性能可能相差很多，因此， 第一章绪论 合成与制备历来是材料学最关键、也最基础的领域。纳米材料也是如此，其性能 主要取决于以下几个重要因素： 晶粒大小及其分布 化学组成 界面或表面的存在及其结构特征，如颗粒间界、界面间界、杂质原子、结构 缺陷等。 组成间或相间的相互作用。 例如，金属纳米粒子在形成过程中，金属原子存在很多可能聚集或分散的形 式，如何控制这些金属原子的排布，是能否制备出结构独特、性能优越的纳米尺 度催化材料的关键。 上述结构因素的存在及相互作用，决定了纳米尺度催化剂的独特性能。而这 些因素最终取决于化学组成及其制备，包括晶粒的大小、界面的特征及其相互作 用等。纳米尺度材料的合成与制备主要有两种方法：物理制备法和化学合成法。 物理制备法主要有气相凝聚法、溅射法、机械研磨法和等离子体法等方法，化学 合成法主要有化学气相沉积法、化学分解法、固体反应法、溶胶一凝胶法等方法。 1 2 1 物理制备法 物理制备法是指通过物理加工得到的具有纳米尺度结构的纳米材料的方法。 物理制备法最关键的是如何制备、如何控制纳米尺度材料的结构。在整个制备过 程中不发生化学反应，例如气相凝聚法、溅射法、机械研磨法和等离子体法都是 通过物理手段而得到纳米尺度材料。 1 2 2 化学合成法 在新型结构和性能的各类材料的研制方面，化学历来是最重要的方法，其优 势在于可调性和多样性。化学合成最显著的特点就是在分子水平上均匀混合的下 进行的，从而可以认识物质是如何在分子、原子水平上进行组装的，展示其宏观 性能。进而可以自行组装一些新的材料。对无机化学原理、结晶化学原理、胶体 化学、热力学、动力学以及相平衡的了解，有助于设计和合成新的功能材料。 化学合成法是金属纳米材料合成的主要方法，包括化学气相沉积法、化学分 解法、固体反应法、溶胶一凝胶法等，其中溶胶一凝胶法因其独特的优点，近年 来有很大的发展，本文将重点讨论该方法的原理和特点。 第一章绪论 1 3 溶胶一凝胶技术 溶胶一凝胶法( s o l - g e lm e t h o d ，简称s g ) 是指金属醇盐或无机盐经过水解 后形成溶胶，然后溶质聚合凝胶化，再经凝胶干燥，煅烧等低温热处理除去所含 有机成分，最终得到纳米尺度的无机材料超微颗粒。利用此技术制备材料具有制 品的均一性好、化学成分可以有选择的掺杂、制品的纯度高、烧结温度比传统的 固相反应法低2 0 0 5 0 0 等优点。 1 3 1 溶胶一凝胶法的历史及特点 s g 法最早可追朔到1 8 4 6 年e b e l m e n 用s i c l 4 与乙醇混合后，发生水解并形 成凝胶，但是这一发现直到2 0 世纪3 0 年代才被g e f f c k e n 证实，即金属醇盐的 水解和胶凝可制备氧化物薄膜。随后在1 9 7 1 年d i s l i e h 通过金属醇盐水解得到溶 胶、经胶凝化，在9 2 3 9 7 3 k 和1 0 0 n 的压力下，制备了s i 0 2 b 2 0 a 1 2 0 a - n a 2 0 k 2 0 多组份玻璃，引起材料科学界的极大兴趣和重视，接着1 9 7 5 年y o l d a s 和y a m a n e 等将凝胶干燥，得到整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。自8 0 年代以来，s g 法在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料，特别是在传统方法难以制备的复合氧化 物材料、超导材料中的成功应用。作为一种独特的材料合成方法，日益得到重视 和应用。 下边介绍s g 法的优缺点。 优点： ( 1 ) 制品的均匀度高，尤其是多组份的制品，其均匀度可达分子或原子尺度。 ( 2 ) 制品的纯度高，因为原料的纯度高且溶剂在处理过程中易被除去。 ( 3 ) 烧成温度比传统方法约低4 0 0 - 5 0 0 。 ( 4 ) 反应过程易于控制，大幅度减少副反应等。 ( 5 ) 从同一原料出发，改变工艺过程即可获得不同的制品，如纤维、粉料或薄 膜等。 缺点： ( 1 ) 所有原料大多是有机化合物，成本高，有些对健康有害，若加以防护可消 除。， ( 2 ) 处理过程的时间较长，常达1 2 个月。 ( 3 ) 制品易产生开裂，这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。 ( 4 ) 若烧成不够完善，制品中会残留细孔及o h 。根或c ，后者使制品带黑色。 上述的这些缺点正在寻求改进的方法，比如用无机原料代替有机物，金属醇 盐已形成行业，价格正在降低。凝胶收缩问题可用热压成型解决，或用过量细溶 第一章绪论 胶粒做填料也很有效，这样对陶瓷并没有大的危害。 1 3 2 溶胶一凝胶法的基本原理 基本原理是前驱物为无机盐或金属醇盐，重要反应步骤都是前驱物溶于溶剂 中( 水或有机溶剂) 形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生 成物聚集成l n m 左右的粒子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶，因此此 法又称为溶液一溶胶一凝胶法( s s g 法) 。具体过程为：溶剂化、水解反应、缩 聚反应。 1 溶剂化：前驱物金属醇盐的阳离子m z + 将吸水分子形成溶剂单元 m ( h 2 0 ) n z + ( z 为m 离子的加数) ，为保持它的配位数而有强烈地释放h + 的趋势， m ( h 2 0 ) n z + 一m ( h 2 0 ) n 1 ( o h ) 乙1 卜r 这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，这将 及其复杂。 2 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) 。( n 为金属m 的原子价) ， 与水反应：m ( o r ) 。+ x h 2 0 - * m ( o h ) 。( o r ) 帆+ x r o h ，反应可延续进行，直至 生成m ( o h ) 。 3 缩聚反应：可分为失水缩聚和失醇缩聚。 失水缩聚：一m o h + h o m 一一一m o m 一+ h 2 0 失醇缩聚：一m o r + h o m 一叶一m o m 一+ r o h 1 3 3 溶胶一凝胶的过程 其基本过程可以简述为：溶胶中缩聚反应形成的缩聚物或粒子聚集体长大为 小粒子簇( 发生在陈化的过程中) ，同时伴随有少量的水、醇等溶剂的蒸发，使 小粒子簇相互连接而形成网状的结构的凝胶，在不同的介质中陈化，凝胶的干缩 结构有所不同。随后对前边形成的凝胶进行干燥，从而形成干凝胶。胶凝粒子的 结构既受制于生长动力学( 反应和扩散) ，也受制于胶粒的生长形式( 单体一簇 生长或簇一簇生长) 。 1 反应和陈化 在一定的温度和搅拌的条件下，将一定量的金属盐溶于溶剂( 常为水、醇等) 中，然后加入催化剂( 常为酸或碱) 发生水解反应生成溶胶。一定时间后停止搅 拌开始陈化，在反应体系中继续生成溶胶、形成网状结构化的湿凝胶；接着干燥 湿凝胶，除去其中的水、醇等溶剂：最后在设定的温度通过煅烧等手段得到样品。 2 干燥 湿凝胶中由于存在水、溶剂等，因此需要对其进行干燥除去这些成份。凝胶 第一章绪论 干燥时，在表观现象上产生收缩、硬固，同时产生应力，并可能使凝胶开裂。干 燥过程中包裹在胶粒中的大量液体要排出，凝胶同时收缩，一般排出的液体体积 相当于凝胶收缩体积，却往往在干燥中留下大量气孔，既有开口气孔，也有闭口 气孔，这些气孔将影响到后期材料的成型过程。