（化学工程专业论文）低温甲烷氧化偶联制乙烯BaCOlt3gtLalt2gtOlt3gt催化剂的研究.pdf

摘要 低温甲烷氧化偶联制乙烯催化剂b a c 0 3 几a 2 0 3 催化剂的研究 摘要 甲烷氧化偶联( o c m ) 是天然气直接催化转化制取低碳烃的有效途 径之一，但常规的甲烷氧化偶联催化剂大多在高温才能进行。由于o c m 反应是一个强放热反应，同时反应中发生的甲烷深度氧化生成c o x 的反 应也是强放热反应，因此在加热炉控制温度较低的条件下进行甲烷氧化偶 联制低碳烃的反应，这样就可以大大减少甲烷氧化偶联反应的能耗，在工 业应用中有很好的应用前景。 本文以b a c 0 3 和不同的镧化合物作为催化剂组分，分别采用干混法 和湿混法制备了b a c 0 3 质量含量为2 5 15 的b a c 0 3 l a 2 0 3 催化剂，在 微型固定床反应器上评价了催化剂的甲烷氧化偶联反应性能，考察了催化 剂的制备方法、催化剂组成、催化反应条件对催化剂性能的影响，以及催 化剂床层中的热点效应以及低温稳定性，比较了其它m x c o 牡a 2 0 3 催化 剂的低温o c m 活性结果。同时采用x i m 和t p r 等分析手段对 b a c 0 3 l a 2 0 3 催化剂的结构和性能进行了表征。 结果表明：较低的炉温条件下，湿混法制备的催化剂的催化活性高于 干混法，而纯l a 2 0 3 为镧源制各的催化剂活性高于l a ( n 0 3 ) 3 为镧源的催化 剂催化活性。在空速3 6 0 0 0m 1 g h 一，烷氧比为2 和炉温3 0 0 条件下， 湿混法l a 2 0 3 源制备的1 0 b a c 0 3 l a 2 0 3 催化剂综合性能最好，甲烷转化 率与c 2 选择性分别达到3 7 4 和3 9 3 左右，c 2 的收率达到了1 4 7 。炉 温1 5 0 时，该催化剂反应2 3 0 h 催化剂的活性保持平稳，2 3 0 h 后催化剂 l 北京化工大学硕上学位论文 的活性开始下降。3 0 0 的炉温下对不同1o b a c 0 3 l a 2 0 3 的催化剂进行 床层温度进行测定，结果发现最高温度点比炉温高出近4 0 0 。 x l m 结果发现，所有催化剂都存在l a 2 0 3 物相，干混法制备的催化 剂存在明显的b a c 0 3 的衍射峰，而湿混法l a 2 0 3 源制备的催化剂中存在少 量的l a ( o h ) 3 相，同时反应后的x r d 谱图显示出现了l a 2 0 2 c 0 3 的衍射峰； t p r 结果表明在相同的制备方法中l a 2 0 3 源制备的催化剂比硝酸镧源制备 的催化剂中的还原温度更高，湿混法l a 2 0 3 源制备l o b a c 0 3 l a 2 0 3 催化 剂的b a c 0 3 还原温度最高。 关键词：低温，甲烷氧化偶联，乙烯，b a c 0 3 l a 2 0 3 催化剂 n a b s t r a c t s t u d yo nl o wt e m p e r a t u r eo d a t i v ec o u p l i n g o fm e t h a n et oe t h y l e n eo v e r b a c 0 3 l a 2 0 3 c a t a l y s t s a b s t r a c t o x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n ei so n eo fe f r e c t i v ep a t h sf o rd i r e c t c o n v e r s i o no fn 咖r a lg 弱t oo l e f i n ，b u tm o s to fo x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h 觚e c o u l do n l yt a k ep l a c ea tah i g ht e m p e m l 胁eo v e rt h ec a t a l y s t s o x i d a t i v e c o u p l i n go fm e t h a l l ei s ap o w 曲1t h e m a le x p l o s i o nr e a c t i o n ，a 1 1 dd e e p o x i d a t i o no fm e t h a n et oc o xi sa l s oap o w e r 允lt h e m a le x p l o s i o n 删i o n i f o x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a i l et a k ep l a c ea ta1 0 wt e m p e m t u r eo v e rm e c a t a l y s t s ， i tc o u l dr e d u c et h er e a c t i o n e n e 玛yl o s s t h e r e f o r e ， i th 弱a 陀m a r k a b l ep r o s p e c tf o rl o wt e m p e r a m r eo x i d a t i v eo o u p l i n go fm e t h a l l e as 嘶e so f2 5 叭- l5 、t b a c 0 3 i 赴0 3 c a t a l y s t sw i md i 伺f e r e n t l 觚t h a i l u mc o m p o u n dw e r ep r 印a r e db yd 巧a i l dw e tm i x i n gm e t h o d t h e c a t a l ”i ca c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n e ( o c m ) w a se v a l u a t e d i naf i x e d _ b e dm i c r o - r e a c t o r e 虢c to fp r e p a r a t i o nm e t h o d so fc a t a l y s t s ， c a t a l y s t sc o m p o n e n t sa n dc a t a l y t i cr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ep e r f o m a n c eo f c a t a l y s t sh a d b e e ni n v e s t i g a t e d t l l et h e m a le 仃e c to fc a t a l y s tb e d a n ds t a b i l i 够 0 fb a c 0 3 l a 2 0 3c a t a l y s tw e r ea l s os t u d i e d c a n 叩a r i n gt h el o wt e m p e r a t l l r e o ) 【i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n ep e 响m a n c eo fo t h e rm x c 0 3 l a 2 0 3c a t a l y s t s i i l 北京化_ t 大学硕士学位论文 w a si n v e s t i g a t e d t h es t m c t u r e so fb a c 0 3 l a 2 0 3c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d u s i n g a i l dt p rt e c l l l l i q u e s i nm i ss t u d y ，r e s u l t si n d i c a t e db a c 0 3 l a 2 0 3c a t a l y r s t sw i t h i np u r el a 2 0 3 p r 印a r e du s i n gw e tm i x i n gm e t h o ds h o w e dt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eb a c 0 3 l a 2 0 3c a t a l y s t ss 1 1 0 w e dm eb 甜e rl o w t e i n p e 胁r e c a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o ro c m 1o 、玑b a c 0 3 l a 2 0 3c a t a l y s ts h o w e dt h eb e s t c a t a l y t i ca c t i v i 吼w h e nt h eo c m r e a c t i o nw a sh o l da tt h e3 0 0 如m a c e t 唧m t u r ew i t hr a t i o o fc h 4 0 2 = 2a n dg h s v = 3 6 0 0 0m 1 g 1 h ，t h e c o n v e r s i o n so fc h 4a n ds e l e c t i v i 哆o fc 2w e r e3 7 4 a n d3 9 3 o v e rl o 、矶 b a c 0 3 l a 2 0 3c a t a l y s t t l l eo c m r e a c t i o nc o u l d b eh o l da tt h e1 5 0 t h e1 0 、矾b a c 0 3 l a 2 0 3c a t a l y s ts h o w e ds t a b l ea c t i v i t i e sa tl5 0 a r e rr e a c t i o no f 2 3 0h o u r s ，t h ec o n v e r s i o