因此需要选择合适的干燥工艺条 件。 3 热处理 热处理的目的就是除去干凝胶中的气孔、水和有机物，并使产物的相组成和 显微结构满足所制备材料的各种性能要求。整个过程是这样的：加热过程中干凝 胶先是在低温下脱去吸附在表面的水和有机溶剂，温度进一步升高发生有机热分 解过程。通常在2 6 0 - 3 0 0 c 发生o r 基氧化，3 0 0 。c 以上则脱去结构中的o h 基。 热分解过程常伴随较大体积的收缩、各种气体c 0 2 、h e o 、r o h 等释放，又因 为- o r 基在非充分氧气时可能会发生碳化，形成碳质颗粒，所以热处理过程中升 温不易过快。凝胶经干燥和热处理转变成固体材料的过程是溶胶一凝胶过程中很 关键的步骤，因此要引起特别的注意。 1 - 3 4 溶胶一凝胶技术发展 溶胶一凝胶技术发展到今天有1 6 0 年的历史，最早采用传统胶体制备出核燃 料，其过程在制备粉末方面表现出特长倍受重视。8 0 年代前，溶胶一凝胶法的科 学研究主要集中在无机聚合物型，由于溶胶一凝胶过程易控制，易从溶胶或凝胶 出发制备成各种形状的材料。所以在s i 0 2 为基材料的应用方面取得了极大成功， 然而其过程需要醇化物作前驱体，使其应用方面受到限制。8 0 年代末期，人们将 金属离子形成络合物2 1 ，使之成为可溶性产物，然后经过络合物型溶胶一凝胶过 程形成凝胶。此法可以把各种金属离子均匀地分布在凝胶中，从而显示出溶胶一 凝胶法最基本的优越性门。发展到今天溶胶一凝胶法可制得的材料主要分为5 类： 块状材料、纤维材料、涂层和薄膜材料、超细粉末材料及复合材料。在制备复 合金属氧化物超微粒子( 特别是纳米粉体) 方面得到广泛应用。研究表明，溶胶一 凝胶法在制备纳米粉体的整个过程中每个阶段都可导致颗粒的长大及团聚体的 形成，因此，需要对全过程进行严格控制。下面从溶胶一凝胶法在制备纳米粉体 过程中颗粒团聚的原因、制备元团聚纳米粉体的干燥技术、化学表面改性防止团 聚体的生成等三个方面介绍溶胶一凝胶法制备纳米粉体的研究进展。 1 溶胶一凝肢法制备纳米粉体时团聚的原因 通过溶胶反应形成一次粒子，由于胶体粒子有巨大的表面能，在热力学上是 不稳定的，有自动聚结的趋势，逐步变大形成二次粒子，并相互交联成链状或网 状结构。其次，湿凝胶中含有大量的液体( 有机溶剂和水) ，在凝胶蒸发之初，其 第一章绪论 体积的缩小等于蒸发出液体的体积，没有出现气液界面，故也不会有毛细作用。 随着液体的不断蒸发，凝胶中出现孔隙。在孔隙中形成大量的弯月液面，于是毛 细收缩作用将颗粒压向一起。凝胶中液体表面张越大，毛细作用越强，干燥时颗 粒之间的聚集越严重。尤其是湿凝胶颗粒表面上的自由水分子与自由羟基( 非架 桥羟基) 形成氢键，当颗粒彼此紧密接近时，这种水分子和相邻颗粒表面上羟基 也形成氢键，于是就产生桥接作用。当进一步脱水( 如煅烧) 则形成化学键，从而 形成难以分散的硬团聚。 2 制备无团聚纳米粉体的干燥技术 干燥条件对纳米粉体的性能有显著的影响，在表面张力的作用下，随着胶体 中液体的蒸发，极易产生凝胶孑l 的塌陷及颗粒的聚集和长大。近年来开发和发展 了几种适合纳米粉体干燥的方法：1 ) 溶剂置换法利用醇类置换胶粒表面配位水分 子，并以烷氧基取代颗粒表面的羟基得到较轻团聚的纳米粉体。文献h 3 指出在制 各纳米氧化锆粉体时，将制得的氢氧化锆胶体与正丁醇进行共沸蒸馏，使胶体中 的水与正丁醇形成共沸物被蒸出，留下非常稳定的氢氧化锆。正丁醇溶胶体系， 使颗粒之间相互接近和形成化学键的可能性几乎被消除，从而有效地防止了硬团 聚。2 ) 冷冻干燥法利用凝胶中一定量的水冷冻成冰时体积膨胀的特性，使原来相 互靠近的颗粒被胀开，加上冰的生成使胶粒在其中的位置被固定，这就限制了胶 粒的布郎运动，从而防止了纳米粒子在干燥过程中的聚集。3 ) 超临界干燥法利用 在临界点以上气液相没有界面的存在。从而避免了由于界面张力引起的毛细孔塌 陷，凝胶网破坏进而产生的颗粒聚集。据称将溶剂置换法和超临界干燥技术两种 方法结合使用效果更好。 j 3 化学表面改性法防止团聚体的生成 上述各种方法只是防止干燥过程中的团聚。却无法防止制备过程中的团聚。 近期的研究表明，团聚体主要来源于液相反应过程。液相反应制得的凝胶结构及 性能直接影响到干燥、煅烧等后继阶段从而影响最终微细粉体的性能。采用化学 表面改性法，即在藏相法制各过程中通过添加各种表面改性剂与颗粒表面进行化 学反应或将表面进行包覆处理，改变颗粒表面状态。当干燥时。由于改性剂吸附 或键合在颗粒表面，从而降低了表面羟基的作用力，消除颗粒问的氢键作用，阻 止氧桥键的形成从而防止了硬团聚。 ( 1 ) 有机螯合剂改性 在有机醇盐水解时加入一种有机螫合剂，使之与醇盐发生螫合反应改变其组 成，进而控制水解及缩聚速度，是一种防团聚的有效方法。一般认为，钛醇盐的 水解及缩聚如果控制不当，水解反应速率将大于缩聚反应速率。这样就会生成大 分子的水合氧化物沉淀聚集体。有研究在制备粉体时，加入乙酰丙酮与钛醇盐作 第一章绪论 用形成复杂中间体螫合物从而控制反应速率。形成的稳定中间体由于空间位阻效 应降低了水解反应话性，最终制得了分布均匀、单分散的z r 0 2 纳米粉体。 ( 2 ) 有机添加剂改性 在液相反应过程中加人适量的有机添加剂，通过改善凝胶结构及性能可制得 无团聚的纳米粉体。有人提出将d c c a ( d r y i n gc o n t m l c h c m i c a la d d i t i v e 曲加到液 相反应中通过降低凝胶孔中的毛细管压力，以避免凝胶在干燥过程中的破裂及团 聚，如利用甲酰胺作，使凝胶孔径增大，从而降低减小凝胶的破裂程度；在用 甲醇制s i 0 2 时，用二甲基甲酰胺( d m f ) 作d c c a ，该过程中甲醇和水首先蒸发， 剩下低挥发性的d m f ( 沸点1 5 3 ) 在孔中降低了，同样使毛细管的塌陷大大减 轻。这些d c c a ( 包括甲酰胺、d m f 、甘油、草酸) 使得构成凝胶厢络的质点和网 络间隙大小均匀，另外，d c c a 还可增加凝胶的强度，使之能更好地抵抗毛细管 压力，从而避免干燥过程中因应力分布不均引起的开裂和聚集。 3 表面活性剂改性 制备胶体粒子时，胶体主要靠胶粒间的静电排斥力稳定，其次靠空间位阻作 用稳定。因此应从胶粒界面改性方面研究如何增强这两方面作用而实现整个过程 的控制。利用表面活性剂降低表面能，并在粒子表面形成均匀包覆膜的方法可达 到这一要求。也有研究在制备粉体的研究中以聚丙烯酸铵( p a a ) 作分散剂，由于 离解作用使p a a 大分子链节上带有大量的负电荷，可中和z r 0 2 胶粒所带的正电 荷。当加人质量分数为1 0 ( 以z 雨2 计) 的p a a 时，胶粒不带电；加入质量分数为 2 5 以上的p a a 时，胶粒带负电，达到3 0 i i l v 以上，总的效果增加了胶粒表面的 负电荷，使电位的绝对值增大，于是静电排斥力随之增大，胶粒不易聚结。也有 研究在液相反应中引人适量的聚z , - - 醇( p e g ) 分子，产生位阻作用，阻碍胶粒进 一步聚集长大，有效地改善胶体的均匀性和分散性，同时，胶粒表面吸附这些大 分子，将粒子问的非架桥羟基和吸附水彻底分开，以降低粒子间的表面张力。未 加p e g 与j j i p e g 所得的z r 0 2 m g o 粉体的t e m 分析显示，前者存在坚硬的、尺寸 大的团聚体，后者粒子大小均匀、分散性好，这说明p e g 的引人，使凝胶粒子的 表面得到改性，从而实现了液相法制纳米粉体的团聚控制。 