n so fc h 4a n ds e l e c t i v 时o fc 2d e c r e a s e d t h e t h 锄a le 毹c to fc a t a l y s tb e dc o u l db et h e 嗽s o no fl o wt e m p e r a t u r co c m r e a c t i o no v e rt h eb a c 0 3 l a 2 0 3c a t a l y s t s c a t a j y s tb e dt e m p e r a t u r eo fd i f f h e n t lo b a c 0 3 l 纠0 3c a t a l y s t sw a sm e a s u r e da t 如m a c et e m p e 伯t l l r c3 0 0 ，粕d i tw a sf o u n dt h a tm eh i g h e s tt e m p e 咖r ep o i n t sh i g h e rt h a nt h e 向m a c e t 哪p e 胁r en e a r4 0 0 ， r e s u l t si n d i c a t e dt h a ts u r 也c ep h a s es t r u c t u r eo fl a 2 0 3e x i s t e di na l l c a t a l y s t s ，a n dm e r ea r eb a c 0 3p h a s ei nc a t a i y s t sp r e p a r e du s i n gd 哆m i x i n g m e t h o d s u r f a c ep h a s es t r u c t u r eo fl a ( o h ) 3e x i s t e di nc a t a l y s t sw i t h i np u r e l a 2 0 3p r e p a r e du s i n gw 吼m i x i n gm e t h o d ，a 1 1 dl a 2 0 2 c 0 3e x i s t e di nm e c a t a l y s t sa r e rm er e a c t i o n t p rr e s u l t si n d i c a t e dt h a tl a 2 0 3c o m p o n e n to f a b s t r a c t c a t a l y s t sw i m i np u l el a 2 0 3p r 印a r e du s i n gw e tm i x i n gm e t h o dw a sm o r e 曲a b l e ，a n dt h ec a t a l y s t sh a dt h eh i g h e s tr e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo fb a c 0 3 c o m p o n e n t k e yw o r d s ：l o wt e m p e r a t u r e ，o x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n e ，e t h y l e n e ， b a c 0 3 l a 2 0 3c a t a l y s t s v 北京化工大学硕十学位论文 g r r x r g h s y y 口 符号说明 g i b b s 函数，l 【j 温度， 床层温度峰值， 实际温度峰值与炉温的差值， 转化率，；百分含量 选择性， 气体空速，m l 9 1 h 1 体积 m 衍射角，o x l i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：! 达逸日期：2 旦q 丝：笸：2 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：蔓尘盗日期：2 塑：笪：2 ，“ 导师签名： 黝睁 日期： 2 堕坦芷：i l 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 近年来，随着石油资源的日益枯竭，以石油为中心的化学工业体系将因此动摇， 寻找新的替代能源和化工原料成为各国政府都重视的课题。现有已探明的石油储量仅 能维持3 0 年，而同样作为化学工业的基本原料，天然气却没有得到很好的利用；其 中我国天然气储量为1 2 4 万亿立方米，居世界天然气储量的2 2 位；而9 4 的己开采 天然气被用于取暖，亦即作为燃料消耗了，而没有转化为更高价值的化工产品。因此， 从短期来看，开发以天然气为原料的化学工业体系有利于缓解目前日益紧张的石油危 机。 天然气的主要成分是甲烷。从甲烷的分子结构来看，甲烷分子具有正四面体结构， 其中的c h 键的键能为4 3 5u m o l 一，非常稳定，类似于惰性气体，在化学反应中难 以活化。正是由于这种稳定的化学性质，导致甲烷难以有效地转化为更有价值的化工 产品，制约了天然气化学工业的发展。