1 3 5 溶胶一凝胶技术在材料领域的应用 1 块状材料5 1 块状材料的概念是指每一维尺度大于1n m 的各种形状并无裂纹的产物。 通过溶胶一凝胶法制备块状材料具有在较低温度下形成各种复杂形状并致密化 的特点。主要应用于制备光学透镜、梯度折射率玻璃和透明泡沫玻璃等。 2 纤维材料m 第一章绪论 制备纤维材料是溶胶一凝胶法的应用之一。当前驱体经化学反应形成类线性 无机聚合物或络合物间呈类线性缔合时，体系粘度不断升高，当粘度达1 0 1 0 0 p a s 时，通过挑丝或漏丝法可从凝胶中拉制成凝胶纤维，经热处理后可转变成相 应玻璃或陶瓷纤维。玻璃纤维的组成主要是s i 0 2 和硅酸盐：陶瓷纤维有a h 0 3 、 a 1 2 0 3 s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 等陶瓷纤维。 3 涂层材料埔1 s 0 1 g e l 法制得材料的纯度高，可以添加其它组分，得到各种功能涂料，如 长期耐9 0 0 高温的耐热涂料、耐磨涂料、导电涂料、绝缘涂料、耐热固体润滑 涂料等。也可得到具有选择性吸收、热反射、电致色、光致色的涂层，并可以在 金属，陶瓷，玻璃及其它材料聚合物上进行涂装，大大扩展了涂料应用范围。 4 粉末嘲 溶胶一凝胶法制备粉末过程中由于凝胶中含有大量液相或气孔，使得在热处 理过程不易使粉末颗粒产生严重团聚。在制备过程容易控制粉末颗粒尺度。此法 可制各种类众多的氧化物粉末，通过对凝胶粉末在n h 3 或其它气氛中处理可获得 如t i n 阳1 等非氧化物粉末。 但目前的三类溶胶一凝胶法均有局限性。传统胶体型方法制备粉末过程形成 凝胶孔隙度一般较小，最终形成的粉末易出现团聚现象；无机聚合物型由于不同 前驱体的水解缩聚特性不同，形成均匀多组分凝胶相对较为困难，使得在应用方 面受到限制；对于一些金属离子不容易形成络合物型凝胶。 5 复合材料 制备复合材料是溶胶凝胶法较新的应用。把各种添加剂、功能有机物或分 子、晶种均匀分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保存 下来，使得材料更好地显示出复合材料特性。由于掺入物多种多样，因而可制成 种类繁多的复合材料。 溶胶一凝胶技术经过几十年的实践，从聚合物科学、物理化学、胶体化学、 配位化学、金属有机化学等多学科进行了探索，建立起相应基础理论，应用技术 逐步成熟，应用范围不断扩大，形成一门独立溶胶一凝胶科学与技术的学科。但 要真正做到对材料超微结构控制、分子级水平设计，仍有需要做大量工作。目前 基础研究工作着主要集中在前驱体化学、溶胶凝胶分级团聚簇化、高聚物网络理 论与凝胶化、凝胶分形渗流理论、水解聚合产物结构分子轨道理论计算等，希望 得到清晰的化学和结构变化规律。应用方面着重在于开发微结构可调材料、无机 一有机杂交复合材料、定向生长膜，超细粉末和生物材料、非线性和电光等光学 功能材料等。 第一章绪论 1 4t i 0 2 材料研究现状 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 发现t i 0 2 材料电极能吸收光能，产生电动势， 使水电解而得到氢气u 们。该研究表明t i 0 2 能将光能转化为其它形式能量，随着 研究深入，发现t i 0 2 不仅在能源转化、而且在环境保护、医疗卫生等领域都有 诱人应用前景。t i 0 2 的应用领域主要包括：光电池光催化剂、光敏材料和传感器 等。目前t i 0 2 光催化剂主要应用在净水、抑菌、脱臭、除雾和去污等领域。t i 0 2 以及以t i 0 2 为主体的材料的性能受其尺寸影响很大，随着粒子尺寸的减小，材 料的光吸收效率增大，电子和空穴复合几率变小，光催化效果增强。研究发现纳 米化的t i 0 2 材料由于粒径小、比表面积高，有助于有机物的预吸附，增加反应 速率和提高效率n 。 t i 0 2 是一种半导体材料，其研究主要集中在贵金属沉积、复合半导体和元素 掺杂光催化剂上。特别是元素掺杂光催化剂近年发展非常迅速，从最初金属掺杂， 到非金属掺杂，发展到共掺杂。贵金属沉积光催化剂实际上贵金属通过改变电子 分布修饰半导体光催化性质，其中研究最普遍是p t r i 0 2 体系，用其分解h 2 0 生 成h 2 和0 2 发现反应活性明显增强n 副，另外反应过程中半导体电子浓度的降低导 致羟基酸度的增加，反过来又影响到光催化过程n 钔。除此外还有用不同方法制备 负载到p 一2 5 上，负载量为1 0 w t p d 、a g 、r u 、r h 的t i 0 2 光催化剂n 卜蚓。复合 半导体就是利用窄带隙半导体敏化宽带隙半导体纳米颗粒使之作为催化剂发生 光催化反应。常见有三种模型结构：偶合型半导体，实现窄带半导体使宽带半导 体的吸收向可见光方向敏化n 刀：核壳型半导体，通过化学手段将存在表面缺陷的 纳米微粒的原子键合到化学稳定的材料上，如半导体、有机分子、聚合物、多孑l 材料等。t s u k a s a n 町等人采用硅烷偶联剂3 一巯丙基三甲氧基硅( m p 嘲s ) 对 c d s 纳米微粒表现进行化学改性，形成核壳结构的复合离子；掺杂型半导体因为 量子尺寸效应的存在，半导体纳米微粒的能带结构由连续的能带转变为能带变 宽、分立的能带结构。而主体纳米晶产生强的限于效应使杂质能级与半导体分立 的能级杂化，从而使主体晶与杂质能级之间存在着快速的能量转移，而此能量转 移导致强的杂质诱导荧光，最终为主体电子和空穴的复合提供了有效辐射复合通 道而得到荧光，所以此类半导体主要用于制备具有很好发光性能的光学器件n 驯。 7 1 4 1t i 0 2 光催化反应机理 t i 0 2 的光催化性能由其具有的半导体结构所决定的。根据半导体能带结构理 论，半导体材料的能带是由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间存在 着禁带。当能量大于或等于禁带宽度的光照射在半导体上时，会产生电子一空穴 第一章绪论 对，光生电子和空穴对来自溶液或气相吸附在半导体表面的物种转移电荷，空穴 夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂的电子，使不吸收光的物质被活化并被氧 化，电子受体接收电子被还原，这样不断转移电荷的过程称为多相光催化。 t i 0 2 晶体主要有金红石和锐钛矿两种晶型，以金红石结构为例说明：图( a ) 是金红石晶胞的四面体晶格( a = o 。4 5 9 n m , c = 0 2 9 6 n m ) 。图( b ) 是依据p a u l i n g 第一 规则和配位数6 所产生s 掺杂t i 0 2 的八面体结构。钛阳离子半径为0 0 6 8 n m , 氧阴离 子半径为0 1 4 n m , 阴阳离子半径比说明t r 位于八面体中心，此与图中相符，锐钛 矿相晶型可由金红石相晶型中2 个氧原子沿着四重轴方向畸变而成，在此不再赘 述。 、 ( b ) ot i oo cs b 图1 1 ( a ) 金红石相t i 0 2 的原始晶胞和以仇为对称的 t i 0 6 8 八面体。( b ) 以前研究 基础上的超晶胞模型啪1 。