目前，甲烷的转化有直接转化和问接转化两种 方式；其中，间接转化中的水蒸汽重整反应【l 】是目前天然气利用中最主要的途径，其产 物是合成气( s y l l g 鹪，c o 和h 2 ) ，然后在转化为其它的化工上游产品，诸如甲醇、合成 氮的原料气，二甲醚以及碳酸二甲醇等；此过程已实现工业化，但由于生产工艺较复杂， 产物的分离难度大，存在二次转化，因此经济性上并不可观；甲烷直接转化的途径很多， 诸如氯化制氯甲烷、直接氧化制甲醇和甲醛f 2 】、芳构化制芳香族化合物f 3 4 j 以及氨氧化 制氢氰酸【5 6 j 等。 与上述过程相比，甲烷氧化偶联反应更具战略意义，因为其产物是目前化学工业 中最上游的产品乙烯，一旦实现工业化，将改变化学工业单纯依靠石油的格局。 因此，近二十年来，世界各国政府和机构均投入了大量的资金予以研究。近年来，由 于甲烷氧化偶联一直难以找到一种高效的催化剂，同时反应条件比较苛刻，导致这方 面的研究陷入低潮。但应指出的是，石油开采总会有枯竭的时候，寻找替代资源是日 益紧迫的任务，特别是随着我国经济的持续发展，对资源的利用将越来越大。基于此 点，开发以天然气为原料的甲烷氧化偶联过程可以有效地为资源储备、技术储备服务。 同时技术经济分析表明，甲烷氧化偶联反应过程有一定的优势。如果进一步对催化剂 进行改进，这种优势将更加明显。因此，开发高效的甲烷氧化偶联催化剂及相应的反 应过程是有现实意义的i7 引。 1 2 甲烷转化利用的途径 己经工业化的甲烷加工利用方法主要有：甲烷经水蒸气重整反应制合成气，然后 北京化- t 大学硕士学位论文 由费托反应等进一步转化为汽油、柴油、甲醇、乙二醇等各种液体燃料和机化工原料。 此外，还有氯化、氧氯化制氯代甲烷，高温裂解制乙炔等。 目前处于开发阶段的主要方法是： 1 、甲烷经合成气间接转化 ( 1 ) 甲烷部分氧化制合成气；( 2 ) 合成气制甲醇、乙醇技术；( 3 ) 合成气制二 甲醚；( 4 ) 甲醇( 或二甲醚) 制烯烃；( 5 ) 合成气f t 合成液体燃料【1 0 1 。 2 、甲烷直接转化 ( 1 ) 甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷【1 2 - 1 4 】；( 2 ) 甲烷直接部分氧化制甲醇【1 5 - 1 7 】及甲 醛1 1 8 】；( 3 ) 用甲烷进行的氧化甲基化反应；( 4 ) 甲烷无氧活化制芳烃【1 9 2 。以上这些 方法如图1 1 所示。 c h 4 h 2 0 c 1 2 1 0 2 高温裂解 0 2 0 2 0 2 c o + h 2 一汽油， 柴油等 c 2 h 2 c o + h 2 乙烯，乙烷 c h 3 0 h ，h c h o 垫一c o + h 2 【o 】芦苯乙烯 = 乜c h 2 - c 件c n 塑- 芳烃 图1 1 甲烷转化和利用的主要路线 f 喀l - l1 1 l em i nm l n o f m 础锄ec v e r s i 锄d 州i c a t i 目前，甲烷的化学利用工业上比较成熟的还是间接转化，即先从甲烷制合成气， 2 第一章文献综述 再由合成气合成各种化工原料。但间接转化法流程复杂，能耗大，投资多，成本高。 因此研究甲烷的直接转化具有更重要的意义。 自1 9 8 2 年联碳公司宣布利用甲烷可直接氧化偶联制乙烯和乙烷以来，经过世界 上四十多家实验室对数百种催化剂的筛选，目前甲烷的转化率为2 0 - - 4 0 ，c 2 + 选择 性5 0 8 0 ，甲烷氧化偶联反应的转化率与选择性之和一般不超过1 0 0 ，即受到c 2 收率很难超2 5 的限制，该过程的转化率较低，产物分布较宽，乙烯产品分离困难， 使成本太高，尚不能成为与石油烯烃竞争的工业化过程，日前各大公司正在向实用化 方向发展，反应分离一体化的一次性通过流程是一个新的发展方向。 1 3 甲烷氧化偶联的反应机理 1 3 1 活性氧物种 甲烷氧化偶联制乙烯的反应机理比较复杂，k e l l e r 等瞄】提出氧化物晶格参与活化 甲烷的机理，金属在过程中发生氧化还原作用。o 璐l 】l ( a 等团】提出了基于 l 觚g 衄l i 卜- h i l l s h e l w 0 0 d 机理的催化动力学，甲烷和氧气在不同吸附位相互作用，脱去 c h 4 上的一个h 生成c h 3 ，c h 3 二聚生成乙烷。1 w 锄a t 饥等研究na + _ - m g o 体系提出了 融d 朗卜_ r e d o x 机理，认为气相中的甲烷与吸附态的氧气作用生成c h 3 和吸附态的o h ， c h 3 在气相二聚形成乙烷或深度氧化位c o x ，其中部分c h 3 在催化剂表面被氧化。 b u r c h 等【2 4 】在l i c 价o 、催化剂上观察到乙烯和甲烷的反应速率之比为0 4 2 ，因而提 出，根据比值为1 4 计算出的3 0 极限收率是可以突破的。 吼+ q 屿c ：饩，g 只，c 巩( x = 1 ，2 ) ，马q 马 上式中后四种为吸附或晶格氧物种，其中何种氧物种是选择性氧物种一直存在争 论，其中较为一致的观点就是对不同的体系其选择性氧物种不同。由于甲烷氧化偶联 反应温度较高、条件苛刻、难以给出直接的数据，使表面活性氧物种的研究始终是一 个难题，这也是目前一直存在争论的主要原因。但无论如何表面氧物种在甲烷氧化偶 联中具有十分重要的意义，活性氧种的形态及其活化机理的研究对深入了解o c m 反应 的机制也很有价值。 对于非变价的金属氧化物体系( 如碱土和稀土金属氧化物) ，通过化学吸附生成的 氧物种( 如0 2 。，0 2 2 ，o 。等) 是活性氧物种【2 5 】，晶格氧则促进甲烷的完全氧化。s p i n i c d 等【2 6 】对c a o 催化剂的表面氧种进行表征，结果表明催化剂表面的强吸附氧物种有利于 c 2 烃的生成。 对于可还原的金属氧化物体系，晶格氧是活性氧种【2 7 1 。楼辉等2 8 】对l a 2 ；s t i 0 3 3 北京化工大学硕士学位论文 伪催化剂研究发现上o c m 反应是通过晶格氧实现的。蒋致诚等【2 9 】对 m n 2 0 3 n a 2 w 0 4 s i 0 2 催化剂的o 广- t p d 研究发现，催化剂几乎不存在表面化学吸附氧， 体相和表面晶格氧对甲烷的活化有贡献。李树本等【捌对一系列n a - w m n 催化剂的活性 氧物种进行了研究，发现此催化剂的活性氧物种的脱附温度均大于7 0 0 ，并由w 和 m n 的金属氧化物提供表面晶格氧0 2 。；n a 的加入不但对w 、m n 的金属一氧键中的氧有 强极化作用，而且还促进了0 2 的传导性。王恒秀等【3 l 】也曾对变价金属催化剂 删a 2 s 0 4 s i 0 2 进行了蚪p d 实验，发现催化剂表面不存在物理吸附和化学吸附 氧，晶格氧是催化剂的活性氧物种，并且通过一系列催化剂的研究证明m n 的加入可 提高晶格氧的活性；n a 2 s 0 4 的加入不但可以提高晶格氧的稳定性，而且可能与载体作 用产生新的晶格氧活性中心。 o h t s u l ( a 【3 2 】等曾利用c 0 2 t p d 方法考察了c a o l c e 0 2 和c a r 2 0 3 二元催化剂， 实验发现活性氧物种是c e 或c r 与c a 共同作用产生的，且此氧物种对于c 2 碳氢化合物的 选择性的提高至关重要。 目前普遍被人们接受的有以下几点：( 1 ) 甲基自由基在催化剂表面产生，然后在 气相二聚生成乙烷或深度氧化为c o x ；( 2 ) 乙烯来自乙烷的脱氢，是次级反应；( 3 ) 乙烯和c o 的生成可在催化剂表面，也可在气相生成，即所谓的均相一多相理论p 3 1 。 可以用下图表示： c 1 3 2 催化剂的表面酸碱性 c 2 h 6 上c 2 h 4 i lc 量 c o 图1 2o c m 的反应网络 f i g 1 2 r e a c 硒nn e to f o c m 4 第一章文献综述 在甲烷氧化偶联反应中，催化剂的酸碱性一直被认为是影响反应性能的重要因素。 一般来说，性能较好的催化剂具有较强的碱性【列。 部分研究发现，碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物催化剂的活性与 表面碱性具有较好的对应关系【3 5 】。蔚新运等【3 6 】利用c 0 2 t p d 研究了钙钛矿型复合氧 化物催化剂c a x s r l x t i 0 3 的酸碱性，实验证明二氧化碳脱附峰温和脱附量与催化剂组 成及反应性能的平行关系在c a t i 0 3 和s r t i 0 3 催化体系上十分明显。c h o u d h a r y 等【了7 】对 不同的碱土金属浸渍在l a 2 0 3 s a 5 2 0 5 上的催化剂进行了c 0 2 1 田d 研究，结果发现二 氧化碳的吸附位分布很广，甲烷氧化偶联催化活性与弱碱位( 5 0 5 0 0 ) 和极强碱性位 ( 9 5 0 ) 无关，但是与其催化剂上中等强度的碱性位( 5 0 0 7 5 0 ) 和强碱性( 7 5 0 9 0 0 ) 有关并且存在良好的对应关系。 不过，对于不同的催化剂体系，催化剂的酸碱性对催化活性的影响是不同的。谢卫 国等【3 8 】利用c q 广t p d 对碱土金属氧化物( m o ) r e 2 0 3 ( m = b a 、s r 、c a 、m g 、b e ) 进 行了研究，发现催化剂的碱性虽然与其碱土金属氧化物的碱性强弱一致，但是催化剂 表面碱性太强或太弱都不利于偶联反应；同时，n h 栅d 实验发现各催化剂表面均 含有弱酸中心( 在1 2 0 左右) ，但未检测出强酸中心。万惠霖等【3 9 】对含f 稀土金属催化 剂进行研究的结果也同样证明o c m 催化剂的表面酸碱性和催化剂活性之间的关系比 较复杂，如翁维正等【删在研究b a 2 l a 2 0 2 ( f ) 催化剂的碱性和其催化性能时，同时用到 c o t p d 和吸附二氧化碳的原位盯瓜光谱，实验结果表明催化剂的碱性按照 b a o l a 2 0 3 b a f 狙现0 3 b a f 2 l a o f l a o f 降低，且认为催化剂表面碱性并不是催化剂 具有良好性能的必要条件。 