黑球：t i ；白球：o ；灰球：s f i g u r e l 一1 ( a ) p r i m i t i v e u n i tc e l lo fr u t f l et i 0 2a n dt h e t i 0 6 8 o c t a h e d r a l ( d o t t e d - l i n e s ) w i t ht h eo hs y m m e t r yc o ) t h es u p e r - c e l lm o d e lc o n s i d e r e di nt h e p r e s e n tw o r k d a r ks p h e r e s ：t i ；w h i t es p h e r e s ：o ；g r a ys p h e r e s ：s 捌 下文以锐钛矿相为例介绍光催化机理。锐钛矿相禁带宽度为3 2e v ，由吸收 波长和禁带宽度的关系可知，t i 0 2 发生光催化反应所需要最大波长为3 8 5n n l 。 当光波长小于此值时，辐射激发就能产生光生电子一空穴对，然而它们很容易重 新复合，使光能以热能或其他形式散发掉。 t i 0 2 + h d t i 0 2 + 1 1 + + e 。 h + e 一复合+ 能量 但是，当催化剂表面存在合适俘获剂和表面缺陷时，均能使电子一空穴对复 第一章绪论 合得到抑制，因为复合前，已在催化剂表面发生氧化还原反应，空穴作为氧化剂， 电子做为还原剂。在半导体光催化反应中，空穴一般与吸附h 2 0 和o h 离子反 应形成强氧化性的o h 。 h 2 0 + h + 一o h + h + o h + + h + 一o h 表面吸附的0 2 除与电子反应外，同时还是羟基自由基另一来源。 0 2 + e 一一0 2 一 h 2 0 + 0 2 一o o h + o h 一 2 o o h - - 0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e 一- - h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e 一+ o h + o h 一 此外，s c l a f a n i 和h e r r a m a n 对氧化钛电导率测定，证实光催化反应中0 2 一 存在，其可能反应是： h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h 一 产生羟基自由基( o h ) 、超氧离子自由基( 0 2 一) 以及h 0 2 自由基都具有 很强氧化性，能直接把有机物氧化为c 0 2 、h 2 0 等无机小分子幢1 1 。a n p o n 6 1 等用 电子自旋共振谱( e s r ) 观察冷却7 7 k 的丙炔加氢反应体系，证实了体系中o 存在。同时还观察到t i 3 + 及其他含氧自由基e s r 的信号。 1 4 。2t i 0 2 光催化的掺杂处理 1 金属掺杂 ( 1 ) 过渡金属掺杂 由元素周期表可知，d 区和f 区元素离子具有较多可失去或容纳电子的空穴， 因而金属掺杂多集中在d 区和f 区，其中以过渡金属和稀土元素研究较多陋。过 渡金属掺杂中以f e 掺杂研究为最，通过表征手段和与p - 2 5 及纯t i 0 2 降解有机 物的光催化性能比较，得出最佳光催化性能f e 离子掺杂物心1 。研究还发现通 过一定条件处理掺杂物还具有铁磁方面的性能倥蛐1 。过渡金属掺杂研究表明，许 多过渡金属掺杂均能使吸收波长发生了红移，对可见光产生响应。吴树新等人制 各了c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 六种过渡金属离子掺杂t i 0 2 光催化剂，发现改 善光催化性能的程度按c r 、c o 、n i 、f e 、m n 、c u 递增拉引另外过渡金属掺杂催 化剂晶型和掺杂量能够有效增加电子一空穴的复合时间和降低带隙，从本质上增 强光催化效果1 。 ( 2 ) 稀土金属掺杂 由于稀土金属一些特殊性质，所以其对t i o ：掺杂也取得了良好效果。其中 第一章绪论 x u 1 等对此研究最广，他们采用溶胶一凝胶法对t i 0 2 进行了l a 3 + 、c e 3 + 、e r 3 + 、 p ，、g d 3 + 、n d 3 + 、s m 3 + 等离子掺杂，通过表征和对亚硝酸盐的降解得出，合适 掺杂量能有效延长光吸收波长，分析稀土金属掺杂具有良好光催化效果原因是， 稀土金属离子有利亚硝酸盐吸附在催化剂表面，抑制电子一空穴对复合，增强界 面电子的传递速率。另外从掺杂物对亚硝酸盐降解性能测试中得出，g d 3 + 掺杂催 化效果最好，其最佳掺杂量为0 5 w t 。与d e g u s s ap - 2 5 催化效果比较发现g d 3 + 掺杂物在较长时间光辐射下几乎完全降解亚硝酸盐，而d e g u s s ap - 2 5 降解2 0 r a i n 后达到恒定值。此外a n d r e w 口妇等对不同条件下n d 3 + 掺杂对t i 0 2 晶格影响分析， 明确指出影响相交晶形和催化活性最大掺杂量为o 1 m 0 1 。另外x i e 池3 等人采用 共沉淀一胶溶方法在7 0 低温、常压、p h = 1 5 的条件下制各n d 3 + _ t i 0 2 掺杂物， 完全摆脱了传统高温煅烧改变晶型方式，n d 3 + - t i 0 2 催化剂由于n a 3 + 对电子俘获 影响，与d e g u s s ap ，2 5 相比具有更好吸附性能和光催化活性。 上述金属掺杂，虽然能够显著降低带隙能级，实现可见光激发，但由于金属 特性，不论掺杂元素是做为填隙原子还是作为置换晶格原子，实际上都是在t i 0 2 晶粒中增设了良好电子一空穴复合点，只是在比较狭窄的掺杂浓度范围中，不降 低紫外区域光催化活性。从报道文献分析知道，只要属于阳离子掺杂就有可能降 低紫外光催化活性，而阴离子掺杂则不会降低此活性。 2 非金属掺杂 鉴于上述金属掺杂的缺陷，研究者尝试通过非金属掺杂克服掺杂t i 0 2 光催 化剂的不足。 ( 1 ) n 掺杂 非金属掺杂主要集中在n 、c 、s 、卤素等。其中氮掺杂是研究最多，也最 早。a s a h i b 耵等用n 替换少量的晶格氧( 0 7 5 ) 带来可见光活性，开辟了置换 氧位t 蹦x 掺杂态和t i 0 2 带隙的匹配构建可见光激发的光催化剂。他们采用溅射 方法制备了t i 2 “薄膜，从理论上计算了氮掺杂能带结构及粉体和薄膜的可见 光催化作用，认为氮原子取代t i 0 2 晶格中的o 原子产生可见光敏化活性。另外， a s a h i 等还提出产生可见光催化活性三个元素掺杂条件：第一，掺杂能够在t i 0 2 带隙间产生一个能吸收可见光的状态；第二，导带能级最小值，包括次级的杂质 能态，应该和t i 0 2 导带能级最小值相同或者比水还原能级要高，第三，带隙状 态应该和t i 0 2 的能带状态充分重叠，以保证光生载流子在其生命周期内能经过 介质传输到表面活性位进行光催化反应。从此掀起了研究非金属掺杂光催化的热 潮。 随后不同方法或方式制备n 掺杂粉体或薄膜均表明掺氮改变原有t i 0 2 能带 结构，均能不同程度对可见光敏化产生响应，带来可见光催化活性一引。其中 第一章绪论 d i w a r d b 旬等人提出不同的主张，认为通过掺入氮化物形成取代氮的形式，不能在 低于金红石相t i 0 2 带隙( 3 0 e v ) 条件下，降低光化学所需的初始能量。k a s a h a r a n 3 叫们等人则认为在他们的研究中，l a t i 0 2 n 的钙钛矿结构是产生光催化活性的关 键。 ( 2 ) s 掺杂 近年来非金属硫掺杂也引起了不小关注，研究者认为硫掺杂虽不能像a s a h i 所言产生置换氧的可能，然而可能产