1 3 3 甲烷氧化偶联的热力学研究 甲烷临氧转化生成各种可能产物的g i b b s 自由能同温度之间的关系【4 l 】如图1 3 所 示。在有氧条件下，在较低温度下c h 4 便可以转化成为c 2 h 4 、c 2 h 6 、h c h o 、c h 3 0 h 和苯。但是c o x 的生成在热力学上较前者更为有利。这也是甲烷选择氧化反应中难以 摆脱深度氧化的原因所在。因此，在较低的温度下，甲烷就可以发生氧化偶联反应， 生成乙烷和乙烯。但是由于生成产物比甲烷更活泼，在临氧状态下甲烷也容易深度氧 化生成c 0 和c 0 2 ，降低了目标产物的选择性，因此必须选择合适的催化剂，在保证甲 烷转化率的同时，尽量减少甲烷的深度氧化，提高乙烯和乙烷的选择性。 5 北京化工大学硕上学位论文 l o o o l a 、 霎姗 o 3 0 0 圳 4 鬈o o1 2 滋艘( ) 图1 - 3甲烷临氧转化成各种可能产物的g i b b s 自由能同温度之间的关系 f i g t h eg i b b s 触饥盯g y o f m 她c o n v e 档i i n 恤p 髑c e o f 0 2 甲烷临氧转化经历以下反应： 1 c + o 2 5 d 2 = o 5 c 2 风+ o 5 皿d ； 2 c 鼠+ o 5 d 2 = o 5 c 2 皿+ o 5 马d ； 3 c 乩+ o 7 5 q = o 5 c 2 皿+ 1 5 马d ； 4 c h + 0 2 = h c h o + h p ； 5 吼+ o 5 d 2 = 娼明； 6 c 致+ o 5 d 2 = 脚+ 马； 7 c 乩+ o 7 5 q = 1 6 c 6 吼+ 1 5 马d 1 4 甲烷氧化偶联反应的催化剂的研究方向 1 4 1 碱金属与碱土金属氧化物 未改性的碱土金属本身具有活性，而加入碱金属后，可能引起晶格畸变，增加了活性 中心，并减少了表面积，防止甲烷的深度氧化，从而提高了催化剂的活性和选择性。碱土 金属氧化物催化剂( m g o 、c a o 、s 的、b a o ) 的o c m 活性的高低在于它们的碱性强弱， 碱性越强，活性越高。将两种( 以上) 碱土金属氧化物( 盐) 复配使用，o c m 反应活性与 c 2 选择性明显提高，以s 0 4 厶、c 0 3 、n 0 3 取代氧构成的含盐催化剂稳定性更好f 4 2 1 ，以 6 第一章文献综述 碱金属促进的碱土金属氧化物因碱性位数目的增多和对非选择性氧化物的抑制剂【4 3 】 使甲烷的转化率c 附) 和c 2 的选择性( 2 ) 大大提高，选择性可达7 0 以上，收率2 0 左右，但易引起碱金属助剂( l i 、n a ) 流失使稳定性和活性逐渐降低。 对这类催化剂，一个主要问题是在高温气相中，活性组分l i + 、n a + 流失，催化剂 稳定性不高。尽管用c l 、p 等或n b 、z r 、s m 等对此类催化剂进行改性研究，c 2 烃选 择性和收率有所提高，但仍然存在活性组分不同程度流失的问题。李淑芳等【删研究了 在l i 2 s 0 4 m g o 催化剂中引入少量稀土金属氧化物s m 2 0 3 可以提高催化剂活性和生成 c 2 烃的选择性；而加入少量l a 2 0 3 会降低甲烷转化率。经5 0 0 h 活性考察， “2 s 0 4 s m 2 0 3 m g o 催化剂表现出良好的稳定性。此外，对反应前后的催化剂样品进 行电子显微镜观察，发现反应后的催化剂样品晶粒增长了几倍。在反应前3 0 0 h 中， 在液相产品中检测到微量s 0 4 2 一离子，反应3 0 0 h 后几乎没有。对反应后的催化剂样品 进行分析发现，硫酸锂含量减少。因此他们认为，催化剂晶粒长大和助催化剂“2 s q 的流失可能是导致催化剂的c 2 烃选择性下降的主要元素。 b 删璐等【4 5 钓】考察了碱土金属的氧化物及硫酸盐、磷酸盐、氟化物、碳酸盐和铝 酸盐对甲烷氧化偶联的催化活性，c 2 烃的选择性随催化剂的碱性增加而增加。以m 如 c a o ，c a s 0 4 等碱性化合物为载体添加l i ，n 毛k 的硫酸盐、磷酸盐、氟化物、碳酸盐 和铝酸盐可以显著地提高催化剂的表面碱性。过渡金属氧化物m n o x ，z i l o 等的加入 对n m g o 的催化性能有很大影响h 7 ，稍】，总体而言，负载碱金属氧化物得到低活性、 低比表面积和高选择性，碱土金属氧化物导致较高活性和比表面积，过渡金属氧化物 如f e ，c o ，n i 等则提高甲烷的转化率，降低c 2 烃的选择性【4 9 1 。 1 4 2 稀土金属氧化物 稀土金属氧化物由于其较高的o c m 活性及热稳定性而被广泛研究【5 0 】，活性最好 的是l a 2 0 3 和s i n 2 0 3 【5 1 】，以碱土金属助催化的稀土金属氧化物或在碱土金属氧化物中掺 杂少量的稀土金属氧化物均能构成高o c m 活性及热稳定性良好的催化剂【5 2 1 ，s 0 2 高达 7 0 以上，y0 2 可达2 0 左右，很有工业开发价值。在o c m 催化剂中引入c l 。，既能使 活性温度降低，又显著提高了乙烯的选择性，如l i + 一m 扩c l 【5 3 】在6 5 0 的x c h 4 达 2 9 ，s c 2 达6 0 ，而b i o c l “2 c 0 3 m 9 0 可获得8 0 的c 2 选择性。稀土和碱土化合物结 合对甲烷氧化偶联由较高的催化性能。y 锄a s h i t a 【蚓考察了碱土金属氧化物对l a 2 0 3 的 添加效应，除m g o 使c 2 收率稍有下降外，其它碱土氧化物对c 2 收率都有提高，其中b a l a o 催化剂在1 1 2 3 k 可获得1 8 的c 2 收率。c h o u h a 巧等【5 5 - 5 8 】系统研究了碱土金属促 进的l a 2 0 3 催化剂，取得了较好的结果，其中s m o l l a 2 0 3 c a o 在甲烷转化率为2 5 时， 7 北京化- t 大学硕上学位论文 c 2 选择性达到6 6 ；同时将商业载体用于催化剂载体，认为载体的表面特性对催化性 能有影响，低表面多孔硅铝载体是甲烷氧化偶联的良好载体，且用浸渍法制备s 帕淀 积在预涂0 3 载体的催化剂较其它方法获得的结果要好，催化活性与负载性催化剂 的表面碱性有很强的相关性。f i l k o v a 等【5 9 】研究碱土金属促进的n d 2 0 3 催化剂，表征研 究表明，碱土金属氧化物的加入，使n d 2 0 3 晶体产生了错位、阴阳离子不匹配以及空 位簇，并认为亲电氧物种是活性中心。l 0 n g 等【6 0 i 研究了s r f 2 掺杂的y 2 0 3 催化剂，认为 催化性能与催化剂的表面酸碱性没有直接关系，催化剂固有的阴离子空位有利于氧分 子的活化，0 2 是催化剂的活性中心。余振强掣们j 对l a 2 0 3 b a c 0 3 催化剂进行了研究， 在1 0 5 3 k ，c h 4 ：0 2 = 5 ，g h s v 兰1 8 1 0 4 h r 1 条件下，甲烷转化率达2 5 5 ，c 2 选择性达 到7 1 4 ；表征研究表明，和b a c 0 3 之间存在协同作用，l 赴0 3 提供活性中心，b a c 0 3 起调控作用：经5 0 0 小时寿命实验，活性基本不变。朴红等【6 2 j 报道了不同催化剂制备方 法对催化活性的影响不同，混浆法低温焙烧及干混法高温焙烧有利于甲烷氧化偶联反 应。a - u 等【6 3 】研究了b a c 0 3 几a o c l 催化剂，c 2 选择性的增加部分是由于表面积的减小。 1 4 3 过渡金属复合氧化物 其中活性比较好的有m n 、p b 、z i l 、t i 、c r 、f e 、c o 、n i 等。过渡金属氧化 物对o c m 虽具有活性，但选择性不高，所以一般用碱金属、碱土金属氧化物或卤化物等 改性，可以大大提高其对o c m 反应的活性。应当指出，过渡金属催化剂有一个特点，在 原料气中加入水蒸气可以提高其选择性【硎。 季生福【6 5 】等研究了n a 2 w 0 4 m s i 0 2 催化剂体系中n a 对甲烷氧化偶联制乙烯的作 用。结果表面在催化剂中n a 不但与m n 形成了n a - m m n 活化甲烷的活性中心，而且与 w 形成了n a o - w 活性中心，该活性中心对活化甲烷和抑制c o 生成都起到重要的作用。 催化剂的x i m 和x p s 结果表明n a 的表面富集引起了w 和m n 向表明迁移，从而在催化 剂的表面形成了活化和选择氧化甲烷的n a - o m n 和n a - o w 等活性中心，但当n a 含量 太大时，由于n a 的表面富集，这些活性中心可能会被覆盖，这对提高甲烷的转化率和 乙烯的选择性、抑制c o 的形成反而不利。陈宏善发现不同组分对催化剂载体结构影 响很大，凡担有组分n a 的催化剂比表面及都有大幅度下降，担载w 时比表面积也有较 大下降，单独担载n a 时，用n 2 吸附脱附法未检测到微孔存在，同时加入w 后催化剂的 孔径明显增大。) ( 】m 结果表明无定形氧化硅加n 措烧后转变为仪一方英石晶相，其相变 过程伴随比表面积的大幅度下降。s e m 结果显示单独担载n a 的催化剂在不同的放大倍 数下均没有观察到比较均匀的孔道存在，只有很少极不规则的缝隙或孔洞，而同时担 载w 时，显示出相当均匀的，孔径约在微米尺寸的孔道。孔径测定表明单独担载n a 8 第一章文献综述 时，硅小球在焙烧过程中发生的相变是一种结构坍塌性变化，各原子发生了大幅度迁 移，形成了一种相当致密的结构；而w 的存在则避免了硅小球相变时的结构坍塌，原 子的迁移是一种局域迁移，迁移结果使硅小球中的微孔消失而形成了较大的孔道。载 体结构对反应的转化率和选择性都有很大影响，对于大比表面积小孔径的载体，由于 甲烷及产物不能在催化剂孔道中及时扩散出去而导致非选择性的高温气相燃烧；当载 体为小比表面大孔径的仪方英石时，非选择性的气相燃烧大幅下降，而催化剂表面产 生的选择性氧化加强，c 2 烃选择性均有很大提高。 1 4 4 其它类型的催化剂 除了以上三类甲烷氧化偶联催化剂外，近年来一些新的催化剂被研制出来，但不 能简单地把它们分到那一类。其中的研究较多且效果较好的是含m n 催化剂；m n 的 氧化物负载在m g o 上以n a 为助催的n 心岫4 m g o ，c 2 选择性可达7 0 。如用n 妒2 锄 作为m i l s i 0 2 的助剂，c 2 选择性也达6 6 【6 6 朋b 鲫m e t t i 等【髓1 研究了 k c i m n o x q a 1 2 0 3 的催化性能，单一的m i l o x 是完全氧化催化剂，负载在a - a 眨0 3 上后，促进了c 2 选择性，但是活性急剧下降；当掺入煳后，c 2 选择性进一步提高。 中国科学院兰州化学物理研究所开发的n a 0 w 二m i l s i 0 2 催化剂在反应中具有良好的 催化性能。 另一种较好的催化剂是含z r 元素催化剂，y ( 舢等眇】用浸渍法制备了 n a + z r 0 2 c l - s i q 催化剂，并研究了制备方法对催化性能的影响；最优催化剂在1 0 7 3 k 获得6 7 的c ：烃选择性、2 4 6 c 2 烃收率以及5 的烯烷比；n a 盐在s i 0 2 上的预浸 渍清除了载体表面的酸中心，减小了催化剂的表面积，从而有效地抑制了s i 0 2 的烬烧 活性；最优催化剂的c 2 选择性和c 2 收率较高，是由于会造成深度氧化的z 她的表面 浓度较低、n a 盐在s i 0 2 上有较高浓度以及与产生甲基自由基活性位相关的低结合能 c l 组分联合作用的结果。 o n 等【7 0 】还研究了一种用z r o c i ：和n a 2 p 2 0 7 以共沉淀法制 备的非负载型催化剂，最优c 2 + 选择性可达7 9 ，最优c 2 + 收率超过3 0 ，烯烷比最 高达1 4 3 ：在反应中同时检测到c 3 ；缺点是稳定性较差，且加入了大量的稀释气，不 利于反应产物的分离。 综上所述，人们研究了大量甲烷氧化偶联催化剂，但由于没有一个统一的评价方 法，因此很难确定哪一种更优秀；因为从反应工程的角度看，甲烷转化率和c 2 选择性 固然是此反应过程重点考察的目标，但同时也应注意到反应产物的后处理、反应副产 物的利用以及反应温度等因素对反应工艺过程开发的影响。如果单纯以甲烷转化率和 c 2 选择性为评价甲烷氧化偶联催化剂的优劣，有人提出两者之和大于1 0 0 就是一种优 秀的催化剂。一些有代表性的甲烷氧化偶联催化剂如表1 所示。从表l 可以看出，其中 9 北京化工大学硕： 学位论文 大部分反应过程中加入了大量的稀释气来保证c 2 烃的选择性，降低深度氧化反应的发 生。这样将使反应产物的后处理难度加大，增加了过程的操作费用。为了提高甲烷氧 化偶联反应过程的经济性，开发不用稀释气的催化反应过程是必要的。 表1 1 几种代表性的甲烷氧化偶联催化剂1 7 1 7 2 1 t a b l el - ls e v e m l 郴e n t a t i v eo c mc a t a l y s t s 继化搠反应温度气速【i 】- ( o ：_ ( 0 2 ) xs 体系 “c 并，一( 疵西1 ：辫( 站 c 2 ：o o i l j g 蛐7 5 0l 2 ：l ：，7 嚣8 凹：3 l h a 7 5 0l o os ：2 ：粥1 2酊：3 3 s r l ，- 嫩璐) ，l a 2 0 i 啪3 酌79 l ：9 ：o1 68 l ：1 9 ( 2 ，m 9 0 s 2 52 4 4 2 ：5 41 7强：2 2 “q 毋舳7 2 52 0 ：i o ：阳乾7 ：5 3 l h ( 2 蛐i 螃，2 w o 一2 o 1 3 2 04 5 ：1 5 ：势3 7 筋：3 5 l i ，a l ，1 i ，鼽 7 5 03 ：l2 86 7 ：，3 忍( 1 猢，m 9 0s2 1 6 ：2 0 ：2 03 5 2酪：3 3 注：a ) 气体流速；b ) c ：o ：x 为大气压下c h 4 、0 2 、惰性气体之摩尔比 1 5 甲烷氧化偶联催化剂制备方法 催化剂制备包括选择主组分，助组分和载体，制备催化剂母体，活化成主要步骤。 制备方法可粗分为干法与湿法。干法包括热熔法，混碾法与喷涂湿法包括凝胶法，沉 淀法，离子交换法，浸渍法与沥滤法等。湿法在研究中的较多。在理论研究阶段，通 常催化剂制备的第一步可不用考虑将来工业催的制备方法，工业反应的床型，而是先 将所选择的组分、助剂和载体等用最方法制备成细颗粒催化剂供活性考评使用。因此， 所选择的制备方法通常是法、浸渍法和沉淀法等。下面，主要介绍混浆法、浸渍法和 沉淀法的制备流目前文献中所报道的相关研究成果。 1 点l 混浆法 混浆法的制备流程大致如下，先将催化剂组分和载体碾磨至粉末，再将粉末混合 一起机械搅拌均匀，然后加入适量蒸馏水混合至糊状，最后进行真空干燥和焙烧。由 此可见，混浆法【7 3 】工序少，操作简便且所得催化剂表面分散均匀，催化剂稳定性好， 故常用于o c m 催化剂的制备中。林景治【7 4 】用混浆法制o c m 催化剂考察w m i l s i 0 2 系催化剂稳定性，吕绍洁【7 5 】用混浆法制备o c m 催化剂考察l a _ b a 系催化剂稳定性， 邱发礼【_ 7 6 】用混浆法制备o c m 催化剂考察稳定性。但是该法制备的催化剂活性较低， 比表面积较小，因此研究混浆法的制备工艺，尤其锻烧温度对催化剂活性的影响是必 l o 第一章文献综述 要的。 1 5